Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumoxidschicht auf der Oberfläche eines Metallkörpers, wobei das Metall des Metallkörpers Aluminium in einer Menge von 0,3 - 6 Gew.-% enthält. Weiterhin betrifft die Erfindung einen Metallkörper aufweisend eine erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumoxidschicht.

Trotz diverser Strategien zur Reduktion und zur Vermeidung der Korrosion von Metallen bleibt diese eine Herausforderung. Dies ist insbesondere der Fall, wenn Metalle unter hohen Temperaturen einer korrosiven Atmosphäre ausgesetzt sind.

Um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, wurden spezielle Legierungen entwickelt. Eine bekannte Klasse von Hochtemperaturbeständigen Legierungen sind sogenannte MCrAlY-Legierungen. Hierbei steht M für ein Element aus der Gruppe aus Eisen, Cobalt und Nickel. Weiterhin weisen die Legierungen Chrom (Cr), Aluminium (AI) und Yttrium (Y) auf. FeCrAlY-Legierungen werden hauptsächlich für die Herstellung von Komponenten verwendet, die nur geringen mechanischen Belastungen ausgesetzt sind, wie z.B. Heizelemente, Widerstände oder Katalysatorträger. Ni(Co)CrAIY sind hauptsächlich für die Herstellung von Komponenten geeignet, auf die höhere mechanische Lasten wirken, wie z.B. Kessel, Wärmeübertrager, Ventile und Pumpen, chemische Reaktoren, Strahltriebwerke, Gasturbinen, Befestigungsteile. MCrAlY-Legierungen sind insbesondere deshalb interessant, weil sie in der Lage sein können, auf ihrer Oberfläche eine passivierende Aluminiumoxidschicht auszubilden. Das notwendige Aluminium für die Passivierungsschicht stammt in diesem Fall aus der Legierung selbst. Durch das Ausbilden der Passivierungsschicht kann die Legierung an Aluminium verarmen, was zu einer Änderung der mechanischen Eigenschaften führen kann.

Doch auch diese MCrAlY-Legierungen stoßen an ihre Grenzen. Im Turbinenbau werden Bauteile aus MCrAlY-Legierungen mit niedrigem Aluminiumgehalt (auch marginal alumina former genannt) verwendet, da diese vorteilhafte mechanische Eigenschaften aufweisen. Um diese aluminiumarmen Legierungen vor Korrosion zu schützen, werden sie mit einer Schicht aus MCrAIY mit einem hohen Aluminiumgehalt beschichtet, da Legierungen mit hohem Aluminiumgehalt selbst dichte Passivierungsschichten ausbilden können. Ein Nachteil der Legierungen mit hohem Aluminiumgehalt ist die vergleichsweise geringe mechanische Stabilität dieser Legierungen. Daher können auf diese Legierungsschichten mit hohem Aluminiumgehalt Barriereschichten aus porösem Aluminiumoxid angeordnet sein, um diese zusätzlich vor hohen Temperaturen und Oxidation zu schützen. Aus JP2009280854A sind Aluminiumoxidschichten bekannt, die mittels Aerosol Deposition von Partikeln mit einem Durchmesser von < 1 pm hergestellt wurden. Diese Schichten aus dem Stand der Technik sind porös, damit Sie die Wärme möglichst gut von den darunterliegenden MCrAlY-Legierungen fernhalten können. Aus dem Stand der Technik sind auch andere Verfahren bekannt, mit denen Aluminiumoxid aufgetragen werden kann. Allerdings sind diese Beschichtungsmethoden, wie z.B. thermisches Spritzen, Sputtern und PVD, nur in der Lage amorphe oder metastabile AI2O3- Schichten herzustellen, die jedoch bei den Einsatztemperaturen der MCrAlY-Legierungen z.B. bei ca. 900°C nicht ausreichend schützen und eine oder mehrere Phasenumwandungen aufweisen. Dabei kommt es zu einer Volumenänderung, verbunden mit einer signifikanten Rissausbildung, so dass die Schutzwirkung der Oxidschicht für die o.g. Legierungen verloren geht.

Das zusätzliche Aufbringen einer aluminiumreichen MCrAlY-Schicht auf einer aluminiumarmen MCrAlY-Legierung ist zudem nachteilig, da es in einem separaten Arbeitsschritt aufgebracht werden muss und für den optimalen Schutz mit einer thermischen Schutzschicht (TBC) überzogen werden muss. Wünschenswert wäre es, wenn auf mechanisch stabile MCrAlY-Legierungen direkt eine Korrosionsschutzschicht aufgetragen werden könnte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es mindestens einen Nachteil des Stands der Technik zu überwinden. Insbesondere bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Metallkörper, insbesondere enthaltend eine MCrAIY Legierung, besser gegen Korrosion, insbesondere bei Temperaturen von mindestens 900°C geschützt werden können. Insbesondere der Oxidationsschutz von Metallkörpern aus MCrAIY mit niedrigem Aluminiumgehalt von höchstens 6 Gew.-% sollte im Rahmen der Erfindung verbessert werden.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumoxidschicht auf der Oberfläche eines Metallkörpers, aufweisend die Schritte: a. Bereitstellen eines Metallkörpers, wobei das Metall des Metallkörpers Aluminium in einer Menge von 0.3 - 6 Gew.-% enthält und wobei der Metallkörper eine Oberfläche aufweist, b. Bereitstellen eines Aluminiumoxidpulvers aufweisend eine Partikelgrößenverteilung in Form eines Aerosols, c. Sprühen des Aerosols auf die Oberfläche des Metallkörpers mit der Aerosol- Depositions-Methode unter Abscheidung einer Aluminiumoxidschicht mit einer mittleren Dicke im Bereich von 0,5 pm - 20 pm.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich eine besonders dichte Aluminiumoxidschicht direkt auf einem Metallkörper enthaltend ein erfindungsgemäßes Metall auftragen. Durch diese Aluminiumoxidschicht wird dem Metallkörper eine besonders hohe Korrosionsbeständigkeit verliehen.

In einem ersten Aspekt betrifft die die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumoxidschicht. Diese Aluminiumoxidschicht ist besonders geeignet, um Metalloberflächen bei Temperaturen über 400°C in korrosiven Atmosphären zu schützen. Unter Korrosion kann beispielsweise die Oxidation in einer sauerstoffhaltigen Umgebung verstanden werden.

In Schritt a) wird ein Metallkörper mit einer Oberfläche bereitgestellt. Der Metallkörper, auf den die Aluminiumoxidschicht aufgetragen wird, weist ein Metall auf, wobei das erfindungsgemäße Metall Aluminium in einer Menge von 0,3 - 6 Gew.-% enthält. Bevorzugt enthält das Metall des Metallkörpers eine Metalllegierung oder es besteht daraus. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung weist das Metall des Metallkörpers Aluminium in einer Menge von 0,5 - 4 Gew.-% auf. Die Metalllegierung ist bevorzugt eine Legierung des Typs MCrAIY (MCrAlY-Legierung). Hierbei steht M für ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt und Nickel sowie Kombinationen dieser Elemente. Weiterhin enthalten MCrAlY-Legierungen zumindest Chrom (Cr), Aluminium (AI) und Yttrium (Y). Optional kann die MCrAIY- Legierung weiterhin mindestens ein Element enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mn, Si, Ti, Zr, Cu, La, Ce, Hf, C, P und S sowie Kombinationen dieser Elemente enthalten. Metalle, insbesondere MCrAlY- Legierungen mit dem erfindungsgemäßen Aluminiumgehalt haben den Vorteil, dass sie verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen, verglichen mit solchen MCrAlY- Legierungen mit einem höheren Aluminiumgehalt über 6 Gew.-%.

Der Metallkörper kann eine beliebige Form aufweisen. Bevorzugt sind Folien, Bleche, massive Formteile. Die Form des Formteils ist in einer möglichen Ausführung so ausgestaltet, dass die gesamte Oberfläche einem Sprühprozess zugänglich ist. Beispielsweise kann der Metallkörper ein Bauteil einer Turbine oder eines Hochtemperaturofens sein.

Der Metallkörper weist möglichst eine metallische Oberfläche auf. Das bedeutet, dass außer unvermeidlichen Verunreinigungen bevorzugt keine absichtlich aufgebrachten Substanzen auf der Oberfläche vorliegen, insbesondere keine Metalloxide. Beispielsweise kann die Metalloberfläche an Luft gelagert werden. In einer bevorzugten Ausführung weist die Oberfläche des Metallkörpers, auf dem die Aluminiumoxidschicht hergestellt wird, keine Haftvermittlerschicht ( bond coatlayer ) auf, insbesondere keine Schicht enthaltend eine aluminiumreiche MCrAlY-Legierung mit mehr als 6 Gew.-% Aluminium. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die metallische Oberfläche keine einlegierten Elemente, wie z.B. Platin auf, die eine bond coatlayer bilden. Platin wird im Stand der Technik häufig verwendet, um eine bessere Anbindung einer Aluminiumoxidschicht zu ermöglichen und wird typischer Weise in einem separaten Schritt in eine MCrAlY-Legierung eingebracht. In der vorliegenden Erfindung kann auf diesen Schritt verzichtet werden. In einer möglichen Ausführung der Erfindung kann die Erfindungsgemäße Aluminiumoxidschicht als bond coat /ayer verwendet werden.

In Schritt b) wird ein Aluminiumoxidpulver bereitgestellt. Bevorzugt weist das Aluminiumoxidpulver eine Partikelgrößenverteilung dso von mindestens 1 pm, insbesondere mindestens 10 pm und besonders bevorzugt mindestens 20 pm und weiterhin bevorzugt von mindestens 30 pm auf. Weiterhin weist das Aluminiumoxidpulver bevorzugt eine Partikelgrößenverteilung dso von höchstens 150 pm, insbesondere von höchstens 125 pm, ganz besonders bevorzugt von höchstens 100 pm und noch weiter bevorzugt von höchstens 80 pm auf. Bevorzugt weist das Aluminiumoxidpulver eine Partikelgrößenverteilung mit einem dso- Wert im Bereich von 0,1 pm - 150 pm auf. Weiterhin kann die Partikelgrößenverteilung einen dgo-Wert von 125 pm oder weniger aufweisen. Die Partikelgrößenverteilung im Rahmen der Erfindung kann beispielsweise bestimmt werden mittels Laserbeugung gemäß ISO 13320:2009.

Bevorzugt weist das Aluminiumoxidpulver Aluminiumoxid in einer Menge von mindestens 85 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 99 Gew.- % auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Aluminumoxidpulver alpha-Aluminiumoxid auf. Insbesondere weist das Aluminiumoxidpulver alpha-Aluminiumoxid in einer Menge von mindestens 85 Gew.-% bevorzugt von mindestens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 99 Gew.- % auf.

Neben alpha-Aluminiumoxid kann das Aluminiumoxid optional auch andere Phasen wie z.B. beta-, theta- und gamma-Aluminiumoxid aufweisen, insbesondere in unvermeidbaren Spuren. Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an Aluminiumoxid, das nicht als alpha- Aluminiumoxid vorliegt, weniger als 15 Gew.-% oder weniger als 5 Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-% insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% oder ganz besonders bevorzugt weniger als 0,001 Gew.-% auf. Die verschiedenen Phasen von Aluminiumoxid und die jeweiligen Mengen können mittels XRD bestimmt werden, wie hierin beschrieben. Durch eine möglichst hohe Menge an Aluminiumoxid, insbesondere alpha-Aluminiumoxid, kann eine besonders hohe Korrosionsstabilität erreicht werden, insbesondere bei Temperaturen von 400°C oder mehr in sauerstoffhaltigen Umgebungen. Neben Aluminiumoxid, insbesondere alpha- Aluminiumoxid, kann das Aluminiumoxidpulver optional mindestens eine weitere Komponente enthalten. Die mindestens eine weitere Komponente kann beispielsweise eine Verunreinigung oder eine gezielt zugesetzte Komponente sein.

Die mindestens eine weitere Komponente kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus MgO, MgAhCU, CaO, Y2O3, YAG (Yttrium-Aluminium Granat), YAP (Yttrium Aluminium Perovskit), La ₂ 0 ₃ , LaAI0 ₃ , ZrÜ2, Hf0 ₂ , TiO _x und CeO _x , sowie Kombinationen daraus.

In einerweiteren möglichen Ausführungsform kann das Aluminiumoxidpulver mindeste eine weitere Komponente enthalten, die ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend S1O2, CaO, SrO, BaO, Na2Ü, K2O, Fe-Oxide, Cr-Oxide, Mn-Oxide, Ni-Oxide, Cu-Oxide und Co-Oxide.

Die mindestens eine weitere Komponente in dem Aluminiumoxidpulver kann in einer Menge von insgesamt weniger als 15 Gew.-% vorliegen, insbesondere von weniger als 5 Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist die Menge der mindestens einen weiteren Komponente in einer Menge von höchstens 0,5 oder sogar höchstens 0,1 Gew.-% vorhanden. Optional enthält das Aluminiumoxidpulver keine weitere Komponente außer Aluminiumoxid im Rahmen der Messungenauigkeit.

Erfindungsgemäß wird das Aluminiumoxidpulver in Form eines Aerosols bereitgestellt.

Hierfür wird das verwendete Aluminiumoxidpulver in einen Aerosolgenerator vorgelegt.

Durch Einleiten eines Prozessgases, wird das Aluminiumoxidpulver in ein Aerosol überführt und im Prozessgas fein verteilt. Das Prozessgas kann ein Inertgas, Sauerstoff oder Mischungen daraus sein. Das Inertgas kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Helium, Argon und Stickstoff sowie Mischungen dieser Gase.

In Schritt c) erfolgt ein Sprühen des Aerosols auf die Oberfläche des Metallkörpers unter Erhalt einer Aluminiumoxidschicht mit einer mittleren Dicke im Bereich von 0,5 pm - 20 pm, insbesondere im Bereich von 1 pm - 5 pm. Bevorzugt weist die Aluminiumoxidschicht eine Dicke von mindestens 0,5 pm, insbesondere von mindestensl pm und ganz besonders bevorzugt von mindestens 2 pm auf. Weiterhin weist die Aluminiumoxidschicht bevorzugt eine Dicke von höchstens 20 pm insbesondere höchstens 10 pm und ganz besonders bevorzugt von höchstens 5 pm auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Aluminiumoxidschicht eine mittlere Dicke auf, die maximal 50%, insbesondere maximal 25% des dso-Wertes der Partikelgrößenverteilung des Aluminiumoxidpulvers beträgt. Besonders vorteilhafte Aluminiumoxidschichten können erhalten werden, wenn diese Schichten im Wesentlichen keine Primärpartikel aus dem Aerosol mehr aufweisen. Die Schichtdicken der vorliegenden Erfindung werden mit Hilfe eines mechanischen Tastschnittgerätes an einer Kante der Schicht ermittelt. Vorzugsweise enthält die Aluminiumoxidschicht Kristallite mit einem maximalen Durchmesser im Bereich von 15 nm - 150 nm. Bevorzugt liegen bezogen auf die Anzahl mindestens 90 % der Kristallite, insbesondere mindestens 95 % der Kristallite in diesem Durchmesserbereich. Die Zahl der Kristallite und ihre Größe kann mittels Bildanalyse in einer REM-Aufnahme ermittelt werden.

Die erzeugte Aluminiumoxidschicht weist bevorzugt eine relative Dichte von 96% oder mehr auf, insbesondere von 98% oder mehr und ganz besonders bevorzugt von 99% oder mehr. Beispielsweise weist die Aluminiumoxidschicht eine Dichte auf, die bei etwa 99,5% liegt. Die relative Dichte bezieht sich auf die theoretisch erreichbare Materialdichte unter Standardbedingungen.

Das Sprühen des in Schritt b) erzeugten Aerosols erfolgt in Schritt c) mit der Aerosol- Depositionsmethode (ADM) unter Abscheidung einer Aluminiumoxidschicht mit einer mittleren Dicke im Bereich von 0,5 pm - 20 pm. Die Zusammensetzung der Aluminiumoxidschicht weist bevorzugt dieselben Merkmale auf, wie das Aluminiumoxidpulver, d. h. während des Sprühvorgangs kommt es zu keinen chemischen bzw. physikalischen Umwandlungsprozessen oder einem zusätzlichen Eintrag von Verunreinigungen.

Für die Abscheidung mit der Aerosol-Depositionsmethode wird eine ADM- Beschichtungsanlage verwendet. Diese Beschichtungsanlage enthält einen Aerosolerzeuger, in dem das verwendete Aluminiumoxidpulver in ein Aerosol überführt wird wie in Schritt b) beschrieben. Zusätzlich enthält die ADM-Beschichtungsanlage eine Beschichtungskammer, in der der Beschichtungsvorgang erfolgt. In dem Aerosolgenerator herrscht insbesondere während des Prozesses ein Vakuum im bevorzugten Bereich von 60 mbar bis 1066 mbar. In der Beschichtungskammer herrscht insbesondere während des Prozesses ein Druck im bevorzugten Bereich von 0,2 mbar- 20 mbar. Dabei ist der Druck in der Beschichtungskammer kleiner als der Druck im Aerosolgenerator. Typischer Weise liegt die Druckdifferenz zwischen Aerosolgenerator und Beschichtungskammer im Bereich von 200 mbar - 500 mbar. Über ein Prozessgas wird das Aluminiumoxidpulver aus dem Aerosolerzeuger durch eine Düse in die Beschichtungskammer transportiert. Dabei werden die Partikel aufgrund des resultierenden Druckunterschieds zwischen Aerosolgenerator und Beschichtungskammer beschleunigt, insbesondere auf eine Geschwindigkeit im Bereich von 100 m/s - 600 m/s, und auf der Oberfläche des Metallkörpers abgeschieden. Die Aluminiumoxidpartikel brechen durch den Aufprall in Bruchstücke, insbesondere im nm- Bereich, auf und bilden eine dichte und gut haftende Schicht. Besonders bevorzugt brechen im Wesentlichen alle Aluminiumoxidpartikel durch den Aufprall auf. Das verwendete Prozessgas kann ausgewählt sein aus Inertgasen, Sauerstoff, Luft oder Kombinationen daraus. Das Inertgas kann bevorzugt mindestens ein Gas sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Helium (He), Argon (Ar) und Stickstoff (N2) oder Kombinationen daraus.

Der zu beschichtende Metallkörper wird vorzugsweise mit einem XY-Tisch bewegt. Alternativ oder zusätzlich ist es möglich, dass eine Düse über der zu beschichtende Metallkörper bewegt wird. Auch eine Kombination von beiden, also einer Bewegung des Tischs und einer Düse in XY-Richtung gegeneinander ist möglich.

Bei ADM handelt es sich um ein kaltes Beschichtungsverfahren. Da die Partikel des Aluminiumoxidpulvers und die daraus resultierende Aluminiumoxidschicht bereits im Wesentlichen in der a-Phase vorliegen, findet bei einer Temperaturbeaufschlagung der Aluminiumoxidschicht keine Phasenänderung statt. Somit werden Undichtigkeiten in der erzeugten Schicht bedingt durch Risse und Poren vermieden.

Durch das Erfindungsgemäße Verfahren ist es unter anderem möglich Aluminiumoxidschichten auf erfindungsgemäße Metalle aufzubringen, die selbst nicht in der Lage sind, eine stabile Passivierungsschicht auszubilden. Auf diese Weise können Metallkörper mit guten mechanischen Eigenschaften einer aluminiumarmen Legierung mit einer hohen Korrosionsbeständigkeit ausgestattet werden, wie sie üblicher Weise nur mit aluminiumreichen Legierungen erreichbar sind.

In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung einen Metallkörper aufweisend ein Metall enthaltend Aluminium in einer Menge von 0,3 - 6 Gew.-%, wobei direkt auf der Oberfläche des Metallkörpers eine Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von 0,5 pm - 20 pm und einer relativen Dichte von 96% oder mehr abgeschieden ist. Bevorzugt beträgt die relative Dichte mindestens 98% und insbesondere mindestens 99%. Die Dichte einer mittels Aerosol- Abscheidung hergestellten Schicht kann beispielsweise mittels Densimeter gemessen werden.

Die Härte einer erfindungsgemäßen Aluminiumoxidschicht nach dem ADM-Verfahren beträgt bevorzugt 6 GPa oder mehr, insbesondere 8 GPa oder mehr.

Die Merkmale, die im ersten Aspekt der Erfindung für das Verfahren beschrieben wurden, gelten, wo anwendbar, auch für den erfindungsgemäßen Metallkörper. Insbesondere gelten die Merkmale für die Zusammensetzung des Aluminiumoxidpulvers auch für die Zusammensetzung der Aluminiumoxidschicht.

Die abgeschiedene Aluminiumoxidschicht kann eine oder mehrere vorteilhafte Wirkungen haben. Zum einen kann die Aluminiumoxidschicht die Verarmung der Legierung an Aluminium durch Hochtemperaturkorrosion reduzieren, was zu einer erhöhten Lebensdauer des Metallkörpers führen kann.

Weiterhin kann die erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumoxidschicht verhindern, dass metastabile Aluminiumoxide, wie z.B. theta-Aluminiumoxid auf der Oberfläche einer MCrAlY- Legierung gebildet werden, bzw. wenn die erfindungsgemäße Aluminiumoxidschicht alpha- Aluminiumoxid aufweist, kann dies die Bildung von weiterem alpha-Aluminiumoxid aufweisen und eine hohe Dichte bewirken.

Der Metallkörper kann in unterschiedlichen Anwendungen zum Einsatz kommen, beispielsweise als Teil im Turbinenbau. Insbesondere kann der Metallkörper eine Turbinenschaufel sein. Hier kann die Verwendung der erfindungsgemäße Aluminiumoxidschicht dazu führen, dass auf eine aluminiumreiche MCrAlY-Schicht als bond coat layer verzichtet werden kann.

Weiterhin kann der erfindungsgemäße Metallkörper beispielsweise eingesetzt werden für Hochtemperaturanwendungen, insbesondere für Anwendungen, bei denen der Metallkörper Temperaturen von >400°C oder >600°C ausgesetzt ist, insbesondere Temperaturen im Bereich von 600 - 900°C. Vorzugsweise kann durch die Erfindung sowohl bei statischen als auch dynamisch wechselnden Temperaturbelastungen Korrosion reduziert oder unterdrückt werden.

Weitere typische Anwendungen bei denen erfindungsgemäße Metallkörper zum Einsatz kommen können sind unter anderem Heizelemente, Widerstände, Katalysatorträger, Kessel, Wärmeübertrager, Ventile, Pumpen, chemische Reaktoren, Hochtemperaturöfen, Strahltriebwerke, Gasturbinen und Befestigungsteile.

Messmethoden

Partikelgrößenverteilung

Die Partikelgrößenverteilung kann durch Laserbeugung gemäß ISO 13320:2009 mit dem Gerät „Helos BR/R3“ (Sympatec GmbH, Deutschland) bestimmt werden. Der Messbereich liegt dabei im Bereich von 0,9 - 875 pm. Für die Dispergierung der Pulverpartikel kann das Trockendispergiersystem RODODS/M (Sympatec GmbH, Deutschland) mit Schwingrinnendosierer VI BRI (mit Venturi-Düse) verwendete werden. Die Probenmenge beträgt dabei 5 g. Die Wellenlänge der verwendeten Laserstrahlung beträgt 632,8 nm. Die Auswertung kann mit Hilfe der Mie-Theorie erfolgen. Die Partikelgrößen werden als Volumenverteilung erhalten, d.h. im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Partikelgrößenverteilung in Form einer Volumenverteilungssummenkurve bestimmt. Aus der durch Laserbeugung gemessenen Partikelgrößenverteilung (Volumenverteilung) können, wie in der ISO 9276-2:2014 beschrieben, dso - Werte berechnet werden.

Röntgendiffraktometrie (XRD)

Die Durchführung der XRD - Messungen wird gemäß DIN EN 13925-1:2003-07 und DIN EN 13925-2:2003-07 durchgeführt. Dabei wird die Messung direkt auf der erzeugten Schicht durchgeführt. Die allgemeine verwendeten Messdetails sind wie folgt zusammengefasst: Beugung: Bragg- Brentano; Detektor: Scintillation Counter; Strahlung: CuKa 1.5406 Ä;

Quelle: 40 kV, 25 mA; Messmethode: Reflektion. Als interne Referenz wird zuerst ein leerer Probenhalter gemessen, um das Hintergrundsignal zu ermitteln. Diese Hintergrundmessung wird von allen folgenden Messungen der zu untersuchenden Proben abgezogen.

Diskrete Beugungssignale im Diffraktogramm, können gemäß dem Debye-Scherrer Verfahren unter Verwendung der Bragg-Gleichung ausgewertet werden. Daraus kann die vorliegende Phase von Aluminiumoxid bestimmt werden.

Schichtdicke

Die Schichtdicke wird mit Hilfe eines mechanischen Tastschnittgeräts (Perthometer) ermittelt. Dazu wird ein Teil des zu beschichtenden Bauteils maskiert und die zu untersuchende Schicht auf diesem maskierten Substrat abgeschiedenen. Nach Entfernung der Maskierung kann die Schichtdicke durch Messen einer Schichtstufe mit dem Taster des Perthometers bestimmt werden. Hierfür kann das Gerät MarSurf XR1 der Firma Mahr GmbH verwendet werden.

Dichtemessung

Die relative Dichte berechnet sich folgendermaßen:

(tatsächliche Dichte / theoretische Dichte) ^c 100%).

Die tatsächliche Dichte kann mit dem Archimedes-Verfahren gemäß DIN EN 623-2:1993-11 mit einem Densimeter gemessen werden. Hierfür kann das Gerät SD200L von AlfaMirage verwendet werden.

Härtemessung

Die Härte einer mittels ADM hergestellten Schicht kann beispielsweise mittels Nanoindentation gemessen werden. Die Nano-Test-Plattform kontrolliert die Bewegung eines Diamanten in Kontakt mit der Probe. Eine Stromänderung an einer Spule resultiert in einer aufgeprägten Kraft (elektromagnetisches Kraft-Aktorprinzip) und bewirkt eine Änderung der Diamantposition. Während der Härtemessung dringt die Diamantspitze kontinuierlich in die Probe ein. Über die Kapazitätsänderung eines Kondensators wird diese Wegänderung als Funktion der Last dokumentiert. Folglich können durch exakte Kalibration des angelegten Spulenstroms und durch die Messung der Wegänderung sowohl die Eindringtiefe, wie auch die aufgeprägte Last bestimmt werden. Die Messung erfolgt gemäß DIN EN ISO 14577:2015-11.

Beispiele

Beispiel 1:

In Beispiel 1 wurde mit Hilfe der Aerosol-Depositionsmethode ein Aluminiumoxidpulver auf ein FeCrAIY - Metallplättchen abgeschieden. Als Prozessgas diente Sauerstoff und der Druck in der Beschichtungskammer betrug < 20 mbar während des Beschichtungsvorgangs, wobei der Druck im Aerosolgenerator um ca. 200 mbar höher war als in der Beschichtungskammer.

Direkt auf der Oberfläche eines Metallplättchens aus einer FeCrAlY-Legierung mit einer Kantenlänge von 20x20x1 mm wurde mit der Aerosol-Depositionsmethode eine Aluminiumoxidschicht abgeschieden. Das verwendete Aluminiumoxidpulver hatte Partikelgrößen im Bereich von 0,1 und 5 pm (dgo < 125 pm) und Sauerstoff wurde als Trägergas verwendet.

Die Probe mit der aufgetragenen Schicht wurde für 100 h bei 900°C statisch an Luft behandelt. Anschließend wurde die Probe unter dem Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht. Die Probe zeigt eine regelmäßige alpha-ALOs-Oxidschicht ohne Abplatzung und ohne theta -AI2O3 Bildung. In den Abbildungen 1B und 1D sind REM-Aufnahmen mit unterschiedlichem Maßstab gezeigt. Hier ist zu erkennen, dass es sich um gleichmäßige, geschlossene Schichten handelt.

Zum Vergleich wurde das gleiche Metallplättchen ohne Aluminiumoxidbeschichtung unter denselben Temperaturbedingungen behandelt. Die Vergleichsprobe ohne Aluminiumoxidschicht zeigt eine unregelmäßige Oxidation mit Abplatzungen, wie in den Abbildungen 1A und 1C zu erkennen ist.

Beispiel 2:

In Beispiel 2 wurde mit Hilfe der Aerosol-Depositionsmethode ein Aluminiumoxidpulver analog zu Beispiel 1 (dgo < 125 pm) auf ein Metallplättchen abgeschieden. Direkt auf der Oberfläche eines Metallplättchens aus einer NiCrAIY Legierung (Alloy 602 CA, (NiCr25FeAIY)) mit einer Kantenlänge von 20x20x1 mm wurde eine Aluminiumoxidschicht abgeschieden. Als Prozessgas diente Sauerstoff und der Druck in der Beschichtungskammer betrug < 20 mbar während des Beschichtungsvorgangs, wobei der Druck im Aerosolgenerator um ca. 200 mbar höher war als in der Beschichtungskammer. Die so erstellte Probe wurde 50 h an Luft bei 1000°C statisch erhitzt. Nach der Temperaturbehandlung wurde die Probe mittels REM untersucht. Die Probe zeigt eine regelmäßige alpha-Aluminiumoxid Schutzschicht ohne erkennbare Defekte.

Zum Vergleich wurde der gleiche Metallkörper ohne Aluminiumoxidschutzschicht für 50 h bei 1000°C an Luft erhitzt. Anschließend zeigte die Oberfläche in einer REM-Analyse eine unregelmäßige Oxidschicht die auf die Bildung von Cr,Ni-Oxiden zurückzuführen sein könnte.

Die Gewichtsänderung der unbeschichteten Probe nach 50 h Oxidation betrug ca. 1 mg/cm ² . Dagegen blieb das Gewicht des Metallplättchens mit der abgeschiedenen Aluminiumoxidschicht im Rahmen der Wiegeungenauigkeit unverändert. Daraus lässt sich ableiten, dass die Probe auf Grund der fehlenden Schutzschicht korrodiert ist.