KORROSIONSSCHU TZBESCHICHTUNGEN ENTHALTEND THIOAMIDGRUPPEN

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Beschichtungsmassen für den atmosphärischen Korrosionsschutz.

DE-A 29 43 833 offenbart die Verwendung von Thioharnstoff und Thioharnstoffderiva- ten als Additive in einem wässrigen Konversionsbeschichtungsmittel, welches freie Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Siliciumdioxid umfasst. Hauptsächlich findet die Behandlung mit Phosphorverbindungen statt, Thioacetamid ist als Nebenbestandteil beschrieben.

Explizit offenbart wird lediglich die Tauchung von zu beschichtenden Substraten in ei- nem Bad zwischen 20 und 35 ⁰ C mit anschließender Spülung mit heißem Wasser im Bereich zwischen 60 und 70 ⁰ C und anschließender Trocknung bei Temperaturen oberhalb von 70 ⁰ C.

EP-A 878 519 offenbart bevorzugt chromfreie, wässrige Zusammensetzungen zur Herstellung von Korrosionsschutzbeschichtungen, welche 0,2 bis 50 g/l einer Thioca- bonylverbindung, 0,1 bis 5 g/l Phosphate sowie wasserlösliche Bindemittel bzw. Bindemitteldispersionen enthalten. Optional können 10 bis 500 g/l SiO∑ vorhanden sein. Bei den Thiocarbonylverbindungen kann es sich beispielweise um Thioharnstoff, Thio- amide, Thioaldehyde oder Thiocarbonsäuren handeln. Die dort beschriebenen Korrosionsbeschichtungen erfordern ein Erhitzen und Trocknen des beschichteten Materials in heißer Umgebung oder eine Beschichtung eines zuvor erhitzten Substrats. Dies erfordert Temperaturen zwischen 50 und 250 ⁰ C. Es werden lediglich Schichtdicken von 0,1 bis 20 μm offenbart, Schichtdicken außerhalb dieses Bereichs werden als nicht wirksam oder unökonomisch beschrieben.

JP-A 2002-64856, JP-A 2002-241957, JP-A 297384 und JP-A 2003-73856 offenbaren verschiedenartige wässrige Zusammensetzungen zur Herstellung von Korrosionsschutzbeschichtungen, welche wässrige verschiedene wässrige Polymerdispersionen, weitere Komponenten sowie Thiocarbonylverbindungen wie beispielsweise Thio- hamstoff oder Ethanthioamid enthalten. Thioamide mit mehr als einer Thioamidgruppe sind für den atmosphärischen Korrosionsschutz nicht offenbart.

Aus dem angeführten Stand der Technik ist zu entnehmen, daß Thioamide bisher überwiegend in sogenannten coil-coatings offenbart sind, also Beschichtungen von gewalzten Metallbändern, die nach der Herstellung zum Lagern und Transportieren zu Rollen (sogenannten "coils") aufgewickelt werden. Diese Metallbänder stellen das Ausgangsmaterial für die meisten flächigen metallischen Werkstücke dar, beispielswei-

se Automobilteile, Karosserieteile, Geräteverkleidungen, Fassadenverkleidungen, Deckenverkleidungen oder Fensterprofile. Dazu werden die geeigneten Metallbleche mittels geeigneter Techniken wie Stanzen, Bohren, Falzen, Profilieren und/oder Tiefziehen ausgeformt. Größere Bauteile, wie beispielsweise Automobilkarosserien werden gegebenenfalls durch Verschweißen mehrerer Einzelteile zusammengefügt.

Unter "coil-coating" versteht man das kontinuierliche Beschichten von Metallbändern mit meist flüssigen Beschichtungsstoffen. Dabei werden 0,2 bis 2 mm dicke und bis zu 2 m breite Metallbänder mit einer Geschwindigkeit von bis zu 200 m/min durch eine coil-coating-Anlage transportiert und dabei beschichtet. Hierzu können beispielsweise kaltgewalzte Bänder aus weichen Stählen oder Baustählen, elektrolytisch verzinktes Feinblech, feuerverzinktes Stahlband oder Bänder aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen eingesetzt werden. Typische Anlagen umfassen eine Aufgabestation, einen Bandspeicher, eine Reinigungs- und Vorbehandlungszone, eine erste Lackierstation nebst Einbrennofen und folgender Kühlzone, eine zweite Lackierstation mit Ofen, Kaschierstation und Kühlung sowie einen Bandspeicher und Aufwickler.

Charakteristisch für coil-coatings sind dünne Schichten der Beschichtungsmassen, die eine Trockenschichtdicke von zumeist deutlich unter 80 μm, oftmals unter 60 μm, unter 50 μm und sogar unter 40 μm aufweisen. Zudem werden die Bleche mit hohem Durchsatz verarbeitet, was kurze Verweilzeiten erforderlich macht, also nach Auftragen der Beschichtung eine Trocknung bei erhöhter Temperatur erforderlich macht, um die Besen ichtungsmasse schnell belastbar zu machen.

Derartige Beschichtungsverfahren sind selbstverständlich nur in eigens dafür hergestellten Anlagen durchführbar, so daß z.B. bestehende Bauwerke mit derartigen Verfahren nicht beschichtbar sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verfahren zum Korrosionsschutz zu ent- wickeln, mit denen Bauteile beschichtet werden können, die nicht in eigens dafür entwickelten Anlagen beschichtet und getrocknet und/oder gehärtet werden können.

Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von Beschichtungsmassen, die mindestens eine Verbindung (D) enthalten, die mindestens eine Thioamidgruppe (-(C=S)-NR ¹ R ² ) aufweist, im atmosphärischen Korrosionsschutz.

Der Unterschied der Ansprüche der Beschichtungen und Beschichtungsmassen vom atmosphärischen Korrosionsschutz gegenüber einem Korrosionsschutz über coil- coating liegt darin, daß die Beschichtungen im atmosphärischen Korrosionsschutz eine wesentlich höhere Schichtdicke aufweisen als coil-coatings und bei Umgebungstemperaturen getrocknet und gehärtet werden, so daß Trocknung und Härtung wesentlich längere Zeiträume umfaßt. Während dieses Zeitraums sind die ungehärteten Beschich-

tungen anfällig gegen z.B. Spritzwasser oder Bewitterungseinflüsse, so daß an die Beschichtungsmassen deutlich andere Anforderungen gestellt werden als an coil- coating-Beschichtungsmassen.

Weiterhin wurde ein Verfahren zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten auf metallische Oberflächen gefunden, bei dem man die metallische Oberfläche mit einer Formulierung mindestens umfassend ein Bindemittel, ein Pigment und/oder einen Füllstoff sowie ein Korrosionsschutzmittel behandelt, wobei es sich bei dem Korrosionsschutzmittel um mindestens eine Verbindung (D) handelt.

Bevorzugte Verbindungen (D) sind

(D1) Thioamide der allgemeinen Formel (II) R ⁴ _n -R ³ -(C=S)NR ¹ R ² , und (D2) Thioamide mit mindestens 2 Thioamidgruppen

wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 5 steht, und die Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ das Folgende bedeuten:

R ¹ und R ² unabhängig voneinander H oder einen linearen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen oder Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, wobei die Reste R ¹ und R ² auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünf- bis 12-gliedrigen Ring bilden können, R ³ einen (n+1)-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, sowie R ⁴ eine funktionelle Gruppe.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können insbesondere metallische Oberflächen vor Korrosion geschützt werden, die während des Gebrauchs in Kontakt mit atmosphärischer Luft stehen, es kann sich aber auch um Oberflächen handeln, die während des Gebrauchs in Kontakt mit Wasser, Erdreich oder anderen korrosiven Medien stehen.

Bei den metallischen Oberflächen, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens vor Korrosion geschützt werden sollen kann es sich prinzipiell um beliebige Oberflächen handeln. Bevorzugt handelt es sich aber um die Oberflächen von metallischen Bau- werken oder Metallkonstruktionen bzw. den dazu benötigten Bauteilen. Metallkonstruktionen bzw. Bauwerke werden üblicherweise aus Baustahl, wie Stahlträgern, Stahlrohren oder Stahlblechen durch Nieten, Schweißen oder Schrauben zu entsprechenden Konstruktionen verbunden. Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei den beschichteten Gegenständen um immobile metallische Konstruktionen wie bei- spielsweise Gebäude, Brücken, Strommasten, Tanks, Container, Gebäude, Pipelines, Kraftwerke, chemische Anlagen, Schiffe, Kräne, Pfähle, Spundwände, Armaturen, Rohre, Tanks, Fittings, Flansche, Kupplungen, Hallen, Dächer und Baustahl handeln. Bei

dieser Ausführungsform werden Korrosionsschutzbeschichtungen üblicherweise an Ort und Stelle aufgestrichen oder aufgespritzt. Dabei kann es sich sowohl um einen Erstsschutz oder um eine Instandsetzung handeln. Die Trocknung und Härtung derartiger Korrosionsschutzbeschichtungen erfolgt unter atmosphärischen Bedingungen also bei Umgebungstemperatur sowie in Gegenwart von Luft und üblicher Luftfeuchtigkeit. Die relative Luftfeuchtigkeit kann beliebig sein, bevorzugt beträgt sie zwischen 10 und 80% und besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 %. Je nach dem erforderlichen Schutzgrad wird der Korrosionsschutz von Oberflächen durch Korrosionsschutzanstriche auch als leichter, mittlerer und schwerer Korrosionsschutz bezeichnet.

Bei der Art des Metalls kann es sich im Prinzip um beliebige Metalle handeln. Insbesondere handelt es sich aber um solche Metalle oder Legierungen, welche üblicherweise als metallische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, und die vor Korrosion geschützt werden müssen.

Insbesondere handelt es sich um die Oberflächen von Eisen, Stahl, Zink, Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Stahl kann die Üblichen, dem Fachmann bekannten Legierungskomponenten enthalten. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern handeln. Es kann sich aber auch um die Oberflächen von mit Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen beschichteten Körpern handeln, wobei die Körper aus anderen Materialien, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen bestehen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Stahloberflächen oder verzinkte und/oder aluminierte Stahlober- flächen.

Zink- oder Aluminiumlegierungen sind dem Fachmann bekannt. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere AI, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Der Begriff "Zinklegierung" soll auch Al/Zn-Legierungen einschließen, bei denen AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Zn- oder Aluminiumbeschichtungen können auf Stahl beispielsweise durch Schmelztauchverfahren, z.B. Feuerverzinken, oder durch Sherardisieren aufge- bracht werden. Sofern das Bauteil immobil ist oder die Bauteilgeometrie es nicht zu- lässt, können entsprechende Schichten auch mittels thermischem Spritzen (Spritzverzinken, Spritzaluminieren) aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Zubereitung zum Aufbringen von Korrosionsschutz- schichten auf metallische Oberflächen umfasst mindestens ein Bindemittel. Dieses kann optional auch noch vernetzbare Gruppen aufweisen. Dem Fachmann sind Bindemittel für Korrosionsschutzanstriche bzw. Beschichtungen bekannt.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Zubereitung zum Aufbringen von Besen ichtungs- massen umfasst mindestens ein Bindemittel (A) sowie vernetzbare Komponenten (B). Bei den vernetzbaren Komponenten kann es sich um mindestens einen Vernetzer handeln, welcher zusätzlich zu einem Bindemittel eingesetzt wird oder es kann sich hierbei um vernetzbare Gruppen handeln, welche mit dem Bindemittel verbunden sind. Selbstverständlich kann auch das Bindemittel vernetzbare Gruppen aufweisen und zusätzlich ein Vernetzer eingesetzt werden.

Hierbei sind verschiedene Kombinationsmöglichkeiten denkbar. Beispielsweise können Bindemittel und Vernetzer getrennt voneinander eingesetzt werden. Das Bindemittel umfasst dann reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären, reaktiven funktionellen Gruppen in den Vernetzern reagieren können. Alternativ kann es sich auch um selbstvernetzende Bindemittel handeln, die reaktive funktionelle Gruppen umfas- sen, die mit Gruppen ihrer Art ("mit sich selbst") oder mit komplementären, reaktiven funktionellen Gruppen am selben Polymer Vernetzungsreaktionen eingehen können. Möglich ist auch, dass ausschließlich die Vernetzer miteinander reagieren.

Bei den Bindemitteln (A) kann es sich um die üblichen Bindemittel handeln. Beispiele geeigneter Bindemittel umfassen (Meth)acrylat(co)polymerisate, partiell verseifte PoIy- vinylester, Polyester, Alkydharze, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz- Amin-Addukte, Polyhamstoffe, Polyamide, Polyimide oder Polyurethane. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Polymere eingesetzt werden, vorausgesetzt es treten durch die Mischung keine unerwünschten Effekte auf.

Je nach der Art des eingesetzten Bindemittelsystems kann die Härtung nach verschiedenen Mechanismen verlaufen. Beispielsweise kann es sich um eine rein physikalische Härtung, verursacht durch das Verdunsten des verwendeten Lösemittels handeln. Es kann sich weiterhin um eine oxidative Härtung durch Reaktion des Bindemittelsystems mit dem Sauerstoff der Luft handeln. Schließlich kann es sich auch um eine chemische Vernetzung (Reaktiwernetzung) handeln. Reaktive Bindemittelsysteme umfassen vernetzbare Komponenten. Die vernetzbaren Komponenten können niedermolekular, oli- gomer oder polymer sein. Es kann sich hierbei bevorzugt um 1 K- oder auch um 2 K- Systeme handeln. Reaktiv vernetzende Systeme umfassen auch feuchtigkeitshärtende Bindemittelsysteme, bei denen die Luftfeuchtigkeit als Härterkomponente fungiert.

Selbstverständlich kann ein Bindemittelsystem auch durch eine Kombination verschiedener Härtungsverfahren aushärten. Bei 2-K-Systemen werden die Binder- und die Härterkomponente in prinzipiell bekannter Art und Weise vor dem Verwenden der Formulierung gemischt.

Zur Ausführung der Erfindung können wässrig lösliche oder organisch lösliche Bindemittelsysteme eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich um Bindemittelsysteme auf wässriger Basis.

Bindemittelsysteme für Korrosionsschutzbeschichtungen, insbesondere Korrosionsschutzsysteme auf wässriger Basis sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es kann sich beispielsweise um Epoxyharze, Polyacrylate, Styrol-Acrylat-Polymere, Polyester, Alkydharze, Polyurethane der Styrol-Butadien-Polymere handeln.

Die Menge der Bindemittel (A) in der Formulierung beträgt 15 bis 70 Gew. %, bezogen auf die Menge aller Komponenten der Formulierung einschließlich des Lösemittels. Sie wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Beschichtung festgelegt. Bevorzugt beträgt die Menge 20 bis 60 Gew. % und besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew. %.

Besonders bevorzugt ist das Polymer des Bindemittels (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

- (A1) Polyacrylaten,

- (A2) Polyurethanen und - (A3) Styrol-Butadien-Polymeren.

Weiterhin möglich sind (A4) Alkydharze.

Polyacrylate (A1) sind in der Regel zusammengesetzt aus

A1a) 40 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% mindestens eines Hauptmonomeren mit einer radikalisch polymerisierba- ren Gruppe,

A1 b) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt aus 0 bis 15 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer, die von A1a) verschieden sind, mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe und

A1c) 0 bis 4 Gew%, bevorzugt 0,01 bis 2, besonders bevorzugt mindestens 0,05 bis 1 Gew% mindestens eines Vernetzers.

Hauptmonomere A1a) enthalten eine radikalisch polymerisierbare Gruppe und sind ausgewählt aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestem von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesät- tigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethem von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen oder Mischungen die-

ser Monomeren.

Zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Me- thylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als Monomere (A1a) kommen bevorzugt die Alkyl(meth)acrylate, vorzugsweise (C2- bis Cio-Alkyl)acrylate und -methacrylate und die Vinylaromaten, sowie Mischungen dieser Verbindungen in Betracht.

Ganz besonders bevorzugt sind Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Styrol sowie Mischungen dieser Monomere als Monomere (A1a).

Insbesondere sind Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Styrol sowie Mischungen dieser Monomere als Monomere (A1a) bevorzugt.

Weitere copolymerisierbare Monomere A1 b) sind andere Monomere mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe als die unter (A 1a) genannten, bevorzugt solche die neben der radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung mindestens eine, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt eine weitere funktionelle Gruppe, wie z.B. Hydroxygruppen, Carbonsäureamidgruppen oder Carbo- xygruppen enthalten, insbesondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid, ethylenisch ungesättigte Säuren oder Säureanhydride, insbesondere Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure oder Dicarbonsäuren, z.B. Itacon- säure, Maleinsäure oder Fumarsäure.

(Meth)Acrylsäure steht in dieser Beschreibung für Methacrylsäure und Acrylsäure.

Vernetzer A1c) sind solche, die mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere 2.

Die mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen der Vernetzer A1c) können dabei ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acryl-, Vinylether- , Vinylester-, Allylether- und Allylestergruppen.

Diese radikalisch polymerisierbaren Gruppen in den Vernetzern A1c) können gleich oder verschieden sein.

Beispiel für Verbindungen A1c) mit gleichen radikalisch polymerisierbaren Gruppen sind 1 ,2-Ethandioldi(meth)acrylat, 1 ,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,2-Propandiol- di(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopen- tylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantrioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittetra- (meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldivinylether, 1 ,6-Hexandioldivinylether, 1 ,4-Cyclohexan- dioldivinylether und Divinylbenzol. Bevorzugt sind Divinylbenzol, 1 ,4-Butandioldiacrylat und 1 ,6-Hexandioldiacrylat.

Beispiel für Verbindungen A1c) mit verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Gruppen sind Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat, Methai lylmethacrylat, (Meth)Acrylsäure but-3-en-2-ylester, (Meth)Acrylsäure but-2-en-1-ylester, (Meth)Acrylsäure 3-methyl-but-2-en-1-ylester, Ester der (Meth)Acrylsäure mit Geraniol, Citronellol, Zimtalkohol, Glycerinmono- oder — diallylether, Trimethylolpropanmono- o- der -diallylether, Ethylenglykolmonoallylether, Diethylenglykolmonoallylether, Propy- lenglykolmonoallylether, Dipropylenglykolmonoallylether, 1 ,3-Propandiolmonoallylether, 1 ,4-Butandiolmonoallylether sowie ferner Itaconsäurediallylester. Besonders bevorzugt ist Allylmethacrylat.

Die Polyacrylate (A1) lassen sich in an sich bekannter Weise nach den allgemein bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation aus den Monomeren unter Verwendung der üblichen Emulgier- und Dispergierhilfsmittel und Polymerisationsinitatoren herstellen.

Als Dispergiermittel für die Durchführung von radikalisch wässerigen Emulsionspolymerisationen kommen üblicherweise eingesetzten Emulgatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-% oder Schutzkolloide in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, in Betracht.

Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. Ammonium- oder Alkalimetallsalze höherer Fettalkoholsulfate, wie Na-n-Laurylsulfat, Fettalkoholphosphate, ethoxylierte Cs bis C10- Alkylphenole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 sowie ethoxylierte Cs bis C25- Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 5 bis 50. Denkbar sind auch Gemische aus nichtionischen und ionischen Emulgatoren. Ferner geeignet sind phosphat- oder sulfatgruppenhaltige, ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkylhenole und/oder Fettalkohole. Weitere geeignete Emulgatoren sind in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 209 aufgeführt.

Geeignete Schutzkolloide sind hochmolekulare Naturstoffe wie Stärke, Methylcellulose, Pektine und Gelatine, synthetische Stoffe wie Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Weitere Schutzkolloide sind ausführlich in Houben-Weyl, loc. cit., Seiten 411 bis 420 beschrieben.

Beispielsweise geeignet sind Polyurethane und Copolymere aus olefinischen Monomeren mit (Meth)Acrylsäure und/oder Maleinsäure.

Als Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejenigen im Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische Emulsionspolymerisation in wässerigen Medien auszulösen. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. Übliche Verbindungen sind anorganische Peroxide, z.B. Natrium- und Ammoniumperoxidisulfat und Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Dibenzoylperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid sowie Azover- bindungen wie Azoisobuttersäuredinitril. Diese Initiatoren sind für die bei den radikalischen Emulsionspolymerisationen üblichen Reaktionstemperaturen von 50 bis 100 ⁰ C geeignet. Werden niedrigere Reaktionstemperaturen von etwa 40 bis 6O ⁰ C gewünscht, sind Redoxsysteme wie Kombinationen aus Perverbindungen und einem reduzierenden Co-Initiator dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Ascorbinsäure oder Eisen-ll-salzen vorzuziehen.

Als Dispersionen sind sowohl Primär- als auch Sekundärdispersionen erfindungsgemäß einsetzbar. Bei Primärdispersionen erfolgt die Polymerisation der Basis- Monomeren direkt in der wäßrigen Phase, beispielsweise in Form einer Emulsion oder Miniemulsion, in der die Monomeren in der wäßrigen Phase mit einem Tröpfchendurchmesser von 0,1 bis 0,2 μm verteilt sind, wohingegen bei Sekundärdispersionen vorgefertigte Polymere in einem weiteren Verfahrensschritt dispergiert werden, zumeist durch Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel, anschließender Dispergie- rung des Polymers in Wasser gegebenenfalls gefolgt von einer bevorzugt destillativen Abtrennung des Lösungsmittels aus der Dispersion.

Die Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen nach dem Verfahren der radikalischen Emulsionspolymerisation ist an sich bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, loc. cit., Seiten 133ff)-

Besonders bewährt hat sich ein Zulauf-Verfahren, bei dem man von einer Vorlage, bestehend aus einem Teil der Monomeren, im allgemeinen bis zu 20 Gew.-%, Wasser, Emulgator und Initiator ausgeht. Der Rest der Monomeren und gegebenenfalls Regler in emulgierter Form sowie zusätzlich eine wässerige Lösung weiteren Polymerisationsinitiators werden nach Maßgabe der Polymerisation zugesetzt.

Im Anshluß an die (Co)Polymerisation können die im (Co)Polymer enthaltenen Säuregruppen noch zumindest teilweise neutralisiert werden. Dies kann beispielsweise erfolgen mit Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, bevorzugt mit Hydroxiden, denen ein beliebiges Gegenion oder mehrere assoziiert sein kann, z.B. Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Cs ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ oder Ba ²⁺ . Weiterhin zur Neutralisierung geeignet sind Ammoniak oder Amine, insbesondere tertiären Amine, wie z.B. Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethyl- amin, Tributylamin, Di-iso-Propyl-ethyl-amin, Benzyldimethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Hydroxyethyl-Dimethylamin, Hydroxyethyl-Diethylamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, Piperidin, Piperazin, N ₁ N ¹ - Dimethylpiperazin, Morpholin oder Pyridin.

Bevorzugt ist Ammoniak zur Neutralisierung. Bevorzugt sind 50 bis 100 Mol% der Säuregruppen im (Co)Polymer neutalisiert, besonders bevorzugt 75 - 100 Mol%, ganz be- sonders bevorzugt 90 - 100 und insbesondere 100 Mol%.

Die wäßrige Polymerdispersion der Polyacrylate (A1) hat vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 35 bis 65, besonders bevorzugt von 45 bis 55 Gew.-%.

Die Glasübergangstemperatur Tg der Copolymerisate liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 60 ⁰ C, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 ⁰ C (gemessen nach der DSC-Methode nach DIN EN ISO 11357).

In einer dritten, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Bindemittelsystem um eine wässrige oder überwiegend wässrige Dispersion von Polyurethanen (A2).

Wässrige Dispersionen von Polyurethanen (A2) zur Herstellung von Korrosionsschutzanstrichen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Einzelheiten zu Polyurethanen für Besen ichtungsstoffe sowie deren Herstellung sind beispielsweise in "Paints and Coa- tings, 2.9 Polyurethane Coatings in „Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition 2000, Electronic Release offenbart. Bei den wässrigen Dispersionen der

Polyurethanen (A2) kann es sich sowohl um Primärdispersionen wie um Sekundärdispersionen handeln.

Polyurethane für wässrige Dispersionen können in prinzipiell bekannter Art und Weise aus üblichen Diisocyanaten sowie Diolen aufgebaut werden. Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen hierzu insbesondere Diole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von etwa 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt etwa 1000 bis 3000 g/mol in Frage. Hierzu können sowohl Polyether- wie Polyesterdiole eingesetzt werden. Die Menge derartiger Diole mit höherem Molekulargewicht beträgt üblicherweise 10 bis 100 mol % bezüglich der Summe aller Diole. Die gewünschte Härte und Elastizität des Films lässt sich steuern, indem man neben dem bereits genannten Diol noch niedermolekulare Diole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von etwa 60 bis 500 g/mol einsetzt.

Zum Aufbau von Polyurethanen für wässrige Dispersionen werden darüber hinaus Monomere eingesetzt, welche wenigstens eine Isocyanatgruppe oder eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe sowie zusätzlich mindestens eine hydrophile Gruppe umfassen. Hierbei kann es sich um nichtionische Gruppen wie beispielsweise PoIy- oxyethylengruppen, um saure Gruppen wie COOH-, Sulfonat- oder Phosphonatgrup- pen oder um basische Gruppen wie Aminogruppen handeln. Bevorzugt handelt es sich um saure Gruppen. Zur Verwendung als Bindemittel für die Formulierung können die Säuregruppen bevorzugt ganz oder teilweise mit geeigneten Basen neutralisiert werden. Bevorzugt hierzu sind Ammoniak oder Amine. Weitere Einzelheiten zu derartigen Polyurethandispersionen sowie deren Herstellung sind in WO 2005/005565, Seite 4, Zeile 13 bis Seite 14, Zeile 14 ausführlich beschrieben. Weitere Beispiele geeigneter Polyurethane sind in US 5,707,941 oder in WO 2004/101638, insbesondere Seite 2, Zeile 31 bis Seite14, Zeile 11 offenbart.

Es kann sich auch um modifizierte Polyurethane handeln. Beispielsweise kann es sich um oxidativ härtende Urethanalkyde handeln. Zur Herstellung können beispielsweise Triglyceride ungesättigter Fettsäuren teilweise hydrolysiert werden. Die entstehende OH-Gruppe kann bei der Polyurethanherstellung mit den Isocyanatgruppen reagieren.

Bevorzugt zur Ausführung der Erfindung können weiterhin Polyurethane (A2) mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 1000 nm, bevorzugt weniger als 500, besonders bevorzugt weniger als 200 nm, und insbesondere 20 bis 200 nm eingesetzt werden.

Styrol-Butadien-Polymere (A3) können aufgebaut werden durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von

A3a) 19,9 bis 80 Gew.-Teilen konjugierter aliphatischer Diene [Monomere

A3a)], A3b) 19,9 bis 80 Gew.-Teilen vinylaromatischer Verbindungen [Monomere

A3b)], A3c) 0 bis 10 Gew.-Teilen ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder die entsprechenden Carbonsäureamide [Monomere A3c)], A3d) 0 bis 20 Gew.-Teilen ethylenisch ungesättigter Carbonsäurenitrile

[Monomere A3d)]

sowie

A3e) 0 bis 20 Gew.-Teilen sich von Monomeren A3b) bis A3d) unterscheidenden copolymerisierbarer Verbindungen [Mo- nomere A3e)],

wobei die Gesamtmenge der ethylenisch ungesättigten Monomeren A3a) bis A3e) 100 Gew.-Teile beträgt, in Gegenwart von Wasser und 0,1 bis 5 Gew.-Teilen Emulgatoren, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.

Zur Herstellung der wässrigen Copolymerisatdispersionen werden häufig

25 bis 70 Gew.-Teile Monomere A3a),

25 bis 70 Gew.-Teile Monomere A3b), 0 bis 8 Gew.-Teile Monomere A3c),

0 bis 15 Gew.-Teile Monomere A3d) sowie

0 bis 15 Gew.-Teile Monomere A3e)

und oft

25 bis 60 Gew.-Teile Monomere A3a),

25 bis 70 Gew.-Teile Monomere A3b),

0,5 bis 5 Gew.-Teile Monomere A3c),

0 bis 10 Gew.-Teile Monomere A3d) sowie 0 bis 10 Gew.-Teile Monomere A3e)

eingesetzt.

Als konjugierte aliphatische Diene [Monomere A3a)] kommen bevorzugt Butadien, I- sopren, Pentadien-1 ,3, Dimethylbutadien und/oder Cyclopentadien, bevorzugt Butadien in Frage.

Als vinylaromatische Verbindungen [Monomere A3b)] werden insbesondere genannt Styrol, α-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol, bevorzugt Styrol.

Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren [Monomere A3c)] werden bevorzugt eingesetzt 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, bevorzugt (Meth)Acrylsäure und Itaconsäure, besonders bevorzugt Acrylsäure. Als Carbonsäureamide werden die Amide der obengenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt, bevorzugt (Meth)Acrylamid.

Bevorzugt werden als ethylenisch ungesättigte Carbonsäurenitrile genannt Acrylnitril und/oder Methacrylnitril [Monomere A3d)] und als copolymerisierbare Vinylverbindun- gen [Monomere A3e)], Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, in denen die Al- kylgruppe 22 oder weniger Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Methyl(meth)- acrylat, Ethyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl- (meth)acrylat sowie Allylester gesättigter Monocarbonsäuren, Vinylester, Vinylether, Vinylketone, Dialkylester ungesättigter Dicarbonsäuren, Vinylacetat und/oder Vinylpyri- din, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.

Die Emulgatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 4,5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der obengenannten Monomere A3a) bis A3e), eingesetzt. Als Emulgatoren eignen sich insbesondere ethoxylierte Fettalkohole und Schwefelsäurehalbester ethoxylierter Fettalkohole, die jeweils aus einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen, der über eine Ethergruppe mit einer PoIy- oder Oligoethylenoxysequenz verknüpft ist. Als PoIy- oder Oligoethyle- noxysequenzen kommen dabei Ethylenoxidoligomere in Frage mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 30 Ethylenoxideinheiten, bevorzugt 2 bis 7 Ethylenoxideinheiten.

Besonders bevorzugt werden als Fettalkoholether und Fettalkoholethersulfate solche genannt, die als Fettalkohol einen C ₈ -Ci ₈ -Alkylrest enthalten, z.B. Capryl-, Caprin-, Lauryl-, Myristyl-, Olein- oder Elaidinalkohol. Besonders bevorzugt sind Lauryloligoethylenoxysulfat, Palmityloligoethylenoxysulfat, Stearyloligoethylenoxysulfat und Oleyoligoethylenoxysulfat, wobei die Oligoethylenoxysequenz besonders bevorzugt aus 2 bis 7 Ethylenoxideinheiten besteht.

Als Fettalkohol kann dabei sowohl die reine Ausgangsverbindung oder aber auch die häufig bei den synthetischen Fettalkoholen anfallenden Gemische homologer und isomerer Alkylreste, z.B. ein Gemisch aus C12- und Ci3-Fettalkoholen eingesetzt werden. Typischerweise drückt der Ethoxylierungsgrad nur den Mittelwert einer Verteilung aus.

Die freie Säuregruppe des Sulfatrestes liegt üblicherweise neutralisiert als Ammoniumoder Alkalimetallsalz vor, die Neutralisation kann aber auch während der Dosierung durch die eingesetzte Base erfolgen.

Weiterhin können als Emulgatoren Ester oder Halbester von Alkylpolyoxyethylensulfo- succinaten eingesetzt werden. Dabei ist die Sulfobemsteinsäure einfach oder doppelt mit PoIy- oder Oligoethylenoxid mit 2 bis 30 Ethylenoxideinheiten, bevorzugt 2 bis 7 Ethylenoxideinheiten, insbesondere 2 bis 5 Ethylenoxideinheiten verestert, wobei die Endgruppe der genannten Ester und Halbester aus einem Alkylrest mit 8 bis 18 Koh- lenstoffatomen bestehen, der geradkettig oder verzweigt ist. Als C ₈ -Ci ₈ -Kohlenstoff enthaltende Alkylreste werden insbesondere genannt: Capryl-, Caprin-, Lauryl-, My- ristyl-, Stearyl- und Elaidinalkohol.

Die radikalisch wässrige Emulsionspolymerisation wird in einer dem Fachmann be- kannten Weise durch wasserlösliche Radikalinitiatoren initiiert. Genannt werden insbesondere organische und/oder anorganische Peroxide, wie z.B. Alkalimetallperoxodisul- fate und/oder Azoverbindungen oder kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, wie z.B. tert.-Butylhydroperoxid und das Natriumsalz der Hydroxymethansul- finsäure oder Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure, oder kombinierte Systeme, die darüber hinaus eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, enthalten, z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Wasserstoffperoxid, wobei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit und/oder Natriumdisulfit und anstelle von Wasserstoffperoxid tert.-Butylhydroperoxid oder Alkalimetallperoxidsulfate und/oder Am- moniumperoxodisulfate eingesetzt werden. Anstelle eines wasserlöslichen Eisen(ll)- salzes wird häufig eine Kombination aus wasserlöslichen Fe/V-Salzen benutzt. Das Initiatorsystem kann nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Ganz besonders bevorzugt sind Peroxide, z.B. Alkalimetallperoxodisulfate, wie Natrium- oder Ammoni- umperoxodisulfat. Die Zugabe der üblicherweise in Wasser gelösten Radikalinitiatoren in den Polymerisationsreaktor erfolgt in der Regel über einen separaten Zulauf.

Die günstigste Menge an wasserlöslichen Initiatoren kann leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden. Üblicherweise werden die wasserlöslichen Initiatoren in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der zu polymeri- sierenden Monomeren zugegeben.

Darüber hinaus können für die Emulsionspolymerisation noch die bekannten Molekulargewichtsregler, wie Mercaptoverbindungen, wie z.B. tertiäres Dodecylmercaptan oder dimeres α-Methylstyrol, zugegeben werden. Zusätzlich können noch weitere Hilfsmittel wie Komplexierungsmittel, beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure-Na- Salz (EDTA-Na) z.B. für störende Metallionen, Inhibitoren, z.B. Hydrochinonmono- methylether oder Schaumdämpfer der Emulsionspolymerisation zugegeben werden. Die Molekulargewichtsregler und die Hilfsmittel sind bekannt und beispielsweise beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1 , S. 297 ff., 1961, Stuttgart.

In einer besondere Ausgestaltung der Emulsionspolymerisation zur Herstellung der wässrigen Dispersion von Copolymerisaten kann es von Vorteil sein, bis zu 15 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Menge an Emulgatoren gleich zu Beginn der Polymerisation dem Reaktionsgemisch zuzugeben und die restliche Menge, d.h. bis zu 85 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Emulgatoren dann innerhalb der Zeit zuzugeben, in der bis zu 40 % des Gesamtumsatzes der Einsatzkomponenten erreicht ist.

Weiterhin entscheidend für die angestrebten Eigenschaften der wässrigen Dispersion von Copolymerisaten ist die 1 bis 50 %ige Neutralisation der zur Polymerisation einge- setzten copolymerisierbaren Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren [Monomere

A3c)]. Bevorzugt werden 5 bis 45 % der der zugrundeliegenden Carbonsäuregruppen mit Basen neutralisiert.

Als Basen eignen sich insbesondere wässrige Lösungen von Alkalimetalloxiden oder - hydroxiden, ganz besonders bevorzugt wässrige Ammoniumhydroxid-, Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösungen.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Komponenten A3a) bis A3e) dem Polymerisationsreaktor während der Polymerisation über eine gemeinsame Zuführleitung zugeführt werden. In einer Ausführungsform des Verfahrens werden dabei die Komponenten A3a) bis A3e) und wenigstens eine Teilmenge des Wassers während der Zufuhr mittels einer Mischvorrichtung zu einer Emulsion gemischt.

Geeignete Mischer sind insbesondere dynamische Mischer, deren Mischorgane be- wegliche Teile enthalten und statische Mischer, d.h. Mischorgane ohne bewegte Teile im Inneren, die insbesondere nach dem Inline-Prinzip arbeiten.

Geeignete Mischer werden z.B. in A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, S. 104 ff. (1993) beschrieben.

Geeignete dynamische Inline-Mischer sind z.B. die in ZFL-Zeitschrift für Lebensmitteltechnologie und -Verfahrenstechnik (1982) 33(3), S. 139 ff. beschriebenen Kratzwär-

metauscher, nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitende Zerkleinerungsmaschinen wie z.B. Zahnkranzdispergiermaschinen, Kolloid- und Korundscheibenmühlen sowie Hochdruck- und Ultraschallhomogenisatoren.

Geeignete dynamische Inline-Mischer sind weiterhin Rohrdurchlaufmischer.

Geeignete statische Inline-Mischer sind z.B. die in ZFL-Zeitschrift für Lebensmitteltechnologie und -Verfahrenstechnik (1982) 33(3) S. 139 ff. beschrieben, wie z.B. Ross- ISG-Mischer, bei denen der Fluidstrom durch Einbauten mit Bohrungen geführt wird, die ihn in Teilströme zerlegen, die anschließend seitlich versetzt und in anderer Reihenfolge wieder zusammengeführt werden, oder statische Mischer, die mehrere gleichartige, feststehende Mischelemente umfassen, die - jeweils um 90° versetzt - hintereinander in ein Rohr oder einen Kanal eingebaut sind (z.B. Kenics-, Sulzer SMV- und Sulzer SMX-Mischer).

Weitere geeignete statische Inline-Mischer sind Scherspaltmischer, wie die in der EP-B-101 007 beschriebenen Strahldispergatoren.

Weitere geeignete Mischer sind auch Vorrichtungen zur Inline-Emulgierung, wie Membranen, Jet-Mischer, Mischdüsen und gekrümmte, rohrförmige Vorrichtungen mit im wesentlichen kreisförmigem oder ellipsoidem Querschnitt.

Bei Alkydharzen (A4) handelt es sich um Polykondensationsharze aus Polyolen, mehrwertigen Carbonsäuren und fetten Ölen oder freien natürlichen und/oder synthetischen Fettsäuren; mindestens ein Polyol muß tri- oder höherfunktionell sein.

Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren umfassen aliphatische Dicarbonsäuren wie Ad i- pinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, aliphatisch cycloaliphatische wie Dinnerfettsäuren, d.h. Umsetzungsprodukten ungesättigter Fettsäuren miteinander, cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie 1 ,4- oder 1.S-Cyclohexandicarbonsäure, Tricyc- lodecandicarbonsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Te- rephthalsäure oder Phthalsäure. Es können selbstverständlich auch Derivate von Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Anhydride wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Tetradehydrophthal- säureanhydrid.

Beispiele geeigneter Dialkohole umfassen aliphatische Alkohole wie zum Beispiel Ethy- lenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,3-Pro- pandiol, 1 ,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1 -Methyl Propandiol-1 ,3, 2-Butyl-2-ethyl- propandiol, Pentandiole, Hexandiole, Octandiole, Dodecandiol, Hydroxypivalinsäure- neopentylglykolester, cycloaliphatische Alkohole wie 1 ,4- oder 1 ,3 -Cyclohexan- dimethanol, 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.0 ²⁶ ]decan-

Isomerengemische und Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan bzw. -propan und Dimerdiole (hydrierte Dinnerfettsäuren). Es können selbstverständlich in bekannter Art und Weise auch Derivate von Alkoholen eingesetzt werden, wie beipielsweise Ester, insbesondere die entsprechenden Methyl- oder Ethylester.

Neben linearen Bindemitteln können auch verzweigte Bindemittel eingesetzt werden. Geeignete Monomere zur Erzeugung von Verzweigungen umfassen Tricarbonsäuren oder deren Anhydride wie Trimelithsäureanhydrid oder Trimesinsäure und Trialkohole wie Trimethyolalkane beispielsweise Trimethylolethan oder Trimetylolpropan.

Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Tri- methylo I propan, verschiedene Diole wie Ethan-/Propandiol, Diethylenglykol, Neopen- tylglykol.

Bevorzugte mehrwertige Carbonsäuren sind Phthalsäure(anhydrid) (PSA), Isophthal- säure, Terephthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure.

Als Ölkomponente bzw. Fettsäure kommen beispielsweise trocknende Öle, wie Leinöl, Oiticicaöl oder Holzöl, halbtrocknende Öle, wie Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Rici- nenöl oder Tallöl, nicht-trocknende Öle, wie Ricinusöl, Kokosöl oder Erdnußöl, oder freie Fettsäuren obiger Öle oder synthetische Monocarbonsäuren in Betracht.

Die Molmasse von typischer Alkydharze liegt zwischen 1500 und 20000, bevorzugt zwischen 3500 und 6000. Die Säurezahl beträgt bevorzugt 2 bis 30 mg KOH/g, bei wasserverdünnbaren Harzen auch 35-65 mg KOH/g. Die OH-Zahl beträgt in der Regel bis zu 300, bevorzugt bis zu 100 mg KOH/g.

Als Polymere (A) sind selbstverständliche auch Hybride oder Gemische der oben ge- nannten Polymere denkbar.

Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Polymerdispersionen, in denen die Glasübergangstemperatur gemessen nach der DSC-Methode nach DIN EN ISO 11357 des Polymers (A) - im Fall von Polyacrylaten (A1) zwischen 0 und 60 ⁰ C,

- im Fall von Polyurethanen (A2) bis zu 75 ⁰ C oder

- im Fall von Styrol-Butadien-Polymeren (A3) zwischen 0 und 60 ⁰ C

- im Fall von Alkydharzen (A4) zwischen 0 und 60 ⁰ C beträgt.

Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Polymerdispersionen, in denen die Glasübergangstemperatur des Polymers (A)

- im Fall von Polyacrylaten (A1) zwischen 5 und 40 ⁰ C,

- im Fall von Polyurethanen (A2) zwischen 0 und 60 ⁰ C oder

- im Fall von Styrol-Butadien-Polymeren (A3) zwischen 5 und 40 ⁰ C

- im Fall von Alkydharzen (A4) zwischen 5 und 40 ⁰ C, beträgt.

Weiterhin bevorzugt sind solche Polymerdispersionen, in denen die Wasseraufnahme gemäß DIN 53495 ("Prüfung von Kunststoffen - Bestimmung der Wasseraufnahme", Verfahren 3 innerhalb von 24 Stunden bei 23 ⁰ C) des Polymers (A) - im Fall von Polyacrylaten (A1) nicht mehr als 25, bevorzugt nicht mehr als 10 und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew%,

- im Fall von Polyurethanen (A2) bis zu 100, bevorzugt bis zu 50 und bevorzugt bevorzugt bis zu 30 Gew% oder

- im Fall von Styrol-Butadien-Polymeren (A3) nicht mehr als 15, bevorzugt nicht mehr als 8 und besonders bevorzugt nicht mehr als 3 Gew%

- im Fall von Alkydharzen (A4) nicht mehr als 25, bevorzugt nicht mehr als 10 und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew%, beträgt.

Weiterhin bevorzugt sind solche Polymerdispersionen, in denen die Teilchengröße, gemessen mit dem Malvern® Autosizer 2 C, des Polymers (A)

- im Fall von Polyacrylaten (A1) zwischen 50 und 400 nm, besonders bevorzugt zwischen 80 und 250 nm,

- im Fall von Polyurethanen (A2) <1000 nm, besonders bevorzugt <500 nm , ganz besonders bevorzugt < 200 nm und insbesondere zwischen 20 und unter 200 nm, oder

- im Fall von Styrol-Butadien-Polymeren (A3) zwischen 50 und 400 nm, besonders bevorzugt zwischen 80 und 250 nm

- im Fall von Alkydharzen (A4) zwischen 50 und 400 nm, besonders bevorzugt zwischen 80 und 250 nm, beträgt.

Die vernetzenden Komponenten (B) können thermisch vernetzende Gruppen aufweisen.

Geeignete thermische Vernetzer sind beispielsweise Vernetzer auf Basis von Epoxi- den, bei denen zwei oder mehrere Epoxygruppen mittels einer verknüpfenden Gruppe miteinander verbunden sind. Beispiele umfassen niedermolekulare Verbindungen mit zwei Epoxygruppen wie Hexandioldiglycidylether, Phthalsäurediglycidylether oder cyc- loaliphathische Verbindungen wie 3,4-Epoxicyclohexancarbonsäure-3',4'-epoxycyclo- hexylmethylester. Weitere Beispiele geeigneter Vernetzer umfassen Vernetzer auf Ba-

sis von Aminoplastharzen, beispielsweise Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff- Formaldehyd-Harze oder Tris(alkoxycarbonyl)triazine.

Besonders bevorzugt werden blockierte Polyisocyanate als Vernetzer eingesetzt. Bei der Blockierung wird die Isocyanatgruppe reversibel mit einem Blockierungsmittel umgesetzt. Das Blockierungsmittel wird beim Erhitzen auf höhere Temperaturen wieder abgespalten. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind in DE-A 199 14 896, Spalte 12, Zeile 13 bis Spalte 13, Zeile 2 offenbart.

Blockierungsmittel sind beschrieben in D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41 , 1-83 (2001) sowie 43, 131-140 (2001).

Beispiele geeigneter Verbindungsklassen sind Phenole, Imidazole, Triazole, Pyrazole, Oxime, N-Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester, sekundäre Amine, Lactame, CH- acide cyclische Ketone, Malonsäureester oder Alkylacetoacetate. Bevorzugt sind Ace- tonoxim, Butanonoxim, ε-Caprolactam, 3,5-Dimethylpyrazol, Diethylmalonat, Phenol und tert-Butyl benzylamin.

Falls ein Vernetzer separat eingesetzt wird, werden üblicherweise 0,5 bis 10 Gew. %, bevorzugt 1 bis 8 Gew. % und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew. % eingesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Vernetzer eingesetzt werden, vorausgesetzt, die Eigenschaften der Schicht werden dadurch nicht negativ beeinflusst.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin mindestens eine Komponente (C) ausgewählt aus der Gruppe von feinteiligen Füllstoffen, Pigmenten und Farbstoffen umfassen.

Bei dem feinteiligen Füllstoff handelt es sich in der Regel um einen anorganischen Füllstoff. Füllstoffe und/oder Pigmente können selbstverständlich eine zusätzliche or- ganische Beschichtung, beispielsweise zur Hydrophobierung oder Hydrophilierung umfassen.

Der Füllstoff sollte eine durchschnittliche Partikelgröße von 10 μm nicht überschreiten. Bevorzugt beträgt die durchschnittliche Partikelgröße 10 nm bis 8 μm, besonders be- vorzugt 100 nm bis 5 μm und beispielsweise 2 bis 4 μm. Bei runden oder annähernd runden Partikeln bezieht sich diese Angabe auf den Durchmesser, bei unregelmäßig geformten, wie bspw. bei nadeiförmigen Partikeln auf die längste Achse. Mit der Partikelgröße ist die Primärpartikelgröße gemeint. Dem Fachmann ist selbstverständlich bekannt, dass sich feinteilige Feststoffe häufig zu größeren Partikel agglomerieren, die zur Verwendung intensiv dispergiert werden müssen. Die Partikelgröße wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht gewählt.

Bei den Pigmenten kann es sich insbesondere um Korrosionsschutzpigmente handeln. Es kann sich sowohl um aktive wie um passive Korrosionsschutzpigmente handeln.

Beispiele von aktiven Korrosionsschutzpigmenten umfassen insbesondere Phosphate, phosphathaltige oder modifizierte Phosphate wie Pigmente auf Basis von Zinkphosphat, Zinkaluminiumorthophosphat, Zink-Molybdän-Orthophosphat, Zink-Aluminium- Molybdän-Orthophosphat, Calciumhydrogenphosphat, Zink-Calcium-Strontium Or- thophosphat-Silicat, Zink-Aluminium-Polyphosphat, Strontium-Aluminium- Polyphosphat, Zink-Calcium-Aluminium-Strontium-Orthophosphat-Polyphosphat- Silikat, Calcium-Aluminium-Polyphosphat-Silikat. Weitere Beispiele umfassen Kombinationen anorganischer Phosphate mit schwerlöslichen, elektrochemisch aktiven organischen Korrosionsinhibitoren wie mit Zn- oder Ca-Salzen von 5-Nitroisophthalsäure modifiziertes Zinkphosphat. Weiterhin können auch Eisenphosphid, Zinkhydro- xyphosphid, Borosilikat-Pigmente wie Bariummetaborat oder Zinkborophosphate, Mo- lybdate wie Zinkmolybdat, Natriumzinkmolybdate oder Calciummolybdat, Pigmente mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie mit Calcium-Ionen modifiziertes amorphes Siθ2 oder entsprechend modifizierte Silikate, Metalloxide wie beispielsweise ZnO oder auch Metallpulver wie beispielsweise Zinkstaub eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch typische organische Korrosionsschutzpigmente wie bspw. Zn- oder Ca- Salze von 5-Nitroisophthalsäure eingesetzt werden.

Passive Korrosionsschutzpigmente verlängern die Diffusionswege für korrosiv wirkende Komponenten und erhöhen dadurch die Korrosionsbeständigkeit. Beispiele umfassen vor allem plättchenförmige oder lamellenförmige Pigmente wie Glimmer, Hämatit, Schichtsilikate, lineare Polysilikate wie beispielsweise WoI laston it, Talk oder Metall- plättchen wie Aluminium- oder Eisenplättchen.

Weitere Einzelheiten zu Korrosionsschutzpigmenten sind beispielsweise in "Pigments, 4.2 Anticorrosive Pigments" in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition 2000, Electronic Release.

Bei den Pigmenten kann es sich auch um typische Färb- und/oder Effektpigment handeln.

Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Effektpigmente sind dem Fachmann bekannt. Beispiele umfassen reine Metallpigmente, wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente, Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxid- beschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fβ2θ3), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.

Bei Farbpigmenten handelt es sich insbesondere um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Pyrrolopyr- rolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß.

Beispiele für Farbstoffe sind Azo-, Azin-, Anthrachinon-, Acridin-, Cyanin-, Oxazin-, Polymethin-, Thiazin-, Triarylmethan-Farbstoffe. Diese Farbstoffe können Anwendung finden als basische oder kationische Farbstoffe, Beizen-, Direkt-, Dispersions-, Ent- wicklungs-, Küpen-, Metallkomplex-, Reaktiv-, Säure-, Schwefel-, Kupplungs- oder Substantive Farbstoffe.

Mit Füllstoffen lassen sich die Eigenschaften der Beschichtung, wie beispielsweise Härte, Rheologie oder die Orientierung der Effektpigmente beeinflussen. Füllstoffe sind häufig coloristisch unwirksam; d.h. sie weisen eine geringe Eigenabsorption auf und die Brechzahl ist ähnlich der Brechzahl des Beschichtungsmediums. Beispiele für Füllstoffe umfassen Talkum, Calciumcarbonat, Kaolin, Bariumsulfat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, kristallines Siliziumdioxid, amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Mik- rokugeln oder Mikrohohlkugeln z.B. aus Glas, Keramik oder Polymeren mit Größen von beispielsweise 0,1-10 μm. Weiterhin können als Füllstoffe beliebige feste inerte organische Partikel, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, mikronisiertes Polyolefinwachs oder mikronisiertes Amidwachs, eingesetzt werden. Die inerten Füllstoffe können jeweils auch in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch jeweils nur ein Füllstoff eingesetzt.

Der Anteil der Pigmente und/oder Füllstoffe an der Polymerdispersion beträgt bevorzugt 15 bis 40 Vol.%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Vol% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 35 Vol%. Die genaue Menge wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht festgelegt. Bei Verwendung von Leitfähigkeitspigmenten sind die eingesetzten Mengen üblicherweise größer als bei Verwendung nicht leitender Füllstoffe.

Die Angabe des Pigment- bzw. Füllstoffanteils erfolgt hier abweichend zu anderen Angaben in Vol% als Maß für die Pigment-Volumen-Konzentration (PVK) bezogen auf die Schüttdichte des Pigments bzw. Füllstoffs und das Volumen der Polymerdispersion.

Die Pigmentvolumenkonzentration wird üblicherweise definiert als der Quotient aus dem Gesamtvolumen der festen anorganischen Bestandteile (Pigment und Füllstoffe) geteilt durch das Gesamtvolumen der festen anorganischen Bestandteile (Pigmente und Füllstoffe) und der Polymerisatteilchen der wässrigen Bindemittelpolymerisatdispersion; siehe Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, S. 668).

Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Pigmente eingesetzt werden. Die Pigmente werden üblicherweise in einer Menge von 20 bis 70 Gew. % eingesetzt. Die genaue Menge wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht festgelegt. Bei Verwendung von Leitfähigkeitspigmenten sind die eingesetzten Mengen üblicherweise größer als bei Verwendung nicht leitender Füllstoffe. Bevorzugte Mengen bei leitfähigen Pigmenten und Füllstoffen betragen 40 bis 70 Gew. %, bevorzugte Mengen bei nicht leitfähigen Pigmenten 20 bis 50 Gew. %.

Verbindungen (D) sind solche, die mindestens eine Thioamidgruppe (-(C=S)-NR ¹ R ² ) enthalten, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 und speziell 2.

Weitere bevorzugte Verbindungen (D) sind Verbindungen (D 1), die mindestens eine Thioamidgruppe (-(C=S)-NR ¹ R ² ) und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe, die eine andere als eine Thioamidgruppe (-(C=S)-NR ¹ R ² ) ist, aufweisen (siehe unten).

Weitere bevorzugte Verbindungen (D) weisen 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf, wobei die in den Resten R ¹ und R ² gegebenenfalls enthaltenen Kohlenstoffatome nicht einbe- rechnet werden, bevorzugt weisen sie 2 - 20, besonders bevorzugt 3 - 20, ganz besonders bevorzugt 4 - 20, insbesondere 5 - 20 und speziell 6 - 20 Kohlenstoffatome auf.

Unter den Verbindungen (D) sind solche bevorzugt, die eine Löslichkeit in Ethylengly- kolmono-n-butylether (Butylglykol) bei 23 ⁰ C von mindestens 100 g/l aufweisen.

Besonders bevorzugt sind solche Kombinationen von Thioamiden (D) und Bindemitteln (B), in denen das Thioamid (D) bzw. dessen Löslichkeit und der HLB-Wert der Bindemittel (B) so gewählt ist, daß Thioamide und Bindemittel gut verträglich sind, d.h. eine gute Kompatibilität aufweisen.

In den mindestens eine Thioamidgruppe (I) -(C=S)NR ¹ R ² aufweisenden Verbindungen (D) stehen R ¹ und R ² hierbei unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen. R ¹ und R ² können auch einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen oder Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, wobei die Reste R ¹ und R ² auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünf- bis 12- gliedrigen Ring bilden. Bei zusätzlichen Substituenten kann es sich insbesondere um Sauerstoff- oder stickstoffhaltige Substituenten handeln, beispielsweise um OH- Gruppen oder um Nhfe-Gruppen. Weiterhin können in Resten mit mindestens 3 C- Atomen nicht benachbarte, nicht endständige C-Atome durch O und/oder N-Atome ersetzt sein. Beispiele bevorzugter Rest R ¹ bzw. R ² umfassen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl,

i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl und n-Hexylgruppen. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem der Rest R ¹ bzw. R ² um H und besonders bevorzugt handelt es sich bei beiden Resten um H.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Thioamiden handelt es sich bevorzugt um Verbindungen (D1) der allgemeinen Formel (II) R ⁴ _n -R ³ -(C=S)NR ¹ R ² , welche eine Thio- amidgruppe sowie eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen, und/oder um Verbindungen (D2) welche mindestens zwei Thioamidgruppen aufweisen.

In den Verbindungen (D1) ist die Thioamidgruppe über den (n+1)-wertigen Kohlenwasserstoffrest R ³ mit n funktionellen Gruppen R ⁴ verknüpft, wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 5 steht. Bevorzugt beträgt n 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2.

Bei R ³ handelt es sich bevorzugt um einen (n+1)-wertigen aliphatischen, cycloaliphati- sehen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-

Atomen, bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen und besonders bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen. Der Kohlenwasserstoffrest kann optional auch von Heteroatomen unterbrochen sein, bevorzugt handelt es sich jedoch um einen reinen Kohlenwasserstoffrest. Für den Fachmann ist selbstverständlich, dass sich die prinzipiell möglichen Werte von n auch nach der Anzahl der C-Atome richtet. Im Regelfalle ist durchschnittlich nicht mehr als eine funktionelle Gruppe pro C-Atom des Kohlenwasserstoffrestes R ³ vorhanden.

An den Rest R ³ sind einerseits die Thioamidgruppe sowie n funktionelle Gruppen R ⁴ gebunden. Es kann sich hierbei um gleichartige oder auch um verschiedenartige funk- tionelle Gruppen handeln.

Bei den funktionellen Gruppen R ⁴ kann es sich beispielsweise um Ethergruppen, Imi- nogruppen, Ketogruppen, Aldehydgruppen, -OH, -NH ₂ , -NHR ⁵ , -NR ⁵ R ^5' , -COOH, - COOR ⁵ , -CONH ₂ , -CONHR ⁵ , -CONR ⁵ R ^5' , -NHCOR ⁵ , -NR ⁵ COR ⁵ , -NHCONHR ⁵ , -SH, - CN, -Si(OH) ₃ , -SO ₃ H, -PO(OH) ₂ , -Si(OR ⁵ K -PO(OR ⁵ ) ₂ oder -PS(OR ⁵ ) ₂ handeln, wobei es sich bei R ⁵ bzw. R ^5' unabhängig voneinander um einen Alkylrest, bevorzugt einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen und ganz besonders bevorzugt um -CH ₃ handelt. Weiterhin denkbar sind quartäre oder quatemisierte Ammoniumgruppen.

Dabei können saure Gruppen auch zumindest teilweise als Anionen vorliegen und basische Gruppen zumindest teilweise in protonierter Form.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei funktionellen Gruppen R ⁴ um solche Gruppen, welche als Heteroatome nur N- und/oder O-Atome aufweisen. Beispiele derartiger Gruppen umfassen Ethergruppen, Iminogruppen, -OH,

-NH ₂ , -NHR ⁵ , -NR ⁵ R ^5' , -COOH, -COOR ⁵ , -CONH ₂ , -CONHR ⁵ , -CONR ⁵ R ^5' , -NHCOR ⁵ , -NR ⁵ COR ⁵ , -NHCONHR ⁵ .

Bevorzugt handelt es sich bei der funktionellen Gruppe um Ethergruppen, -OH und/oder -NH ₂ .

Besonders bevorzugt sind Ethergruppen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Rest R ³ um einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlen- wasserstoffrest. Der Kohlenwasserstoffrest kann optional auch von Heteroatomen unterbrochen sein, bevorzugt handelt es sich jedoch um einen reinen Kohlenwasserstoffrest. Zu nennen sind hierbei insbesondere lineare 1 ,ω-Alkylenreste der allgemeinen Formel -(CH ₂ )k- , wobei k für eine natürliche Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 und besonders bevorzugt 1 bis 10 steht. Es kann sich auch um zweiwertige aromatische Reste handeln, wie beispielsweise 1 ,4-Phenylen, oder um substituierte aromatische Reste der allgemeinen

Formel -(CH ₂ ) _k -(C ₆ H ₄ )- oder -(CH ₂ )k-(C ₆ H ₄ )-(CH ₂ ) _k -, wobei k' und k"unabhängig voneinander für eine natürliche Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 3 stehen.

Beispiele besonders bevorzugter Thioamide (D1) umfassen ω-Hydroxycarbonsäure- thioamide der allgemeinen Formel HO-(CH ₂ )k-(C=S)NR ¹ R ² , wobei die Reste und Indi- ces die oben angegebene Bedeutung haben, k steht bei diesen Verbindungen bevorzugt für 3 bis 8. Beispiele derartiger Verbindungen umfassen 2-Hydroxythioacetamid, 3-Hydroxythiopropionamid, 4-Hydroxythiobutanamid, 5- Hydroxythiopentanamid, 6- Hydroxythiohexanamid, 7-Hydroxythioheptanamid oder 8-Hydroxythiooctanamid, 9- Hydroxythiononamid oder 10-Hydroxythiodecanamid.

Weiterhin bevorzugte Thioamide (D1) umfassen ω-Alkyloxycarbonsäure-thioamide der allgemeinen Formel R ¹¹ -O-(CH ₂ ) _k -(C=S)NR ¹ R ² , wobei die Reste und Indices die oben angegebene Bedeutung haben, k steht bei diesen Verbindungen bevorzugt für 1 bis 8.

R ¹¹ kann dabei einen linearen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele dafür sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetra- decyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl und 2-Ethylhexyl.

Beispiele für derartige Thioamide sind die Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.- Butyl und 2-Ethylhexylether von 2-Hydroxythioacetamid, 3-Hydroxythiopropionamid, 4- Hydroxythiobutanamid, 5- Hydroxythiopentanamid, 6-Hydroxythiohexanamid, 7- Hydroxythioheptanamid, 8-Hydroxythiooctanamid, 9-Hydroxythiononamid und 10- Hydroxythiodecanamid.

Weiterhin bevorzugte Thioamide (D1) umfassen ω-alkoxylierte Hydroxycarbonsäure- thioamide der allgemeinen Formel H-[Xi]j-O-(CH2)k-(C=S)NR ¹ R ² , wobei die Reste und Indices die oben angegebene Bedeutung haben, k steht bei diesen Verbindungen be- vorzugt für 1 bis 8.

Jedes Xi kann für i = 1 bis j unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe -CH ₂ -CH ₂ -O- -CH ₂ -CH(CHs)-O- -CH(CHs)-CH ₂ -O- -CH ₂ - C(CHs) ₂ -O- — C(CHs) ₂ -CH ₂ -O- , — CH ₂ -CHVIn- O— , — CHVin— CH ₂ -O- -CH ₂ -CHPh-O- und -CHPh-CH ₂ -O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH ₂ - CH ₂ -O-, -CH ₂ -CH(CHs)-O- und -CH(CHs)-CH ₂ -O-, und besonders be-

Vin steht für eine Vinylgruppe, Ph für eine Phenylgruppe und j kann für eine Zahl von 1 bis 250 stehen.

Bevorzugt sind mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise 70 Mol-% und besonders bevorzugt 100 Mol% der Reste Ethylenoxidreste.

Bei den Verbindungen (D2) mit mindestens zwei Thioamidgruppen kann es sich im einfachsten Falle um Dithiooxamid R ¹ R ² N(S=C)-(C=S)NR ¹ R ² handeln.

Abgesehen hiervon handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel R ⁶ (-(C=S)NR ¹ R ² ) _m , bei der m Thioamidgruppen durch eine verknüpfende Gruppe R ⁶ miteinander verbunden sind, und es sich bei m um eine natürliche Zahl von mindestens zwei, bevorzugt 2 bis 20 handelt. Bei den Verbindungen kann es sich um niedermolekulare, oligomere oder polymere Verbindungen handeln.

Bei der verknüpfenden Gruppe R ⁶ handelt es sich um geradkettige oder verzeigte ali- phatische, cycloaliphatische, aromatische und/oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste, bei denen auch nicht benachbarte C-Atome durch Heteroatome, insbesondere O- und/oder N-Atome oder funktionelle Gruppen substituiert oder unterbrochen sein können, und die zusätzlich auch noch funktionelle Gruppen aufweisen können. Bei zusätzlichen funktionellen Gruppen kann es sich insbesondere um die oben definierten Gruppen R ⁴ handeln.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei D2 um niedermolekulare Verbindungen. R ⁶ weist hierbei 1 bis 30 C-Atome, bevorzugt 2 bis 20 C-Atomen und besonders bevorzugt 2 bis 10 C-Atome auf und m weist bei diesen Verbindungen den Wert 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4 und besonders bevorzugt 2 auf.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei (D2) um ein Thi- oamid der allgemeinen Formel (IM) R ¹ R ² N(S=C)-R ⁷ -(C=S)NR ¹ R ² . R ⁷ steht hierbei für eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, welche 1 bis 30 C-Atome umfasst.

Bei R ⁷ handelt es sich insbesondere um lineare 1 ,ω-Alkylenreste der allgemeinen Formel -(CH2)k- , wobei k für eine natürliche Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 20 und besonders bevorzugt 2 bis 8 steht. Es kann sich auch um zweiwertige aromatische Reste handeln, wie beispielsweise 1 ,4-Phenylen, oder um substituierte aromatische Reste der allgemeinen Formel -(CH ₂ )Ic-(C ₆ H ₄ )- oder -(CH ₂ )K-(C ₆ H ₄ MCH ₂ )K"-, wobei k' und k"unabhängig voneinander für eine natürliche Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 3 stehen.

Beispiele derartiger Verbindungen D2 umfassen Malondithioamid, Hexandithioamid, 1 ,4-Benzodithioamid oder 1 ,2-Benzodithioamid.

Bei R ⁷ kann es sich weiterhin bevorzugt um Reste der allgemeinen Formel -(CH ₂ )κ-R ⁸ - (CH ₂ )κ- handeln, wobei R ⁸ für eine zweiwertige funktionelle Gruppe steht, insbesondere eine P-haltige funktionelle Gruppe. Beispiele derartiger Gruppen umfassen -OP(O)(OR ⁹ )O-, -P(O)(OR ⁹ )-, -P(S)(OR ⁹ )-, -P(S)(SR ⁹ ), wobei es sich bei R ⁹ um H, ein einwertiges Metallion oder einen Alkylrest, bevorzugt einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen handelt

Die Herstellung von Verbindungen mit Thioamidgruppen ist dem Fachmann bekannt. Sie können beispielsweise aus den entsprechenden Nitrilen durch Umsetzung mit H ₂ S hergestellt werden.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei (D2) um ein Polymer, welches mindestens zwei endständige und/oder seitenständige Thioamidgruppen umfasst. Der Begriff „Polymer" schließt Oligomere mit ein und um- fasst in bekannter Art und Weise hochmolekulare Verbindungen, die ausgehend von einem oder mehreren Monomeren durch Polymerisation erhalten werden. Es kann sich um im Wesentlichen lineare oder auch um verzweigte Polymere handeln. Die mittlere molare Masse M _n der thioamidgruppenhaltigen Polymere beträgt üblicherweise 300 bis 10 000 000 g/mol, bevorzugt 500 bis 1 000 000 g/mol und besonders bevorzugt 1000 bis 100 000 g/mol.

Bei den Thioamidgruppen am Polymer kann es sich um Endgruppen handeln oder es kann sich um seitenständige Gruppen handeln. Seitenständige Thioamidgruppen können direkt an der Polymerhauptkette angebracht sein, oder sie können auch über einen Spacer mit der Polymerhauptkette verbunden sein.

Die Polymere können hergestellt werden, indem man zunächst Nitrilgruppen aufweisende Polymere herstellt und nach der Polymerisation die Nitrilgruppen in prinzipiell bekannter Art und Weise mit hfeS zu Thioamidgruppen umsetzt. Dies ist im Folgenden schematisch für ein Polymer mit einer Acrylnitrileinheit gezeigt (Schema (I)).

Als Ausgangsmaterial für die Umsetzung können prinzipiell alle Arten von Homo- oder Copolymeren eingesetzt werden, welche Nitrilgruppen aufweisen. Die Auswahl ist nur insofern beschränkt, als bei der Umsetzung von H2S mit dem Polymer keine negativen Effekte durch unerwünschte Nebenreaktionen eintreten sollten. Beispiele geeigneter Monomere zum Aufbau von Nitrilgruppen aufweisenden Polymeren umfassen α,ω- Ethenylcarbonsäurenitrile, wie beispielsweise Acrylnitril, Allylnitril, Butennitril, Penten- nitril oder Hexennitril, (Meth)acrylamide der allgemeinen Formel H2C=C(CH3)CONH- R ¹⁰ -CN oder (Meth)acrylester der allgemeinen Formel H ₂ C=C(CH ₃ )COO-R ¹⁰ -CN, wobei es sich bei R ¹⁰ jeweils um einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest handelt. Bevorzugt ist Acrylnitril. Beispiele geeigneter Comonomere umfassen Olefine, bevorzugt vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol oder substituierte Styrole sowie weiterhin (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester wie beispielsweise Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat oder 2-Ethylhexylacrylat. Bevorzugt als Ausgangmaterial zur Ausführung der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Copolymere aus Styrol und Acrylnitril.

Die Umsetzung mit dem H2S kann vorteilhaft in Gegenwart einer Base vorgenommen werden. Sie kann beispielsweise unter Verwendung einer Druckapparatur sowie Methanol als Lösemittel vorgenommen werden. Der Umsetzungsgrad kann beispielsweise mittels ¹³ C-NMR-Spektroskopie durch Vergleich der Intensität der CN- und CSNH2- Signale bestimmt werden und sollte in der Regel 20 bis 100 %, bevorzugt 40 bis 100 % betragen.

Die Verbindungen (D) können erfindungsgemäß in aufgereinigter Form eingesetzt werden oder in Form von edukthaltigen Reaktionsgemischen, wobei der Eduktgehalt bis zu 90%, bevorzugt bis zu 75% oder weniger betragen kann.

Weiterhin ist es möglich, Monomere zur Polymerisation einzusetzen, welche zusätzliche reaktive Gruppen aufweisen, die mit geeigneten Thioamidgruppen aufweisenden Verbindungen reagieren können. Als Beispiel seien Polymere genant, welche Maleinsäureanhydridgruppen aufweisen, und die beispielsweise mit ω-Hydroxythioamiden oder ω-Aminothioamiden umgesetzt werden können, wie nachfolgend in Schema (II) bzw. (IM) beispielhaft gezeigt.

Bewährt haben sich beispielsweise Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Como- meren wie (Meth)acrylsäure, (Meth)crylaten, Vinylethern und/oder Olefinen als Aus- gangsmaterial zur Modifizierung. Beispielsweise kann es sich um Styrol-Maleinsäure- anhydrid-Copolymere handeln.

Zur Herstellung der Beschichtungsmassen können ein einziges Thioamid oder auch mehrere unterschiedliche Thioamide D1 und /oder D2 eingesetzt werden. Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen Thioamiden je nach den gewünschten Eigenschaften der Beschichtungsmasse eine bestimmte Auswahl. Für den Fachmann ist selbstverständlich, dass nicht alle Arten von Thioamiden D1 und/oder D2 für alle Arten von Bindemittelsystemen, Lösemittelsysteme oder Oberflächen gleichermaßen gut geeignet sind. Durch die Auswahl bestimmter funktioneller Gruppen oder der verknüpfenden Gruppe lassen sich die Thioamide optimal an bestimmte Systeme anpassen. Beispielsweise lassen sich eher hydrophile oder eher hydrophobe Verbindungen D1 und/oder D2 herstellen zur gezielten Verwendung in wässrigen Lackystemen bzw. organischen Lacksystemen herstellen.

Es ist selbstverständlich möglich, die erfindungsgemäß eingesetzten Thioamide D1 und/oder D2 im Gemisch mit anderen, von der obigen Definition abweichenden Thioamiden, anderen Thiocarbonylverbindungen oder generell anderen Korrosionsschutzmitteln einzusetzen, vorausgesetzt, es treten keine negativen Eigenschaften auf. Im Regelfalle sollte der Anteil der erfindungsgemäß eingesetzten Thioamide mindestens 50 Gew. %, bevorzugt mindestens 75 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge aller eingesetzten organischen Korrosionsschutzmittel betragen. Besonders bevorzugt werden nur Thioamide D1 und/oder D2 eingesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Thioamide werden üblicherweise in einer Menge von 0,25 bis 10 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew. % und besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew. % eingesetzt.

Als Komponente (E) umfasst die erfindungsgemäß Zubereitung im Regelfalle ein geeignetes Lösemittel, in dem die Komponenten gelöst und/oder dispergiert sind, um einen gleichmäßigen Auftrag auf die Oberfläche zu ermöglichen. Es ist aber auch prinzipiell möglich, die Zubereitung lösemittelfrei oder im wesentlichen lösemittelfrei als Pulverlack zu formulieren. Bevorzugt ist die Anwendung eines Lösemittels.

Geeignete Lösemittel sind solche, welche in der Lage sind, die erfindungsgemäßen Verbindungen zu lösen, zu dispergieren, zu suspendieren oder zu emulgieren. Es kann sich dabei um organische Lösemittel, 5 bis 25, bevorzugt 5 bis 20, besonders bevor- zugt 5 bis 15%ige Ammoniaklösung in Wasser oder um Wasser handeln. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener organischer Lösemittel oder Gemische organischer Lösemittel mit Wasser eingesetzt werden. Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen Lösemitteln je nach dem gewünschten Verwendungszweck und nach der Art der eingesetzten erfindungsgemäßen Verbindung eine geeignete Auswahl.

Beispiele organischer Lösemittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI oder Gemische, wie sie bei der Raffination von Rohöl erhalten werden, wie beispielsweise Kohlenwasserstofffraktionen bestimmter Siedebereiche, Ether wie THF oder Polyether wie Polyethylenglykol, Etheralkohole wie Ethylenglykolmono-n-butylether (Butylglykol), Propylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykolmonomethylether oder Propylengly- kolmonomethylether, Etherglykolacetate wie Butylgklykolacetat oder Propylenglykol- monomethyletheracetat, Ketone wie Aceton, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Pro- panol, oder Lactame, wie N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-(n-Butyl)pyrrolidon oder N-Cyclohexylpyrrolidon.

Denkbar sind auch aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische. Beispiele dafür sind Toluol oder XyIoI. Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C ₇ - bis Ci4-Kohlenwasser- Stoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 ⁰ C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.

Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C ₉ und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 ⁰ C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 ⁰ C) und 200 (CAS-Nr.

64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 ⁰ C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 ⁰ C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 ⁰ C ₁ ) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Ge- halt an Naphthalin einzusetzen.

Weiterhin können auch Zubereitungen eingesetzt werden, die Wasser oder ein überwiegend wässriges Lösungsmittelgemisch umfassen. Darunter sollen solche Gemische verstanden werden, die zumindest 50 Gew. %, bevorzugt mindestens 65 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew. % Wasser umfassen. Weitere Komponenten sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpo- lyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol.

Die Menge der Lösemittel wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Zubereitung und der gewünschten Applikationsmethode gewählt. Im Regelfalle beträgt das Gewichtsverhältnis der Schichtkomponenten zu dem Lösemittel 10:1 bis 1 :10, bevorzugt ca. 2:1 ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt sein soll. Es ist selbstverständlich auch möglich, zunächst ein Konzentrat herzustellen und erst vor Ort auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen.

Die Zubereitung wird durch intensives Mischen der Komponenten der Zubereitung mit den Lösemitteln hergestellt. Dem Fachmann sind geeignete Misch- oder Dispergie- raggregate bekannt.

Über die Komponenten (A) bis (D) sowie optional (E) kann die Zubereitung darüber hinaus noch einen oder mehrere Hilfsstoffe und/oder Additive (F) umfassen. Derartige Hilfsstoffe und/oder Additive dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften der Schicht. Ihre Menge übersteigt im Regelfalle nicht 20 Gew. % bzgl. der Summer aller Kompo- nenten mit Ausnahme der Lösemittel, bevorzugt nicht 10 %.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind färb- und/oder effektgebende Pigmente, Reak- tiwerdünner für die thermische Härtung, Rheologiehilfsmittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Initiatoren für die radikalische Polymerisation, Katalysato- ren für die thermische Vernetzung, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Entgasungsmittel, Netz- und Dipergiermittel, Haftvermittler, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive (Verdicker), Flamm-

Schutzmittel, Sikkative, Hautverhinderungsmittel, sonstige Korrosionsinhibitoren, Wachse und Mattierungsmittel, wie sie aus dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, oder der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1 , Spalte 13, Zeile 56, bis Spalte 15, Zeile 54, bekannt sind.

Bevorzugte Additive sind Dibutylzinndilaurat als Katalysator für die thermische Vernetzung.

Typischerweise sind Beschichtungsmassen folgendermaßen zusammengesetzt:

(A) 30 - 70 Gew%, besonders bevorzugt 35 - 65 Gew%, besonders bevorzugt 40 - 55 Gew%,

(B) (B) 10 - 50 Gew%, besonders bevorzugt 20 - 40 Gew%, besonders bevorzugt 20 - 30 Gew%,

(C) (C) 15 bis 45 Vol.%, besonders bevorzugt 20 bis 45 Vol% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Vol%,

(D) (D) 0,05 bis 10 Gew. %, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 6 Gew. %

(E) (E) 0 bis 45, besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 25 Gew%,

mit der Maßgabe, daß die Summe aller Bestandteile 100 Gew% ergibt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung, bestehend aus

- mindestens einem dispergierten Bindemittel (A), - mindestens einer Verbindung (D), die mindestens eine Thioamidgruppe (-(C=S)-NR ¹ R ² ) enthält, und

- Wasser.

Diese erfindungsgemäßen Mischungen sind wertvolle Ausgangsprodukte zur Zuberei- tung von Beschichtungsmassen für den Korrosionsschutz.

Des weiteren wird ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmassen für den Korrosionsschutz offenbart, das darin besteht, daß man

- zunächst ein in Wasser dispergiert vorliegendes Bindemittel (A) mit mindestens einer Verbindung (D), die mindestens eine Thioamidgruppe (-(C=S)-NR ¹ R ² ) enthält, vermischt und

- man erst nach Abschluß der Vermischung der Komponenten (A) und (D) die so erhaltene Mischung mit mindestens einem Pigment und/oder Füllstoff versetzt.

Der Vorteil dieses Herstellungsverfahrens besteht darin, daß die korrosionsinhibierend wirkenden Verbindungen (D) nicht durch Absorption auf Pigmente und/oder Füllstoffe desaktiviert werden, so daß die so erhaltenen Beschichtungsmassen eine höhere Korrosionsschutzwirkung aufweisen.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die metallische Oberfläche mit der Zubereitung behandelt.

Dies kann im leichten, mittleren oder schweren Korrosionsschutz beispielsweise durch Aufsprühen oder Aufstreichen erfolgen, wobei der Anstrich anschließend unter atmo- sphärischen Bedingungen aushärtet. Es können selbstverständlich auch mehrere Anstriche bzw. Beschichtungen gleicher oder verschiedener Zusammensetzung nacheinander aufgebracht werden. Die Gesamtdicke derartiger Korrosionsschutzanstriche wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Korrosionsschutzschicht bestimmt. Sie beträgt in der Regel mindestens 40 μm, bevorzugt mindestens 50 μm, besonders bevorzugt mindestens 60 μm und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 μm, insbesondere mindestens 100 μm, speziell mindestens 125 μm, oft mindestens 150 μm und sogar mindestens 175 μm oder mindestens 200 μm. Die obere Grenze für die Gesamtschichtdicke, d.h. die Dicke aller aufgebrachten Korrosionsschutzschichten zusammen, beträgt 2 mm, bevorzugt weniger als 1 ,5 mm, besonders bevorzugt weni- ger als 1 mm, ganz besonders bevorzugt weniger als 800 μm und insbesondere weniger als 500 μm.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Lacke kann in beliebiger Weise, z. B. durch Streichen oder Spritzen erfolgen.

Die Aushärtemethode richtet sich nach der Natur des Vernetzers und erfolgt in aller Regel unter atmosphärischen Bedingungen.

Die zum Aushärten erforderliche Temperatur richtet sich insbesondere nach dem ein- gesetzten Vernetzer. Sehr reaktive Vernetzer können bei niedrigeren Temperaturen ausgehärtet werden als weniger reaktive Vernetzer.

Der Begriff "atmosphärischer Korrosionsschutz" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die Beschichtung, die mindestens ein Thioamid (D) enthält, eine Schichtdicke nach Trocknung von mindestens 40 μm, bevorzugt mindestens 50 μm, besonders bevorzugt mindestens 60 μm und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 μm und eine Schichtdicke bis zu 2 mm, bevorzugt weniger als 1,5 mm, besonders bevorzugt weni-

ger als 1 mm, ganz besonders bevorzugt weniger als 800 μm und insbesondere weniger als 500 μm, wobei die Beschichtungsmasse nach dem Aufbringen auf die Oberfläche unter üblichen Umgebungsbedingungen, d.h. etwa bei Umgebungs- oder bei Raumtemperatur, in Gegenwart von Luft sowie üblicher Luftfeuchtigkeit ohne die Verwendung zusätzlicher Apparaturen oder Einrichtungen auszuhärten. Typische Härtungstemperaturen betragen je nach der Umgebung mehr als 0 bis 40 ⁰ C, bevorzugt 5 bis 35°C, besonders bevorzugt 10 bis 30 ⁰ C und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25°C in Gegenwart von Luft und üblicher Luftfeuchtigkeit. Die relative Luftfeuchtigkeit kann beliebig sein, bevorzugt beträgt sie zwischen 10 und 80% und besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 %. Es ist für den Fachmann klar, dass die Zeit bis zum vollständigen Härten ein und desselben Bindemittelsystems je nach den tatsächlich herrschenden Umgebungsbedingungen unterschiedlich sein kann.

Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Dispersionen und Zubereitungen in Korrosionsschutzmitteln verwendet, die in Korrosivitätskategorien C2 (gemäß DIN EN ISO 12944) oder höher eingesetzt werden, bevorzugt in Korrosivitätskategorien C3 oder höher und besonders bevorzugt in Korrosivitätskategorien C4 oder höher.

Dabei sind die Korrosivitätskategorien gemäß DIN EN ISO 12944 bezogen auf den flächenbezogenen Massenverlust bzw. auf die Dickenabnahme nach dem ersten Jahr der Auslagerung wie folgt bei unlegiertem Stahl bzw. bei Zink definiert:

C2 (gering korrosiv): unlegierter Stahl: Massenverlust > 10 - 200 g/m ² Dickenabnahme > 1 ,3 - 25 μm

Zink: Massenverlust > 0,7 - 5 g/m ² Dickenabnahme > 0,1 - 0,7 μm

C3 (mäßig korrosiv): unlegierter Stahl: Massenverlust > 200 - 400 g/m ² Dickenabnahme > 25 - 50 μm

Zink: Massenverlust > 5 - 15 g/m ² Dickenabnahme > 0,7 - 2,1 μm

C4 (stark korrosiv): unlegierter Stahl: Massenverlust > 400 - 650 g/m ² Dickenabnahme > 50 - 80 μm

Zink: Massenverlust > 15 - 30 g/m ² Dickenabnahme > 2,1 - 4,2 μm

C5-I/M (sehr stark): unlegierter Stahl: Massenverlust > 650 - 1500 g/m ² Dickenabnahme > 80 - 200 μm

Zink: Massenverlust > 30 - 60 g/m ² Dickenabnahme > 4,2 - 8,4 μm

Beispiele

Synthese von 7-(2'-Ethylhexyl)-Heptanthioamid

In einem Miniautoklaven worden 26,0g (0,108mol) 7-(2-Ethyl-hexoxy)-heptansäurenitril und 15,9 g (0,217 mol) Diethylamin in 130 ml Ethanol vorgelegt. 7,4g (0,217 mol) Schwefelwasserstoff wurden aufgepresst und das Gemisch für 4 h bei 60 ⁰ C gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und das Rohprodukt wird säulenchromatographisch gereinigt. Man erhält 23,1g einer gelben Flüssigkeit (Gemisch aus 25% Produkt und 75% Ausgangsmaterial).

Richtformulierung für Korrosionsschutz-Grundierungen

Zur anwendungstechnischen Prüfung für den atmosphärischen Korrosionsschutz wur- de eine Korrosionsschutzformulierung auf Basis einer handelsüblichen wässrigen Sty- rol-Acrylat-Dispersion für Anstrichstoffe (Acronal ^® Optive 410, Fa. BASF Corp.) eingesetzt. Die verwendete Dispersion weist die folgenden Eigenschaften auf:

Die Herstellung der Testrezeptur erfolgte nach folgender allgemeiner Vorschrift:

393,4 g der Styrol-Acrylat-Dispersion wurden mit 2,2 g eines handelsüblichen Entschäumers für Lacke (Mischung von Polysiloxanen und hydrophoben Feststoffen in Polyglykol; BYK ^® 022, Fa. Byk) versetzt, anschließend wurde mittels eines Disperma- ten eine Mischung bestehend aus 0,6 g eines anionischen Dispergiermittels (saurer Phosphorsäureester eines Fettalkoholalkoxylates; Lutensit ^® A-EP, Fa. BASF AG), 11 ,0 g konz. Ammoniak und 58,6 g Wasser zugegeben. Unter Rühren wurde weiterhin eine Mischung aus 7,2 g Phenoxypropanol (Filmbildehilfsmittel) und 7,2 g Benzin 180- 210 ⁰ C (Filmbildehilfsmittel) eingearbeitet. Anschließend wurden 85,0 g eines Hämatit-Pigmentes (Bayferrox ^® 130 M, Fa. Lan- xess), 82,1 g eines Korrosionsschutzpigmentes auf Basis Zink-Molybdänphosphat (Heucophos ^® ZMP, basisches Zink-Molybdänorthophosphat-Hydrat, Fa. Heubach), 36,0 g Magnesiumsilikat (Füllstoff; Talkum 20 M 2, Fa. Luzenac) sowie 127,8 g eines Füllstoffes auf Basis Bariumsulfat und Zinksulfid (30 Gew. % ZnS) (Litopone ^® L) zuge-

geben. Die gesamte Mischung wurde für mindestens 30 Minuten mit Glasperlen (0 3mm) dispergiert.

Daraufhin wurden unter weiterem Rühren weitere 166,4 g Styrol-Acrylat-Dispersion, 1 ,9 g BYK ^® 022 sowie 3,7 g einer 1 :1-Mischung aus Wasser und einem handelsübli- chen Korrosionsinhibitor (Korrosionsinhibitor L 1 , Fa. Erbslöh) zugegeben und die Glasperlen abgesiebt.

Zum Abschluss wurde der Ansatz mit einer Mischung aus 3,7 g einer 25 % igen Lösung eines handelsüblichen Verdickungsmittels auf Urethan-Basis (Collacral® PU 85, Fa. BASF AG) und 13,2 g Butylglykol (Lösungsmittel) versetzt sowie gegebenenfalls der pH-Wert mit konz. Ammoniak auf ca. 9,5 nachgestellt. Man erhält 1000 g einer Korrosionsschutz-Grundierung mit 61 % Feststoffgehalt und einer Pigment/Volumen- Konzentration (PVK) von 23%.

100g des fertigen Lackes wurden 2,5 g einer 33%-igen Lösung von 7-(2'-Ethylhexyl)- Heptanthioamid, gelöst in Butylglykol, zugesetzt (Beispiel 1).

Zu Vergleichszwecken wurde eine weitere Probe des Lackes ohne Zusatz eines Thio- amids belassen (Vergleichsbeispiel 1)

Applikation der Formulierungen auf Stahlbleche, Vorbereitung für den Salzsprühtest

Die zu prüfenden Grundierungen wurden mit vollentsalztem Wasser auf die gewünschte Viskosität (300 bis 1000 mPas (ICI Rotothinner Kugel)) verdünnt und auf ein gereinigtes unverzinktes Stahlblech (200 x 80 x 0,9 mm) mit einem Kastenrakel aufgezogen; die Spaltgröße wird dabei so gewählt, dass sich eine Trockenschichtdicke von 60-85 μm ergibt.

Nach sechstägiger Trocknung bei Raumtemperatur sowie einer eintägigen Temperung bei 50 ⁰ C wurden die Rückseite des Prüfblechs zum Schutz vor Korrosion mit einem lösemittel-basierten Lack beschichtet sowie die Kanten mit Tesa®-Film abgeklebt.

Abschließend wurde das Prüfblech auf der mit der zu testenden Grundierung beschichteten Seite mit einem Ritzstachel bis auf das Substrat geritzt.

Salzsprühtest / Auswertung

Mit den Testblechen wurde ein Salzsprühtest gemäß DIN EN ISO 7253 (Prüfdauer 240 h) durchgeführt. Die Bleche sind in Figur 1 abgebildet (links Vergleichsbeispiel 1 , Mitte Beispiel 1 , rechts Beispiel 1 Wiederholung).

Man erkennt deutlich, dass das Blech von Beispiel 1 viel weniger korrodiert ist als das Vergleichsbeispiel 1.