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Title:
ANODES OF LITHIUM ION BATTERIES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/041339
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to anodes of lithium ion batteries, the anodes comprising porous anode coatings with volumetric capacities of ≥ 800 mAh/cm3 and current collectors, the porous anode coatings being based on at least one active material (AM) in the form of particles, at least one binder, optionally graphite, optionally at least one other electroconductive component and optionally at least one additive, where the particles containing active material consist of at least 90 wt. %, in relation to the total weight of the particles containing active material, of an element selected from the group comprising silicon (Si), tin (Sn) and lead (Pb), characterised in that the porous anode coatings have a porosity φ in the region of 0.9 * ΦOpt ≤ Φ φΑΜ1.3 * ΦOpt , in which ΦOpt is determined according to the following formula I ΦOpt = φΑΜ * α * K (I), where φΑΜ is the volume percent of the non-lithiated active material in relation to the total volume of the non-lithiated porous anode coating, α is the lithiation degree of the active material in the porous anode coating and can have values of 0 <α ≤ 1, and K represents the value of 3.00 for silicon, 2.44 for tin, and 2.22 for lead.

Inventors:
PFEIFFER, Jürgen (Unghausen 28, Mehring, 84561, DE)
HAUFE, Stefan (Sonnenweg 65, Neubiberg, 85579, DE)
Application Number:
EP2016/070405
Publication Date:
March 08, 2018
Filing Date:
August 30, 2016
Export Citation:
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Assignee:
WACKER CHEMIE AG (Hanns-Seidel-Platz 4, München, 81737, DE)
International Classes:
H01M4/134; H01M4/38; H01M4/62; H01M4/02; H01M10/052
Foreign References:
US20130224583A12013-08-29
US20090253033A12009-10-08
Attorney, Agent or Firm:
EGE, Markus et al. (Wacker Chemie AG, Hanns-Seidel-Platz 4, München, 81737, DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Anoden von Lithium-Ionen-Batterien,

wobei die Anoden poröse Anodenbeschichtungen mit volumetri- schen Kapazitäten von ^ 800 mAh/cm3 und Stromsammler umfassen und

die porösen Anodenbeschichtungen auf mindestens einem Aktivmaterial (AM) in Form von Partikeln, einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls Graphit, gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren elektrisch leitenden Komponenten und gegebenenfalls einem oder mehreren Additiven basieren, wobei die Aktivmaterial enthaltenden Partikel zu mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivmaterial enthaltenden Partikel, aus einem Element ausgewählt aus der Gruppe umfassend Silicium, Zinn und Blei bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass

a) poröse Anodenbeschichtungen mit einem Lithiierungsgrad α aus dem Bereich von 0,50 bis < 1,00 und

mit einem Aktivmaterialgehalt von 5 bis 30 Gew.-%, bezo¬ gen auf das Gesamtgewicht der porösen Anodenbeschichtung, eine Porosität φ aus dem Bereich von 6 bis 61 Vol.-% haben; oder

b) poröse Anodenbeschichtungen mit einem Lithiierungsgrad α aus dem Bereich von 0,30 bis 0,70 und

mit einem Aktivmaterialgehalt von 30 bis 60 Gew.-%, bezo¬ gen auf das Gesamtgewicht der porösen Anodenbeschichtung, eine Porosität φ aus dem Bereich von 19 bis 71 Vol.-% haben; oder

c) poröse Anodenbeschichtungen mit einem Lithiierungsgrad α aus dem Bereich von 0,20 bis 0,50 und

mit einem Aktivmaterialgehalt von 60 bis 85 Gew.-%, bezo¬ gen auf das Gesamtgewicht der porösen Anodenbeschichtung, eine Porosität φ aus dem Bereich von 23 bis 72 Vol.-% haben; oder

d) poröse Anodenbeschichtungen mit einem Lithiierungsgrad von 0,95 bis 1,00 und

mit einem Aktivmaterialgehalt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der porösen Anodenbeschichtung, eine Porosität φ aus dem Bereich von 11 bis 61 Vol.-% haben .

Anoden von Lithium- Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

die porösen Anodenbeschichtungen a) mit Silicium als Aktivmaterial eine Dichte (pB) von 0,92 bis 2,31 g/cm3 haben; und die porösen Anodenbeschichtungen b) mit Silicium als Aktivmaterial eine Dichte (pB) von 0,77 bis 1,96 g/cm3 haben; und die porösen Anodenbeschichtungen c) mit Silicium als Aktivmaterial eine Dichte (pB) von 0,77 bis 1,84 g/cm3 haben; und die porösen Anodenbeschichtungen d) mit Silicium als Aktivmaterial eine Dichte (pB) von 0,92 bis 2,18 g/cm3 haben.

Anoden von Lithium-Ionen-Batterien,

wobei die Anoden poröse Anodenbeschichtungen mit volumetri - sehen Kapazitäten von > 800 mAh/cm3 und Stromsammler umfassen und

die porösen Anodenbeschichtungen auf mindestens einem Aktivmaterial in Form von Partikeln, einem oder mehreren Bin¬ demitteln, gegebenenfalls Graphit, gegebenenfalls einem o- der mehreren weiteren elektrisch leitenden Komponenten und gegebenenfalls einem oder mehreren Additiven basieren, wobei die Aktivmaterial enthaltenden Partikel zu mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivmaterial enthaltenden Partikel, aus einem Element ausgewählt aus der Gruppe umfassend Silicium, Zinn und Blei bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass

die porösen Anodenbeschichtungen eine Porosität φ aufweisen, die im Bereich von 0,9 * φ^ < φ < 1,3 * φ<^ liegt, in der sich φ0ρί nach folgender Formel I

φορί = 9AM * * K (I) bestimmt, worin

ΦΑΜ für den prozentualen Volumenanteil des unlithiierten

Aktivmaterials am Gesamtvolumen der unlithiierten porö¬ sen Anodenbeschichtung steht

den Lithiierungsgrad des Aktivmaterials in der porösen Anodenbeschichtung darstellt und Werte von 0 < < 1 annehmen kann und κ für Silicium den Wert von 3,00, für Zinn den Wert von 2,44 und für Blei den Wert von 2,22 und annimmt.

Anoden von Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität φ von porösen Anodenbeschichtungen größer als 0 Vol.-% und kleiner als 75 Vol.-% ist.

Anoden von Lithium- Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Aktivmaterial Silicium in Form von Partikeln mit volumengewichteter Partikelgrößenverteilung zwischen den Durchmesser-Perzentilen dx0 ^ 0,2 μιη und d90 ^ 20,0 μιη vorliegt.

Anoden von Lithium- Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Aktivmaterial Silicium in Form von Partikeln mit volumengewichteter Partikelgrößenverteilung d50 von 0,5 bis 10,0 pm vorliegt.

Anoden von Lithium- Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Anodenbeschichtungen in den vollständig geladenen Lithium-Ionen-Batterien nur teilweise lithiiert sind.

8. Anoden von Lithium- Ionen-Batterien gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in den teilweise lithiierten porösen Anodenbeschichtungen der vollständig geladenen Lithium-Ionen-Batterien das Verhältnis der Lithiumatome zu den Aktivmaterial -Atomen ^ 0,22 und ^ 2,2 beträgt.

9. Anoden von Lithium- Ionen-Batterien gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass

die Kapazität des Aktivmaterials der porösen Anodenbeschichtungen der Lithium- Ionen-Batterien zu ^ 50% genutzt wird, bezogen auf die maximale Kapazität pro Gramm Aktivmaterial, wobei die maximale Kapazität für Silicium 4200 mAh/g, für Zinn 993 mAh/g und für Blei 582 mAh/g beträgt.

10. Lithium-Ionen-Batterien enthaltend Anoden mit porösen Anodenbeschichtungen gemäß Anspruch 1 bis 9.

Description:
Anoden von Lithium- Ionen-Batterien

Die Erfindung betrifft Anoden von Lithium- Ionen-Batterien mit porösen Anodenbeschichtungen .

Wiederaufladbare Lithium- Ionen-Batterien sind heute die praxis- tauglichen elektrochemischen Energiespeicher mit den höchsten gravimetrischen Energiedichten von beispielsweise bis zu 250 Wh/kg. In Lithium- Ionen-Batterien erfolgt bei der Entnahme be- ziehungsweise bei der Speicherung von elektrischer Energie ein Transport von Lithium- Ionen zwischen der Anode, mitunter auch negative Elektrode genannt, und der Kathode der Batterie. Hierfür muss das Elektrodenmaterial Poren enthalten, in denen sich Elektrolyt als Medium für den Lithium- Ionen-Transport befindet. Die Elektrolytmenge determiniert somit die Mindestporosität solcher Batterien. Herkömmliche Lithium-Ionen-Batterien enthalten zur Speicherung von Lithium-Ionen graphitischen Kohlenstoff als Elektrodenaktivmaterial . Graphitischer Kohlenstoff erfährt beim Einlagern beziehungsweise beim Auslagern von Lithium-Ionen keine signifikante Volumenänderung, so dass hierfür keine zusätzliche Porosität erforderlich ist.

Ein Nachteil von graphitischem Kohlenstoff ist jedoch seine relativ niedrige elektrochemische Kapazität, die im Falle von Graphit höchstens 372 mAh pro Gramm beträgt und damit nur etwa einem Zehntel der mit Lithiummetall theoretisch erreichbaren elektrochemischen Kapazität entspricht. Zur Steigerung der elektrochemischen Kapazitäten von Lithium- Ionen-Batterien wird seit langem nach alternativen Materialien für Anoden geforscht, insbesondere im Bereich von mit Lithium legierenden (Halb-) Metallen, wie Silicium, Zinn oder Blei, die im Vergleich zu Graphit (372 mAh/g) besonders hohe Materialkapazitäten von bis zu 4200 mAh/g aufweisen. Eine große Herausforderung für die Nutzung dieser Materialien stellt deren große Volumenänderung im Zuge des Ein- beziehungsweise Auslagerns von Lithium dar, da hierbei das Volumen beispielsweise von Silicium, Zinn oder Blei um bis zu 300% zunimmt. Solch extreme Volumenänderungen führen zu einer starken mechanischen Belastung der Elektrodenstruktur, wodurch die Anoden- /Elektrodenstruktur und damit die Lithium- Ionen-Batterie im Laufe der Lade- und Entladezyklen immer mehr beschädigt wird. Dies hat letztlich nach jedem Lade- oder Entladevorgang der Lithium- Ionen-Batterie eine weitere Abnahme von deren Kapazität zur Folge, was auch als Rückgang der reversiblen Kapazität (Fading) bezeichnet wird.

Um Lithium-Ionen-Batterien vor solchen Schädigungen zu bewahren, werden die Elektroden mit zusätzlichen Poren ausgestattet, die die Volumenzunahme des Aktivmaterials beim Einlagern der Lithium- Ionen aufnehmen sollen. Diese Strategie ist allerdings zwangsläufig mit dem Nachteil verbunden, dass die Elektroden wegen der zusätzlichen Poren eine entsprechend reduzierte Materialdichte und damit auch eine niedrigere volumetrische Kapazi- tät beziehungsweise entsprechende Zellen eine niedrigere Energiedichte aufweisen. Dies läuft dem Ziel zuwider, die elektrochemischen Kapazitäten der Lithium-Ionen-Batterien zu steigern, was ja gerade der Ausgangspunkt für den Ersatz von graphitischem Kohlenstoff durch (Halb- ) Metalle mit hohen Lithium- Materialkapazitäten, wie Silicium, Zinn oder Blei, war.

Die besten Graphit-basierten Anoden von Hochenergie-Lithium- Ionen-Batterien haben heutzutage volumetrische Elektrodenkapazitäten von 600 bis 650 mAh/cm 3 . Die US2011183209 lehrt für Li- thium- Ionen- ellen mit hoher Energiedichte Anodenbeschichtungen mit niedrigen Porositäten, von beispielsweise 15%. Durch die hohe Verdichtung und der daraus resultierenden geringen Porosität ergeben sich allerdings Limitierungen bezüglich der möglichen Geschwindigkeit der Ein- und Auslagerung der Lithium- Ionen.

Vor diesem Hintergrund besteht eine Herausforderung darin, poröse, Silicium enthaltende Anoden für Lithium-Ionen-Batterien bereitzustellen, die möglichst hohe volumetrische Kapazitäten haben und zudem ein möglichst geringes Fading erleiden.

Um die Probleme im Zusammenhang mit der starken Volumenausdehnung des Anoden-Aktivmaterials zu lösen, wurde das Lithium- Ionen speichernde Aktivmaterial in einem Lösungsansatz in porösen Kompositen verkapselt. Die Poren eines Komposites sollen Volumenausdehnungen des Lithium-Ionen speichernden Aktivmaterials auffangen, ohne dass sich das Volumen eines Komposite-Par- tikels ändert. Die Herstellung solcher Komposite ist allerdings aufwändig. Zudem ist es eine Herausforderung, die Poren gezielt an den Stellen und in der Ausdehnung in die Komposite einzubringen, dass die Volumenänderungen eines jeden Aktivmaterial- Partikels vollständig aufgefangen werden. Die US2014030599 AA beschreibt ein poröses Siliciumoxid-basierendes Komposit als Aktivmaterial, wobei Lithium im Komposit dispergiert ist und der Siliciumoxid-Kern mit Kohlenstoff beschichtet ist. Die inhärente Porosität des Kompositmaterials liegt bei 5 bis 90%. Die US2015380733 AA beschreibt ein poröses Aktivmaterial für die negative Elektrode einer Lithium- Ionen-Batterie basierend auf einem Kern aus Silicium und einem Metallsilicid sowie einer Hülle aus porösem Silicium. Die innere Porosität der Hülle liegt im Bereich von 20 bis 80%. Zusätzlich kann auf der Oberfläche eine KohlenstoffSchicht aufgebracht werden.

In einem anderen Ansatz werden inhärent poröse Aktivmaterialien eingesetzt, um das Freivolumen zum Abpuffern der Volumenausdehnung des Lithium- Ionen speichernden Aktivmaterials zu schaffen. Die US 9196896 B beschreibt ein Silicium-basierendes Aktivmate- rial, welches eine Si-Phase, eine SiO x -Phase (0<x<2) und eine Si0 2 -Phase enthält und welches eine Porosität von 7-71% aufweist. Die US 2015072240 A beschreibt poröses Silicium oder Si- O x (0<x<2) mit offenen, nicht-linearen Poren in der Oberfläche der Partikel, wobei die Porosität der Partikel im Bereich von 5 bis 90% liegen und durch BET-Messungen oder Quecksilber-Porosi- metrie bestimmt werden kann. Porositäten der diese Materialien enthaltenden Elektrodenbeschichtungen sind nicht genannt. Die WO2016/092335 beschreibt eine Elektrode für eine Metall-Ionen- Batterie, die aus einem Abieiter und einer Aktivmaterialschicht besteht, welche poröse Partikel eines elektrochemisch aktiven Materials, wie Silicium, Zinn oder Aluminium, enthält, die 0,5 bis 18 m groß sind und eine innere Porosität von 30 bis 90% aufweisen. Zusätzlich findet sich in den Elektroden 2 bis 30% Porosität zwischen den Elektrodenbestandteilen (definiert anhand des Flächenanteils der interpartikulären Poren in einem EM-Bild vom Querschnitt der Elektrode) . Die beschriebenen Elektroden weisen allerdings nur volumetrische Kapazitäten von unter 600 mAh/cm 3 auf, so dass die gewünschte Steigerung der

Energiedichte im Vergleich zu etablierten Graphit-haltigen Zellen nicht erreicht wird. Zudem genügt die darin beschriebene Verbesserung der Zyklenfestigkeit der Batterie noch nicht den gegenwärtigen Praxisanforderungen .

In einem weiteren alternativen Ansatz zum Abpuffern der Aktivmaterial-Volumenausdehnung werden die Elektrodenbeschichtungen selber mit einer Porosität ausgestattet. In solchen porösen Elektrodenstrukturen befinden sich die Poren zwischen den Be- standteilen der Elektrodenbeschichtung, also zwischen den Aktivmaterial-Partikeln und den weiteren Elektrodenbestandteilen. Die Aktivmaterial-Partikel selber sind dabei im Allgemeinen weitgehend unporös. Solche Anodenbeschichtungen basieren also auf bloßen Abmischungen aus Aktivmaterial-Partikeln, Bindemit- teln und weiteren üblichen Zusatzstoffen. Solche Beschichtungen werden auch als physikalische Mischungen bezeichnet. Die US 2016006024 A beschreibt negative Elektroden basierend auf mit nicht graphitisierbarem Kohlenstoff beschichtetem Silicium-ba- sierenden Aktivmaterial sowie einem nicht fluorierten Binder, wobei die Elektrodenstruktur eine Porosität von 30 bis 80% aufweist. Die US 8039152 B beschreibt eine negative Elektrodenschicht bestehend aus Nanopartikeln, die z.B. aus Silicium oder Zinn bestehen können und die mit Lithium in Form einer Legierungsbildung reagieren und Matrix-Nanopartikeln, wie z.B. Co- baltoxid, die mit Lithium in Form einer Konversionsreaktion reagieren, zwischen denen sich Poren befinden, wodurch eine Gesamtporosität definiert wird, die zwischen 5 und 80%, bevorzugt zwischen 10 und 50 % liegt. Die US 2015228980 A beschreibt eine Methode zur Herstellung einer Elektrodenstruktur mit einer Po- rosität von 20 bis 80%, wobei die Aktivmaterialpartikel auf Basis von Silicium oberflächenfunktionalisiert sind und die funktionellen Gruppen mit einem passenden Bindemittel reagiert werden. Die Größe der eingesetzten Siliciumpartikel liegt im Be- reich von 100 nm bis 100 μιη, die Partikel sind nahezu sphärisch mit einem Aspektverhältnis von < 10.

Die US 9012066 BB beschreibt eine Elektrodenstruktur mit einer durch Quecksilberporosimetrie beschriebene Porenstruktur, wobei die Verteilung der Porengrößen gegen die Quecksilberintrusions - rate bei Porengrößen im Bereich 30 bis 10000 nm ein oder mehrere Maxima aufweist. Als Aktivmaterial werden Siliciumpartikel mit einer Größe von 0,5 bis 20 μτη verwendet. Die Gesamtporosi - tat der Anodenschicht liegt im Bereich von 4 bis 70%. Als Binder wird insbesondere durch Erhitzen vernetztes Polyimid eingesetzt, was zu sehr niedrigen Zunahmen der Elektrodendicke führt. So wird bei Verwendung von 5 μπι Siliciumpartikeln in Mischung mit einem Polyimid als Binder (80/20 wt/wt) und einer Porosität der erfindungsgemäßen Elektrode von 20% ein Verlust von 15% der Kapazität nach dem einhundertsten Zyklus nach der Formierung erreicht. Dies stellt zwar eine deutliche Verbesserung im Vergleich zu den nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen dar, ist aber für technische Anwendungen, wie in Elekt- rofahrzeugen, bei weitem nicht ausreichend. Auf die Bedeutung der volumetrischen Kapazität der negativen Elektrodenschicht für die erreichbare Energiedichte einer Lithium-Ionen-Zelle wird nicht eingegangen. Trotz der insbesondere durch die in der O2016/092335 bzw. in der US9012066 B durch zur Verfügung stellen von Porosität erreichten Verbesserungen, ist somit festzuhalten, dass zufriedenstellende Zyklenfestigkeiten bei gleichzeitig zur Steigerung der Zellenergiedichte ausreichend hohen volumetrischen Elektro- denkapazitäten nicht realisiert werden konnten.

Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Lithium-Ionen-Batterien mit Aktivmaterial, wie Silicium, Zinn oder Blei, enthaltenden Anoden bereitzustellen, die eine möglichst hohe volumetrische Kapazität und nach Be- und Entladezyklen ein stabiles elektrochemisches Verhalten mit möglichst geringem Rückgang der reversiblen Kapazität (Fading) aufweisen. Überraschenderweise wurde diese Aufgabe gelöst, indem die Anode der Lithium- Ionen-Batterien mit einer wohldefinierten Porosität ausgestattet wurde.

Ein Gegenstand der Erfindung sind Anoden von Lithium- Ionen- Batterien,

wobei die Anoden poröse Anodenbeschichtungen mit volumetrischen Kapazitäten von > 800 mAh/cm 3 und Stromsammler umfassen und die porösen Anodenbeschichtungen auf mindestens einem Aktivmaterial (AM) in Form von Partikeln, einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls Graphit, gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren elektrisch leitenden Komponenten und gegebenenfalls einem oder mehreren Additiven basieren,

wobei die Aktivmaterial enthaltenden Partikel zu mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivmaterial enthaltenden Partikel, aus einem Element ausgewählt aus der Gruppe umfassend Silicium (Si) , Zinn (Sn) und Blei (Pb) bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass

a) poröse Anodenbeschichtungen mit einem Lithiierungsgrad α aus dem Bereich von 0,50 bis < 1,00 und

mit einem Aktivmaterialgehalt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der porösen AnodenbeSchichtung, eine Porosität φ aus dem Bereich von 6 bis 61 Vol.-% haben; oder

b) poröse Anodenbeschichtungen mit einem Lithiierungsgrad α aus dem Bereich von 0,30 bis 0,70 und

mit einem Aktivmaterialgehalt von 30 bis 60 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der porösen Anodenbeschichtung, eine Porosität φ aus dem Bereich von 19 bis 71 Vol.-% haben; oder

c) poröse Anodenbeschichtungen mit einem Lithiierungsgrad aus dem Bereich von 0,20 bis 0,50 und

mit einem Aktivmaterialgehalt von 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der porösen Anodenbeschichtung, eine Porosität φ aus dem Bereich von 23 bis 72 Vol.-% haben; oder d) poröse Anodenbeschichtungen mit einem Lithiierungsgrad α von 0,95 bis 1,00 und

mit einem Aktivmaterialgehalt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der porösen Anodenbeschichtung, eine Porosität φ aus dem Bereich von 11 bis 61 Vol.-% haben.

In Alternative a) haben die porösen Anodenbeschichtungen eine Porosität φ aus dem Bereich von 6 bis 61 Vol.-% und bevorzugt 7 bis 56 Vol. -%.

In einer weiteren Alternative al) , einer bevorzugten Ausführungsform von Alternative a) , haben die porösen Anodenbeschichtungen mit einem Lithiierungsgrad α aus dem Bereich von 0,50 bis < 1,00 und mit einem Aktivmaterialgehalt von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der porösen Anodenbeschichtung, eine Porosität φ aus dem Bereich von vorzugsweise 6 bis 48 Vol.-% und besonders bevorzugt 7 bis 44 Vol.-%.

In einer weiteren Alternative a2), einer bevorzugten Ausfüh- rungsform von Alternative a) , haben die porösen Anodenbeschichtungen mit einem Lithiierungsgrad α aus dem Bereich von 0,50 bis < 1,00 und mit einem Aktivmaterialgehalt von 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der porösen Anodenbeschichtung, eine Porosität φ aus dem Bereich von vorzugsweise 20 bis 61 Vol.-% und besonders bevorzugt 23 bis 56 Vol.-%.

In Alternative b) haben die porösen Anodenbeschichtungen eine Porosität φ aus dem Bereich von 19 bis 71 Vol.-% und bevorzugt 21 bis 66 Vol. -%.

In einer weiteren Alternative bl) , einer bevorzugten Ausführungsform von Alternative b) , haben die porösen Anodenbeschichtungen mit einem Lithiierungsgrad α aus dem Bereich von 0,30 bis 0,70 und mit einem Aktivmaterialgehalt von 30 bis 45

Gew. - , bezogen auf das Gesamtgewicht der porösen Anodenbeschichtung, eine Porosität φ aus dem Bereich von vorzugsweise 19 bis 62 Vol.-% und besonders bevorzugt 21 bis 57 Vol.-%. In einer weiteren Alternative b2) , einer bevorzugten Ausführungsform von Alternative b) , haben die porösen Anodenbeschich- tungen mit einem Lithiierungsgrad aus dem Bereich von 0,30 bis 0,70 und mit einem Aktivmaterialgehalt von 45 bis 60

Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der porösen Anodenbeschichtung, eine Porosität φ aus dem Bereich von vorzugsweise

25 bis 71 Vol.-% und besonders bevorzugt 28 bis 66 Vol.-%.

In Alternative c) haben die porösen Anodenbeschichtungen eine Porosität φ aus dem Bereich von 23 bis 72 Vol.-% und bevorzugt

26 bis 66 Vol. -%.

In einer weiteren Alternative cl) , einer bevorzugten Ausführungsform von Alternative c) , haben die porösen Anodenbeschich- tungen mit einem Lithiierungsgrad aus dem Bereich von 0,20 bis 0,50 und mit einem Aktivmaterialgehalt von 60 bis 72

Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der porösen Anodenbeschichtung, eine Porosität φ aus dem Bereich von vorzugsweise 23 bis 66 Vol.-% und besonders bevorzugt 26 bis 61 Vol.-%.

In einer weiteren Alternative c2) , einer bevorzugten Ausführungsform von Alternative c) , haben die porösen Anodenbeschichtungen mit einem Lithiierungsgrad aus dem Bereich von 0,20 bis 0,50 und mit einem Aktivmaterialgehalt von 72 bis 85

Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der porösen Anodenbeschichtung, eine Porosität φ aus dem Bereich von vorzugsweise

27 bis 72 Vol.-% und besonders bevorzugt 30 bis 66 Vol.-%.

In Alternative d) haben die porösen Anodenbeschichtungen eine Porosität φ aus dem Bereich von 11 bis 61 Vol.-% und bevorzugt 12 bis 56 Vol . -% .

In einer weiteren Alternative dl) , einer bevorzugten Ausführungsform von Alternative d) , haben die porösen Anodenbeschich- tungen mit einem Lithiierungsgrad aus dem Bereich von 0,95 bis 1,00 und mit einem Aktivmaterialgehalt von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der porösen Anodenbeschichtung, eine Porosität φ aus dem Bereich von vorzugsweise 11 bis 48 Vol.-% und besonders bevorzugt 12 bis 44 Vol.-%.

In einer weiteren Alternative d2) , einer bevorzugten Ausfüh- rungsform von Alternative d) , haben die porösen Anodenbeschichtungen mit einem Lithiierungsgrad α aus dem Bereich von 0, 95 bis 1,00 und mit einem Aktivmaterialgehalt von 20 bis 30

Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der porösen Anodenbe- schichtung, eine Porosität φ aus dem Bereich von vorzugsweise 32 bis 61 Vol.-% und besonders bevorzugt 36 bis 56 Vol.-%.

Bevorzugt sind die Alternative c) , insbesondere die Alternativen cl) und c2 ) . Die Porosität φ der porösen Anodenbeschichtungen kann beispielsweise mittels Hg-Porosimetrie (Porotec, Pascal 140/440) nach DIN 66133 bestimmt werden. Hierzu wird vorzugsweise eine Probe der vollständig delithiierten Anode mit einer Grundfläche von 25x350 mm 2 eingesetzt.

Weitere Angaben zu den Parametern betreffend die volumetrische Kapazität, den Lithiierungsgrad a und die Porosität φ finden sich weiter unten. Die erfindungsgemäßen Anoden von Lithium- Ionen-Batterien mit den porösen Anodenbeschichtungen gemäß den Alternativen a) bis d) können über die folgende Formel I zusammengefasst werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Anoden von Lithium- Ionen-Batterien,

wobei die Anoden poröse Anodenbeschichtungen mit volumetrischen Kapazitäten von 800 mAh/cm 3 und Stromsammler umfassen und die porösen Anodenbeschichtungen auf mindestens einem Aktivmaterial (AM) in Form von Partikeln, einem oder mehreren Binde- mittein, gegebenenfalls Graphit, gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren elektrisch leitenden Komponenten und gegebenenfalls einem oder mehreren Additiven basieren,

wobei die Aktivmaterial enthaltenden Partikel zu mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivmaterial enthaltenden Partikel, aus einem Element ausgewählt aus der Gruppe umfassend Silicium (Si) , Zinn (Sn) und Blei (Pb) bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass

die porösen Anodenbeschichtungen eine Porosität φ aufweisen, die im Bereich von 0,9 * <f> 0p t ^ ψ ^ 1,3 * φopt liegt, in der sich φ<^ nach folgender Formel I

φορ = ΑΜ * * K (I) bestimmt, worin

c AM für den prozentualen Volumenanteil des unlithiierten Aktiv- materials am Gesamtvolumen der unlithiierten porösen Ano- denbeschichtung steht,

α den Lithiierungsgrad des Aktivmaterials in der porösen Ano- denbeschichtung darstellt und Werte von 0 < α < 1 annehmen kann und

K für Silicium (Si) den Wert von 3,00, für Zinn (Sn) den Wert von 2,44 und für Blei (Pb) den Wert von 2,22 und annimmt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Lithium- Ionen- Batterien enthaltend die vorgenannten Anoden mit erfindungsge- mäßer, poröser Anodenbeschichtung .

Die Porosität φ nimmt allgemein Werte größer als 0 und kleiner als 75 an. Für die Porosität φ sind 6 bis 72 Vol.-% bevorzugt, 7 bis 66 Vol.-% besonders bevorzugt und 26 bis 66 Vol.-% am meisten bevorzugt.

Die Porosität φ liegt im Bereich von 0,9 * φ 0ρί < φ 1,3 * § 0pt und vorzugsweise 1,0 * § 0pt < φ 1,2 * φ 0ρί . Das Zeichen * in der Formel I steht für den mathematischen Operator der Multiplikation.

Der Parameter κ bildet die Volumenänderung des Aktivmaterials in Folge des Übergangs vom nicht lithiierten Zustand in den Zu- stand vollständiger Lithiierung ab. Der Parameter κ ergibt sich allgemein, indem die Differenz aus dem Volumen des vollständig lithiierten Aktivmaterials (Vii th .) und dem Volumen des unlithiierten Aktivmaterials (V un ii t . ) durch das Volumen des unlithiier- ten Aktivmaterials (V un i lth , ) dividiert wird; oder mathematisch ausgedrückt nach folgender Formel: κ = (Vi it h. - V unlith .) / V un i ith . Der Parameter κ ist eine Materialkonstante und wird im Allgemeinen für 20°C und Atmosphärendruck angegeben.

Der Lithiierungsgrad α drückt aus, dass das Aktivmaterial der porösen Anodenbeschichtung in der vollständig geladenen Lithium-Ionen-Batterie vollständig lithiiert oder teilweise lithii- ert sein kann. Für vollständig lithiiertes Aktivmaterial ist = 1, für unlithiiertes Aktivmaterial ist = 0 und für teilweise lithiiertes Aktivmaterial gilt 0 < < 1. Bevorzugt ist das Aktivmaterial der porösen Anodenbeschichtung teilweise lithiiert . Die Begriffe unlithiiert, delithiiert und nicht lithiiert werden in der vorliegenden Schrift synonym verwendet. Die Begriffe vollständig lithiiert, voll lithiiert und maximal lithiiert werden in der vorliegenden Schrift synonym verwendet. Vollständig geladen bezeichnet den Zustand der Lithium-Ionen- Batterie, in dem die poröse Anodenbeschichtung der Lithium- Ionen-Batterie ihre höchste Beladung an Lithium aufweist. Teilweise Lithiierung der porösen Anodenbeschichtung bedeutet, dass das maximale Lithiumaufnahmevermögen der Aktivmaterialien in der porösen Anodenbeschichtung nicht ausgeschöpft wird. Bei teilweiser Lithiierung wird also die Kapazität des Aktivmaterials für Lithium nicht vollständig ausgenutzt. Das maximale Lithiumaufnahmevermögen der Siliciumpartikel entspricht allgemein der Formel Li 4 . 4 Si und beträgt somit allgemein 4,4 Lithiumatome pro Siliciumatom . Dies entspricht einer maximalen spezifischen Kapazität von 4200 mAh pro Gramm Silicium. Im Falle der Zinnpartikel entspricht das maximale Lithiumaufnahmevermögen allgemein der Formel Li 4 . 4 Sn und beträgt somit allgemein 4,4 Lithiumatome pro Zinnatom. Dies entspricht einer maximalen spezifi- sehen Kapazität von 993 mAh pro Gramm Zinn. Im Falle der Bleipartikel entspricht das maximale Lithiumaufnahmevermögen allgemein der Formel Li 4 , 5 Pb und beträgt somit allgemein 4,5 Lithiu- matome pro Bleiatom. Dies entspricht einer maximalen spezifischen Kapazität von 582 mAh pro Gramm Blei.

Das Verhältnis der Lithiumatome zu den Aktivmaterial-Atomen (AM) in der porösen Anodenbeschichtung einer Lithium- Ionen-Batterie (Li/AM-Verhältnis) kann beispielsweise über den elektrischen Ladungsfluss eingestellt werden. Der Lithiierungsgrad der porösen Anodenbeschichtung beziehungsweise der in der porösen Anodenbeschichtung enthaltenen Aktivmaterial-Partikel ist pro- portional zur geflossenen elektrischen Ladung. Bei dieser Variante wird beim Laden der Lithium- Ionen-Batterie die Kapazität der porösen Anodenbeschichtung für Lithium nicht voll ausgeschöpft. Dies resultiert in einer teilweisen Lithiierung der Anode .

Bei einer alternativen, bevorzugten Variante wird das Li/AM- Verhältnis einer Lithium- Ionen-Batterie durch das Zellbalancing eingestellt. Hierbei werden die Lithium-Ionen-Batterien so ausgelegt, dass das Lithiumaufnahmevermögen der Anode vorzugsweise größer ist als das Lithiumabgabevermögen der Kathode. Dies führt dazu, dass in der vollständig geladenen Batterie das Lithiumaufnahmevermögen der Anode nicht voll ausgeschöpft ist, d.h. dass die poröse Anodenbeschichtung nur teilweise lithiiert ist .

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Li/AM-Ver- hältnis bei teilweiser Lithiierung der porösen Anodenbeschichtung im vollständig geladenen Zustand der Lithium- Ionen- Batterie vorzugsweise ^ 2,2, besonders bevorzugt ^ 1,98 und am meisten bevorzugt ^ 1,76. Das Li/AM-Verhältnis in der porösen Anodenbeschichtung im vollständig geladenen Zustand der Lithium-Ionen-Batterie ist vorzugsweise ^ 0,22, besonders bevorzugt ^ 0,44 und am meisten bevorzugt ^ 0,66. Die Kapazität des Aktivmaterials der porösen Anodenbeschichtung der Lithium- Ionen-Batterie wird vorzugsweise zu ^ 50%, besonders bevorzugt zu ^ 45% und am meisten bevorzugt zu ^ 40% genutzt, bezogen auf die maximale Kapazität pro Gramm Aktivmate- rial . Die maximale Kapazität pro Gramm Silicium beträgt 4200 mAh, die maximale Kapazität pro Gramm Zinn beträgt 993 mAh, und die maximale Kapazität pro Gramm Blei beträgt 582 mAh. Der Lithiierungsgrad α des Aktivmaterials kann beispielsweise an Hand folgender Formel III bestimmt werden:

ß-100

=— III , mit

y-FG-<ü AM

ß: flächenbezogene Delithiierungs-Kapazität der Aktivmaterialhaltigen Anode bei der jeweiligen Ladeschlussspannung der Lithium- Ionen-Batterie ;

γ: maximale Kapazität des Aktivmaterials für Lithium

(entspricht für Silicium bei einer Stöchiometrie von Li /4 Si 4200 mAh/g,

für Zinn bei einer Stöchiometrie von Li 4 . 4 Sn 993 mAh/g und für Blei bei einer Stöchiometrie von Li 4 . 5 Pb 582 mAh/g) ;

FG: Flächengewicht der Anodenbeschichtung;

<x> m prozentualer Aktivmaterial -Gewichtsanteil in der Anodenbeschichtung . Bestimmung der flächenbezogenen Delithiierungs-Kapazität ß:

Zuerst wird die Lithium- Ionen-Batterie in den elektrisch geladenen Zustand überführt, indem sie nach dem cc -Verfahren (con- stant current) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspricht C/25) bis zum Erreichen der Spannungsgrenze von 4,2 V geladen wird. Hierbei wird die Anode lithiiert. Die so geladene Lithium-Ionen-Batterie wird geöffnet, die Anode entnommen und mit dieser eine Knopf-Halbzelle (Typ CR2032, Hohsen Corp.) mit Lithium-Gegenelektrode (Rockwood Lithium, Dicke 0,5 mm, Durchmesser = 15 mm) aufgebaut. Ein mit 120 μΐ Elektrolyt getränktes Glasfaser-Filterpapier (Whatman, GD Type D) kann als als Separator (Durchmesser = 16 mm) dienen. Als Elektrolyt wird eine 1,0 -molare Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in einem 3:7 (v/v) Gemisch von Fluorethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat eingesetzt, welche mit 2,0 Gew. - Vinylencarbonat versetzt ist. Der Bau der Zelle erfolgt im Allgemeinen in einer Glovebox (< 1 ppm an H 2 0 und 0 2 ) . Der Wassergehalt der Trockenmasse aller Einsatzstoffe liegt vorzugsweise unterhalb von 20 ppm. Die flä- chenbezogene Delithiierungs-Kapazität ß der Aktivmaterial - haltigen Anodenbeschichtung wird bestimmt durch Laden der so hergestellten Knopf -Halbzelle (Arbeitselektrode = positive Elektrode = Aktivmaterial -Anode ; Gegenelektrode = Anode = Li- thium) mit C/25 bis zum Erreichen der Spannungsgrenze von 1,5 V. Die elektrochemischen Messungen an Voll- und Halbzelle werden bei 20 °C durchgeführt. Der oben genannte konstante Strom bezieht sich auf das Gewicht der Beschichtung der positiven Elektrode .

Der prozentuale Volumenanteil des Aktivmaterials am Gesamtvolumen der porösen Anodenbeschichtung (p M aus Formel I kann an Hand folgender Formel II

ΦΑΜ = «AM * PB / PAM (II) ermittelt werden, worin für den prozentualen Gewichtsanteil des Aktivmaterials in der porösen Anodenbeschichtung,

p B für die Dichte der porösen Anodenbeschichtung und

P AM für die Reindichte des Aktivmaterials steht. Der prozentuale Gewichtsanteil m des Aktivmaterials in der porösen Anodenbeschichtung kann bestimmt werden, indem zuerst die poröse Anodenbeschichtung nass aufgeschlossen und anschließend mittels ICP-OES (inductively coupled plasma) -Emissionspektro- metrie der prozentuale Gewichtsanteil Q m ermittelt wird, wie im Folgenden für Silicium beispielhaft beschrieben:

Aus einer Probe der vollständig delithiierten porösen Anodenbeschichtung (ohne Stromsammler, wie Cu- Folie) wird zunächst Elektrolyt mit Tetrahydrofuran ausgewaschen. Anschließend wird die Probe sauer aufgeschlossen. Dazu werden 75 mg der so behan- delten Anodenbeschichtung in ein Mikrowellenaufschlussgefäß (100 ml TFM-Liner von Anton-Paar) überführt und mit 5 ml HN0 3 (65%ig, p.a.), 0,25 ml HCl (37%ig, p.a.) und 1 ml HF (40%ig, suprapur) versetzt. Das Mikrowellenaufschlussgefäß wird verschlossen, in ein Mikrowellengerät (Multiwave 3000 Anton Paar) gegeben und für 45 min bei 950 W behandelt. Der Aufschluss wird vollständig in 50 ml Tubes überführt und mit Wasser auf 50 ml aufgefüllt. Davon werden 0,50 ml entnommen, mit 2,50 ml 4%iger Borsäure versetzt und wieder auf 50 ml aufgefüllt (Verdünnung: Faktor 100} . Der prozentuale Si-Gewichtsanteil ω 3 ι wird bestimmt mittels ICP-OES (inductively coupled plasma) -Emissionspektro- metrie (Messgerät: Optima 7300 DV, Fa, Perkin Elmer; Probeneinführungssystem: Zerstäuber Meinhard mit Zyklonsprühkammer; Ka- librierbereich : 0,1 bis 20,0 mg/1 Si; Si-Standard-Stammlösung Certipur von Merck mit 1000 mg/1 Si (zertifiziert) ) .

Die Reindichte P A des Aktivmaterials ist eine Materialkonstante. Die Reindichte p m beträgt allgemein: 2,3 g/cm 3 für Silici- um; 5,77 g/cm 3 für Zinn der Modifikation ) ; 7,27 g/cm 3 für Zinn der Modifikation ß) ; und 11,34 g/cm 3 für Blei.

Die Dichte der porösen Anodenbeschichtung p B kann bestimmt werden, indem zunächst das Gewicht der porösen Anodenbeschichtung gravimetrisch und die Dicke der porösen Anodenbeschichtung mit dem Messgerät digitale Messuhr Mitutoyo (1 μιτι bis 12,7 mm) mit Feinmesstisch bestimmt wird. Die Dichte der porösen Anodenbeschichtung p B ergibt sich dann durch Division des Gewichts der porösen Anodenbeschichtung durch die Dicke der porösen Anoden- beschichtung.

Die angegebenen Werte für die Porosität und auch Formel I beziehen sich im Allgemeinen auf Elektrolyt-freie oder im Wesentlichen Elektrolyt-freie poröse Anodenbeschichtungen im delithi- ierten Zustand.

Im Folgenden sind beispielhaft für das Aktivmaterial Silicium Bereiche für die Dichten p B angegeben. In Alternative a) haben die porösen Anodenbeschichtungen mit Silicium als Aktivmaterial eine Dichte (p B ) von vorzugsweise 0,92 bis 2,31 g/cm 3 und besonders bevorzugt 0,99 bis 2,08 g/cm 3 .

In Alternative al) haben die porösen Anodenbeschichtungen mit Silicium als Aktivmaterial eine Dichte (p B ) von vorzugsweise

1,08 bis 2,31 g/cm 3 und besonders bevorzugt 1,17 bis 2,08 g/cm 3 . In Alternative a2 ) haben die porösen Anodenbeschichtungen mit Silicium als Aktivmaterial eine Dichte (p B ) von vorzugsweise 0,92 bis 1,92 g/cm 3 und besonders bevorzugt 0,99 bis 1,73 g/cm 3 .

In Alternative b) haben die porösen Anodenbeschichtungen mit Silicium als Aktivmaterial eine Dichte (p B ) von vorzugsweise

0,77 bis 1,96 g/cm 3 und besonders bevorzugt 0,84 bis 1,77 g/cm 3 .

In Alternative bl) haben die porösen Anodenbeschichtungen mit Silicium als Aktivmaterial eine Dichte (p B ) von vorzugsweise 0,89 bis 1,96 g/cm 3 und besonders bevorzugt 0,97 bis 1,77 g/cm 3 . In Alternative b2) haben die porösen Anodenbeschichtungen mit Silicium als Aktivmaterial eine Dichte (p B ) von vorzugsweise 0,77 bis 1,78 g/cm 3 und besonders bevorzugt 0,84 bis 1,60 g/cm 3 . In Alternative c) haben die porösen Anodenbeschichtungen mit Silicium als Aktivmaterial eine Dichte (p B ) von vorzugsweise 0,77 bis 1,84 g/cm 3 und besonders bevorzugt 0,83 bis 1,65 g/cm 3 .

In Alternative cl) haben die porösen Anodenbeschichtungen mit Silicium als Aktivmaterial eine Dichte (p B ) von vorzugsweise

0,84 bis 1,84 g/cm 3 und besonders bevorzugt 0,91 bis 1,65 g/cm 3 . In Alternative c2) haben die porösen Anodenbeschichtungen mit Silicium als Aktivmaterial eine Dichte (p B ) von vorzugsweise 0,77 bis 1,75 g/cm 3 und besonders bevorzugt 0,83 bis 1,57 g/cm 3 .

In Alternative d) haben die porösen Anodenbeschichtungen mit Silicium als Aktivmaterial eine Dichte (p B ) von vorzugsweise 0,92 bis 2,18 g/cm 3 , besonders bevorzugt 0,99 bis 1,96 g/cm 3 . In Alternative dl) haben die porösen Anodenbeschichtungen mit Silicium als Aktivmaterial eine Dichte (p B ) von vorzugsweise 1,08 bis 2,18 g/cm 3 , besonders bevorzugt 1,17 bis 1,96 g/cm 3 . In Alternative d2) haben die porösen Anodenbeschichtungen mit Silicium als Aktivmaterial eine Dichte (p B ) von vorzugsweise 0,92 bis 1,60 g/cm 3 , besonders bevorzugt 0,99 bis 1,44 g/cm 3 .

Die volumetrische Kapazität der porösen Anodenbeschichtungen ist zugänglich, indem die im Vorhergehenden beschriebene flä- chenbezogene Delithiierungs-Kapazitat ß durch die Dicke der porösen Anodenbeschichtung dividiert wird. Die Dicke der porösen Anodenbeschichtung kann mit dem Messgerät digitale Messuhr Mitutoyo (1 \im bis 12,7 mm) mit Feinmesstisch bestimmt werden.

Die volumetrische Kapazität beträgt vorzugsweise 900 mAh/cm 3 , besonders bevorzugt ^ 1000 mAh/cm 3 und am meisten bevorzugt ^ 1100 mAh/cm 3 . In Alternative a) haben die porösen Anodenbeschichtungen eine volumetrische Kapazität von vorzugsweise mindestens 800 bis 1986 mAh/cm 3 und besonders bevorzugt 850 bis 1788 mAh/cm 3 .

In Alternative al) haben die porösen Anodenbeschichtungen eine volumetrische Kapazität von vorzugsweise 800 bis 1752 mAh/cm 3 und besonders bevorzugt 850 bis 1577 mAh/cm 3 . In Alternative a2) haben die porösen Anodenbeschichtungen eine volumetrische Kapazität von vorzugsweise 928 bis 1986 mAh/cm 3 und besonders bevorzugt 1006 bis 1788 mAh/cm 3 .

In Alternative b) haben die porösen Anodenbeschichtungen eine volumetrische Kapazität von vorzugsweise mindestens 842 bis 2112 mAh/cm 3 und besonders bevorzugt 912 bis 1901 mAh/cm 3 . In Alternative bl) haben die porösen Anodenbeschichtungen eine volumetrische Kapazität von vorzugsweise 842 bis 1950 mAh/cm 3 und besonders bevorzugt 912 bis 1755 mAh/cm 3 . In Alternative b2) haben die porösen Anodenbeschichtungen eine volumetrische Kapazität von vorzugsweise 927 bis 2112 mAh/cm 3 und besonders bevorzugt 1004 bis 1901 mAh/cm 3 .

In Alternative c) haben die porösen Anodenbeschichtungen eine volumetrische Kapazität von vorzugsweise mindestens 806 bis 2018 mAh/cm 3 und besonders bevorzugt 873 bis 1817 mAh/cm 3 .

In Alternative cl) haben die porösen Anodenbeschichtungen eine volumetrische Kapazität von vorzugsweise 806 bis 1933 mAh/cm 3 und besonders bevorzugt 873 bis 1740 mAh/cm 3 . In Alternative c2) haben die porösen Anodenbeschichtungen eine volumetrische Kapazität von vorzugsweise 834 bis 2018 mAh/cm 3 und besonders bevorzugt 904 bis 1817 mAh/cm 3 .

In Alternative d) haben die porösen Anodenbeschichtungen eine volumetrische Kapazität von vorzugsweise mindestens 805 bis 1986 mAh/cm 3 und besonders bevorzugt 872 bis 1788 mAh/cm 3 .

In Alternative dl) haben die porösen Anodenbeschichtungen eine volumetrische Kapazität von vorzugsweise 805 bis 1752 mAh/cm 3 und besonders bevorzugt 872 bis 1577 mAh/cm 3 . In Alternative d2) haben die porösen Anodenbeschichtungen eine volumetrische Kapazität von vorzugsweise 1189 bis 1986 mAh/cm 3 und besonders bevorzugt 1288 bis 1788 mAh/cm 3 .

Die Aktivmaterial enthaltenden Partikel bestehen zu vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivmaterial enthaltenden Partikel, aus einem Element ausgewählt aus der Gruppe umfassend Silicium (Si) , Zinn (Sn) und Blei (Pb) . Am meisten bevorzugt bestehen die Aktivmaterial enthaltenden Partikel ausschließlich aus Aktivmaterial.

Die Aktivmaterial enthaltenden Partikel sind vorzugsweise keine porösen Komposite. In porösen Kompositen sind Aktivmaterialien üblicherweise in eine Matrix eingebracht. Die Matrix kann beispielsweise auf Kohlenstoff basieren. Die Matrix enthält im Allgemeinen Poren, die die Volumenänderungen des Aktivmaterials beim Einlagern von Lithium zumindest teilweise aufnehmen sollen. Die Matrix kann zusätzlich beschichtet sein, beispielsweise mit Kohlenstoff oder Polymeren.

Bevorzugtes Aktivmaterial ist Silicium. Die Anodenbeschichtungen enthalten vorzugsweise Siliciumpartikel .

Im Folgenden sind beispielhaft für das Aktivmaterial Silicium weitere Parameter, wie Partikelgrößenverteilungen, angegeben. Die volumengewichtete Partikelgroßenverteilung der Siliciumpartikel liegt vorzugsweise zwischen den Durchmesser-Perzentilen dio ^ 0,2 pm und d 90 ^ 20,0 pm, besonders bevorzugt zwischen di 0 ^ 0,2 pm und d 90 ^ 10,0 pm und am meisten bevorzugt zwischen di 0 ^ 0,2 pm bis d 90 ^ 5,0 pm. Die Siliciumpartikel haben eine volumengewichtete Partikelgroßenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen dio von vorzugsweise ^ 10 pm, besonders bevorzugt ^ 5 pm, noch mehr bevorzugt ^ 3 pm und am meisten bevorzugt -S 1 pm. Die Siliciumpartikel haben eine volumengewichtete Partikelgrößen- Verteilung mit Durchmesser-Perzentilen d 90 von vorzugsweise ^

0,5 pm. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der vorgenannte d 90 - ert vorzugsweise 5 pm.

Die volumengewichtete Partikelgroßenverteilung der Siliciumpar- tikel hat eine Breite d 90 -di 0 von vorzugsweise -S 15,0 pm, mehr bevorzugt ^ 12,0 pm, noch mehr bevorzugt ^ 10,0 pm, besonders bevorzugt ^ 8,0 pm und am meisten bevorzugt ^ 4,0 pm. Die volumengewichtete Partikelgroßenverteilung der Siliciumpartikel hat eine Breite d 90 -di 0 von vorzugsweise ^ 0,6 pm, besonders bevor- zugt ^ 0,8 pm und am meisten bevorzugt > 1,0 pm.

Die volumengewichtete Partikelgroßenverteilung der Siliciumpartikel weist Durchmesser-Perzentilen d 50 von vorzugsweise 0,5 bis 10,0 pm, besonders bevorzugt 0,6 bis 7,0 pm, noch mehr bevor- zugt 2,0 bis 6,0 pm und am meisten bevorzugt 0,7 bis 3,0 pm auf .

Das Zweifache bis Fünffache, insbesondere das Zweifache bis Dreifache der vorgenannten d 50 -Werte ist vorzugsweise kleiner als die Schichtdicke der Anodenbeschichtung . Die Schichtdicke der Anodenbeschichtung ist weiter unten angegeben .. Diese Maßgabe ist hilfreich, um Überkorn praktisch auszuschließen.

Die volumengewichtete Partikelgroßenverteilung der Siliciumpar- tikel ist bestimmbar durch statische Laserstreuung unter Anwendung des Mie-Modells mit dem Messgerät Horiba LA 950 mit Ethanol als Dispergiermedium für die Siliciumpartikel. Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpartikel ist vorzugsweise monomodal. Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpartikel ist im Allgemeinen eng, wie aus den d 10 - oder d 90 -Werten sowie d 90 -d 10 -Werten zu er- sehen ist.

Die Siliciumpartikel sind vorzugsweise nicht aggregiert, besonders bevorzugt nicht agglomeriert und/oder nicht nanostruktu- riert . Aggregiert bedeutet, dass sphärische oder weitestgehend sphärische Primärpartikel, wie sie beispielsweise zunächst in Gasphasenprozessen bei der Herstellung der Siliciumpartikel gebildet werden, im weiteren Reaktionsverlauf des Gasphasenprozesses zu Aggregaten zusammenwachsen. Diese Aggregate können im weiteren Reaktionsverlauf Agglomerate bilden. Agglomerate sind eine lose Zusammenballung von Aggregaten. Agglomerate können mit typischerweise eingesetzten Knet- und Dispergierverfahren leicht wieder in die Aggregate aufgespalten werden. Aggregate lassen sich mit diesen Verfahren nicht oder nur in geringem Umfang in die Primärpartikel zerlegen. Aggregate und Agglomerate haben auf Grund ihrer Entstehung zwangsläufig ganz andere Sphä- rizitäten und Kornformen als die bevorzugten Siliciumpartikel. Das Vorliegen von Siliciumpartikeln in Form von Aggregaten oder Agglomeraten kann beispielsweise mittels herkömmlicher Raster- Elektronen-Mikroskopie (REM) sichtbar gemacht werden. Statische Lichtstreuungsmethoden zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilungen oder Partikeldurchmessern von Siliciumpartikeln können dagegen nicht zwischen Aggregaten oder Agglomeraten unterscheiden . Nicht nanostrukturierte Siliciumpartikel haben im Allgemeinen charakteristische BET-Oberflächen . Die BET-Oberflächen der Siliciumpartikel betragen vorzugsweise 0,01 bis 30,0 m 2 /g, mehr bevorzugt 0,1 bis 25,0 m 2 /g, besonders bevorzugt 0,2 bis 20,0 m 2 /g und am meisten bevorzugt 0,2 bis 18,0 m 2 /g. Die BET-Ober- fläche wird gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff) bestimmt.

Die Siliciumpartikel haben eine Sphärizität von vorzugsweise 0,3 < ψ < 0,9, besonders bevorzugt 0,5 ^ ψ ^ 0,85 und am meis- ten bevorzugt 0,65 < ψ < 0,85. Siliciumpartikel mit solchen Sphärizitäten werden insbesondere durch Herstellung mittels Mahlprozessen zugänglich. Die Sphärizität ψ ist das Verhältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächli- chen Oberfläche eines Körpers (Definition von adell) . Sphärizitäten können beispielsweise aus herkömmlichen REM-Auf ahmen ermittelt werden.

Die Siliciumpartikel können aus elementarem Silicium, einem Si- liciumoxid oder einer binären, ternären oder multinären Silici- um/Metall-Legierung (mit beispielsweise Li, Na, K, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, AI, Fe) bestehen. Bevorzugt wird elementares Silicium eingesetzt, insbesondere da dieses eine vorteilhaft hohe Speicherkapazität für Lithium-Ionen aufweist.

Unter elementarem Silicium ist hochreines Polysilicium, mit geringem Anteil an Fremdatomen (wie beispielsweise B, P, As), gezielt mit Fremdatomen dotiertes Silicium (wie beispielsweise B, P, As) , aber auch Silicium aus metallurgischer Verarbeitung, welches elementare Verunreinigung (wie beispielsweise Fe, AI, Ca, Cu, Zr, C) aufweisen kann, zu verstehen.

Falls die Siliciumpartikel ein Siliciumoxid enthalten, dann liegt die Stöchiometrie des Oxids SiO x bevorzugt im Bereich 0 < x < 1,3. Falls die Siliciumpartikel ein Siliciumoxid mit höherer Stöchiometrie enthalten, dann ist dessen Schichtdicke auf der Oberfläche bevorzugt kleiner als 10 nm.

Die Oberfläche der Siliciumpartikel kann gegebenenfalls durch eine Oxidschicht oder durch andere anorganische und organische Gruppen abgedeckt sein. Besonders bevorzugte Siliciumpartikel tragen auf der Oberfläche Si-OH- oder Si-H-Gruppen oder kova- lent angebundene organische Gruppen, wie beispielsweise Alkoxy- oder Alkylgruppen . Durch die organischen Gruppen kann beispielsweise die Oberflächenspannung der Siliciumpartikel gesteuert werden und insbesondere an die Lösemittel oder Binde- mittel angepasst werden, die gegebenenfalls bei der Herstellung der Anodenbeschichtungen eingesetzt werden.

Der Aktivmaterialanteil, insbesondere der Siliciumanteil , in einer porösen Anodenbeschichtung liegt vorzugsweise zwischen 40 Gew.-% und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 50 Gew.-% und 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 60 Gew.-% und 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der porösen Anodenbeschichtung .

Die Siliciumpartikel können beispielsweise durch Mahlprozesse hergestellt werden. Durch Mahlprozesse sind Siliciumpartikel mit den bevorzugten Eigenschaften zugänglich, beispielsweise mit vorteilhaften Sphärizitäten, wie den in der Anwendung vor- teilhaften Bruchflächen, insbesondere scharfkantigen Bruchflächen, oder beispielsweise splitterförmige Siliciumpartikel. Auch die erfindungswesentlichen Partikelgrößenverteilungen der Siliciumpartikel und nicht-aggregierte Siliciumpartikel sind durch Mahlprozesse sehr gut zugänglich.

Als Mahlprozesse kommen beispielsweise Trocken- oder Nassmahlprozesse in Betracht. Hierbei werden vorzugsweise Planetenkugelmühlen, Strahlmühlen, wie Gegenstrahl oder Prallmühlen, oder Rührwerkskugelmühlen eingesetzt.

Die Vermahlung in der Strahlmühle erfolgt bevorzugt mit Stickstoff oder Edelgasen, wie bevorzugt Argon, als Mahlgas. Die Strahlmühlen weisen bevorzugt einen integrierten Windsichter auf, der statisch oder dynamisch ausgebildet sein kann, oder sie werden im Kreislauf mit einem externen Windsichter betrieben .

Für das Mahlen zur Herstellung der Siliciumpartikel in Suspen- sion können ein oder mehrere organische oder anorganische Flüssigkeiten oder flüssige Gemische verwendet werden. Vorzugsweise haben solche Flüssigkeiten oder flüssigen Gemische bei Raumtemperatur eine Viskosität von bevorzugt unter 100 mPas und beson- ders bevorzugt unter 10 mPas . Bevorzugt sind die Flüssigkeiten oder flüssigen Gemische inert oder schwach reaktiv gegenüber Silicium. Besonders bevorzugt ist die Flüssigkeit organisch und enthält weniger als 5 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt weni- ger als 1 Gew.-% Wasser. Als organische Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, Ester oder insbesondere Alkohole bevorzugt. Die Alkohole enthalten vorzugsweise 1 bis 7 und besonders bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatome . Beispiele für Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol . Bevorzugt sind Ethanol und 2 -Propanol. Kohlenwasserstoffe enthalten vorzugsweise 5 bis 10 und besonders bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome . Kohlenwasserstoffe können beispielsweise aliphatisch oder aromatisch sein. Beispiele für Kohlenwasserstoffe sind Toluol und Heptan. Bei Estern handelt es sich im Allgemeinen um Ester von Carbon- säuren und Alkylalkoholen, wie beispielsweise Ethylacetat .

Bei der Herstellung der Siliciumpartikel durch Na vermahlung in einer Suspension werden vorzugsweise Mahlkörper verwendet, deren mittlerer Durchmesser 10 bis 1000 mal größer ist als der d 90 -Wert der Verteilung des eingesetzten Mahlguts . Besonders bevorzugt sind Mahlkörper, deren mittlerer Durchmesser 20 bis 200-mal größer ist als der d 90 -Wert der Ausgangsverteilung des Mahlguts . Die porösen Anodenbeschichtungen basieren vorzugsweise auf einer Abmischung umfassend mindestens einem Aktivmaterial in Form von Partikel, insbesondere Siliciumpartikeln, einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls Graphit, gegebenenfalls einer oder mehreren weiteren elektrisch leitenden Komponenten und ge- gebenenfalls einem oder mehreren Additiven.

Durch die weiteren elektrisch leitenden Komponenten in den porösen Anodenbeschichtungen können die Übergangswiderstände innerhalb einer porösen Anodenbeschichtung und zwischen poröser Anodenbeschichtung und Stromsammler reduziert werden, was die Strombelastbarkeit der Lithium- Ionen-Batterie verbessert. Bevorzugte weitere elektrisch leitende Komponenten sind Leitruß, Kohlenstoff-Nanoröhrcheri oder metallische Partikel, beispielsweise Kupfer.

Eine poröse Anodenbeschichtung enthält vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% an einer oder mehreren weiteren elektrisch leitenden Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht der porösen Anodenbeschichtung. Bevorzugte Bindemittel sind Polyacrylsaure oder deren Alkali-, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, Polyvinylalkohole , Cellulose oder Cellulosederivate , Polyvinylidenfluorid, Poly- tetrafluorethylen, Polyolefine, Polyimide, insbesondere Poly- amidimide, oder thermoplastische Elastomere, insbesondere Ethy- len-Propylen-Dien-Terpolymere . Besonders bevorzugt sind Polyacrylsaure, Polymethacrylsäure oder Cellulose-Derivate, insbesondere Carboxymethylcellulose . Besonders bevorzugt sind auch die Alkali-, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, der vorgenannten Bindemittel. Am meisten bevorzugt sind die Alkali-Sal- ze, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, der Polyacrylsaure oder der Polymethacrylsäure. Es können sämtliche oder vorzugsweise ein Anteil der Säure-Gruppen eines Bindemittels in Form von Salzen vorliegen. Die Bindemittel haben eine Molmasse von vorzugsweise 100.000 bis 1.000.000 g/mol. Es können auch Gemische von zwei oder mehr Bindemitteln eingesetzt werden.

Als Graphit kann allgemein natürlicher oder synthetischer Graphit eingesetzt werden. Die Graphitpartikel haben bevorzugt eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung zwischen den Durchmesser-Perzentilen di 0 > 0,2 pm und d 90 < 200 μτη.

Beispiele für Additive sind Porenbildner, Dispergiermittel, Verlaufsmittels oder Dotiermittel, beispielsweise elementares Lithium .

Bevorzugte Rezepturen zur Herstellung von porösen Anodenbe- schichtungen enthalten vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-% Aktivmaterial, insbesondere Siliciumpar- tikel; 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0 bis 20 Gew.-% weitere elektrisch leitende Komponenten; 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Graphit; 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.- Bindemittel; und gegebenenfalls 0 bis 80 Gew.-%, insbe- sondere 0,1 bis 5 Gew.-% Additive; wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Rezeptur beziehen und sich die Anteile aller Bestandteile der Rezeptur auf 100 Gew.-% aufsummieren . In einer bevorzugten Rezeptur zur Herstellung der porösen Ano- denbeschichtungen ist der Anteil von Graphitpartikeln und weiteren elektrisch leitenden Komponenten in Summe mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rezeptur. Die Verarbeitung der Bestandteile der Rezeptur zu einer Anodentinte bzw. -paste kann beispielsweise in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Hexan, Toluol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Aceton, Ethylacetat, Dimethylsulfoxid, Dime- thylacetamid oder Ethanol, oder Lösungsmittelgemischen Vorzugs- weise unter Verwendung von Rotor-Stator-Maschinen, Hochenergiemühlen, Planetenknetern, Rührwerkskugelmühlen, Rüttelplatten oder Ultraschallgeräten erfolgen.

Die Anodentinte bzw. -paste weist einen pH-Wert auf von vor- zugsweise 2 bis 7,5 (bestimmt bei 20°C, beispielsweise mit dem pH-Meter von WTW pH 3 Oi mit Sonde SenTix RJD) .

Die Anodentinte oder -paste kann beispielsweise auf eine Kupferfolie oder einen anderen Stromsammler aufgeräkelt werden. Andere Beschichtungsverfahren, wie z.B. Rotationsbeschichtung (Spin-Coating) , Rollen-, Tauch- oder Schlitzdüsenbeschichtung, Streichen oder Sprühen, können ebenso verwendet werden.

Die so erhaltenen Beschichtungen können bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei erhöhter Temperatur getrocknet werden. Die Trocknungstemperatur richtet sich wie üblich nach den eingesetzten Komponenten und dem verwendeten Lösungsmittel. Die Trocknungstemperatur liegt bevorzugt zwischen 20°C und 300°C, besonders bevorzugt zwischen 50°C und 180°C. Die Trocknungstemperatur sollte vorzugsweise niedriger als die Glasübergangstemperatur oder der Fließpunkt von Bestandteilen der Anodenbe- schichtung sein. Das Trocknen kann unter reduziertem Druck oder vorzugsweise bei Umgebungsdruck durchgeführt werden. Es können gängige Vorrichtungen Einsatz finden, wie beispielsweise Bandtrockner, Schwebetrockner, Luftstromtrockner, wie Heißgastrockner oder Warmgastrockner, oder IR-Trockner. Das Trocknen kann also in an sich herkömmlicher Weise erfolgen. Im Allgemeinen wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Anodentinten oder -pasten mit niedrigerem Gehalt an Lösungsmitteln beziehungsweise hohem Feststoffanteil ergeben im Allgemeinen Beschichtungen mit niedrigerer Porosität; ein höherer Ge- halt an Lösungsmitteln beziehungsweise ein niedriger Feststoffanteil führt allgemein zu einer höheren Porosität.

Die so erhaltenen Beschichtungen können weiterbehandelt werden. Dies kann zum Erhalten der erfindungsgemäßen Porosität φ oder zu sonstigen Zwecken dienlich sein. Beispielsweise können die Beschichtungen verdichtet werden. Dazu können an sich bekannte Vorrichtungen und Verfahren Einsatz finden, wie Kalandrieren oder Verpressen. Das Verdichten kann bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Die gewählte Tempera- tur sollte vorzugsweise niedriger als die Glasübergangstemperatur oder der Fließpunkt von Bestandteilen der Anodenbeschich- tung sein.

Der Fachmann kann die Bedingungen für die Trocknung und das et- waige Verdichten an Hand weniger orientierender Vorversuche unter Anwendung herkömmlicher Methoden ermitteln.

Die Schichtdicke, das heißt die Trockenschichtdicke der porösen Anodenbeschichtung ist bevorzugt 2 μπι bis 500 um, besonders be- vorzugt von 10 μπι bis 300 μτη.

Eine Lithium- Ionen-Batterie umfasst im Allgemeinen eine erste Elektrode als Kathode, eine zweite Elektrode als Anode, eine zwischen beiden Elektroden angeordnete Membran als Separator, zwei elektrisch leitende Anschlüsse an den Elektroden, ein die genannten Teile aufnehmendes Gehäuse sowie einen Lithium- Ionen enthaltenden Elektrolyten, mit dem der Separator und die beiden Elektroden getränkt sind, wobei ein Teil der zweiten Elektrode die erfindungsgemäße Anode mit der porösen Anodenbeschichtung enthält .

Erfindungsgemäße Anoden können mit weiteren herkömmlichen Stof- fen und Materialien nach bekannten Verfahren zu Lithium-Ionen- Batterien verarbeitet werden, analog wie beispielsweise in der WO 2015/117838 beschrieben.

Vorteilhafterweise werden erfindungsgemäß Lithium-Ionen- Batterien mit Aktivmaterial, wie Zinn, Blei und insbesondere

Silicium, zugänglich, die hohe volumetrische Kapazitäten besitzen und zudem auch nach Be- und Entladezyklen ein stabiles elektrochemisches Verhalten zeigen und somit eine hohe reversible Kapazität aufweisen. Die erfindungsgemäßen Lithium-Ionen- Batterien sind also durch vorteilhaftes Zyklenverhalten und zugleich durch hohe volumetrische Energiedichten charakterisiert.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung :

Beispiel 1 :

Herstellung von nicht-aggregierten, splitterförmigen, μτη großen Siliciumpartikeln durch Mahlen:

Das Siliciumpulver wurde nach dem Stand der Technik durch Mah- lung eines groben Si-Splitts aus der Produktion von Solarsilizium in einer Fließbettstrahlmühle (Netzsch-Condux CGS16 mit 90 m 3 /h Stickstoff bei 7 bar als Mahlgas) hergestellt.

Die Messung der Partikelverteilung am dabei gewonnenen Produkt durch statische Laserstreuung unter Anwendung des Mie-Modells mit einem Horiba LA 950 in einer stark verdünnten Suspension in Ethanol ergab dlO = 2,23 μπι, d50 = 4,48 μτη und d90 = 7,78 μηι sowie eine Breite (d90-dl0) von 5,5 μιτι. Das Produkt bestand aus einzelnen, nicht aggregierten, split- terförmigen Partikeln (REM) .

Beispiel 2 :

Anode mit den Siliciumpartikeln aus Beispiel 1:

29,709 g bei 85° C bis zur Gewichtskonstanz getrockneter Poly- acrylsäure (Sigma-Aldrich, Mw -450.000 g/mol) und 751,60 g deionisiertes Wasser wurden mittels Schüttler (290 1/min) für 2,5 h bis zur vollständigen Lösung der Polyacrylsäure bewegt. Zu der Lösung wurde Lithiumhydroxid Monohydrat (Sigma-Aldrich) portionsweise hinzugegeben, bis der pH-Wert bei 7,0 lag (gemessen mit pH-Meter WTW pH 340i und Sonde SenTix RJD) . Die Lösung wurde anschließend mittels Schüttler weitere 4 h durchmischt. 7,00 g der Siliciumpartikel aus Beispiel 1 wurden dann in 12,50 g der neutralisierten Polyacrylsäure-Lösung (Konzentration 4 Gew.%) und 5,10 g deionisiertem Wasser mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 4,5 m/s für 5 min und von 12 m/s für 30 min unter Kühlung bei 20°C dispergiert. Nach Zugabe von 2,50 g Graphit (Imerys, KS6L C) wurde dann weitere 30 min bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 12 m/s gerührt. Nach Entgasen wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,10 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie mit Dicke von 0,030 mm (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) aufgebracht. Die so hergestellte Anodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80°C und 1 bar Luftdruck getrocknet.

Die so getrocknete Anodenbeschichtung hatte ein mittleres Flächengewicht von 2,90 mg/cm 2 und eine Schichtdicke von 32 μιτι. Proben (Durchmesser = 15 mm) der so erhaltenen Anode wurden dann in einem Presswerkzeug (Specac, Durchmesser = 20mm) mit- tels manueller hydraulischer Presse (Specac, 15 t) verdichtet, so dass Anoden mit Dicken der Anodenbeschichtungen erhalten wurden, wie in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: AnodenbeSchichtungen der (Vergleichs ) Beispiele 2a, 2b und 2c:

a) Dicke der porösen Anodenbeschichtung bestimmt mit dem Mess- gerät „digitale Messuhr Mitutoyo" (1 μτη bis 12,7 mm) mit

Feinmesstisch,·

b) Dichte p B : Dichte der porösen Anodenbeschichtung; bestimmt, wie weiter oben in der allgemeinen Beschreibung angegeben; c) Porosität φ bestimmt mittels Hg-Porosimetrie (Porotec,

Pascal 140/440) nach DIN 66133.

Die erfindungsgemäße Formel I ergibt für die Anoden 2a bis 2c unter Berücksichtigung des jeweiligen, in Tabelle 2 genannten Lithiierungsgrades folgende Bereiche für die Porosität:

- Anode gemäß Beispiel 2a:

Porosität φ: Bereich von 31,2 bis 45,1%;

- Anode gemäß Beispiel 2b:

Porosität φ: Bereich von 21,3 bis 30,8%;

- Anode gemäß Beispiel 2c :

Porosität φ: Bereich von 43,6 bis 62,9%.

Die in Tabelle 1 genannten, mittels Hg-Porosimetrie gemessenen Porositäten liegen nur für die Anode 2a im Porositätsbereich gemäß Formel I.

Die Anode 2a ist somit erfindungsgemäß, die Anoden 2b und 2c dagegen nicht.

Beispiel 3 :

Lithium- Ionen-Batterie mit der Anode aus Beispiel 2a:

Die elektrochemischen Untersuchungen wurden an einer Knopfzelle (Typ CR2032, Hohsen Corp.) in 2 -Elektroden-Anordnung durchgeführt. Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 2a wurde als Ge ¬ genelektrode bzw. negative Elektrode (Durchmesser = 15 mm) eingesetzt, eine Beschichtung auf Basis von Lithium-Nickel-Mangan- Kobaltoxid 1:1:1 mit Gehalt von 94,0% und mittlerem Flächengewicht von 14,5 mg/cm 2 (bezogen von der Firma Custom Cells) als Arbeitselektrode bzw. positive Elektrode (Durchmesser = 15 mm) verwendet. Ein mit 120 μΐ Elektrolyt getränktes, Glasfaser- Filterpapier ( hatman, GD Type D) diente als Separator (Durchmesser = 16 mm) . Der verwendete Elektrolyt bestand aus einer 1 , 0 -molaren Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in einem 3:7 (v/v) Gemisch von Fluorethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat , welche mit 2,0 Gew. -% Vinylencarbonat versetzt war. Der Bau der Zelle erfolgte in einer Glovebox (< 1 ppm H 2 0, 0 2 ) , der Wassergehalt in der Trockenmasse aller verwendeten Komponenten lag unterhalb von 20 ppm.

Die elektrochemische Testung wurde bei 20 °C durchgeführt. Das Laden der Zelle erfolgte im cc/cv-Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspricht C/25) im ersten Zyklus und von 60 mA/g (entspricht C/2) in den darauffolgenden Zyklen und nach Erreichen der Spannungsgrenze von 4,2 V mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 1,2 mA/g (entspricht C/100) bzw. 15 mA/g (entspricht C/8) . Das Entladen der Zelle erfolgte im cc-Verfahren (constant current) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspricht C/25) im ersten Zyklus und von 60 mA/g (entspricht C/2) in den darauffolgenden Zyklen bis Erreichen der Spannungsgrenze von 3,0 V. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Beschichtung der positiven Elektrode.

Auf Grund der Rezeptierung in den Beispielen 2 und 3 wurde die Lithium- Ionen-Batterie durch Zellbalancing unter Teil- Lithiierung der Anode betrieben.

Fig. 1 zeigt die Entladekapazität einer Vollzelle auf Basis der Anodenbeschichtung aus Beispiel 2a in Abhängigkeit von der Zyklenzahl .

Die Vollzelle hat im ersten Zyklus (C/25) eine reversible Kapazität von 2,21 mAh/cm 2 .

Die flächenbezogene Delithiierungs-Kapazität ß beträgt 2,46 mAh/cm 2 , der Lithiierungsgrad α 28,8%, die volumetrische Ano- denkapazität 1116 mAh/cra 3 . Die flächenbezogene Delithiierungs- Kapazität ß, der Lithiierungsgrad α sowie die volumetrische Anodenkapazität wurden nach den Methoden bestimmt, die oben in der allgemeinen Beschreibung angegeben sind.

Im zweiten Zyklus (C/2) hat sie eine reversible Kapazität von 2,03 mAh/cm 2 und nach 203 Lade-/Entladezyklen noch 80% ihrer Kapazität aus dem zweiten Zyklus.

Die Vollzelle von Beispiel 3 hatte also eine hohe volumetrische Kapazität und zeigte ein geringes Fading.

Vergleichsbeispiel 4 (VBsp.4) :

Lithium-Ionen-Batterie mit der Anode aus Beispiel 2b:

Die Anode aus Beispiel 2b wurde wie in Beispiel 3 beschrieben getestet.

Fig. 2 zeigt die Entladekapazität einer Vollzelle auf Basis der Anodenbeschichtung aus Beispiel 2b in Abhängigkeit von der Zyk ¬ lenzahl .

Die Vollzelle hat im ersten Zyklus (C/25) eine reversible Kapa ¬ zität von 2,19 mAh/cm 2 .

Die flächenbezogene Delithiierungs-Kapazität ß beträgt 2,43 mAh/cm 2 , der Lithiierungsgrad α 28,5%, die volumetrische Anodenkapazität 759 mAh/cm 3 .

Im zweiten Zyklus (C/2) hat sie eine reversible Kapazität von 2,01 mAh/cm 2 und nach 194 Lade -/Entladezyklen noch 80% ihrer Kapazität aus dem zweiten Zyklus.

Die Vollzelle von Vergleichsbeispiel 4 hatte eine weitaus ge- ringere volumetrische Kapazität und zudem ein ausgeprägteres Fading als die Vollzelle von Beispiel 3.

Vergleichsbeispiel 5 (VBs .5) :

Lithium- Ionen-Batterie mit der Anode aus Beispiel 2c :

Die Anode aus Beispiel 2c wurde wie in Beispiel 3 beschrieben getestet . Fig. 3 zeigt die Entladekapazität einer Vollzelle auf Basis der Anodenbeschichtung aus Beispiel 2c in Abhängigkeit von der Zyklenzahl .

Die Vollzelle hat im ersten Zyklus (C/25) eine reversible Kapa- zität von 2,25 mAh/cm 2 .

Die flächenbezogene Delithiierungs-Kapazität ß beträgt 2,50 mAh/cm 2 , der Lithiierungsgrad a 29,3%, die volumetrische Anodenkapazität 1561 mAh/cm 3 .

Im zweiten Zyklus (C/2) hat sie eine reversible Kapazität von 2,02 mAh/cm 2 und nach 50 Lade -/Entladezyklen noch 80% ihrer Kapazität aus dem zweiten Zyklus.

Die Vollzelle von Vergleichsbeispiel 5 hatte zwar eine hohe volumetrische Kapazität, zeigte aber nachteiligerweise ein hohes Fading.

In Tabelle 2 sind die Austestungsergebnisse von Beispiel 3 sowie den Vergleichsbeispielen 4 und 5 zusammengefasst .

Die Lithium-Ionen-Batterie von Beispiel 3 zeigt im Vergleich zu den Lithium- Ionen-Batterien der Vergleichsbeispiele 4 und 5 überraschenderweise sowohl eine sehr hohe volumetrische Anodenkapazität (Zyklus 1) als auch ein stabileres elektrochemisches Verhalten in den Folgezyklen.

Tabelle 2 s Austestungsergebnisse mit den Lithium- Ionen- Batterien der (Vergleichs) Beispiele 3, 4 und 5

*' im ersten Zyklus (C/25)