Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die organische Ver¬ bindungen mit direkt an das Silizumatom gebundenen aromatischen Resten enthalten und deren Verwendung als Entschäumer.

In vielen flüssigen, insbesondere wässrigen Systemen, die als erwünschte oder auch unerwünschte Bestandteile oberflächenak¬ tive Verbindungen enthalten, können durch Schaumbildung Proble- me auftreten, wenn diese Systeme in mehr oder weniger intensi¬ ven Kontakt mit gasförmigen Stoffen gebracht werden, beispiels¬ weise beim Begasen von Abwässern, beim intensiven Rühren von Flüssigkeiten, bei Destillations-, Wasch- oder Färbeprozessen oder bei Abfüllvorgängen.

Die Bekämpfung dieses Schaumes kann auf mechanischem Wege oder durch den Zusatz von Entschäumern erfolgen.. Dabei haben sich Entschäumer auf Siloxanbasis besonders bewährt.

Entschäumer auf Basis von Siloxanen werden beispielsweise nach DE-AS 15 19 987 durch Erhitzen von hydrophiler Kieselsäure in Polydimethylsiloxanen hergestellt. Durch Anwendung von basi¬ schen Katalysatoren kann die Wirksamkeit derartiger Entschäumer verbessert werden, wie etwa in DE-OS 17 69 940 offenbart. Eine Alternative ist die Verteilung von hydrophobierter Kieselsäure in einem Polydimethylsiloxan, z.B. entsprechend DE-OS 29 25 722. Jedoch ist die Wirksamkeit der erhaltenen Entschäu¬ mer noch verbesserungswürdig. So beschreibt US-A 4,145,308 bei¬ spielsweise eine Entschäumerzubereitung, die neben einem PoIy- diorganosiloxan und Kieselsäure noch ein Copolymeres aus (CH3) 3Si0i/2- und Siθ2~Bausteinen enthält. Copolymere aus (CH3) 3SiOi/2~ und Siθ2-Bausteinen sollen auch in Kombination mit Siloxanen, die endständige Langalkylgruppen tragen, vorteilhaft sein, wie etwa in EP-A 301 531 beschrieben. Die Verwendung von anvernetzten, zum Teil bereits gummiähnlichen Polydimethylsilo- xanen soll zur Steigerung der Entschäumerwirkung beitragen. Hierzu sei beispielsweise auf US-A 2,632,736, EP-A 273 448 und EP-A 434 060 verwiesen. Allerdings sind diese Produkte im All¬ gemeinen sehr hochviskos und schlecht handhabbar oder weiter verarbeitbar.

Meistens werden bevorzugt Polysiloxane mit Methylgruppen, wie Polydimethylsiloxane, eingesetzt. Obwohl Polymere mit einer Reihe anderer aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasser- - stoffgruppen am Silizium bekannt sind und in vielen Patenten auch in zur Herstellung von Entschäumern vorgeschlagen werden, gibt es nur wenig Hinweise darauf, dass man durch die Auswahl dieser Substituenten am Silizium eine wesentliche Verbesserung der Entschäumungswirkung erreichen kann. Häufig will man durch die Einbringung von langen Alkylkylgruppen oder Polyether- substituenten die Verträglichkeit mit Mineralölen, welche in Entschäumerzusammensetzungen enthalten sein können, verbessern oder Siliconstörungen z.B. in Lacken vermeiden. So wird in EP-A 121 210 die Verwendung von Polysiloxanen, die Alkylgruppen mit 6-30 Kohlenstoffatomen tragen, empfohlen, so dass der Anteil an Kohlenstoff, der als CH2~Gruppe vorliegt, 30-70% beträgt, in Kombination mit Mineralöl. In den Beispielen werden vor allem Polysiloxane mit Octadecylgruppen erwähnt. In JP-A 60173068 werden Siloxane mit Oktyl- und Polyethergruppen als Entschäumer in wässrigen Druckfarben empfohlen. Siloxane mit Alkylgruppen mit mehr als 30 Kohlenstoffatomen in Kombination mit Aminosilo- xanen sollen nach US-A 4,584,125 insbesondere dann vorteilhaft für die Antischaumwirkung sein, wenn der Anteil an Siloxanein- heiten, die diese Gruppierungen tragen, um 5% liegt.

Die nach dem Stand der Technik hergestellten Entschäumerformu¬ lierungen weisen jedoch in stark schäumenden tensidreichen Sys¬ temen nicht immer eine ausreichend lang anhaltende Wirksamkeit auf oder sind wegen der hohen Viskosität aufgrund des erreich- ten Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades schwer handhabbar. Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend (A) mindestens eine Organosiliziumverbindung, welche Einheiten der Formel

Ra (R1O) bR2cSiO{4-a-b-c)/2 (I)

aufweist, worin R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten, a- liphatischen oder über aliphatische Gruppen an das Siliziumatom gebundener aromatischer Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser- Stoffrest bedeutet, R2 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge¬ gebenenfalls substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoff¬ rest, der über ein Ringkohlenstoffatom an das Siliziumatom an¬ gebunden ist, bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist und c 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b+c kleiner oder gleich 3 ist und pro Molekül in 1-100 %, bevorzugt in 10-60 %, besonders be- vorzugt in 20-40 %, aller Einheiten der Formel (I) c verschie¬ den 0 ist und in mindestens 50 % aller Einheiten der Formel (I) in der Organosiliziumverbindung die Summe a+b+c gleich 2 ist,

(B) mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus (Bl) FüllstoffPartikeln und/oder (B2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel

R3d(R4O)eSi0(4-d-e)/2 (H),

worin R3 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebun- denen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser¬ stoffrest bedeutet, d 0, 1, 2 oder 3 ist und e 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe d+e£3 ist und in weniger als 50 % aller Einheiten der Formel (II) im Organopolysiloxanharz die Summe d+e gleich 2 ist, und gegebenenfalls (C) eine Organosiliziumverbindung, welche Einheiten der Formel

R5g(R6O)hSiO(4-g-h)/2 (III),

aufweist, worin R5 gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat, R6 gleich oder verschieden sein kann und eine für R1 angegebene Bedeutung hat, g 0, 1, 2 oder 3 ist und h 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe g+hK3 ist und in mindestens 50 % aller Einheiten der Formel (IV) in der Organosiliziumverbin¬ dung die Summe g+h gleich 2 ist.

Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, dass die Kom¬ ponente (A) aromatische Reste enthält, die direkt an das SiIi- ziumatom gebunden sind. Das heißt, dass es eine kovalente Bin¬ dung zwischen einem Siliziumatom in der Einheit der Formel (I) und einem Kohlenstoffatom, welches zum aromatischen Ring ge¬ hört, gibt. Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n- Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylres- te, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Oc- tylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, De- cylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecyl- rest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloal- kylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste, über aliphatische Gruppen an das Silizi¬ umatom gebundene aromatische Gruppen, wie der Benzylrest, Phe- nylethylrest oder der 2-Phenylpropylrest.

Beispiele für substituierte Reste R sind 3, 3, 3-Trifluor-n-pro- pylrest, Cyanoethyl-, Glycidoxy-n-propyl-, Polyalkylenglycol-n- propyl-, Amino-n-propyl-, Aminoethylamino-n-propyl- und Meth- acryloxy-n-propylreste.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte, aliphatische Kohlenwasserstoff¬ reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffato¬ men, insbesondere um den Methylrest.

Beispiele für Rest R1 sind Wasserstoffatom und die für Rest R und R2 angegebenen Reste.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ins¬ besondere um Methyl- oder Ethylreste. Beispiele für R2 sind Arylreste, wie Phenyl-, Toloyl-, Xylyl-, Cumyl-, Naphtyl-, Anthracylreste.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um den Phenylrest.

Bevorzugt handelt es sich bei 10 bis 100 %, besonders bevorzugt 15 bis 50 %, der SiC-gebundenen Reste in der Komponente (A) um Reste R2.

Bevorzugt ist b gleich 0 oder 1, besonders bevorzugt 0.

Bevorzugt ist c gleich 0, 1 oder 2.

Vorzugsweise haben weniger als 5 %, insbesondere weniger als 1 %, der Reste R, die Bedeutung von Wasserstoffatom.

Die als Komponente (A) eingesetzten Organosiliziumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel (I) sind bevorzugt verzweigte oder lineare Organopolysiloxane, die besonders bevorzugt aus Einheiten der Formel (I) bestehen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Organopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Siloxane mitumfasst werden.

Beispiele für die erfindungsgemäße Komponente (A) sind solche aus Einheiten Ph3SiOiZ2-, Ph2MeSi0i/2-, PhMe2Si0i/2-, Ph2Si02/2-, PhMeSiO2/2- und PhSiO3/2-, wobei Me gleich Methylrest und Ph gleich Phenylrest bedeutet, wie z.B. lineare Polysiloxane der Formeln Me3SiO (Ph2SiO)x (Me2SiO) zSiMe3, Me3SiO (PhMeSiO) y(Me2SiO) zSiMe3, Me3SiO (Ph2SiO) x (PhMeSiO) y(Me2SiO) zSiMe3 und Me3SiO (Ph2SiO)x (Me2SiO) zSiMe3 sowie verzweigte Polysiloxane der Formeln MeSi [O (Ph2SiO) x (Me2SiO) zSiMe3] 3, PhSi [0 (PhMeSiO)y(Me2SiO) 2SiMe3] 3 und Me3SiO (Me2SiO) z [PhSiO(OMe2SiO) zSiMe3]v(Me2SiO) zSiMe3 , wobei die Koeffizienten v, x, y unabhängig voneinander Werte größer gleich 1 annehmen und z 0 oder größer gleich 1 ist. Die Summe aus v, x, y und z bestimmt den Polymerisationsgrad, v die Anzahl von Verzweigungen, und damit die Viskosität.

Die erfindungsgemäßen Organosiliziumverbindungen (A) haben eine Viskosität von bevorzugt 10 bis 1 000 000 mPas, besonders be¬ vorzugt von 100 bis 50 000 mPas, insbesondere von 500 bis 5 000 mPas, jeweils gemessen bei 250C.

Die erfindungsgemäßen Organosiliziumverbindungen (A) sind han- delsübliche Produkte bzw. können nach beliebigen, in der sili¬ ziumorganischen Chemie bisher bekannten Methoden hergestellt werden, wie z.B. durch Cohydrolyse der entsprechenden Silane.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Zusatzstoff (B) in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, beson¬ ders bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) .

Als erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoff (B) kann es sich ausschließlich um Komponente (Bl) , ausschließlich um Komponente (B2) oder eine Mischung aus Komponenten (Bl) und (B2) handeln, wobei letzteres bevorzugt ist.

Bei der Komponente (Bl) handelt es sich bevorzugt um pulverför- mige, vorzugsweise pulverförmige hydrophobe, Füllstoffe.

Vorzugsweise weist Komponente (Bl) eine BET-Oberflache von 20 bis 1000 m2/g, eine Partikelgröße von weniger als 10 μm und ei¬ ne Agglomeratgröße von weniger als 100 μm auf. Beispiele für die Komponente (Bl) sind Siliziumdioxid (Kiesel¬ säuren) , Titandioxid, Aluminiumoxid, Metallseifen, Quarzmehl, PTFE-Pulver, Fettsäureamide z.B. Ethylenbisstearamid und fein verteilte hydrophobe Polyurethane.

Vorzugsweise werden als Komponente (Bl) Siliziumdioxid (Kiesel¬ säuren) , Titandioxid oder Aluminiumoxid mit einer BET-Oberflä- che von 20 bis 1000 m2/g, einer Partikelgröße von weniger als 10 μm und einer Agglomeratgröße von weniger als 100 μm einge- setzt.

Besonders bevorzugt als Komponente (Bl) sind Kieselsäuren, ins¬ besondere solche mit einer BET-Oberflache von 50 bis 800 m2/g. Diese Kieselsäuren können pyrogene oder gefällte Kieselsäuren +sein. Es sind als Komponente (Bl) sowohl vorbehandelte Kiesel¬ säuren einsetzbar, also handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, als auch hydrophile Kieselsäuren.

Beispiele für hydrophobe Kieselsäuren, die erfindungsgemäß ein- gesetzt werden können, sind HDK® H2000, eine pyrogene mit Hexa- methyldisilazane behandelte Kieselsäure mit einer BET-Ober- flache von 140 m2/g (käuflich erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland) und eine gefällte mit Polydimethylsiloxan behandelte Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 90 m2/g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Sipernat® DlO" bei der Degussa AG, Deutschland) .

Falls als Komponente (Bl) hydrophobe Kieselsäuren eingesetzt werden sollen, können hydrophile Kieselsäuren auch in situ hydrophobiert werden, wenn das für die gewünschte Wirksamkeit der Entschäumerformulierung vorteilhaft ist. Verfahren zur Hydrophobierung von Kieselsäuren sind vielfach bekannt. Die in situ Hydrophobierung der hydrophilen Kieselsäure kann dabei z.B. durch mehrstündiges Erhitzen der in der Komponente (A) o- der in einer Mischung aus (A) mit (B2) und/oder (C) dispergier- ten Kieselsäure auf Temperaturen von 100 bis 2000C erfolgen. Dabei kann die Reaktion durch den Zusatz von Katalysatoren, wie KOH, und von Hydrophobiermitteln, wie kurzkettigen OH-termi- nierten Polydimethylsiloxanen, Silanen oder Silazanen unter- stützt werden. Diese Behandlung ist auch beim Einsatz von han¬ delsüblichen hydrophoben Kieselsäuren möglich und kann zur Wirksamkeitsverbesserung beitragen.

Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung einer Kombination von in situ hydrophobierten Kieselsäuren mit handelsüblichen hydrophoben Kieselsäuren.

Beispiele für Rest R3 sind Wasserstoffatom und die für Rest R und R2 angegebenen Reste.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um gegebenenfalls substi¬ tuierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Koh¬ lenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.

Beispiele für Rest R4 sind die für den Rest R1 angegebenen Res¬ te.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um Wasserstoffatom oder um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbe¬ sondere um Wasserstoffatom, Methyl- oder Ethylreste.

Bevorzugt ist der Wert für d gleich 3 oder 0.

Bei der erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Komponente (B2) handelt es sich bevorzugt um Siliconharze aus Einheiten der Formel (II) , bei denen in weniger als 30%, bevorzugt in we¬ niger als 5%, der Einheiten im Harz die Summe d+e gleich 2 ist. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente (B2) um Or- ganopolysiloxanharze, die im Wesentlichen aus R33Si0i/2 (M)- und Siθ4/2 (Q) -Einheiten bestehen mit R3 gleich der obengenannten Be¬ deutung; diese Harze werden auch als MQ-Harze bezeichnet. Das molare Verhältnis von M- zu Q-Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,0. Diese Siliconharze können außerdem bis zu 10 Gew.-% freie Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthalten.

Vorzugsweise haben diese Organopolysiloxanharze (B2) bei 250C eine Viskosität größer 1000 mPas oder sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere Moleku¬ largewicht (bezogen auf einen Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt vorzugsweise 200 bis 200 000 g/mol, insbesondere 1000 bis 20 000 g/mol.

Komponente (B2) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliziumchemie gängigen Verfahren z.B. gemäß EP-A 927 733 hergestellt werden.

Falls es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoff (B) um eine Mischung aus Komponenten (Bl) und (B2) handelt, ist das Gewichtsverhältnis von (Bl) zu (B2) in der Mischung bevor¬ zugt 0,01 bis 50, besonders bevorzugt aus 0,1 bis 7.

Beispiele für Reste R5 sind die für Rest R angegebenen Beispie¬ le.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R5 um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte, aliphatische Kohlenwasserstoff¬ reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffato¬ men, insbesondere um den Methylrest. Beispiele für Rest R6 sind Wasserstoffatom und die für Rest R und R2 angegebenen Reste.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R6 um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ins¬ besondere um Methyl- oder Ethylreste.

Der Wert von g ist bevorzugt 1, 2 oder 3.

Der Wert von h ist bevorzugt 0 oder 1.

Die gegebenenfalls eingesetzten Organopolysiloxane (C) haben eine Viskosität von bevorzugt 10 bis 1 000 000 mm2/s bei 250C.

Beispiele für erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzte Kompo¬ nente (C) sind die für Komponente (A) angegebenen Beispiele, wobei diese siliziumorganische Verbindung keine direkt an SiIi- zium gebundenen aromatischen Reste R2 enthält, wie etwa Polydi- methylsiloxane mit Viskositäten von 100 bis 1 000 000 mPa's bei 250C. Diese Polydimethylsiloxane können z.B. durch den Einbau von R5Siθ3/2~ oder Siθ4/2~Einheiten bis maximal 5% aller Einhei¬ ten verzweigt sein. Diese verzweigten oder anvernetzten Siloxa- ne weisen dann viskoelastische Eigenschaften auf.

Bevorzugt handelt es sich bei der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (C) um im Wesentlichen lineare Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der Formel (III) , besonders bevorzugt um Polydimethylsiloxane, die mit Silanolgruppen und/oder mit Alko- xygruppen und/oder mit Trimethylsiloxygruppen terminiert sein können oder um Siloxane mit Polyethergruppen. Derartige poly- ethermodifizierte Polysiloxane sind bekannt und z.B. in EP-A 1076073 beschrieben. Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei Komponente (C) um Organosiliziumverbindungen enthaltend Bausteine der allgemeinen Formel (III), worin R5 einen Methylrest und R6 einen linearen und/oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, h einen durchschnittlichen Wert von 0,005 bis 0,5 annimmt und die Summe (g+h) einen durchschnittli¬ chen Wert von 1,9 bis 2,1 hat. Derartige Produkte sind bei¬ spielsweise durch alkalisch katalysierte Kondensation von sila- nolterminierten Polydimethylsiloxanen einer Viskosität 50 bis 50 000 mPa's bei 25°C und aliphatischen Alkoholen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wie Isotridecylalkohol, n-Octanol, Steary- lalkohol, 4-Ethyl-hexadecanol oder Eicosanol, zugänglich.

Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Komponente (C) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 1 bis 900 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 2 bis 100 Gewichtsteile, insbesondere, 2 bis 10 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) .

Komponente (C) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliziumchemie gängigen Verfahren hergestellt werden.

Außer den Komponenten (A) , (B) und gegebenenfalls (C) können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle weiteren Stoffe enthalten, wie sie auch bisher in Entschäumerformulierungen verwendet worden sind, wie z.B. wasserunlösliche organische Verbindungen (D) .

Unter dem Begriff „wasserunlöslich" soll im Sinne der vorlie- genden Erfindung eine Löslichkeit in Wasser bei 250C und einem Druck von 1013,25 hPa von maximal 2 Gewichtsprozent verstanden werden.

Bei der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (D) handelt es sich vorzugsweise um wasserunlösliche organische Verbindungen mit einem Siedepunkt größer als 1000C bei dem Druck der umge¬ benden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, insbesondere um solche, ausgewählt aus Mineralölen, nativen Ölen, Isoparaffi¬ nen, Polyisobutylenen, Rückständen aus der Oxoalkoholsynthese, Estern niedermolekularer synthetischer Carbonsäuren, Fettsäure¬ estern, wie z.B. Octylstearat, Dodecylpalmitat, Fettalkoholen, Ethern niedermolekularer Alkohole, Phthalaten, Estern der Phos¬ phorsäure und Wachsen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten wasserunlös¬ liche organische Verbindung (D) in Mengen von bevorzugt 0 bis 1000 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0 bis 100 Gewichtstei¬ len, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (A) , (B) und gegebenenfalls (C) .

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammen¬ setzungen um solche, die (A) 100 Gewichtsteile einer Organosiliziumverbindung enthaltend Einheiten der Formel (I) , (B) 0,1 bis 30 Gewichtsteile eines Zusatzstoffs ausgewählt aus (Bl) Füllstoffpartikeln und/oder (B2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel (II), gegebenenfalls (C) 1 bis 900 Gewichtsteile Organosiliziumverbindungen enthal- tend Einheiten der Formel (III) und gegebenenfalls (D) 0 bis 10000 Gewichtsteile wasserunlösliche organische Ver¬ bindung enthalten. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um solche, die aus (A) 100 Gewichtsteilen einer Organosiliziumverbindung aus Ein¬ heiten der Formel (I), (B) 0,1 bis 30 Gewichtsteilen eines Zusatzstoffs ausgewählt aus (Bl) Füllstoffpartikeln und/oder (B2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel (II), gegebenenfalls (C) 1 bis 900 Gewichtsteilen Organosiliziumverbindungen aus Einheiten der Formel (III) und gegebenenfalls (D) 0 bis 1000 Gewichtsteilen wasserunlösliche organische Ver¬ bindung bestehen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bevorzugt viskose klare bis opake, farblose bis bräunliche Flüssigkeiten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben vorzugsweise eine Viskosität von 10 bis 2 000 000 mPas insbesondere von 2 000 bis 50 000 mPas, jeweils bei 250C.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann es sich um Lö¬ sungen, Dispersionen oder Pulver handeln.

Das Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann nach bekannten Verfahren, wie z.B. durch Mischen aller Kompo¬ nenten erfolgen, wie z.B. unter Anwendung von hohen Scherkräf¬ ten in Kolloidmühlen, Dissolvern oder Rotor-Stator-Homogenisa- toren. Dabei kann der Mischvorgang bei reduziertem Druck erfol¬ gen, um das Einmischen von Luft, welche z.B. in hochdispersen Füllstoffen enthalten ist, zu verhindern. Im Anschluss kann bei Bedarf die in situ Hydrophobierung der Füllstoffe erfolgen. Falls es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um Emulsionen handelt, können alle Emulgatoren eingesetzt werden, die dem Fachmann zur Herstellung von Siliconemulsionen bekannt sind, wie z.B. anionische, kationische oder nichtionogene Emul- gatoren. Bevorzugt werden Emulgatormischungen eingesetzt, wobei mindestens ein nichtionogener Emulgator, wie beispielsweise Sorbitanfettsäureestern, ethoxylierten Sorbitanfettsäureestern, ethoxylierten Fettsäuren, ethoxylierten linearen oder verzweig¬ ten Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Glyce- rinestern, enthalten sein sollte. Weiterhin können als Verdi¬ cker bekannte Verbindungen, wie Polyacrylsäure, Polyacrylate, Celluloseether wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcel- lulose, natürliche Gume wie Xanthan Gum und Polyurethane sowie Konservierungsmittel und andere übliche und dem Fachmann be- kannte Zusätze zugesetzt werden.

Die kontinunierliche Phase der erfindungsgemäßen Emulsionen ist vorzugsweise Wasser. Es können jedoch auch erfindungsgemäße Zu¬ sammensetzungen in Form von Emulsionen hergestellt werden, bei denen die kontinuierliche Phase durch die Komponenten (A) , (B) und gegebenenfalls (C) gebildet oder durch Komponente (D) ge¬ bildet wird. Es kann sich dabei auch um multiple Emulsionen handeln.

Verfahren zur Herstellung von Siliconemulsionen sind bekannt. Üblicherweise erfolgt die Herstellung durch einfaches Verrühren aller Bestandteile und gegebenenfalls anschließendes Homogeni¬ sieren mit Strahldispergatoren, Rotor-Stator-Homogenisatoren, Kolloidmühlen oder Hochdruckhomogenisatoren.

Falls es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um E- mulsionen handelt, sind Öl in Wasser Emulsionen enthaltend 5 bis 50 Gew.-% Komponenten (A) bis (D), 1 bis 20 Gew.-% Emulga¬ toren und Verdicker und 30 bis 94 Gew.-% Wasser bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als frei fließende Pulver formuliert werden. Diese sind z.B. bei der An¬ wendung in pulverförmigen Waschmitteln bevorzugt. Die Herstel¬ lung dieser Pulver ausgehend von der Mischung der Komponenten (A) , (B) , gegebenenfalls (C) und gegebenenfalls (D) erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wie Sprühtrocknung oder Aufbaugranulation und dem Fachmann bekannten Zusätzen.

Die erfindungsgemäßen Pulver enthalten bevorzugt 2 bis 20 Ge- wichts-% Komponenten (A) bis (D) . Als Träger kommen z.B. Zeo- lithe, Natriumsulfat, Cellulosederivate, Harnstoff und Zucker zum Einsatz. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulver können z.B. Wachse sein oder organischen Polymere, wie sie z.B. in EP-A 887097 und EP-A 1060778 beschrieben sind.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Zusam¬ mensetzungen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können überall einge¬ setzt werden, wo Zusammensetzungen auf der Basis von Organosi- liziumverbindungen auch bisher eingesetzt wurden. Insbesondere können sie als Entschäumer eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver¬ fahren zum Entschäumen und/oder Schaumverhinderung von Medien, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße Zusammenset¬ zung dem Medium zugegeben wird.

Der Zusatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu den schäu¬ menden Medien kann direkt erfolgen, mit geeigneten Lösungsmit¬ teln, wie z.B. Toluol, Xylol, Methylethylketon oder t-Butanol, verdünnt, als Pulver oder als Emulsion. Die zur Erzielung der gewünschten Entschäumerwirkung notwendige Menge ist variabel und richtet sich z.B. nach der Art des Mediums, der Temperatur und der auftretenden Turbulenz.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 100 Gew.-ppm, zum schäumenden Medium zugegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von bevor¬ zugt -10 bis +1500C, besonders bevorzugt 5 bis 1000C, und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei hö¬ heren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden, wie etwa bei 3000 bis 4000 hPa oder 1 bis 10 hPa.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen können über¬ all dort eingesetzt bzw. das erfindungsgemäße Verfahren dort durchgeführt werden, wo störender Schaum verhindert oder zer¬ stört werden soll. Das ist z.B. in nichtwässrigen Medien wie bei der Teerdestillation oder der Erdölverarbeitung der Fall sowie in wässrigen Medien. Insbesondere geeignet sind die er¬ findungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen bzw. das erfin¬ dungsgemäße Verfahren zur Bekämpfung von Schaum in wässrigen Medien, wie z.B. in wässrigen Tensidsystemen, wie die Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, die Bekämpfung von Schaum in Abwasseranlagen, bei Textilfärbeverfahren, bei der Erdgaswä¬ sche, in Polymerdispersionen, oder zum Entschäumen von bei der Zellstoffherstellung anfallenden wässrigen Medien.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie als Entschäumer leicht handhabbar sind, und dass sie sich durch eine hohe, lang anhaltende Wirksamkeit in unterschied¬ lichsten Medien bei geringen Zusatzmengen auszeichnen. Das ist sowohl ökonomisch als auch ökologisch außerordentlich vorteil¬ haft. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung und sehr wirtschaftliche ist.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgen¬ den Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 200C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung ein¬ stellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Vis¬ kositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 250C beziehen.

Im Folgenden werden die Strukturen der eingesetzten Phenylsilo- xane mit 29Si-NMR Angaben in mol% ermittelt.

Im Folgenden werden die Abkürzungen Me gleich Methylrest und Ph gleich Phenylrest verwendet.

Prüfungen der Entschäumerwirksamkeit

1. Antischaumkennzahl AKZ In einer Vorrichtung entsprechend DE-A 25 51 260 werden 200 ml einer 4 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Natriumalkylsulfona- tes (Mersolat) , die 10 mg des zu untersuchenden Entschäumers (gelöst in der 10-'fachen Menge an Methyl-Ethyl-Keton) enthält, 1 Minute mit zwei gegenläufigen Rührern aufgeschäumt. Anschlie¬ ßend wir der Schaumzerfall aufgezeichnet. Aus der Fläche der Auftragung Schaumhöhe gegen die Zeit wird die Antischaumkenn¬ zahl berechnet. Je niedriger diese Zahl ist, desto wirksamer ist der Entschäumer.

2. Rührtest 300 ml einer Lösung, die 1 Gew.-% eines entschäumerfreien Waschpulvers enthält, wurde 5 Minuten mit einem Rührer bei ei¬ ner Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen/min aufgeschäumt. An¬ schließend wurden 100 ul einer 10 Gew.-%igen Lösung des Ent- schäumers in Methylethylketon zugegeben und das Rühren weitere 25 Minuten fortgesetzt. Während der gesamten Zeit wird die Schaumhöhe aufgezeichnet. Als Maß für die Wirksamkeit wird die durchschnittliche Schaum¬ höhe bezogen auf die Schaumhöhe ohne Entschäumer nach 2-3 Minu- ten berechnet. Je niedriger dieser Wert ist, desto wirksamer ist der Entschäumer.

3. Test in der Waschmaschine mit pulverförmigen Waschmitteln Zu 100 g des entschäumerfreien Waschpulvers wurden 0,1 g Ent- schäumer gegeben. Das Waschpulver wurde dann gemeinsam mit 3500 g sauberer Baumwollwäsche in eine Trommelwaschmaschine (Typ Miele Novotronik W918 ohne Fuzzy Logic) gegeben. Anschlie¬ ßend wird das Waschprogramm (bei 300C) gestartet und die Schaumhöhe über einen Zeitraum von 55 Minuten aufgezeichnet. Aus den über den Gesamtzeitraum ermittelten Schaumnoten (0 kein Schaum messbar bis 6 Überschäumen) wird die durchschnittliche Schaumnote bestimmt. Je niedriger diese ist, desto wirksamer ist der Entschäumer über den gesamten Zeitraum.

4. Test in der Waschmaschine mit einem Flüssigwaschmittel Zu 180 g eines entschäumerfreien Flüssigwaschmittels wurden 0,03 g Entschäumer gegeben. Das Waschmittel wurde dann gemein¬ sam mit 3500 g sauberer Baumwollwäsche in eine Trommelwaschma¬ schine (Typ Miele Novotronik W918 ohne Fuzzy Logic) gegeben. Anschließend wird das Waschprogramm (bei 4O0C) gestartet und die Schaumhöhe über einen Zeitraum von 55 Minuten aufgezeich¬ net. Aus den über den GesamtZeitraum ermittelten Schaumnoten (0 kein Schaum messbar bis 6 Überschäumen) wird die durchschnitt¬ liche Schaumnote bestimmt. Je niedriger diese ist, desto wirk- samer ist der Entschäumer über den gesamten Zeitraum. Vergleichsbeispiel 1 (V 1) Eine Entschäumergrundlage wird durch Vermischen von 2,5 Teilen eines Kondensationsproduktes mit einer Viskosität von 180 mPas hergestellt aus Octyldodecanol und einem mit Silanolgruppen terminierten Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 40 mPas und 5 Teilen einer 50%igen toluolischen Lösung eines Sili¬ conharzes aus 40 mol% Trimethylsiloxygruppen und 60 mol% SiO4^- Gruppen und anschließendem Entfernen der flüchtigen Bestandtei¬ le hergestellt.

Eine Mischung aus 89,3 Gewichtsteilen eines Trimethylsilo¬ xygruppen terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosi- tat von 1000 mPas bei 250C (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter dem Namen „Siliconöl AK 5000"), 5 Ge¬ wichtsteilen der oben erwähnten Entschäumergrundlage, 5 Teilen hydrophiler pyrogener Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 300 m2/g (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter dem Namen HDK® T30) und 0,7 Gewichtsteilen einer methano¬ lischen KOH werden 2 Stunden bei 1500C erhitzt. Es wurde ein Antischaummittel mit einer Viskosität von 25 600 mPas erhalten. Dieses Antischaummittel wurde hinsichtlich der Antischaumkenn- zahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Waschmaschine ü- berprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusam- mengefasst.

Vergleichsbeispiel 2 (V 2) Ein verzweigtes Polyorganosiloxan wird durch die Umsetzung von 378 g eines mit Trimethylsiloxygruppen terminierten Polydi¬ methylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPas bei 250C (er¬ hältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter dem Na¬ men „Siliconöl AK 1000") , 180 g eines mit Silanolgruppen termi¬ nierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 10000 mPas bei 25°C (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutsch¬ land unter dem Namen „Polymer FD 10") und 18 g Ethylsilicat (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter dem Namen „SILIKAT TES 40) in Gegenwart von 0,3 g KOH durch Erhit- zen auf 1400C hergestellt. Anschließend werden 30 g einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 200 m2/g (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter dem Namen HDK® N20) und 30 g eines mit Silanolgruppen terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 40 mPas zugegeben, und die Mischung wird weitere 4 Stunden auf 1800C erhitzt und bei 50 hPa von flüchtigen Bestandteilen be¬ freit. Es wurde eine viskose farblose Entschäumerformulierung mit einer Viskosität von 68 640 mPas erhalten.

Dieses Antischaummittel wurde hinsichtlich der Antischaumkenn- zahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Waschmaschine ü- berprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusam- mengefasst.

Vergleichsbeispiel 3 (V 3) 90 Teile eines mit trimethylsiloxygruppen terminierten Diorga- nopolysiloxans aus 20 mol% 2-Phenylpropenylmethysiloxan- und 80 mol% Dodecylmethylsiloxaneinheiten, das eine Viskosität von 1000 mPas aufwies (also nur indirekt gebunden aromatische Grup¬ pen enthält) , 5 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 300 m2/g, 3 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen C2o~Alkoxygruppen, 2 Teile eines bei Raumtempe¬ ratur festen Siliconharzes bestehend aus folgenden Einheiten (nach 29Si-NMR und IR-Analyse) : 40 mol-% CH3Si0i/2-, 50 mol-% SiO4/2-, 8 mol-% C2H5OSiO3Z2- und 2 mol-% HOSiO3/2-. Dieses Harz hatte eine gewichtsmittlere Molmasse von 7900g/mol (bezogen auf Polystyrolstandard), und 0,7 Teile einer 20 Gew. %igen methano¬ lischen KOH wurden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 15O0C erhitzt. Es wurde ein Entschäumer mit einer Viskosi¬ tät von 8000 mPas. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde nun hinsichtlich der An- tischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Wasch¬ maschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 1 Phenylsiloxan 1 ist ein Siliconöl mit einer Viskosität von 500 mm2/s, das laut NMR aus folgenden Bausteinen besteht: Me3SiO(I72) 9,7% Me2Si0(2/2) 64,1% Ph2Si0(2/2) 19,6% PhSiO(3/2) 6,6%

90 Teile Phenylsiloxan 1, 5 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 300 m2/g (käuflich erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung HDK® T30) , 5 Teile eines bei Raumtemperatur festen Siliconharzes be¬ stehend aus folgenden Einheiten (nach 29Si-NMR und IR-Analyse) : 40 mol-% CH3SiOiZ2-, 50 mol-% SiO4/2-, 8 mol-% C2H5OSiO3Z2- und 2 mol-% HOSiO3z2~« Dieses Harz hatte eine gewichtsmittlere Molmas¬ se von 7900g/mol (bezogen auf Polystyrolstandard), und 1,5 Tei¬ le einer 10 Gew.-%igen KOH dispergiert in Polydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 1000 mPas werden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 15O0C erhitzt. Es wurde ein Entschäumer mit einer Viskosität von 28800 mPas erhalten.

Die so erhaltene Zusammensetzung wurde nun hinsichtlich der An- tischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Wasch¬ maschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 2 Phenylsiloxan 2 ist ein Siliconöl mit einer Viskosität von 200 mm2/s, das laut NMR aus folgenden Bausteinen besteht:

Me2Si0(2/2) 62,2% Ph2Si(OH)O(I72) 0,7% PhSi (Me) O(2/2) 7,2%

PhSi (OH) 0(2/2) 1,1% PhSiO(3/2) 4,8%

90 Teile Phenylsiloxan 2, 5 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 300 m2/g (käuflich erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung HDK® T30) , 5 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen festen Silicon- harzes und 1,5 Teile einer 10 Gew.-%igen KOH dispergiert in Po- lydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Vis¬ kosität von 1000 mPas werden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 1500C erhitzt. Es wurde ein Entschäumer mit einer Viskosität von 15200 mPas erhalten.

Die so erhaltene Zusammensetzung wurde nun hinsichtlich der An- tischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Wasch¬ maschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 3 Phenylsiloxan 3 ist ein Siliconöl mit einer Viskosität von 1250 mm2/s, das laut NMR aus folgenden Bausteinen besteht: Me3SiO(I72) 2,9% Me2Si0(2/2) 34,7% Me2Si (OH) O(1/2) 0,4% PhSi (Me) O(2/2) 61,0% PhSiO(3/2) 1,0% 87 Teile Phenylsiloxan 3, .5 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 400 m2/g (käuflich erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung HDK® T40), 3 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen C20- Alkoxygruppen und einer Viskosität von 100 mPas, 5 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen festen Siliconharzes und 0,7 Teile ei¬ ner 20 Gew.-%igen methanolischen KOH werden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 1500C erhitzt. Es wurde ein Ent¬ schäumer mit einer Viskosität von 6400 mPas erhalten.

Die so erhaltene Zusammensetzung wurde nun hinsichtlich der An- tischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Wasch¬ maschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 4 Phenylsiloxan 4 ist ein Siliconöl mit einer Viskosität von 1000 mm2/s, das laut NMR aus folgenden Bausteinen besteht: Me3SiO (I72) 8 , 8 % Me2SiO (2/2) 65 , 3% Me2Si (OH) O (i/2) 0 , 5% MeSiO (3/2) 1 , 5 % PhSiO (3/2) 23 , 9%

88 Teile Phenylsiloxan 4, 2 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 200 m2/g (käuflich erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung HDK® N20) , 3,6 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen C2o~ Alkoxygruppen und einer Viskosität von 100 mPas und 2,4 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen festen Siliconharzes und 0,7 Teile einer 20 Gew.-%igen methanolischen KOH werden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 15O0C erhitzt. Anschlie¬ ßend werden 4 Teile einer vorbehandelten, mit Polydimethylsilo- xan hydrophobierten gefällten Kieselsäure mit einer BET-Obe- rfläche von 90 g/m2 (käuflich erhältlich bei Degussa AG, Deutschland unter der Bezeichnung SIPERNAT® DlO) mit dem Dis- solver eindispergiert. Es wurde ein Entschäumer mit einer Vis¬ kosität von 4000 mPas erhalten.

Die so erhaltene Zusammensetzung wurde nun hinsichtlich der An- tischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Wasch¬ maschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 5 Phenylsiloxan 5 ist ein Siliconöl mit einer Viskosität von 1000 mm2/s das laut NMR aus folgenden Bausteinen besteht: Me3SiO (I72) 7 , 6% Me2Si0 (2/2) 62 , 4 % Ph2S i0 (2/2) 22 , 9% PhSi ( OH ) O (2/2) 0 , 3% PhSiO (3/2) 6 , 8 %

90 Teile Phenylsiloxan 5, 2 Teile einer gefällten Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 170 m2/g (käuflich erhältlich bei der Degussa AG, Deutschland unter der Bezeichnung Sipernat 383 DS) und 3 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET- Oberflache von 300 m2/g (käuflich erhältlich bei der Wacker- Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung HDK® T30) , 3 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen C2o-Alkoxy- gruppen und einer Viskosität von 100 mPas und 2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen festen Siliconharzes und 0,7 Teile ei¬ ner 20 Gew.-%igen methanolischen KOH werden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 15O0C erhitzt. Es wurde ein Ent- schäumer mit einer Viskosität von 62000 mPas erhalten.

Die so erhaltene Zusammensetzung wurde nun hinsichtlich der An- tischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Wasch¬ maschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel 6 90 Teile Phenylsiloxan 3, dessen Struktur in Beispiel 3 be¬ schrieben ist, 2 Teile einer vorbehandelten hydrophobierten py- rogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 140 m2/g (käuflich erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung HDK® H2000), 8 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen festen Siliconharzes und 1,5 Teile einer 10 Gew.- %igen KOH dispergiert in Polydimethylsiloxan mit einer Viskosi- tät von 1000 mPas werden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 1500C erhitzt. Es wurde ein Entschäumer mit einer Viskosität von 3200 mPas erhalten.

Die so erhaltene Zusammensetzung wurde nun hinsichtlich der An- tischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Wasch¬ maschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 7 90 Teile Phenylsiloxan 3, dessen Struktur in Beispiel 3 be¬ schrieben ist, 8 Teile einer vorbehandelten hydrophobierten py- rogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 140 m2/g (käuflich erhältlich bei Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung unter der Bezeichnung HDK® H2000), 2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen festen Siliconharzes und 1,5 Teile einer 10 Gew.-%igen KOH dispergiert in Polydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 1000 mPas werden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 1500C erhitzt. Es wurde ein Entschäumer mit einer Viskosität von 25600 mPas erhalten.

Die so erhaltene Zusammensetzung wurde nun hinsichtlich der An- tischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Wasch¬ maschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 1) mit pulverförmigen Waschmittel 2) mit Flüssigwaschmittel

Beispiel 8 Prüfung in Schwarzlauge: Diese Prüfung wurde mit Emulsionen auf Basis der in den Bei¬ spielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen Entschäumer durchgeführt. Diese Emulsionen enthalten jeweils 20 Gew.-% Siliconentschäumer, 10 Gew.-% einer Mischung aus Sojaöl, einem ethoxylierten Isotridecylalkohol (HLB-Wert von 11,2), ei¬ nem ethoxylierten Stearylalkohl (HLB 9,7), Pentaerytrithdistea- rat und einem Polyethersiloxan als Emulgator sowie 0,3 Gew.-% Formaldehyd als Konservierungsmittel. 400 ml Schwarzlauge (Hardwood aus der Verarbeitung von Birken) wurden in einem 1-1-Messzylinder mit Waschflaschenaufsatz 15 Minuten mit einem Thermostat auf 8O0C temperiert. Nach Zugabe von 20 μl der jeweiligen Entschäumeremulsion wurde die Schwarz- lauge mit einer Geschwindigkeit von 2,3 l/min umgepumpt. Es wurde die Zeit t zwischen dem Beginn des Testes und dem Zeit¬ punkt, wenn der Schaum auf 75 mm gestiegen war, gemessen. Je länger dieser Zeitraum t ist, desto wirksamer ist der Ent¬ schäumer.

Tabelle 2 Beispiel Schwarzlaugentest Zeitraum t in s V 1 110 V 2 80 V 3 95 Beispiel 1 165 Beispiel 2 130 Beispiel 3 195 Beispiel 4 135 Beispiel 5 205 Beispiel 6 180 Beispiel 7 170

Beispiel 9 90 Teile Phenylsiloxan 3, dessen Herstellung in Beispiel 3 be- schrieben ist, 5 Teile einer pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 400 m2/g, (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH unter der Bezeichnung HDK® T40) und 5 Teile eines bei Raumtemperatur festen Siliconharzes bestehend aus folgenden Einheiten (nach 29Si-NMR und IR-Analyse) : 40 mol-% CH3Si0i/2-, 50 mol-% SiO4/2-, 8 mol-% C2H5OSiO3/2- und 2 mol-% HOSiO3/2- mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 7900 g/mol werden in Gegenwart von 1500 ppm KOH 4 Stunden auf 15O0C erhitzt.

Es werden 100 Teile einer Entschäumerformulierung erhalten. Die werden bei 6O0C mit 30 Teilen Sobitanmonstearat (erhältlich un¬ ter der Bezeichnung „Span 60" bei Uniqema) und 20 Teile Polyo- xyethylen (20) sorbitanmonostearat (erhältlich unter der Bezeich¬ nung „Tween 60" bei Uniqema) vermischt und schrittweise mit 500 Teilen Wasser verdünnt. Zu dieser Mischung werden 2 Teile einer Polyacrylsäure (erhältlich unter der Bezeichnung „Carbopol 934" bei BF Goodrich) gegeben, vermischt und weitere 345 Teile Was¬ ser und 3 Teile eines Konservierungsmittels auf Isothiazolinon- basis (erhältlich unter der Bezeichnung „Acticide MV" bei der Thor-Chemie Speyer, Deutschland) zugegeben. Anschließend wird die Emulsion bei 100 bar mit einem Hochdruckhomogenisator homo¬ genisiert und mit 10 %iger NaOH auf einen pH-Wert von 6-7 ein¬ gestellt. Die erhaltene Entschäumeremulsion war hervorragend geeignet, um wässrige Polymerdispersionen zu entschäumen.

Beispiel 10 90 Teile Phenylsiloxan 3, dessen Herstellung in Beispiel 3 be¬ schrieben ist, 5 Teile einer pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 400 m2/g, (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH unter der Bezeichnung HDK® T40) und 5 Teile eines bei Raumtemperatur festen Siliconharzes bestehend aus folgenden Einheiten (nach 29Si-NMR und IR-Analyse) : 40 mol-% CH3Si0i/2-, 50 mol-% SiO4/2-, 8 mol-% C2H5OSiO3Z2- und 2 mol-% HOSiO3/2- mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 7900 g/mol werden in Gegenwart von 1500 ppm KOH 4 Stunden auf 1500C erhitzt.

35 ml einer 2 %igen Lösung eines hochmolekularen Copolymers aus Acrylsäure, Methacrylsäurestearat und Pentaerythritoldiallyl- ether (im molaren Verhältnis von 100:2:0,3) (die, wenn sie neutralsiert wird, eine Viskosität von 17 500 mm2/s aufweist) wurden in einem Becherglas vorgelegt, und unter intensivem Mi¬ schen mit einem Flügelrührer wurden 10 g der o.g. Entschäumer¬ formulierung langsam zugegeben, so dass nach 10 Minuten Rühren eine Emulsion der Entschäumerformulierung in der Polymerlösung vorlag. Unter fortgesetztem Rühren wurden zu dieser Emulsion 88,5 g leichte Soda gegeben und anschließend das Wasser unter fortgesetztem Mischen unter Vakuum entfernt. Danach wurden 0,5 g einer hydrophilen Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 200 m2/g (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH unter der Be¬ zeichnung HDK® N20) zugemischt. Es wurde ein weißes, rieselfähiges Pulver erhalten. Dieses »wur¬ de mit Erfolg zur Schaumverhinderung in pulverförmigen Wasch¬ mitteln oder in pulverförmigen Pflanzenschutzkonzentraten ein¬ gesetzt.