EntschäumerZusammensetzungen

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die ausgewählte Orga- nosiliciumverbindungen mit direkt an das Silicium gebundenen definierten Polyetherresten aufweisen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Entschäumer.

In vielen flüssigen, insbesondere wässrigen Systemen, die als erwünschte oder auch unerwünschte Bestandteile oberflächenak- tive Verbindungen enthalten, können durch Schaumbildung Probleme auftreten, wenn diese Systeme in mehr oder weniger intensiven Kontakt mit gasförmigen Stoffen gebracht werden, beispielsweise beim Begasen von Abwässern, beim intensiven Rühren von Flüssigkeiten, bei Destillations-, Wasch- oder Färbeprozessen oder bei Abfüllvorgängen.

Die Bekämpfung dieses Schaumes kann auf mechanischem Wege oder durch den Zusatz von Entschäumern erfolgen. Dabei haben sich Entschäumer auf Siloxanbasis besonders bewährt. Entschäumer auf Basis von Siloxanen werden beispielsweise nach DE-AS 15 19 987 durch Erhitzen von hydrophiler Kieselsäure in Polydimethylsilo- xanen hergestellt.

Entschäumer auf der Basis von Polydimethylsiloxanen haben den Nachteil, dass Polydimethylsiloxane mit den meisten Tensid- systemen z.B. Netzmitteln oder Flüssigwaschmitteln schlecht verträglich sind und zur Abscheidung neigen, was sehr unerwünscht ist.

Deshalb werden schon seit langem Polyethersiloxane ggf. in Mischungen mit Polypropylenglycol dort als Entschäumer eingesetzt, wo eine gute Verträglichkeit erforderlich ist z.B. entsprechend DE-AS 22 22 998. Die Polyethersiloxane haben 6-420 Polydimethylsiloxaneinheiten und 3-30 Siloxaneinheiten, die ei- ne Polyethergruppierung tragen.

Neben Kieselsäure können auch kleine Mengen Polydimethylsiloxan und MQ-Harz enthalten sein. Hierzu sei beispielsweise auf DE-PS 22 33 817 verwiesen.

Da die Wirksamkeit oft nicht ausreichend ist, werden auch Kombinationen von Polyethersiloxanen mit größeren Mengen Polydi- methylsiloxanen verwendet, wie z.B. in EP-A 341952 beschrieben. Diese Entschäumerformulierungen sind jedoch nicht für die Anwendung in lagerstabilen wässrigen Tensidsystemen geeignet.

Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend (A) mindestens eine polymere Organosiliciumverbindung bestehend aus Einheiten der Formel

R _a (R ¹ O) _b R ² _c Si0 ₍ 4-a-b-c )/2 (i:

worin

R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

R ¹ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

R ² einen Rest der Formel

-Z-O- (R ⁵ O) _k -A (II)

bedeutet,

Z ein zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasser- Stoffrest ist,

R ⁵ gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, k eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,

A Wasserstoffatom oder einwertiger organischer Rest bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist,

b 0, 1, 2 oder 3 ist und c 0, 1, oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b+c£3 ist, in mindestens 50 % aller Einheiten der Formeln (I) die Summe a+b+c gleich 2 ist, die Organosiliciumverbindung aus 150 bis 1500 Einheiten der Formel (I) besteht und in mindestens 10 Einheiten, bevorzugt mindestens 15 Einheiten, besonders bevorzugt mindestens 20 Einheiten, der Organosiliciumverbindung c verschieden 0 ist,

sowie

(B) mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus

(Bl) Füllstoffpartikeln und/oder

(B2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel

R ³ _e (R ⁴ O) _f SiO(4-e-f)/2 (IV),

worin

R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebunde- nen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

R ⁴ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, e 0, 1, 2 oder 3 ist und f 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe e+f£3 ist und in weniger als 50 % aller Einheiten der Formel (IV) im Organopolysiloxanharz die Summe e+f gleich 2 ist.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pen- tylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest ; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylres- te, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n-

Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest ; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest ; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cy- cloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- rest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkyl- reste, wie der Benzylrest, der CC- und der ß-Phenylethylrest .

Beispiele für substituierte Reste R sind mit Organosilylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. der Trimethylsi- lylethylenrest, sowie mit Organosiloxanylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. ein Rest der Formel -CH ₂ CH ₂ -Si (CH ₃ ) 2-0 (-Si (CH ₃ ) ₂ -O) io-iooo-Si (CH ₃ ) ₂ -CH=CH ₂ .

Vorzugsweise hat Rest R nicht die Bedeutung von Wasserstoffatom. Bevorzugt ist die Gesamtmenge an Einheiten der Formel (I), in denen R Wasserstoffatom bedeutet, weniger als 1,0 %, insbesondere weniger als 0,2 % ist.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um gegebenenfalls mit Organosilylgruppen oder mit Organosiloxanylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um lineare Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoff- atomen oder um aromatische Reste mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Methyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, Phenyl- und Ethylphenylreste, insbesondere um den Methylrest. Bevorzugt handelt es sich bei Rest R ¹ um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um

Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Methyl- oder Ethylreste.

Bevorzugt ist a gleich 1, 2 oder 3.

Bevorzugt ist b gleich 0 oder 1, besonders bevorzugt 0.

Bevorzugt ist c gleich 0 oder 1.

Beispiele für Rest Z sind -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -CH(CH ₃ )-, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -CH(CHs)-CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -C ₆ H ₄ - und -CH ₂ -CH(CH ₃ ) -C ₆ H ₄ -.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest Z um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ - besonders bevorzugt ist.

Beispiele für Rest A sind die für Rest R oben angegebenen Reste sowie Acylreste, wie Acetylreste.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest A um Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoffreste und Acylreste, besonders bevorzugt um Was- serstoffatom, Methylrest, Allylrest, Butylrest und Acetylrest.

Beispiele für Rest R ⁵ sind -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -CH(CH ₃ )-, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -CH(CH ₃ ) -CH ₂ und -CH ₂ -CH(CH ₂ -CH ₃ )-.

Bevorzugt handelt es ich bei Rest R ⁵ um -CH ₂ -CH ₂ - oder -CH ₂ -CH(CH ₃ ) -.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R ² um Reste der Formel

-(CH ₂ J _x -O-(C ₂ H ₄ O) _1n -(C ₃ H ₆ O) _n -(C ₄ H ₈ O) ₀ -A (V),

wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 3, ist, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,

n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist und A die obengenannte Bedeutung hat, mit der Maßgabe, dass die Summe m+n+o 1 bis 200 ist und die Einheiten (C ₂ H ₄ O) , (C ₃ H ₆ O) und (C ₄ H ₈ O) statistisch im Rest der Formel (V) verteilt oder auch als Blöcke vorliegen können.

Bevorzugt ist m gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30.

Bevorzugt ist n eine ganze Zahl von 5 bis 50.

Bevorzugt ist o gleich 0.

Bei den als Komponente (A) eingesetzten siliciumorganischen Verbindungen handelt es sich bevorzugt um verzweigte oder lineare Organopolysiloxane .

Bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (A) um im Wesentlichen lineare Organopolysiloxane der Formel

R ² _z R ₃ - _z S i - ( 0- S iR ₂ ) x ( O- S iRR ² ) _y O- S iR ₃ - _z R ² _z ( I I I ) wobei z gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 bedeutet, x einen Wert von 100 bis 1000 hat, y einen Wert von 10 bis 100 hat und die Reste R und R ² jeweils eine der oben genannten Bedeutungen haben, wobei die x Einheiten (0-SiR ₂ ) und die y Einheiten (O-SiRR ² ) im Molekül beliebig verteilt sein können.

Obwohl in Formel (III) nicht angegeben, können diese Organopolysiloxane bis zu 10 mol%, bezogen auf die Summe aller Siloxa- neinheiten, andere Siloxaneinheiten, wie ≡SiO _1/2 -, -SiO _3/2 - und SiO _4/2 -Einheiten, enthalten.

Die in Formel (III) angegebenen Organopolysiloxane können auch Verzweigungen enthalten, die aus Si-C-Verknüpfungen resultieren, falls mindestens ein Rest R die Bedeutung von mit Organo- silylgruppen oder mit Organosiloxanylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest hat, wie z.B. analog zu den in EP-A 298 402 und in EP-A 1 076 073 beschriebenen Polyethersiloxanen, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung zu zählen ist. Solche verzweigten Verbindungen (A) sind jedoch nicht be- vorzugt.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Or- ganosiliciumverbindungen (A) haben eine Viskosität von bevorzugt 500 bis 1 000 000 mPas, besonders bevorzugt von 1000 bis 100 000 mPas, insbesondere von 5000 bis 50000 mPas, jeweils gemessen bei 25°C.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Silicium- chemie gängigen Methoden hergestellt werden.

Beispielsweise können die Organosiliciumverbindungen (A) durch Addition von Verbindungen der Formel

Z' -O- (R ^b O) _k -A' (VI)

wobei

Z' ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer endständigen aliphatischen Koh- lenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung ist und A' eine für A angegebene Bedeutung hat sowie R ⁵ und k eine der oben dafür angegebenen Bedeutungen hat, an Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffato- men hergestellt werden. Diese Additionsreaktion, die auch als

Hydrosilylierung bezeichnet wird, ist dem Fachmann bekannt und wird z.B. durch Platinverbindungen, wie Hexachlorplatinsäure gelöst in Isopropanol, katalysiert. Dabei kann es durch Nebenreaktionen auch zu Si-O-C-Verküpfungen kommen, insbesondere, wenn A' gleich Wasserstoffatom ist, auf der anderen Seite können auch geringe Mengen Si-H-Gruppen im Produkt verbleiben. Beides ist weder beabsichtigt noch bevorzugt, kann jedoch nicht immer vollständig vermieden werden.

Wenn A' die Bedeutung von einwertigem, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer endständigen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung hat, entstehen Verzweigungen. Vorzugsweise werden jedoch Verbindungen der Formel (VI) eingesetzt, bei denen der Rest A' keine alipha- tischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen enthält, so dass bei der Reaktion keine Verzweigungen entstehen.

üblicherweise wird bei der Synthese der erfindungsgemäßen Komponente (A) durch Additionsreaktion ein molarer überschuss von 5 bis 50% an Verbindung (VI) bezogen auf die Menge an Si-gebun- denem Wasserstoff eingesetzt. Die überschüssig eingesetzten Mengen an Verbindung (VI) verbleiben im Produkt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Zusatzstoff (B) in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) .

Als erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoff (B) kann es sich ausschließlich um Komponente (Bl), ausschließlich um Komponente (B2) oder eine Mischung aus Komponenten (Bl) und (B2) handeln, wobei letzteres bevorzugt ist.

Bei der Komponente (Bl) handelt es sich bevorzugt um pulverför- mige, vorzugsweise hydrophobe, Füllstoffe.

Vorzugsweise weist Komponente (Bl) eine BET-Oberflache von 20 bis 1000 m ² /g, besonders bevorzugt von 50 bis 400 m ² /g, auf.

Vorzugsweise weist Komponente (Bl) eine Partikelgröße von weniger als 10 μm, besonders bevorzugt von 10 nm bis 5 μm, auf.

Vorzugsweise weist Komponente (Bl) eine Agglomeratgröße von weniger als 100 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 20 μm, auf.

Beispiele für die Komponente (Bl) sind Siliciumdioxid (Kieselsäuren) , Titandioxid, Aluminiumoxid, Metallseifen, Quarzmehl, PTFE-Pulver, Fettsäureamide z.B. Ethylenbisstearamid, fein verteilte hydrophobe Polyurethane.

Vorzugsweise werden als Komponente (Bl) Siliciumdioxid (Kieselsäuren) , Titandioxid oder Aluminiumoxid mit einer BET-Ober- flache von 20 bis 1000 m ² /g, einer Partikelgröße von weniger als 10 μm und einer Agglomeratgröße von weniger als 100 μm ein- gesetzt.

Besonders bevorzugt als Komponente (Bl) sind Kieselsäuren, insbesondere solche mit einer BET-Oberflache von 50 bis 800 m ² /g. Diese Kieselsäuren können pyrogene oder gefällte Kieselsäuren sein. Es sind als Komponente (Bl) sowohl vorbehandelte Kieselsäuren einsetzbar, also handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, als auch hydrophile Kieselsäuren. Beispiele für handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind HDK ^® H2000, eine pyrogene mit Hexamethyldisilazane behandelte Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 140 m ² /g

(käuflich erhältlich bei der Wacker Chemie AG, Deutschland) und eine gefällte mit Polydimethylsiloxan behandelte Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 90 m ² /g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Sipernat DlO" bei der Degussa AG, Deutsch- land) .

Falls als Komponente (Bl) hydrophobe Kieselsäuren eingesetzt werden sollen, können hydrophile Kieselsäuren auch in situ hydrophobiert werden, wenn das z.B. für die gewünschte Wirksam- keit der Zusammensetzung als Entschäumer vorteilhaft ist. Verfahren zur Hydrophobierung von Kieselsäuren sind vielfach bekannt. Die in situ Hydrophobierung der hydrophilen Kieselsäure kann dabei z.B. durch mehrstündiges Erhitzen der in der Komponente (A) oder in einer Mischung aus (A) und (B2) dispergierten Kieselsäure auf Temperaturen von 100 bis 200 ⁰ C erfolgen. Dabei kann die Reaktion durch den Zusatz von Katalysatoren, wie KOH, und von Hydrophobiermitteln, wie kurzkettigen OH-terminierten Polydimethylsiloxanen, Silanen oder Silazanen unterstützt werden. Diese Behandlung ist auch beim Einsatz von handelsüblichen hydrophoben Kieselsäuren möglich und kann zur Wirksamkeitsverbesserung beitragen.

Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung einer Kombination von in situ hydrophobierten Kieselsäuren mit handelsüblichen hydrophoben Kieselsäuren.

Bei der erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Komponente (B2) handelt es sich bevorzugt um Siliconharze aus Einheiten der Formel (IV), bei denen in 0 als 30%, bevorzugt in 0 bis 5%, der Einheiten im Harz die Summe c+d gleich 2 ist.

Beispiele für Reste R ³ sind die für Rest R angegebenen Beispiele, wobei es sich bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest, insbesondere um den Methyl- rest, handelt.

Beispiele für Reste R ⁴ sind die für Rest R angegebenen Beispiele, wobei es sich bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Methyl- oder Ethylreste, insbesondere um Ethylreste, handelt.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente (B2) um Or- ganopolysiloxanharze, die im Wesentlichen aus R ³ 3Si0i _/ 2 (M) - und Siθ4 _/ 2 (Q) -Einheiten bestehen mit R gleich der oben genannten Bedeutung; diese Harze werden auch als MQ-Harze bezeichnet. Das molare Verhältnis von M- zu Q-Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,0. Diese Siliconharze können außerdem bis zu 10 Gew.-% freie Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthalten. R ist dabei vor- zugsweise Methylrest.

Vorzugsweise haben diese Organopolysiloxanharze (B2) bei 25°C eine Viskosität größer 1000 mPas oder sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere Moleku- largewicht (bezogen auf einen Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt vorzugsweise 200 bis 200 000 g/mol, insbesondere 1000 bis 20 000 g/mol.

Komponente (B2) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliciumchemie gängigen Verfahren, z.B. entsprechend „Parsonage, J. R.; Kendrick, D. A. (Science of Materials and Polymers Group, University of Greenwich, London, UK SE18 6PF) Spec. Publ. - R. Soc. Chem. 166, 98-106, 1995", US-A 2,676,182 oder EP-A 927 733, hergestellt werden.

Falls es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoff (B) um eine Mischung aus Komponenten (Bl) und (B2) handelt, ist das Gewichtsverhältnis von (Bl) zu (B2) in der Mischung bevorzugt 0,01 bis 50, besonders bevorzugt aus 0,1 bis 7.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können als weitere Komponente Organopolysiloxane (C) enthalten, die ausschließlich aus Einheiten der Formel (I) mit c gleich 0 bestehen, insbesondere Polydimethylsiloxane .

Beispiele für erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzte Komponente (C) sind grundsätzlich alle Organosiliciumverbindungen, die unterschiedlich zu Komponente (A) bzw. Komponente (B2) sind, wie z.B. Methylpolysiloxane, wie etwa Polydimethylsiloxa- ne mit Viskositäten von 100 bis 1 000 000 mPa's bei 25°C. Diese Polydimethylsiloxane können z.B. durch den Einbau von R' SiC>3 _/ 2- mit R' gleich einer für Rest R angegebenen Bedeutung oder SiO _4/2 -Einheiten bis maximal 5% aller Einheiten verzweigt sein. Diese verzweigten oder anvernetzten Siloxane weisen dann viskoelastische Eigenschaften auf.

Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Komponente (C) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,2 bis 50 Gewichtsteile, besonders bevorzugt um 1 bis 10 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) .

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine Komponente (C) , insbesondere keine Polydimethylsiloxane.

Komponente (C) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliciumchemie gängigen Verfahren hergestellt werden.

Außer den Komponenten (A) , (B) und gegebenenfalls (C) können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle weiteren Stoffe enthalten, wie sie auch bisher in Entschäumerformulierungen verwendet worden sind, wie z.B. organische Verbindungen (D).

Bei der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (D) handelt es sich vorzugsweise um organische Verbindungen mit einem Siedepunkt größer als 100 ⁰ C, bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, insbesondere um Verbindungen, die nicht unzersetzt destilliert werden können, insbesondere um solche, ausgewählt aus Mineralölen, nativen ölen, Isoparaffi- nen, Polyisobutylenen, Rückständen aus der Oxoalkoholsynthese,

Estern niedermolekularer synthetischer Carbonsäuren, Fettsäureestern, wie z.B. Octylstearat, Dodecylpalmitat, Fettalkoholen, Ethern niedermolekularer Alkohole, Phthalaten, Polyethylengly- cole, Polypropylenglycole, Polyethylenglycol-polypropylengly- col-copolymere, Estern der Phosphorsäure und Wachsen.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (D) um Glycole, Glycolether und Polyglyco- Ie wie Polyethylenglycole, Polypropylenglycole und Polyethylen- glycol-polypropylenglycol-copolymere, z.B. die bei der Herstellung der Komponente (A) im überschuss eingesetzte Verbindung (VI) .

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten organische Verbindung (D) in Mengen von bevorzugt 0 bis 1000 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0 bis 100 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (A) , (B) und gegebenenfalls (C) .

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt Komponente (D) .

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um solche, die (A) mindestens eine Organosiliciumverbindung der Formel (III),

(B) mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus

(Bl) Füllstoffpartikel und/oder

(B2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel (IV), gegebenenfalls (C) Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel

(I) mit c gleich 0 und gegebenenfalls

(D) eine oder mehrere organische Verbindungen enthalten .

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um solche, die aus

(A) 100 Gewichtsteilen einer Organosiliciumverbindung der Formel (III), (B) 0,1 bis 30 Gewichtsteilen eines Zusatzstoffs ausgewählt aus (Bl) Füllstoffpartikeln und/oder

(B2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel (IV), gegebenenfalls

(C) Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel (I) mit c gleich 0 und gegebenenfalls

(D) einer oder mehrerer organischer Verbindungen bestehen .

Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um solche, die aus

(A) 100 Gewichtsteilen einer Organosiliciumverbindung der Formel (III),

(Bl) 1 bis 10 Gewichtsteilen Füllstoffpartikeln und (B2) 1 bis 10 Gewichtsteilen Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel (IV), und

(D) 0 bis 1000 Gewichtsteilen einer oder mehrerer organischer Verbindungen bestehen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bevorzugt viskose klare bis opake farblose bis bräunliche Flüssigkeiten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben eine Viskosität von vorzugsweise 100 bis 2 000 000 mPas, besonders bevorzugt von 500 bis 50 000 mPas, insbesondere von 1 000 bis 20 000 mPas, jeweils bei 25°C.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann es sich um Lösungen, Dispersionen oder Pulver handeln.

Das Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann nach bekannten Verfahren, wie z.B. durch Mischen aller Komponenten erfolgen, wie z.B. unter Anwendung von hohen Scherkräften in Kolloidmühlen, Dissolvern oder Rotor-Stator-Homogenisatoren. Dabei kann der Mischvorgang bei reduziertem Druck erfolgen, um das Einmischen von Luft, welche z.B. in hochdispersen Füllstoffen enthalten ist, zu verhindern. Im Anschluss kann bei Bedarf die in situ Hydrophobierung der Füllstoffe erfolgen.

Falls es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um Emulsionen handelt, können alle Emulgatoren eingesetzt werden, die dem Fachmann zur Herstellung von Siliconemulsionen bekannt sind, wie z.B. anionische, kationische oder nichtionogene Emulgatoren. Bevorzugt werden Emulgatormischungen eingesetzt, wobei mindestens ein nichtionogener Emulgator, wie beispielsweise Sorbitanfettsäureestern, ethoxylierten Sorbitanfettsäureestern, ethoxylierten Fettsäuren, ethoxylierten linearen oder verzweigten Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Glyce- rinestern, enthalten sein sollte. Weiterhin können als Verdicker bekannte Verbindungen, wie Polyacrylsäure, Polyacrylate, Celluloseether wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcel- lulose, natürliche Gume wie Xanthan Gum und Polyurethane sowie Konservierungsmittel und andere übliche und dem Fachmann bekannte Zusätze zugesetzt werden.

Die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Emulsionen ist bevorzugt Wasser. Es können jedoch auch erfindungsgemäße Zusammensetzungen in Form von Emulsionen hergestellt werden, bei denen die kontinuierliche Phase durch die Komponenten (A) , (B) und gegebenenfalls (C) gebildet oder durch Komponente (D) gebildet wird. Es kann sich dabei auch um multiple Emulsionen handeln.

Verfahren zur Herstellung von Siliconemulsionen sind bekannt. üblicherweise erfolgt die Herstellung durch einfaches Verrühren aller Bestandteile und ggf. anschließendes Homogenisieren mit Strahldispergatoren, Rotor-Stator-Homogenisatoren, Kolloidmühlen oder Hochdruckhomogenisatoren.

Falls es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um Emulsionen handelt, sind öl in Wasser Emulsionen enthaltend 5 bis 50 Gew.-% Komponenten (A) bis (D), 1 bis 20 Gew.-% Emulga- toren und Verdicker und 30 bis 94 Gew.-% Wasser bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als frei fließende Pulver formuliert werden. Diese sind z.B. bei der An- wendung in pulverförmigen Waschmitteln bevorzugt. Die Herstellung dieser Pulver ausgehend von der Mischung der Komponenten (A) , (B) , gegebenenfalls (C) und gegebenenfalls (D) erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wie Sprühtrocknung oder Aufbaugranulation und mit dem Fachmann bekannten Zusätzen.

Die erfindungsgemäßen Pulver enthalten bevorzugt 2 bis 20 Ge- wichts-% Komponenten (A) bis (D) . Als Träger kommen z.B. Zeo- lithe, Natriumsulfat, Cellulosederivate, Harnstoff und Zucker zum Einsatz. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulver können z.B. Wachse sein oder organischen Polymere, wie sie z.B. in EP-A 887097 und EP-A 1060778 beschrieben sind.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssige Netz-, Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend die erfin- dungsgemäßen Zusammensetzungen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können überall eingesetzt werden, wo Zusammensetzungen auf der Basis von Organosi- liciumverbindungen auch bisher eingesetzt wurden. Insbesondere können sie als Entschäumer eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Entschäumen und/oder Schaumverhinderung von Medien, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße Zusammenset- zung mit dem Medium vermischt wird.

Der Zusatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu den schäumenden Medien kann direkt erfolgen, in geeigneten Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Methylethylketon oder t-Butanol, ge- löst, als Pulver oder als Emulsion. Die zur Erzielung der gewünschten Entschäumerwirkung notwendige Menge richtet sich z.B, nach der Art des Mediums, der Temperatur und der auftretenden Turbulenz .

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen direkt mit konzentrierten flüssigen Tensidfomulierungen vermischt .

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 100 Gew.-ppm, zum anwendungsfertigen schäumenden Medium zugegeben. In konzentrierten Tensidformulierungen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu 0,1 bis 20 Gew.-% insbesondere zu 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von bevorzugt -10 bis +150 ⁰ C, besonders bevorzugt 5 bis 100 ⁰ C, und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei hö- heren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden, wie etwa bei 3000 bis 4000 hPa oder 1 bis 10 hPa.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen können überall dort eingesetzt werden, wo störender Schaum unterdrückt werden soll. Das ist z.B. in nichtwässrigen Systemen wie bei

der Teerdestillation oder der Erdölverarbeitung der Fall. Insbesondere eigenen sich die erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen zur Bekämpfung von Schaum in wässrigen Tensid- systemen, die Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, die Bekämpfung von Schaum in Abwasseranlagen, bei Textilfärbever- fahren, bei der Erdgaswäsche, in Polymerdispersionen, und zum Entschäumen von bei der Zellstoffherstellung anfallenden wässrigen Medien.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie als Entschäumer leicht handhabbar sind, mit konzentrierten Tensidformulierungen mischbar sind, und dass sie sich durch eine hohe, lang anhaltende Wirksamkeit in unterschiedlichsten Medien bei geringen Zusatzmengen auszeichnen. Das ist sowohl öko- nomisch als auch ökologisch außerordentlich vorteilhaft.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung und sehr wirtschaftlich ist.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20 ⁰ C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen .

Prüfungen der Verträglichkeit

Zur Prüfung der Entschäumerwirksamkeit werden zu verschiedenen flüssige Tensidformuierungen je 2% der Entschäumerformulierungen gegeben. Nach 14 Tagen wird die Verträglichkeit visuell

nach folgender Skala beurteilt: + = verträglich, o = geringe Abscheidungen, - = unverträglich.

Produkte, die verträglich waren oder nur geringe Abscheidungen zeigten, wurden auf ihre Wirksamkeit überprüft.

Prüfungen der Entschäumerwirksamkeit

Zur Prüfung der Wirksamkeit wurde eine 0,1 Gew.-%ige Lösung der entschäumerhaltigen Tensidformulierung in einem temperier- ten Becherglas im Kreislauf gepumpt, so dass die umgepumpte

Tensidlösung aus 10 cm Höhe auf die Oberfläche der Tensidlösung fiel. Dabei wurde der Schaumanstieg über einen Zeitraum von 60 min kontinuierlich beobachtet. Die Temperatur und Umpumpge- schwindigkeit sind den jeweiligen Einzelbeispielen zu entneh- men.

Tensidformulierungen

Formulierung 1: Eine wässrige Formulierung enthaltend 10 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure (erhältlich unter der Bezeichnung „Marion AS3-Säure" bei der Sasol Germany GmbH, Deutschland) , 7 Gew.-% Triethanolamin und 10 Gew.-% ethoxylierten Tridecylalko- hol mit 10 Ethylenglycoleinheiten (erhältlich unter der Bezeichnung „Lutensol TO 109" bei der BASF AG, Deutschland) .

Formulierung 2: ein Gemisch aus Fettalkoholethoxylaten mit einer Dichte von 1,0108 und einem Wirkstoffgehalt von 40 Gew.-% .

Formulierung 3: ein Gemisch aus ionischen Tensiden auf der Basis von Fettsäurealkanolamiden mit einer Dichte von 1,0059 und einem Wirkstoffgehalt von 36 Gew.-%.

Formulierung 4: Gemisch aus Alkansulfonaten und Fettalkoholethoxylaten mit einer Dichte von 1,0131 und einem Wirkstoffgehalt von 18 Gew . -% .

Die als Komponente A in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten polymeren Organosiliciumverbindungen wurden durch Additionsreaktion von aliphatischen, endständig ungesättigten Ethern E der Formel

CH=CH-CH ₂ -O- (C ₂ H ₄ O) _1n - (C ₃ H ₆ O) _n - A

bzw. in den Beispielen 4, 5 und 6 deren Gemische an Si-gebunde- nen Wasserstoff aufweisende Organosiliciumverbindungen hergestellt, wobei die Ether bzw. Ethergemische E jeweils im über- schuss eingesetzt wurden.

Die Struktur der sich dadurch ergebenden Organosiliciumverbindungen A1-A9 und AV1-AV4 sind nachfolgender Tabelle 1 zu ent- nehmen und entsprechen folgender Formel

(CH ₃ ) ₃ Si- (O-Si (CHs) ₂ ) x (0-SiCH ₃ R ² ) _y O-Si (CH ₃ ) 3, wobei R ² = - (CH ₂ ) ₃ -0- (C ₂ H ₄ O) _1n - (C ₃ H ₆ O) _n - A bedeutet

Tabelle 1

X y R ² Trübungspunkt Viskosität in°C (EN1890) in mPas

AVl 110 11 m= 20, n= 20, A=H 44 0 4190

AV2 100 41 m= 20, n= 20, A=H 42 0 6950

AV3 40 6 m= 0, n= 30, A=H < ; 30 713

AV4 70 5 m= 25, n= 25, A=H 42 0 825

Bei den in den folgenden Beispielen eingesetzten Komponenten A handelt es sich jeweils um Mischungen Al*-A9* und AV1*-AV4* aus 85 Gew.-% der Organosiliciumverbindungen A1-A9 und AV1-AV4 und 15 Gew.-% der zu deren Herstellung im überschuss jeweils eingesetzten Ethern und Ethergemischen .

Als Komponenten B kamen folgende Stoffe zum Einsatz:

BIl: Eine pyrogene hydrophile Kieselsäure mit einer BET-

Oberflache von 400 m ² /g erhältlich unter dem Handelsnamen HDK ^® T40 bei der Wacker Chemie AG, D-München.

B12: Eine pyrogene hydrophobierte Kieselsäure mit einer BET- Oberfläche von 150 m ² /g und einem Kohlenstoffgehalt von 0,8% erhältlich unter dem Handelsnamen HDK ^® H15 bei der Wacker Chemie AG, D- München.

B13: Eine pyrogene hydrophobierte Kieselsäure mit einer BET- Oberfläche von 200 m ² /g und einem Kohlenstoffgehalt von 2,8% erhältlich unter dem Handelsnamen HDK ^® H2000 bei der Wacker Chemie AG, D-München.

B21: Ein bei Raumtemperatur festes Siliconharz bestehend aus (nach ²⁹ Si-NMR und IR-Analyse) 40 mol-% CH ₃ Si0i _/2 -, 50 mol-%

SiO _4/2 -, 8 mol-% C ₂ H ₅ OSiO _3Z2 - und 2 mol-% HOSiO _3/2 -Einheiten mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 7900 g/mol (bezogen auf Polystyrolstandard) .

Als Komponente D wurde eingesetzt:

Dl: Ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 235-270 ⁰ C (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Exxsol D 100 S bei Staub & Co Nürnberg, Deutschland)

D2 : Ein Polypropylenglycol mit einer Viskosität von ca. 100 mPas (erhältlich unter dem Namen PPG 400 bei F.B. Silbermann GmbH&Co KG D-Gablingen) .

Beispiel 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele Vl bis V5

Die Rezeptur für ein jedes Beispiel und Vergleichsbeispiel sind in Tabelle 2 angegeben. Die Prozentangaben beziehen sich dabei jeweils auf das Gewicht.

Tabelle 2

Beispiel Komponente A Komponente B Komponente D

1 90% Al 5% B21 5% Dl

2 85% A2* 5% B12, 5% B21 5% Dl

3 90% A3* 5% BIl, 5% B21 -

4 85% A3* 5% B12, 5% B21 5% Dl

5 90% A3* 5% B21 5% Dl

6 95% A3* 5% B12 -

7 45% A4* 2,5% B21 2,5% Dl, 50% D2

8 42, 5% A5* 2,5% B13,2, 5% B21 2,5% Dl, 50% D2

9 42, 5% A6* 2,5% B13,2, 5% B21 2,5% Dl, 50% D2

10 45% A7* 2,5% B21 52,5% Dl

11 42, 5% A8* 2,5% B13,2, 5% B21 2,5% Dl, 50% D2

12 42, 5% A9* 2,5% B13,2, 5% B21 2,5% Dl, 50% D2

Beispiel Komponente A Komponente B Komponente D

Vl 90% AVl* 5% BIl, 5% B21 -

V2 95% AV2* 5% B13 -

V3 95% AV3* 5% B13 -

V4 90% AV3* 5% B21 5% Dl

V5 42, 5% AV4* 2, 5% B13 2,5% Dl, 50% D2

Die Herstellung der einzelnen Entschäumerformulierungen erfolgte durch einfaches Vermischen aller Komponenten mit einer Dis- solverscheibe . Die Formulierungen von Beispiel 3 und Ver- gleichsbeispiel 1 (Vl) wurden zusätzlich in Gegenwart von 1500 ppm KOH 4h bei 110 ⁰ C erhitzt.

Die Entschäumerwirkung der so hergestellten Formulierungen wird anhand von Tensidformulierungen getestet und die Ergebinisse in den Tabellen 3 bis 5 zusammengefasst .

Tabelle 3

Ergebnisse Prüfung der Entschäumer in der Tensidformulierung 1

Tabelle 4

Ergebnisse Prüfung der Entschäumer in der Tensidformulierung 2

Tabel le 5

Ergebnisse Prüfung der Entschäumer in der Tensidformulierung 3

Tabelle 6

Ergebnisse Prüfung der Entschäumer in der Tensidformulierung 4