1 Zitierte Dokumente

Dl: DE 19815096C2 D2: EP 0044144B1 D3: EP 322619A1 D4: B. Fischer, H Helldörfer, A. Jenovelis, S. Kautz, M. Kühnl, J. Müller, 0 . Eibl, C. Peuker, und B. Roas; Herstellung von Bi-2223 Bandleitern für das Kabel-Funktionsmodel, VDI 1996, Supraleiter und Tieftemperaturtechnik

2 Stand der Technik

Mit der Entdeckung des Supraleitereffektes im Jahre 1911 den hollän¬ dischen Physiker Kammerlingh-Onnes begann eine umfangreiche Entwick¬ lung, um Supraleiter industriell nutzbar zu machen. Dies beinhaltete die Suche nach Materialien mit höherer kritischer Temperatur aber auch Herstellungsverfahren, um diese Nutzen zu können.

Heute unterscheidet man zwei Klassen von Supraleitern, so genannte Tieftemperatur Supraleiter, deren kritische Temperatur die Verwen¬ dung von Helium im Betrieb verlangt und Hochtemperatur Supraleiter, die eine höhere Betriebstemperatur erlauben.

Für die meisten elektrotechnischen Anwendungen, in denen Supraleiter heute zum Einsatz kommen, benötigt man einen Draht mit supraleiten¬ den Eigenschaften. Typischerweise wird bei einem solchen die eigent¬ lich supraleitende Substanz, oder eine solche, die bei abschließen¬ den Wärmebehandlungen zu einem Supraleiter umgewandelt wird, mit ei¬ nem anderen Metall, zumeist nicht supraleitend wie z.B. Cu, Ag oder anderen Metalllegierungen, umgeben und man erhält ein Komposit¬ werkstück. Dieses Kompositwerkstück wird z.B. durch die „Pulver im Rohr"-Technik erhalten: Der Supraleiter oder die Vorsubstanz (auch Precursor genannt) wird in ein Metallrohr gefüllt und dieses auf beiden Seiten verschlossen. Ggf. wird dieses vorher noch evakuiert.

Im Verlauf des Fertigungsprozesses erfolgen dann verschiedene mecha¬ nische, deformierende Bearbeitungsschritte, die meist, aber nicht ausschließlich, der Querschnittsreduktion dienen. Da das umgebende Metall bei dieser Bearbeitung erhärten kann, können Zwischentem- perschritte (z.B. Rekristalisation) durchgeführt werden, um das Me¬ tall wieder umformbar zu machen. Hierbei wird eine Temperatur ge¬ wählt, die den gewünschten Effekt bei dem umgebenden, nicht supra¬ leitenden Material erfüllt und gleichzeitig keinen oder keinen nachteiligen Einfluss auf die supraleitende oder zukünftig supralei¬ tende Substanz hat. Ggf. muss dieser Temperschritt unter Schutzgas¬ atmosphäre oder im Vakuum stattfinden. Man erhält einen Draht oder Kabel des Kompositmaterials. Dieses Halbzeug bedarf der Weiterverar¬ beitung.

In einer oder mehreren abschließenden Wärmebehandlungen (in der Fachliteratur auch als Glühbehandlung bezeichnet) wird der Supralei¬ ter hergestellt. Je nach Ausgangsmaterial beinhaltet dieser Schritt eine Sinterung, eine Legierung oder eine Phasenumwandlung bzw. Kom¬ binationen daraus. Diese Wärmebehandlung kann zum Schutz der Materi¬ alien oder zur Einflussnahme auf den Phasenbildungsprozess unter de¬ finierter Atmosphäre oder im Vakuum erfolgen. Die hierbei zu verwen¬ denden Behandlungstemperaturen sind höher als die der Temperschritte, sie können sogar in die Nähe der Schmelztemperatur der umgebenden Metalle kommen. Diese Art der Herstellung - zunächst mechanische Um¬ formung und abschließend eine oder mehrere Wärmebehandlungen, die einen Schutz vor gegenseitiger Berührung des Materials benötigt - wird auch in zahlreichen anderen Bereichen eingesetzt. Hier seien einige Beispiele genannt, ohne das Verfahren auf diese einzuschrän¬ ken: Memorymetalle, Thermoelemente, Pulverisolierte Drähte. Solange das zu behandelnde Material noch nicht fertig produziert ist, nennt man es auch Halbzeug.

Eine Übersicht über heute gängige Materialien und die zugehörigen Herstellverfahren gibt [D4] .

In industriellen Fertigungsprozessen ist ein hoher Materialdurchsatz bei möglichst geringem Aufwand erwünscht, daher verwendet man für diese Wärmebehandlungen Ofenanlagen, die eine dichte Packung der zu glühenden Materialien erlaubt. Aus diesem Grund kann es zu uner¬ wünschten Berührungen nebeneinander liegender Materialien kommen, die ein „aneinanderbacken" oder gar Versinterung oder Verschmelzung zur Folge haben. An diesen Stellen ist das Material, der Draht dann zerstört. Um dies zu verhindern, bringt man vor einer solchen Wärme¬ behandlung eine Schutzschicht auf, die dieses „aneinanderbacken" un¬ terbindet. Für Hochtemperatur Supraleiter (HTS) ist ein solches Ver¬ fahren z.B. in der DE 19815096C1 vorgeschlagen. Hier wird eine Sus¬ pension mit A12O3 (Korund) aufgetragen und mittels eines Ofens ge¬ trocknet. Anschließend erfolgt die Wärmebehandlung. Es können auch andere hochschmelzende Keramikoxide zum Einsatz kommen wie z.B. MgO,' ZrO2, Zirkonate oder Titanate.

Die Beschichtung wird nach Abschluss der Wärmebehandlung entfernt, da eventuelle mechanische Umformschritte folgen oder das Endprodukt beschichtungsfrei benötigt wird.

Würde die Beschichtung auf dem Draht gelassen, so würde diese zu Be¬ schädigungen von Umformmaschinen (z.B. Walzen) führen, das Verlöten bzw. die elektrische Kontaktierung verhindern oder die Aufbringung anderer Beschichtungen (z.B. eine elektrische Isolation) verhindern. In EP 044144B1 wird zwischen einem Träger aus z. B. Strontiumtitanat, aber auch aus einem Metall, und seiner Beschichtung mit einem oxid¬ keramischen Hochtemperatur-Supraleiterwerkstoff eine Schicht vorge¬ sehen, die gute Haftung zwischen Träger und Beschichtung bewirkt und chemische Reaktionen und Wechselwirkungen zwischen Trägermaterial und dem oxidkeramischen Werkstoff verhindert. Für diese Zwischen¬ schicht ist dort U. a. Aluminiumoxid vorgesehen, das als alkoholi¬ sche Suspension auf der Trägeroberfläche aufgebracht wird und zwecks dauerhafter Verbindung mit dem Trägermaterial bei 95O0C gesintert wird.

Aus EP 322619Al ist ein Verfahren bekannt, wonach eine Schicht aus Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid oder Verbindungen aus Aluminiumoxid und anderen Metalloxiden die Verbindung zwischen einem oxidkeramischen Werkstoff und einem Träger gewährleistet und gleichzeitig chemische Reaktionen und Wechselwirkungen zwischen den Substanzen verhindert.

3 Nachteil Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass diese Entfernung sehr aufwendig ist oder gar nur teilweise gelingt.

Die Beschichtung muss gut auf dem Draht haften, damit sie während der Wärmebehandlung nicht abplatzt. Die Entfernung erfolgt daher sehr aufwendig durch mechanisches Abbürsten oder Abschleifen. Dies ist sehr zeitintensiv und kann bei den empfindlichen Materialien so¬ gar zu Beschädigungen oder zur Zerstörung führen. Außerdem erfolgt die Entfernung in der Regel nicht vollständig und Reste stören bei der Weiterverarbeitung. Die Notwendigkeit der mechanischen, nachteilhaften Entfernung der Beschichtung ist darin begründet, dass die verwendeten Beschichtungsmaterialien chemisch und thermisch so inert sind, dass ein schonendes Ablösen mit Lösungsmitteln, Säuren oder Basen nicht möglich ist.

4 Erfindung Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt das vergleichbar einfachere Auftragen, einen qualitativ guten und dünnen Schutz während der War-' mebehandlung und eine wesentlich verbesserte Entfernung der Schutz¬ schicht. Gleichzeitig wird durch die einfachere Handhabung das Ver¬ fahren kostengünstiger und die Oberflächenqualität des Drahtes bes¬ ser.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel bzw. -verfahren beruht auf der Verwendung löslicher Trennmittel bzw. einer Kombination lösli¬ cher und unlöslicher Trennmittel.

Um dies zu erreichen, ergeben sich folgende Anforderungen an ein Be¬ schichtungsmittel, bzw. das darin gelöste Trennmittel: • Schmelzpunkt oberhalb der Temperatur der Wärmebehandlung

• Inert gegen das zu schützende Substrat, d.h. keine Schädigung der Oberfläche des zu schützenden Halbzeugs

• Hohe Löslichkeit im Lösungsmittel (wichtig für Auftragen und Ab¬ waschen)

• Möglichst nicht hygroskopisch oder Kristallwasser enthaltend

• Keine Zersetzung während der Wärmebehandlung

• Möglichst nicht toxisch, ohne einschränkend auf die Auswahl zu wirken

• Preisgünstig (Salz + Lösungsmittel) , ohne einschränkend auf die Auswahl zu wirken

Die Löslichkeit der Trennmittel ermöglicht es einerseits stabile Be- schichtungslösungen herzustellen, ohne dass bei Suspensionen bekann¬ te und unerwünschte Phänomen der Sedimentation, andererseits ermög¬ licht diese Löslichkeit ein einfaches Abwaschen der Beschichtung bzw. des Trennmittels nach der Wärmebehandlung ohne die Notwendigkeit ei¬ ner mechanischen Behandlung. Durch die Kombination verschiedener löslicher und unlöslicher Komponenten, verschiedener Lösungsmittel und Additiven, wie z.B. Benetzungsmitteln, können die Beschichtungs¬ und Trennsysteme in einem weiten Spektrum den individuellen Anforde¬ rungen angepasst werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vor einer Wärmebehandlung das Halbzeug mit einer Schutzschicht aus Trennmittel versehen. Zwi¬ schen dem Auftragen der Schutzschicht und der Wärmebehandlung können noch weitere mechanische Behandlungen (z.B. Ziehen, Walzen, ohne darauf einzuschränken) oder Temperschritte durchgeführt werden.

Zum Zweck des Auftragens dieser Schutzschicht wird das Halbzeug durch ein Bad mit einer Lösung aus Lösungsmittel und Salz durchgezo¬ gen. Alternativ wird das Halbzeug durch ein Bad mit einer Suspension aus AufSchlämmflüssigkeit und Trennmittel gezogen. Alternativ kann die Lösung mittels einer dosierbaren (manuell oder automatisch) Ein¬ richtung zum Auftragen von Flüssigkeiten und / oder Suspensionen auf eine oder beide Seiten aufgetragen werden.

Anschließend wird das Lösungsmittel bzw. Trägerflüssigkeit entfernt. Dies kann durch trocknen bei Raumtemperatur oder in einem Ofen ge¬ schehen. Die Temperatur wird dabei so gewählt, dass das Halbzeug o- der darin befindliche Substanzen keinen Schaden nehmen oder Phasen¬ veränderungen durchlaufen. Um eine ggf. vorsichtige Erwärmung des Halbzeugs und langsame Trocknung ohne Rissbildung zu gewährleisten kann das zu trocknende Gut gezielten Temperaturgradienten in einem Durchlaufofen oder entsprechenden Temperaturprofilen in einem ge¬ schlossenen Ofen ausgesetzt werden.

Um eine solche Beschichtung zu erreichen, kommt ein so genannter Umspuler zum Einsatz. Bei diesem wird das Halbzeug von einer ersten Spule oder Träger auf eine zweite Spule oder Träger gespult. Das aufbringen auf die zweite Spule bzw. Träger kann dicht oder locker mit Abstand zwischen den einzelnen Windungen geschehen. Zu diesem Zweck kann es notwendig sein, die Spulkraft und -geschwindigkeit ge¬ nau zu kontrollieren. Als Abstandhalter kann auch ein zweites, mit¬ zulaufendes Band dienen, das vor einer Weiterverarbeitung wieder entfernt wird.

Zwischen dieser ersten und zweiten Spule bzw. Träger wird die Salz¬ lösung auf das Halbzeug aufgetragen. Im Falle einer Entfernung des Lösungsmittels in einem Durchlaufofen befindet sich nachfolgend nach der Einrichtung für die Lösungsmittelauftragung und vor der zweiten Spule bzw. Träger ein Durchlaufofen, durch den das mit Lösung verse¬ hene Halbzeug zur Trocknung durchgeführt wird.

5 Beispiele Folgende Beispiele der Beschichtung mit einer Salzlösung seien ange¬ führt, ohne sich auf diese zu beschränken:

(1) Beschichtung mit Kaliumsulfat

Zunächst wird bei einer Temperatur von 3O0C 31 einer Lösung mit 12Gew.-% Kaliumsulfat (K2SO4, 99%; Fa. Roth) in vollentsalztem (VE) Wasser hergestellt. Die Lösung wird dabei konstant bei einer Tempe¬ ratur von 30-400C gehalten. Die Lösung wird einseitig und kontinuierlich auf einen HTS- Bandleiter mittels einer Kapillare aufgetragen. Dabei wird die Band¬ leiter-Oberfläche mit der Lösung benetzt. Die Auftragung erfolgt mit einem Vorschub von 3m/min. Die Auftrocknung erfolgt in einer 3m lan¬ gen Trocknungsstrecke bei 4800C.

Figur 1 und Figur 2 zeigen Querschliffe beschichteter Bandleiter. Figur 1 und Figur 2 links stellen eine gemäß Beispiel 1 beschichte¬ ten Bandleiter dar, Figur 2 rechts zum Vergleich ein mit Aluminium¬ oxid-Suspension konventionell (nach dem Stand der Technik) beschich¬ teter Bandleiter. Deutlich zu sehen ist, dass die Beschichtung mit Kaliumsulfat gemäß Beispiel eine deutlich dünnere Beschichtung er¬ gibt, da hier die MindestSchichtdicke nicht von der Größe der dispergierten Teilchen abhängt.

Nach der Wärmebehandlung der beschichteten HTS Bandleiter bei Tempe¬ raturen von 800 - 84O0C über einen Zeitraum von 5 - 120h bei einer Atmosphäre von 5 - 15% Sauerstoff in einem inerten Gas (z.B. Stick¬ stoff) wird die Beschichtung durch einfaches Spülen mit Wasser abge- löst. Das Entfernen erfolgt dabei im Durchlauf durch ein Wasserbe¬ cken mit einem nachgeschalteten Abstreifer.

Bei der Wärmebehandlung wurden keinerlei Anhaftungen oder Versinte- rungen der Bandleiter festgestellt.

Figur 3 zeigt Röntgenfluoreszenzmessungen (RFA) der Leiteroberfläche mit und ohne Beschichtungen / Trennmittel. Die Untersuchungen wurden mit einer standardlosen Methode auf einem S4-Explorer, Fa. Bruker AXS durchgeführt. Die Kennzahlen zeigen zum einen, dass die Be- schichtung mit Kaliumsulfat deutlich dünner ist als die Vergleichs- beschichtung mit Aluminiumoxid. Abzulesen ist daran, dass bedingt durch die Austrittstiefe des Silbersignals durch die Oberfläche von wenigen Mikrometern bei der dickeren Aluminiumoxid-Beschichtung na¬ hezu kein Silbersignal detektiert wird (ebenfalls abzulesen am Ag/Al Verhältnis) . Zum Anderen zeigen die Kennzahlen, dass die Entfernung der Kaliumsulfatbeschichtung praktisch vollständig möglich ist, ab¬ zulesen am Verhältnis Ag/K, welches für den gereinigten Leiter wie¬ der dem des Rohleiters entspricht. Die Reinigung des mit Aluminium¬ oxid beschichteten Leiters erfolgt dagegen nur unvollständig.

(2) Beschichtung mit Natronwasserqlas

Für die Beschichtung wurde Natronwasserglas (Fa. Roth) verwendet.

Die Lösung wird einseitig und kontinuierlich auf den HTS-Bandleiter mittels einer Kapillare auf die Bandleiter-Oberfläche aufgetragen. Die Auftragung erfolgt mit einem Vorschub von 2,5m/min. Die Auf¬ trocknung erfolgt in einer geteilten insgesamt 3m langen Trocknungs- strecke bei einer Vortrocknungstemperatur von 1200C und einer End- trocknungstemperatur von 5000C.

Nach der Wärmebehandlung der beschichteten HTS Bandleiter bei Tempe¬ raturen von 800 - 8400C über einen Zeitraum von 5 - 120h bei einer Atmosphäre von 5 - 15% Sauerstoff in Stickstoff wird die Beschich¬ tung durch ultraschallunterstütztes Spülen mit 1-molarer Natronlauge abgelöst. Das Entfernen erfolgt dabei im Durchlauf durch ein Ultra¬ schallbecken mit einem nachgeschalteten Abstreifer.

Bei der Wärmebehandlung wurden keinerlei Anhaftungen oder Versinte- rungen der Bandleiter festgestellt.

Auf dem Bandleiter sind nach dem Entfernen der Beschichtung keiner¬ lei Beschichtungsreste oder Oberflächenschädigungen festzustellen. Die Beurteilung erfolgte dabei über optische Mikroskopie (Axiotech, 50Ox Vergrößerung; Fa. Zeiss)

(3) Beschichtung mit einer Mischung aus herkömmlicher BeSchichtung und K2SO4 Zunächst wird bei Raumtemperatur 11 einer Lösung mit 8Gew.-% Kalium¬ sulfat (K2SO4, 99%; Fa. Roth) in vollentsalztem (VE) Wasser herge¬ stellt. Die Lösung wurde anschließend mit 11 handelsüblicher Alumi¬ niumoxid-Suspension gemischt.

Die Lösung wird einseitig und kontinuierlich auf den HTS-Bandleiter mittels einer Kapillare auf die Bandleiter-Oberfläche aufgetragen. Die Auftragung erfolgt mit einem Vorschub von 3m/min. Die Auftrock¬ nung erfolgt in einer geteilten insgesamt 3m langen Trocknungsstre¬ cke bei einer Vortrocknungstemperatur von 200°C und einer Endtrock- nungstemperatur von 5000C.

Nach der Wärmebehandlung der beschichteten HTSL Bandleiter bei Tem¬ peraturen von 800 - 84O0C über einen Zeitraum von 5 - 120h bei einer Atmosphäre von 5 - 15% Sauerstoff in Stickstoff wird die Beschich- tung durch ultraschallunterstütztes Spülen mit VE-Wasser abgelöst. Das Entfernen erfolgt dabei im Durchlauf durch ein Ultraschallbecken mit einem nachgeschalteten Abstreifer.

Bei der Wärmebehandlung wurden keinerlei Anhaftungen oder Versinte- rungen der Bandleiter festgestellt. Auf dem Bandleiter sind nach dem Entfernen der Beschichtung keiner¬ lei Beschichtungsreste oder Oberflächenschädigungen festzustellen. Die Beurteilung erfolgte dabei über optische Mikroskopie (Axiotech, 500x Vergrößerung; Fa. Zeiss).

Die Verwendung einer löslichen Komponente ermöglicht es durch die Zerstörung des Trennschichtzusammenhalts bei Kontakt mit dem Lös- dungsmittel auch die an sich unlöslichen Partikel vom zu schützenden Bandleiter zu entfernen.