In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Ausgangsglas 35-55 Gew-% Si02, besonders bevorzugt 40-47 Gew-% Si02.

Gläser mit bioaktiver und teilweise auch antimikrobieller Wirkung werden in LL.

Hensch, J. Wilson, An Introduction Bioceramics, World Scientific Publ., 1993 als Bioglas beschrieben. Sie zeichnen sich durch die Bildung von Hydroxyl- Apatitschichten in wässrigen Medien aus und werden als Biomaterialien verwendet. Schwermetallfreie Alkali-Erdalkali-Silicat-Gläser mit antimikrobiellen Eigenschaften werden in den Anmeldungen WO 01/04252 und WO 01/03650 beschrieben.

Aus der US 5,676, 720 ist eine Glaskeramik bekannt geworden, die aus einem Glaspulver mit 40-60 Gew. % Si02, 5-30 Gew. % Na20,10-35 Gew. % CaO, 0-12 Gew. % P205 hergestellt wurde.

Die US 5 981 412 beschreibt eine bioaktive Biokeramik für medizinische Anwendungen mit der kristalline Phase Na20 2CaO 3SiO2. Die Kristallitgröße liegt bei 13 um. Die Keramisierung erfolgt mit Temperschritten für Keimbildung und Kristallisation. schwerpunkt liegt auf den mechanischen Eigenschaften wie z. B. Kic Der Kristallphasenanteil leigt zwischen 34 und 60 Volumen-%.

Ein Nachteil des aus der US 5981412 oder US 5,676, 720 bekannten Glases bzw. der Glaskeramik ist, daß UV-Strahlung nicht in ausreichendem Maße vermindert wurde.

Aus der EP 0 297 595 A2 ist ein glaskeramischer Sinterkörper bekannt geworden, der eine gute Biokompatibilität besitzt. Bei dem aus der EP 0 297 595 A2 bekannt gewordenen glaskeramischen Sinterkörper handelt es sich um eine Caliumphosphat-Glaskeramik Aufgabe der Erfindung ist es eine Glaskeramik und/oder ein Glaskeramikpulver anzugeben, das die zuvor aufgezeigten Nachteile vermeidet, insbesondere effizient UV-Strahlung blockt.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch gelöst, daß bei einer Glaskeramik gemäß dem Oberbegriff im Ausgangsglas 0.1-10 Gew. % Ti02 enthalten sind und die kristallinen Hauptphasen auf Alkali-Erdalkali-Silicaten beruhen.

Durch Einbringen des Keimbildners Ti02, der auch im UV-Bereich absorbierend wirkt, in das Grundglas kann eine effektive Blockung der UV-Strahlung erreicht werden, wobei durch Zugabe unterschiedlicher Gehalte die UV-Kante definiert eingestellt werden kann.

Durch Keramisierung des Grundglases mit definierter Kristallitgröße können die gewünschten Streu-bzw. Reflexionseffekte eingestellt werden. Hierbei kann die

Steuerung durch Prozeßparameter, wie z. B. Kühlrate usw., aber auch durch die zugegebene Menge an Kristallbildner erfolgen.

Neben der Eigenschaft, daß die Glaskeramik bzw. das Glaskeramikpulver für UV- Strahlung undurchlässig ist bzw. die Transmission von UV-Strahlung vermindert, zeigt die Glaskeramik in einer bevorzugten Ausführungsform im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichtes einen definierten Streu-und Reflexionseffekt.

Hierdurch kann beispielsweise die visuelle Erscheinung von Hautfalten vermindert werden.

Weiterhin weist das Ausgangsglas bzw. die Glaskeramik gegenüber Bakterien, Pilzen sowie Viren eine biozide, auf jeden Fall eine biostatische Wirkung auf, im Kontakt mit dem Menschen jedoch hautverträglich und toxikologisch unbedenklich.

Für bestimmte Anwendungen sollte die Belastung durch Schwermetalle möglichst gering sein. So liegen die Maximalkonzentrationen an Schwermetallen im Bereich kosmetischer Produkte für Pb < 20 ppm, Cd < 5 ppm, As < 5 ppm, Sb < 10 ppm, Hg < 1 ppm, Ni < 10 ppm.

Da die Kristallite der Glaskeramik mit definierter Größe in der Grundglasmatrix erzeugt werden können, kann eine definiert einstellbare Lichtstreuung erzielt werden sowie der Durchgang von UV-Strahlung gezielt reduziert werden.

Das unkeramisierte Ausgangsglas enthält Si02 als Netzwerkbildner zwischen 30- 65 Gew. %. Bei niedrigeren Konzentrationen nimmt die spontane Kristallisationsneigung stark zu und die chemische Beständigkeit stark ab. Bei höheren Si02-Werten kann die Kristallisationsstabilität abnehmen und die Verarbeitungstemperatur wird deutlich erhöht, so daß sich die Heißformgebungseigenschaften verschlechtern. Si02 ist außerdem Bestandteil der bei der Keramisierung entstehenden kristallinen Phasen.

Na20 wird als Flußmittel beim Schmelzen des Glases eingesetzt. Bei Konzentrationen kleiner 5 % wird das Schmelzverhalten negativ beeinflußt.

Natrium ist Bestandteil der sich bei der Keramisierung bildenden Phasen.

K20 wirkt als Flußmittel beim Schmelzen des Glases. Außerdem wird Kalium in wässrigen Systemen abgegeben.

Über den P205-Gehalt wird die chemische Beständigkeit des Glases und damit die lonenabgabe in wässrigen Medien eingestellt. Der P205-Gehalt liegt zwischen 2 und 10 Gew. %. Bei höheren P205-Werten wird die hydrolytische Beständigkeit der Glaskeramik zu gering.

Um die Schmelzbarkeit zu verbessern, kann das Glas bis zu 5 Gew. % B203 enthalten.

Die Menge an Al203 sollte kleiner 3 Gew. % sein, um eine nicht zu hohe chemische Resistenz zu erreichen.

Zur Verstärkung der antibakteriellen Eigenschaften der Glaskeramik können antibakteriell wirkende lonen wie z. B. Ag, Au, I, Ce, Cu, Zn in Konzentrationen kleiner 5 Gew. % enthalten sein.

Weiterhin können lonen wie z. B. Ag, Cu, Au, Li zur Einstellung der Hochtemperaturleitfähigkeit der Schmelze und damit zur verbesserten Schmelzbarkeit mit Hochfrequenz-Schmelzverfahren als Zusätze enthalten sein.

Farbgebende lonen können einzeln oder kombiniert in einer Gesamtkonzentration kleiner 1 Gew. % enthalten sein.

Neben der Glaskeramik stellt die Erfindung auch ein Glaskeramikpulver umfassend eine derartige Glaskeramik zur Verfügung, wobei durch einen Mahlprozeß Partikelgrößen < 100 um erhalten werden. Als zweckmäßig haben

sich Partikelgrößen < 50 um bzw. < 20 um erwiesen. Besonders geeignet sind Partikelgrößen < 10 um sowie kleiner 5 pm. Als ganz besonders geeignet haben sich Partikelgrößen < 1 um herausgestellt.

Der Mahlprozeß kann sowohl trocken als auch mit wässrigen und nichtwässrigen Mahimedien durchgeführt werden.

Mischungen verschiedener Glaspulver aus dem Zusammensetzungsbereich mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und Korngrößen sind möglich, um bestimmte Effekte zu kombinieren.

Die Glaskeramikpulver sind hervorragend geeignet, um im Bereich der kosmetischen Produkte eingesetzt zu werden. Dies können u. a. Produkte im Bereich Farbkosmetik sein.

Die Keramisierung des Ausgangsglases kann im Glasblock bzw. als Ribbon oder aber im Glaspulver erfolgen.

Um Glaskeramikpulver zu erhalten müssen nach der Keramisierung die Glaskeramikblöcke oder Glasbänder, die auch als Ribbon bezeichnet werden, zu Pulver gemahlen werden. Wird im Glasblock keramisiert, so liegen die Kristallitgrößen im Bereich größer 10 um. Wurde ein Glaspulver keramisiert, so ist gegebenfalls ebenfalls eine erneute Mahlung erforderlich, um Agglomerate, die während des Keramisierungsschrittes entstanden sind zu entfernen.

Entscheidender Vorteil der Keramisierung in Pulverform ist eine sehr kleine Kristallitgröße bei trotzdem hohem Gesamtphasenanteil. Außerdem wachsen die Kristallite an Oberflächendefekten, die beim Mahlen erzeugt werden, von der Oberfläche.

Durch das Mahlen werden sehr viele Oberflächenkeime erzeugt, so daß gleichzeitig sehr viele Kristalle anfangen zu wachsen und damit eine extrem kleine

Kristallitgröße bei trotzdem hohen kristallinen Phasenanteilen erreicht werden können.

Die Kristallisation läuft sehr schnell ab. Die Keramisierungstemperaturen liegen zwischen 50° C und 400° C oberhalb Tg, vorzugsweise 50° C-200° C oberhalb Tg.

Die Keramisierung kann hierbei auch in mehrstufigen thermischen Prozessen durchgeführt werden.

Bei relativ niedrigen Keramisierungstemperaturen bei Ribbons < 700°C werden zunächst ein bis zwei Na-Ca-Silikate gebildet (Na2CaSi308/Na2CaSi04)/ Na2Ca2 (Si03) 3. Bei Temperaturen größer 700°C findet eine Umkristallisation statt.

Die kristallinen Phasen zeigen eine deutlich andere chemische Beständigkeit als die Glasphase.

Die Kristallistion ist primär oberflächengesteuert. Es wachsen nadelförmige Kristallite von den Oberflächen ins Glasinnere. Wenige Kristallite beginnen auch im Glasinneren zu wachsen. Sie sind sphärolitisch ausgeprägt. Bei der Keramisierung der Pulver entstehen wegen der hohen Oberfläche primär nadelförmige Kristalle. Die entstehenden kristallinen Phasen zeigen teilweise eine deutlich höhere Wasserlöslichkeit als die Glasphase. Durch das gezielte Einstellen der Phasenanteile kann somit die lonenabgabe der Pulver sowie der pH-Wert in wässriger Lösung und damit auch ihre biologische Wirkung beeinflusst werden.

Je nach Einstellung der Prozeßparameter können auch Rutil-Kristallite erzeugt werden. Diese Kristallite können Größen von 5 nm bis 2000 nm, bevorzugt 10- 100 nm erreichen.

Je nach Keramisierungstemperatur werden die keramisierten Pulver erneut aufgemahlen.

Wegen der antimikrobiellen und entzündungshemmenden Eigenschaften ist das Glaskeramikpulver auch für einen Einsatz im medizinischen Bereich bzw. als Implantatmaterial sowie im Bereich der Wundversorgung geeignet.

Kristallhauptphasen sind Alkali-Silicate und/oder Alkali-Erdalkali-Silicate und/oder Erdalkali-Silicate, beispielsweise NaCa-Silicate und Ca-Silicate, wobei diese Phasenanteile durch die Keramisierung beeinflußt werden können.

Die Keramisierung kann im Glasblock oder aber nach dem Mahlen als Pulver durchgeführt werden. Bei der Keramisierung von Pulvern kann ein Nachmahlen notwendig werden, um die Partikelgrößen neu einzustellen. Durch die Partikelgröße der Pulver kann die Kristallitgröße eingestellt werden.

Durch die Phasen und Phasenanteile wird die chemische Reaktivität bzw. lonenabgabe beeinflußt und kann somit eingestellt werden.

Auf diese Art und Weise ist es möglich, sowohl die Hautverträglichkeit, den pH- Wert sowie antimikrobielle und entzündungshemmende Wirkung einzustellen.

Lichtstreueffekte, beispielsweise zur Erzielung von optischen Effekten wie Transparenz, Reflexion, Streuung etc. ergeben sich aus den unterschiedlichen Brechnungsindizes von Glasphase und Kristallphase.

Beim Auflösen der kristallinen Phase in Wasser oder wässrigen Lösungen bleiben wabenförmige Oberflächenstrukturen zurück, die insbesondere die optischen Eigenschaften (Transmission, Reflexion, Streuung) der Pulver in Formulierungen beeinflussen.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand der Zeichnungen und den Ausführungsbeispielen beschrieben werden. Es zeigen : Fig. 1 den spektralen Transmissionsgrad eines undotierten, nicht keramisierten Glases im Vergleich zu den dotierten Gläsern gemäß Ausführungsbeispiel 1 in Tabelle 1.

In Figur 1 ist der spektrale Transmissionsgrad eines undotierten, nicht keramisierten Glases, das mit den Bezugsziffern 1a und 1 b belegt ist und in Tabelle 1 mit V. 1 bezeichnet ist, im Vergleich zu Ti02 dotierten Glaskeramiken, die mit den Bezugsziffern 2a und 2b für das Ausführungsbeispiel 1 gemäß Tabelle 1 belegt sind, gezeigt. Die Dicke der untersuchten Proben betrug 0,2 mm für die mit den Bezugsziffern 1a und 2a bezeichneten Proben und 1,0 mm für die mit den.

Bezugsziffern 1 b und 2b bezeichneten Proben. Deutlich zu erkennen ist die Blockung von UV-Strahlung durch die erfindungsgemäße Glaskeramiken gemäß Bezugsziffer 2a und 2b.

Nachfolgend sollen Ausführungsbeispiele für die erfindungsgemäße Glaskeramik gegeben werden : Aus den Rohstoffen gemäß Tabelle 1 wurde ein Ausgangsglas erschmolzen, das anschließend zu Glasbändern bzw. Ribbons geformt wurde. Diese Glasblöcke oder Glasbänder bzw. Ribbons wurden entweder direkt keramisiert oder mittels Trockenmahlung zu Pulver mit einer Partikelgröße d50 = 4 um weiterverarbeitet. Tabelle 1 : Zusammensetzung der für die Glaskeramik verwandten Ausgangsgläser in Gew. % :

Zusammensetzung Ausf. 1 Ausf. 2 V. 1 Si02 44,0 44,0 45,0 Al203 Ca0 23,5 24,5 24,5 Mg0 Na20 23,5 24,5 24,5 K20 P205 5,0 6,0 6, 0 Ti02 4, 0 1, 0 In Tabelle 2 sind die Kristallphasen eines Glaskeramikpulvers eines Ausgangsglases gemäß Ausführungsbeispiel 1 in Tabelle 1, das durch Kristallisation des Pulvers bzw. eines Glasblockes mit anschließender Mahlung erhalten wurde, gezeigt. Tabelle 2 : Kristallphasen von im Glasblock bzw. in Pulverform kristallisiertem Ausgangsglas gemäß Ausführungsbeispiel 1

Temperzeit Kristallitgrö#e Kristalline JCPDS- Hauptphasen Datenbank Pulver 580° C 5h < 0,5 µm Na2CaSi308/ 12-0671 /24- Na2CaSiO4 10696 Na2Ca2(SiO3)3 Pulver 650° C 5h < 1 µm N2CaSi308/ 12-0671 /24- Na2CaSi04 10696 Na2Ca2(SiO3)3 Pulver 700° C 5 h < 1 µm Na2CaSi308/ 12-0671 / 24- Na2CaSi04 10696 Na2Ca2(SiO3)3 Ribbons 5 h > 100 µm Na2CaSi308/ 12-671 / 24- 700°C Na2CaSi04 10696 Na2Ca2(SiO3)3 Durch Variation der Tempertemperatur und-zeit sowie der Partikelgröße des Grünkörpers, d. h. des Ausgangsglases, kann die Art der Kristallisation, d. h.

Oberflächen-bzw. Volumen-Kristallisation, gezielt gesteuert werden. Weiterhin kann die Kristallitgröße gezielt variiert werden.

Aus Tabelle 3 ergibt sich die antibakterielle Wirkung der Pulver nach Europ.

Pharmakopie (3. Auflage) für ein Ausgangsglas gemäß Ausführungsbeispiel 1 mit einer Korngröße von 4 um.

Tabelle 3 : E. coli P. aeruginosa S. aureus C. albicans A. niger Start 290000 270000 250000 300000 250000 2 Tage 900 1800 800 <100 2000 7 Tage <100 200 <100 0 2000 14 Tage 0 0 0 0 0 21 Tage 0 0 0 0 0 28 Tage 0 0 0 0 0

Bei Hautverträglichkeitstests wurden keinerlei Hautirritationen gefunden.

In Tabelle 4 sind die in den hergestellten Proben aufgefundenen kristallinen Hauptphasen in tabellarischer Form detailliert angegeben, wobei die allgemeine Formel x Na20 y CaO z SiO2 zugrundegelegt wurde und die Zahlen für x, y und z angegeben werden.

Tabelle 4 : Kristalline Hauptphasen der Glaskeramik Na20 CaO Si02 (x) (Y) (Z) 1 3 6 1 1 5 1 2 3 1-2 3-8 2 3 6 2-2 0 1 1 1 0 1

Bei der erfindungsgemäßen Glaskeramik bzw. dem erfindungsgemäßen Glaskeramikpulver wird erstmals eine Glaskeramik bzw. ein Glaskeramikpulver angegeben, das sich sowohl durch eine antimikrobielle, entzündungshemmende und wundheilende Wirkung auszeichnet sowie durch eine effiziente Blockung von UV-Strahlung.