Korrosionsschutzschicht für Magnesiumwerkstoffe Magnesiumwerkstoffe sind wichtige Leichtbauwerkstoffe in der Fahrzeugtechnik, im Motorenbau, der Luft-und Raum- fahrttechnik und bei sonstigem konstruktivem Leichtbau. We- gen des geringen spezifischen Gewichts des Magnesiums bei sehr guten Festigkeitseigenschaften, ist eine deutliche Ge- wichtsreduktion der Bauteile, verglichen mit Aluminium oder Stahl, möglich. Die, verglichen mit Aluminiumwerkstoffen, deutlich bessere Gießbarkeit von Magnesiumlegierungen führt zu einer Verringerung von Prozeßschritten und einer Steige- rung der Produktivität ; insbesondere können im Gegensatz zu Aluminiumwerkstoffen auch sehr komplexe, dünnwandige Bau- teile durch Gießen in hohen Stückzahlen hergestellt werden.

Der Einsatz von Magnesiumwerkstoffen bei Transportmitteln eröffnet ein hohes Potential zur Kostensenkung, Treibstof- fersparnis und Nutzlasterhöhung.

Die zur Primärherstellung von Magnesium erforderliche Ener- gie kann mit der zur Primärherstellung von Aluminium durch- aus konkurrieren. Bei der Wiederverwendung des Magnesiums sind lediglich 5 % der Energie der Primärherstellung erfor- derlich. Recycling-Konzepte, wie bei Aluminiumwerkstoffen, würden daher bei Magnesiumwerkstoffen zu einer extremen Verringerung der Energiekosten führen. Aber selbst wenn kein Recycling vorgenommen wird, können Magnesiumwerkstoffe leicht wieder dem Wertstoffkreislauf der Natur zugeführt werden.

Als Hindernis für den Einsatz von Magnesiumwerkstoffen wird jedoch deren Korrosionsverhalten angesehen. Wasserhaltige, vor allem halogenidhaltige wässrige Korrosionsmedien können nämlich die Funktion von Magnesiumbauteilen erheblich be- einflussen. Insbesondere in der Luft-und Raumfahrt sind die Hemmschwellen für die Verwendung von Magnesiumwerkstof- fen dadurch sehr hoch. Aber auch in der Fahrzeugtechnik spielt das Korrosionsverhalten hoch beanspruchter, sicher- heitskritischer Teile, wie von Crash-Elementen, eine ent- scheidende Rolle.

Magnesium ist zwar ein sogenanntes"Ventil-Metall", d. h. es kann sich passivieren. Das Passivverhalten von Magnesium ist jedoch beispielsweise nicht so gut wie das des Alumini- ums, da die Gitterstruktur der sich bildenden Magnesium- hydroxidschicht geometrisch kleiner ist als die des Magne- siummetalls und daher aufreißen kann. Die natürliche Pas- sivschicht des Magnesiums ist gegen den Angriff aggressiver Ionen, wie Chloride, wenig stabil, da sich Chloride in die Passivschicht einlagern können und deren Löslichkeit erhö- hen.

Um die Korrosionsfestigkeit von Magnesiumbauteilen zu erhö- hen, ist es bekannt, sie mit sogenannten Konversionsschich- ten zu versehen, insbesondere Konversionsschichten, bei de- nen in die Bauteiloberfläche Chromat (VI)-Ionen eingelagert werden. Daneben wird eine Anodisierung der Magnesiumbautei- le durchgeführt, beispielsweise mit dem sogenannten "Magoxid"-Verfahren. Sowohl Konversionsschichten wie Anodi- sierung der Bauteile führen jedoch nur zu einer Passivie- rung der Oberfläche. Das heißt, im Falle der Verletzung der passivierten Oberflächenschicht versagt der Korrosions- schutz an dieser Stelle des Magnesiumbauteils. Das gleiche Problem tritt bei Isolierungen, wie organischen Beschich- tungen oder Isolierringen auf, die gleichfalls als Korrosi- onsschutz für Magesiumwerkstoffe verwendet werden.

Einen schädlichen Einfluß auf das Korrosionsverhalten von Magnesiumwerkstoffen haben insbesondere kathodische Verun- reinigungen, wie Eisen, Nickel und Kupfer. Die Menge an ka- thodischen Verunreinigungen wurde zwar seit der Entwicklung hochreiner Magnesiumlegierungen auf ein Mindestmaß abge- senkt, jedoch können diese Elemente bei der Herstellung so- wie Bearbeitung des Magesiumbauteils, z. B. durch Späne oder Abtrag des Werkzeugs, als Verunreinigung an der Ober- fläche vorliegen. Aufgrund seiner Position in der elektro- chemischen Spannungsreihe neigt Magnesium ferner zur Kon- taktkorrosion mit allen metallischen Strukturwerkstoffen.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen wirksamen Korrosions- schutz für Magnesiumwerkstoffe bereitzustellen, der selbst- heilend ist und eine Fernschutzwirkung besitzt.

Dies wird erfindungsgemäß mit der im Anspruch gekennzeich- neten Korrosionsschicht erreicht. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht wiedergeben.

Nach der Erfindung wird das Magesiumbauteil, das vor Korro- sion geschützt werden soll, mit einer metallischen Korrosi- onsschutzschicht versehen. Die Korrosionsschutzschicht wird durch eine Legierung gebildet, die einerseits aus einem Ba- siswerkstoff (A) und andererseits aus wenigstens einem Zu- satzmetall (B) besteht.

Der Basiswerkstoff (A) besteht aus wenigstens einem Metall der Gruppe : Aluminium, Titan, Magnesium und Zirkonium. Er kann aus reinem Aluminium-, Titan-, Magnesium-oder Zirko- niummetall oder aus einer Legierung aus zwei oder mehreren Metallen dieser Gruppe bestehen.

Magnesium wird für den Basiswerkstoff der Korrosionsschutz- schicht dabei vorzugsweise in Form einer Legierung verwen- det, die Magnesium als Grundmetall und wenigstens eines der Metalle Aluminium, Titan und Zirkonium enthält.

Falls der Basiswerkstoff der erfindungsgemäßen Korrosions- schutzschicht eine Magnesiumlegierung ist, beträgt der An- teil des oder der weiteren Metalle aus der Gruppe : Alumini- um, Titan und Zirkonium in dem Basiswerkstoff insgesamt vorzugsweise wenigstens 5, insbesondere wenigestens 20 Gew. %, wobei der Anteil des Magnesiums in dem Basiswerk- stoff der Korrosionsschutzschicht vorzugsweise mehr als 50 Gew. % beträgt.

Durch die Verwendung eines Aluminium-, Titan-oder Zirkoni- um-Werkstoffs oder eine Magnesiumlegierung, die wenigstens eines der Metalle Aluminium, Titan und Zirkonium enthält, für den Basiswerkstoff weist die erfindungsgemäße Korrosi- onsschutzschicht eine ausgezeichnete Passivität auf. Das heißt, gegenüber dem zu schützenden Magnesiumwerkstoff ist die Korrosionsstromdichte der Korrosionsschutzschicht ge- ringer und das Lochkorrosionspotential erhöht. Die erfin- dungsgemäße Korrosionsschutzschicht besitzt damit aufgrund des Basiswerkstoffs intrinsisch, d. h. als solche eine hohe Korrosionsbeständigkeit.

Das oder die Zusatzmetalle (B) zu dem Basiswerkstoff der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht werden aus fol- gender Gruppe ausgewählt : Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Seltenerd-Metalle, Yttrium, Metalle der Gruppe IIb, IIIa, IVa und Va der vierten oder einer höheren Periode der Periodensystems, und Mangan.

Diese Zusatzmetalle (B) gehören dabei zwei Untergruppen an, und zwar die Zusatzmetalle : Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Seltenerd-Metalle, Yttrium einer ersten Untergruppe (i) und die Zusatzmetalle : Metalle der Gruppen IIb, IIIa, IVa und Va der vierten oder einer höheren Periode des Periodensystems und Mangan einer zweiten Untergruppe (ii).

Zu den Alkali-und Erdalkali-Metallen der ersten Untergrup- pe gehören insbesondere Lithium, Natrium und Kalium bzw.

Calcium. Falls der Basiswerkstoff der Korrosionsschutz- schicht ein Aluminium-, Titan-, oder Zirkon-Werkstoff ist, kann das Zusatzmetall der ersten Untergruppe auch Magnesium sein.

Zu den Zusatzmetallen der zweiten Untergruppe gehören ins- besondere Zink, Cadmium, Quecksilber, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Wismut und Mangan. Dabei handelt es sich um sogenannte sp-Metalle, d. h. Metalle, deren äußere s-bzw. p-Zustände der Elektro- nenkonfiguration nicht aufgefüllt sind.

Die Zusatzmetalle der ersten Untergruppe (i) weisen ein niedrigeres Ruhepotential als der zu schützende Magnesium- werkstoff auf. Das heißt, sie verschieben das Ruhepotential der Korrosionsschutzschicht unter das des Magnesiumwerk- stoffs, führen also zu einem kathodischen Korrosionsschutz des zu schützenden Magnesiumwerkstoffs, falls die Korrosi- onsschutzschicht verletzt wird. Die Zusatzmetalle der zwei- ten Untergruppe (ii) führen zu einer hohen Wasserstoffüber- spannung, die die kathodische Teilreaktion vergiftt, d. h. verhindert. Sie wirken daher auch als Kathodengift. Da das Ruhepotential des Magnesiums im Bereich der Wasserstoffre- duktion liegt, muß zur Verringerung der kathodischen Teil- reaktion die Wasserstoffreduktion unterbunden werden. Die Bindung des Wasserstoffs an die Metalloberfläche spielt da- bei eine entscheidende Rolle.

Vorzugsweise wird dem Basiswerkstoff der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht sowohl wenigstens ein Zusatzmetall der ersten Untergruppe wie wenigstens ein Zusatzmetall der zweiten Untergruppe zulegiert, um sowohl das Ruhepotential der Korrosionsschutzschicht zu erniedrigen, wie eine hohe Wasserstoffüberspannung derselben zu gewährleisten.

Der Anteil des bzw. der Zusatzmetalle in der erfindungsge- mäßen Korrosionsschutzschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew. %, insbesondere 0,5 bis 10 Gew. %. Falls sowohl ein oder mehrere Zusatzmetalle der ersten Untergruppe, also mit einem negativen Ruhepotential, wie ein oder mehrere Zusatz- metalle der zweiten Gruppe, also mit hoher Wasserstoffüber- spannung zugesetzt wird, beträgt der Anteil des oder der Zusatzmetalle mit dem negativen Ruhepotential in der Legie- rung insgesamt mindestens 0,1, insbesondere 0,2 Gew. %, und der Anteil des oder der Zusatzmetalle mit der hohen Wasser- stoffüberspannung in der Legierung insgesamt mindestens 0,2, vorzugsweise 2 Gew. %.

Bei der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht wird also der kathodische Korrosionsschutz durch die Zusatzmetalle kombiniert mit der intrinsischen Passivität des Basiswerk- stoffs, um durch die Korrosionsschutzschicht einen optima- len korrosionsbeständigen Magnesiumwerkstoff zu erhalten.

Die Metalle des Basiswerkstoffs und die Zusatzmetalle wir- ken aus der Legierung heraus. Damit besitzt die erfindungs- gemäße Korrosionsschutzschicht einen selbstheilenden Effekt und Fernschutzwirkung.

Die Zusatzmetalle können kathodische Ausscheidungen bilden, an denen bevorzugt die Wasserreduktion abläuft. Die Zusatz- metalle der Gruppe (i) sind fein verteilt. Auch die Zusatz- metalle der Gruppe (ii) können fein verteilt sein.

Die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht ist insbeson- dere für Magnesiumwerkstoffe geeignet, die einem wässrigen, vor allem einem wässrigen halogenidhaltigen Korrosionsmedi- um ausgesetzt sind.

Der durch die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht zu schützende Magnesiumwerkstoff wird insbesondere durch hoch- reines Magnesium gebildet, also Magnesium, das insbesondere kein Eisen, Nickel oder Kupfer enthält.

Die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht, mit der der zu schützende Magnesiumwerkstoff oder das zu schützende Ma- gnesiumbauteil versehen wird, kann als Überzug auf den Ma- gnesiumwerkstoff aufgebracht oder in dem Oberflächenbereich des Magnesiumwerkstoffs gebildet werden.

Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Korrosionsschutz- schicht als Überzug kann beispielsweise durch Flamm-oder Plasmaspritzen oder Sputtern erfolgen, die Bildung der er- findungsgemäßen Korrosionsschutzschicht im Oberflächenbe- reich des Magensiumwerkstoffes beispielsweise durch Be- schichtung der Gußform vor dem Eingießen des Magnesiums oder durch Koextrudieren/Plattieren. Die Dicke der erfin- dungsgemäßen Korrosionsschutzschicht sollte mindestens 5 m, insbesondere mindestens 0,2 mm betragen.

Beispiel Es wurde eine elektrochemische Zelle verwendet, deren Boden durch eine aus einer Druckgußplatte ausgestanzte Scheibe mit einem Durchmesser von ca. 5 cm und einer Schichtdicke von 2 mm ausgebildet wurde. Die Druckgußplatte bestand aus einem Magnesiumwerkstoff AM50A (4,4 bis 5,4% Al, 0,26 bis 0,6% Mn, 0,22% Zn, 0,10% Si, 0,010% Cu, 0,002% Ni, max.

0,004% Fe, Rest Mg). Im Abstand vom Boden wurde in der Zel- le eine zylindrische Probe mit einem Durchmesser von ca. 1 cm und einer Länge von ca. 1 cm angeordnet. Die zylindri- sche Probe ist mit einer Axialbohrung versehen, in die Draht eingeschraubt wurde. Der Draht wurde über ein hochohmiges Potentiometer mit einer AM50A-Scheibe verbun- den. Die elektrochemische Zelle wurde mit einem Elektrolyt mit 120 ppm Chlorid (als NaCl) gefüllt. Mit einem Potentio- meter wurde über zwei Tage die Kontaktkorrosionsstromdichte gemessen.

Die zylindrischen Proben bestanden aus folgenden Legierun- gen : a) 0,84 Gew.-% Mn/Rest Mg b) 3,0 Gew.-% Pb/Rest Mg c) 3,1 Gew.-% Pb/Rest Mg d) 3 Gew.-% In/Rest Mg Die mit den Proben gemessene Kontaktkorrosionsstromdichte betrug im Mittel über 2 Tage gemessen : a)-0,4 mA/cm b)-0,5 mA/cm c)-0,7 mA/cm2 d)-2,0 MA/cm Durch die jeweils gemessene negative Kontaktkorrosi- onsstromdichte wird der AM50A-Werkstoff kathodisch vor Kor- rosion geschützt.