Friedrich-wilhelm, Vamvakaris
Christos
Friedrich-wilhelm, Vamvakaris
Christos
| 1. | Verwendung von Anthrachinonen der Formel I in der R: Wasserstoff, CiC 8Alkyl, das gegebenenfalls durch Cyano substituiert ist, oder gegebenenfalls durch CιC Alkyl, Hydroxy oder Cι~C Alkoxy substituiertes Phenyl und R Wasserstoff oder einen Rest der Formel XR3 bedeuten, wo¬ rin X für Sauerstoff oder Schwefel und R3 für CiCjβAl kyl, das gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano oder Phenyl substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion oder 1 bis 3 N(CιC4Alkyl)iminogruppen unterbrochen sein kann, oder Phenyl, das gegebenenfalls durch C;C/.Alkyl, Hydroxy, C ~C Alkoxy, (CχC Mono oder Dialkylcarbamoyl)CιC4alkoxy oder CιC8Mono oder Dialkylsulfamoyl, wobei hierbei die Alkylgruppen durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein können, substituiert ist, stehen, zum Markieren von Mineralölen. |
| 2. | Verwendung von Anthrachinonen nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß R? Wasserstoff oder einen Rest der Formel OR3, worin R3 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, bedeuten. |
| 3. | Verwendung von Anthrachinonen nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß R1 Wasserstoff, CιCι8Alkyl oder gegebenen¬ falls durch C.C/;Alkyl, Hydroxy oder Cι~C Alkoxy substi¬ tuiertes Phenyl und R? Wasserstoff bedeuten. |
| 4. | Verwendung von Anthrachinonen nach Anspruch 1, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß R' Wasserstoff und R2 einen Rest der Formel OR3, worin R3 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, bedeuten. |
| 5. | Mineralöle, enthaltend eines oder mehrere Anthrachinone der Formel I gemäß Anspruch 1. |
| 6. | Farbstoffmischungen, enthaltend einen öllöslichen Farbstoff und ein Anthrachinon der Formel I gemäß Anspruch 1. |
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Anthra¬ chinonen der Formel I
in der
R 1 Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl, das gegebenenfalls durch Cyano sub¬ stituiert ist, oder gegebenenfalls durch C-j.-C -Alkyl, Hydroxy oder Cι-C -Alkoxy substituierter Phenyl und
R 2 Wasserstoff oder einen Rest der Formel X-R 3 bedeuten, worin X für Sauerstoff oder Schwefel und R 3 für Ci-Ciβ-Alkyl, das ge¬ gebenenfalls durch Hydroxy, Cyano oder Phenyl substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion oder 1 bis 3 N- (Cι~C -Alkyl) iminogruppen unterbrochen sein kann, oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Cι~C -Alkyl, Hydroxy, Cι-C -Alkoxy, (Cι~C -Mono- oder Dialkylcarbamoyl)-Cι~C -alkoxy oder Ci-Cβ-Mono- oder Dialkylsulfamoyl, wobei hierbei die Al- kylgruppen durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion un- terbrochen sein können, substituiert ist, stehen,
zum Markieren von Mineralölen, mit. den obengenannten Anthrachi¬ nonen markierte Mineralöle sowie Farbstoffmischungen, enthaltend einen öllöslichen Farbstoff und ein obengenanntes Anthrachinon.
Aus der EP-A-147 704 und EP-A-149 125 sind 1,4-Dihydroxyanthra- chinone, die in Ringposition 2 eine substituierte Aminogruppe aufweisen, als Markierungsmittei für Mineralöle bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die dorr genannten Verbindungen in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften nicht befriedigen. So zeigen sie beispielsweise eine ungenügende Alkalistabilität.
Aus der US-A-3 164 449 sind Farbstoffmischungen von ..-substi¬ tuierten l-Hydroxy-4-aminoanthrachinonen bekannt, wobei als Sub- stituenten die Hexadecyl-, Occadecyl-, Octadecenyl- und Octadeca- dienylgruppe in Betracht kommen. Diese Farbstoffmischungen werden
als Farbstoffe zum Färben von Mineralölen verwendet. Ein Hinweis für die Anwendung als Markierstoffe wird dort nicht gegeben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, neue Mittel zum Markieren von Mineralölen bereitzustellen. Die neuen Mittel sollten leicht zugänglich und gut in Mineralölen löslich sein. Außerdem sollten sie in einfacher Weise nachgewiesen werden können. Dabei sollten selbst noch sehr kleine Mengen an Markier¬ stoff durch eine starke Farbreaktion sichtbar gemacht werden können. Schließlich sollte der Marker bei der alkalischen Nach¬ weisreaktion über eine gute Stabilität verfügen.
Demgemäß wurde gefunden, daß sich die eingangs näher bezeichneten Anthrachinone der Formel I vorteilhaft zum Markieren von Mineral- ölen eignen.
Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Wenn in der obengenannten Formel I substituierte Alkylgruppen auftreten, so weisen sie in der Regel 1 oder 2 Substituenten auf.
Wenn in der obengenannten Formel I substituierte Phenylgruppen auftreten, so weisen sie in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.
Reste R "J und R 3 sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3, 5, 5, 7-Tetramethylnonyl, Isotridecyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeich¬ nungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alko¬ holen - vgl. dazu Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436) , Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octade- cyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2- oder 4-Cyanobutyl, 5-Cyanopentyl, 6-Cyanohexyl, Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2, -Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Hydroxyphenyl, 2, 4-Dihydroxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl oder 2,4-Dimethoxy- phenyl.
Reste R 3 sind weiterhin z. B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxy- butyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 2-Hydroxy-
ethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 5-Hydroxy-3-oxa- pentyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3, 6-Dioxaheptyl, 3, 6-Dioxaoctyl, 4, 8-Dioxanonyl, 3, 7-Dioxaoctyl, 3, 7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4, 7-Dioxanonyl, 4, 8-Dioxadecyl, 3, 6, 8-Trioxade- cyl, 3, 6, 9-Trioxaundecyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Diethylamino- ethyl, 2- oder 3-Dimethylaminopropyl, 2- oder 3-Diethylaminoρro- pyl, 2- oder 4-Dimethylaminobutyl, 2- oder 4-Diethylaminobutyl, 3, 6-Dimethyl-3, 6-diazaheptyl, 3, 6, 9-Trimethyl-3, 6, 9-triazadecyl, 2- (1-Methoxyethoxy)ethyl, 2- (1-Ethoxyethoxy)ethyl, 2-(l-Isobut- oxyethoxy)ethyl, 2- oder 3- (l-Methoxyethoxy)propyl, 2- oder 3- (l-Ethoxyethoxy)propyl, 2- oder 3-(1-Isobutoxyethoxy)- propyl, 4-Mono- oder Dimethylsulfamoylphenyl, 4-Mono- oder Diethylsulfamoylphenyl, 4-Mono- oder Dipropylsulfamoylphenyl, 4-Mono- oder Diisopropylsulfamoylphenyl, 4-Mono- oder Dibutylsul- famoylphenyl, 4- (Mono-3-oxabutylsulfamoyl)phenyl, 4-(Mono-3-oxa- pentylsulfamoyl)phenyl, 4- (Mono-4-oxapentylsulfamoyl)phenyl, 4- (Mono-4-oxahexylsulfamoyl)phenyl, 3-Mono- oder Dimethylcarba- moylmethoxyphenyl, 3-Mono- oder Diethylcarbamoylmethoxyphenyl, 3- (2-Mono- oder Dimethylcarbamoylethoxy)phenyl oder 3- (2-Mono- oder Diethylcarbamoylethoxy)phenyl.
Bevorzugt werden Anthrachinone der Formel I, in der R 2 Wasserstoff oder einen Rest der Formel OR 3 , worin R 3 die obengenannte Bedeu- tung besitzt, zum Markieren von Mineralölen verwendet.
Besonders bevorzugt werden Anthrachinone der Formel I, in der R 1 Wasserstoff, C-.-C-.n-Alkyl oder gegebenenfalls durch Ci—C -Alkyl, Hydroxy oder Cι-C/,-Alkoxy substituiertes Phenyl und R 2 Wasserstoff bedeuten, zum Markieren von Mineralölen verwendet.
Besonders bevorzugt werden weiterhin Anthrachinone der Formel I, in der R ' Wasserstoff und R einen Rest der Formel OR 3 , worin R 3 die obengenannte Bedeutung besitzt, bedeuten, zum Markieren von Mineralölen verwendet.
Ganz besonders hervorzuheben ist die Anwendung von Anthrachinonen der Formel I, in der R Wasserstoff, Cι~C -Alkyl, Phenyl oder Methylphenyl und R ? Wasserstoff bedeuten, zum Markieren von Mine- ralölen.
Ganz besonders hervorzuheben ist weiterhin die Anwendung von An¬ thrachinonen der Formel I, in der R 1 Wasserstoff und R 2 Cι-C -Alkoxy oder Phenoxy bedeuten, zum Markieren von Mineralölen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mineral¬ öle, enthaltend eines oder mehrere der Anthrachinone der For¬ mel I .
Unter Mineralölen im erfindungsgemäßen Sinn sind beispielsweise Treibstoffe, wie Benzin, Kerosin oder Dieselöl, oder Öle, wie Heizöl oder Motorenöl, zu verstehen.
Die Anthrachinone der Formel I eignen sich insbesondere zum Mar¬ kieren von Mineralölen, bei denen eine Kennzeichnung gefordert wird, z.B. aus steuerlichen Gründen. Um die Kosten der Kennzeich¬ nung gering zu halten, strebt man dabei an, für die Markierung möglichst geringe Mengen an Markierungsmittel anzuwenden.
Zum Markieren von Mineralöl werden die Anthrachinone der Formel I entweder in Substanz oder in Form von Lösungen angewandt. Als Lösungsmittel eignen sich vorzugsweise aromatische Kohlenwasser¬ stoffe, wie Toluol, Xylol, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin oder ein Gemisch höherer Aromaten, das unter dem Namen Shellsol® AB (Fa. Shell) handelsüblich ist. Üblicherweise können zur Ver¬ besserung der Löslichkeit noch weitere Cosolventien, z.B. Alko¬ hole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Iso- butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol oder Cyclohexanol, Glykole, wie Butylethylenglykol oder Methyl- propylenglykol, Amine, wie Triethylamin, Diisooctylamin, Dicyclo- hexylamin, Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, Toluidin oder Xylidin, Alkanolamine, wie 3- (2-Methoxyethoxy)propylamin, o- Kresol, m-Kresol oder p-Kresol, Ketone, wie Diethylketon oder Cyclohexanon, Lactame, wie γ-Butyrolacton, Carbonate, wie Ethylen- carbonat oder Propylencarbonat, Phenole, wie tert-Butylphenol oder Nonylphenol, Ester, wie Phthalsäuremethylester, Phthalsäure- ethylester, Phthalsäure-(2-ethylhexyl)ester, Essigsäureethyl- ester, Essigsäurebutylester oder Essigsäurecyclohexylester, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylacetamid oder N-Me- thylpyrrolidon, oder deren Mischungen verwendet werden. Um eine hohe Viskosität der resultierenden Lösungen zu vermeiden, wählt man im allgemeinen eine Konzentration an Anthrachinon I von 1 bis 50 Gew.- , vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Lösung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farb¬ stoffmischungen, enthaltend einen öllöslichen Farbstoff und ein Anthrachinon der Formel I.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen werden zweckmäßig in Form von Lösungen hergestellt und angewandt. Als Lösungsmittel eignen sich vorzugsweise die obengenannten Produkte. Um aller-
dings auch hier eine zu hohe Viskosität der resultierenden Lösun¬ gen zu vermeiden, wählt man ebenfalls die bereits genannten Konzentrationen an Farbstoff.
Zweckmäßig werden die Anthrachinone der Formel I und der öllös¬ liche Farbstoff im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 in den Lösungsmitteln gelöst. Im Prinzip ist das Verhältnis natürlich völlig frei wählbar. Die erfindungsgemäßen Mischungen können ei¬ nen oder mehrere öllösliche Farbstoffe und eines oder mehrere An- thrachinone der Formel I enthalten.
Öllösliche Farbstoffe für die erfindungsgemäßen Mischungen sind z. B. die im Colour Index unter Solvent Dyes aufgeführten Verbin¬ dungen, die aus verschiedenen Farbstoffklassen stammen können. Die Wahl der öllöslichen Farbstoffe richtet sich nach dem ge¬ wünschten Farbton. Repräsentative Beispiele für öllösliche Farb¬ stoffe sind die Farbstoffe der Formel II bis IX:
( II ) Gelb ζ ~ NH-CH 2 -CH-C 4 H 9 \ I
N0 2 C 2 H
III ) Gelb ö-~-ö- OH COOZ l Z l =C6Αl z+Cl2Ü21
OH
( IV) Orange N=N Alkyl-Gemisch
Z 2 -ό Z 2 =
CH ? -CH-C 4 H 9
/
HN
C 2 H 5
(V) Orange ™-fS
Z"
/
Weitere geeignete öllösliche Farbstoffe sind z. B. C.I. Solvent Yellow 14 (12 055), C.I. Solvent Yellow 16 (12 700), C.I. Solvent Yellow 56 (11 021), C.I. Solvent Orange 102, C.I. Solvent Red 1
(12 150), C.I. Solvent Red 19, C.I. Solvent Red 24 (26 105), C.I. Solvent Red 215 oder C.I. Solvent Blue 35 (61 554) .
Die erfindungsgemäßen Mischungen haben den Vorteil, daß sie ge- eignet sind, Mineralöle gut sichtbar einzufärben und gleichzeitig als Markierungssubstanzen angewandt werden können.
Mittels den erfindungsgemäß anzuwendenden Anthrachinonen der For¬ mel I gelingt es sehr einfach, markierte Mineralöle nachzuweisen, selbst wenn die Markierungssubstanzen nur in einer Konzentration von ungefähr 10 ppm oder darunter vorliegen. Dies gilt auch bei Anwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen.
Der Nachweis der als Markierungsstoffe angewandten Anthrachinone der Formel I in Mineralölen gelingt vorteilhaft, wenn man das Mi¬ neralöl mit einem wäßrig-alikalischen Medium behandelt.
Bei Zusatz des wäßrig-alkalischen Mediums zum markierten Minera¬ löl resultiert eine deutlich sichtbare Farbreaktion unter Bildung eines Komplexes, wobei dieser in die wäßrige Phase übertritt.
Geeignete wäßrig-alkalische Medien für die Nachweisreaktion sind insbesondere wäßrige Lösungen von Alkalicarbonaten oder -hydroxi- den. Beispielsweise wäßrige Natrium- oder Kaliu carbonatlösungen oder Natron- oder Kalilauge. Der Gehalt an Alkalicarbonat oder -hydroxid in der wäßrigen Lösung beträgt dabei in der Regel 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung.
In manchen Fällen kann es auch von Vorteil sein, dem wäßrig-alka- lischen Medium in untergeordneten Mengen (im allgemeinen bis zu 20 %) noch Lösungsvermittler, z. B. N-Methylpyrrolidon, Methanol, Ethanol, Propanol, l-Methoxypropan-2-ol, Glycerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Nonylphenol oder mit Wasser mischbare Amine, beispielsweise Alkanolamine, wie Diethanolamin oder Triethanol- amin, zuzusetzen.
Die Anthrachinone der Formel I sind an sich bekannt. Es handelt sich bei ihnen um Dispersionsfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Textilien. Beispielhaft seien C.I. Disperse Red 4 (60 755), C.I. Disperse Red 15 (60 710), C.I. Disperse Blue 22 (60 715), C.I. Disperse Violet 13 (60 725) oder C.I. Disperse Violet 27 (60 724) genannt. Weitere Angaben finden sich z. B. in K. Venka- taraman "The Chemistry of Synthetic Dyes" Vol. 2, S. 805, oder Vol. 3, Seiten 391 bis 396.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Anthrachinone der Formel I können auf einfache Weise in Mineralölen nachgewiesen werden. Bei der im alkalischen Milieu ablaufenden Nachweisreak¬ tion zeigen sie eine hohe Alkalistabilität.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
100 ml Mineralöl, das 10 ppm l-Aminc-2-methoxy-4-hydroxyanthra- chinon enthielt, wurde mit 5 ml einer Mischung aus 10 gew.-%iger Natronlauge und N-Methylpyrrolidon (5:1 v/v) intensiv geschüt¬ telt. Die untere wäßrige Phase färbte sich dabei violett, während sich die organische Phase entfärbte.
Nach zweitägigem Stehen bei Raumtemperatur waren, wie aus photo¬ metrischen Messungen hervorging, noch 95 % des Farbstoffkomplexes in der wäßrigen Phase vorhanden.
In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführ¬ ten Anthrachinone nachgewiesen werden.
Bsp. Nr Markierungsmittel Farbe der wä߬ rigen Phase violett
violett
blau
violett