L'invention concerne une composition de protection anti-ozone pour un article en caoutchouc réticulé, la composition étant à base d'au moins un élastomère chloré, d'au moins un solvant hydrocarboné et d'au moins un solvant polaire aprotique.

Les articles en caoutchouc réticulés, comme par exemples les bandages pneumatiques ou non pneumatiques, sont généralement à base de polymères diéniques comportant des doubles liaisons éthyléniques dans leur chaîne principale. Ces polymères sont sensibles à l'action de l'ozone du fait de la présence de ces doubles liaisons.

Lorsqu'un article réticulé réalisé avec ces polymères est soumis à une contrainte en présence d'ozone, l'action néfaste de l'ozone se manifeste par l'apparition de craquelures ou de fissures qui sont visibles à la surface de l'article. Ces craquelures sont orientées sensiblement perpendiculairement au sens de ladite contrainte, et leur propagation sous l'effet de la persistance d'une telle contrainte peut provoquer à terme une rupture complète de cet article.

Pour limiter cette dégradation, les compositions à base de polymères diéniques incorporent couramment des composés chimiques anti-ozone ainsi que des cires. Les composés chimiques anti ozone ralentissent la formation et la propagation des fissures dans les conditions de sollicitations statiques et dynamiques. Les cires apportent un complément de protection en statique par la formation d'un revêtement protecteur en surface.

Toutefois, l'utilisation de ces composés chimiques anti-ozone et/ou de ces cires entraînent l'apparition de taches à la surface de ces articles en caoutchouc du fait de leur aptitude à migrer jusqu'à la surface. Ce phénomène est connu sous le nom de « tachage » (ou « blooming » en anglais). Pour préserver l'aspect de surface des pneumatiques, on a donc tendance à limiter la proportion de ces composés dans les compositions de caoutchouc et par conséquent, leur action. Par ailleurs, les proportions de cires et de composés anti-ozonants sont limitées du fait des problèmes de cohésion du mélange et afin de conserver les propriétés des compositions de caoutchouc.

Or, cette limitation du taux d'agents anti-ozonants (aussi appelés agents antiozone) et de cires est peu compatible avec certaines utilisations d'articles en caoutchouc, comme par exemple des bandages pneumatiques notamment destinés à équiper des avions. En effet, de manière connue, un bandage pneumatique d'avion doit résister à des conditions de pressions, de charges et de vitesse élevée, en particulier à l’atterrissage où ils doivent passer d’une vitesse nulle à une très grande vitesse, provoquant un échauffement et une usure considérables. Ces conditions d’usure particulières ne concernent pas d’autres types de pneumatiques tels que les pneumatiques de véhicules de tourisme, poids lourds, génie civil ou hors la route. En particulier, un pneumatique avion est soumis à de fortes sollicitations lors des phases d’atterrissage (« Touch Down »). Les conditions d'utilisation particulières des bandages pneumatiques pour avion ont pour conséquence que des amorces de fissures qui se créent dans la bande de roulement sous l'effet de l'ozone ont tendance à se propager davantage et plus rapidement que celles qui se créeraient sur les autres types de bandages pneumatiques tels que les pneumatiques de véhicules de tourisme. Ces amorces de fissures et fissures endommagent les bandes de roulement du bandage pneumatique et réduisent donc la durée de vie dudit bandage. Compte tenu de leurs conditions particulières d'utilisation, les bandages pneumatiques pour avion ont donc besoin d'une protection anti-ozone plus efficace que celles des autres bandages pneumatiques. Des solutions, autres que celles de la limitation des anti-ozonants, ont été proposées pour palier au problème précité. Par exemple, une solution consiste à déposer sur la surface à protéger du pneumatique destiné à équiper un avion une ou plusieurs couches d'un revêtement de protection anti-ozone. On connaît du document EP0728810A1 un revêtement constitué par une composition aqueuse à base de polymères choisi dans le groupe des esters acryliques, méthacryliques et vinyliques, un constituant comprenant une silice hydrophile et un polymère dont le monomère est choisi parmi les monomères acryliques, méthacryliques et vinyliques. Cependant, du fait que cette composition présente une faible adhésion sur une surface de caoutchouc, elle doit être déposée en plusieurs fois, avec des couches de très faibles épaisseurs à chaque fois. Cette application contraignante en plusieurs couches a pour conséquence une épaisseur du revêtement difficilement contrôlable et des répartitions du revêtement non homogènes.

Il est également connu du document W02001/094453A1 une autre composition de revêtement anti ozone pour des bandages pneumatiques. Cette composition est à base de polymères polyuréthane. L'inconvénient de cette composition est une mise en oeuvre compliquée nécessitant une première étape de fonctionnalisation du support caoutchouteux par une solution de fonctionnalisation, suivi d'une étape de séchage qui peut être plus ou moins longue, puis seulement ensuite le dépôt de la composition de revêtement. La liaison entre l'élastomère du bandage pneumatique et le polyuréthane est réalisée grâce aux fonctions polaires de la solution de fonctionnalisation. Son efficacité de la protection vis-à-vis de l'ozone est donc dépendante de l'étape fonctionnalisation du support, puisque cette étape permet l'adhésion de la couche de polyuréthane à son support.

Il existe donc toujours un besoin de disposer d'une composition protectrice anti-ozone pour un article en caoutchouc réticulé qui soit simple à mettre en oeuvre et qui assure une bonne protection contre les agressions de l'ozone.

Un but de la présente invention est de répondre à ce besoin.

Ce but est atteint grâce une composition de protection anti-ozone pour un article en caoutchouc réticulé, notamment pour un bandage réticulé pneumatique, en particulier destiné à équiper des avions, à base d'au moins un élastomère chloré, d'au moins un solvant hydrocarboné et d'au moins un solvant polaire aprotique. Cette composition est particulièrement intéressante et facile à mettre en oeuvre. Il n'est pas nécessaire de fonctionnaliser le support en caoutchouc réticulé, elle est appliquée directement sur le support réticulé, en une seule étape ce qui présente l'avantage de pouvoir réaliser une couche de l'épaisseur homogène.

Cette composition permet avantageusement de former un revêtement continu, souple, adhérent sur toute surface du bandage pneumatique qui s'oppose par sa présence aux dégradations dues à l'ozone. Le comportement caoutchouteux de cette composition permet de résister avantageusement à toutes les déformations subies par l'article en caoutchouc réticulé. Par exemple, cette composition est avantageusement utilisée pour protéger des bandages pneumatiques notamment destinés à équiper des avions car elle résiste aux déformations subies après la fabrication des pneumatiques, en particulier lors du gonflage et de l'utilisation ultérieure dudit bandage. Elle présente également l'avantage de pouvoir être appliquée sur n'importe quelle surface en caoutchouc réticulé, et notamment sur des bandages pneumatiques neufs ou rechapés.

Un autre objet de la présente invention concerne un article élastomérique réticulé ayant au moins une surface élastomérique en contact avec de l'air, ladite surface élastomérique étant tout ou en partie revêtue d'une composition de protection anti-ozone telle que définie ci-dessus. Avantageusement, l'article élastomérique réticulé est choisi parmi les bandages pneumatiques, les bandages non pneumatiques, les convoyeurs, les joints, les semelles de chaussures, les chenilles, les tuyaux, les durites, les essuie-glaces, les raquettes de ping-pong et les revêtements de surface de sol. Plus avantageusement encore, l'article élastomérique réticulé est un bandage réticulé pneumatique ou non pneumatique dont au moins une couche externe est au moins en partie revêtue d'une composition de protection anti-ozone telle que définie ci-dessus.

Brève description des dessins

Figure 1 : photographie d'un sillon d'une bande de roulement d'un bandage pneumatique avion comprenant des zones protégées par la composition de protection selon l'invention et des zones non protégées par la composition de protection de l'invention.

La ligne A-A et la ligne B-B délimitent les zones qui ont été ou non protégées par la composition de protection de l'invention. La zone délimitée en rectangle par les lignes A-A et B-B n'a pas fait l'objet d'une application de la composition de protection selon l'invention. Des larges fissures sont visibles à l'intérieur de ce rectangle. En revanche dans les zones protégées, c'est-à-dire entre le haut de la photo et la ligne A-A et entre la ligne B-B et le bas de la photo, il n'y a pas de fissures.

Figure 2 : photographie d'un sillon d'une bande de roulement d'un bandage pneumatique avion ; sillon dans lequel la composition de protection selon l'invention a été appliquée. Aucune fissure n'est visible. Figure 3 : photographie de deux sillons d'une bande de roulement d'un bandage pneumatique avion ; sillons dans lequel aucune composition de protection selon l'invention a été appliquée. De nombreuses fissures sont visibles dans les fond de ces sillons.

Description détaillée

Un premier objet de l'invention concerne une composition de protection anti-ozone pour un article en caoutchouc réticulé, notamment pour un bandage réticulé pneumatique, en particulier destiné à équiper des avions, la composition étant à base d'au moins un élastomère chloré, d'au moins un solvant hydrocarboné et d'au moins un solvant polaire aprotique.

Par « article en caoutchouc » ou « article élastomérique », on entend un objet comprenant un ou plusieurs élastomères notamment un ou plusieurs élastomères diéniques. Cet article en caoutchouc comprend au moins une surface en caoutchouc (dit aussi surface élastomérique) en contact avec de l'air. Par « article en caoutchouc réticulé », on entend au sens de la présente invention un article en caoutchouc ayant subi une étape de réticulation, c'est-à-dire que le caoutchouc ou les élastomères formant cet article sont sous forme d'un réseau obtenu par l'établissement de ponts entre les chaînes macromoléculaires du caoutchouc ou desdits élastomères. La formation de ponts peut se faire par tout agent de réticulation connu, tel que par exemple des peroxydes ou bien par du soufre. Lorsque l'agent de réticulation est du soufre, on parle alors de vulcanisation.

Par « élastomère (ou indistinctement caoutchouc) diénique », qu'il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d’origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c’est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d’alpha-oléfines type EPDM n’entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d’élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d’origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 % en mole). On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d’être utilisé dans les articles élastomériques conformes à l’invention : tout homopolymère d'un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ; tout copolymère d’un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d'au moins un autre monomère. Par l'expression « composition à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition et/ou lors de l'utilisation de cette composition.

Par l'expression « partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère.

Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.

D’autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

Lorsqu'on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l'élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d'exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l'élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères.

Les composés mentionnés dans la description qui comprennent du carbone peuvent être d’origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les solvants, les additifs.

Elastomère chloré

La composition de protection anti-ozone de l'invention comprend au moins un élastomère chloré. Par « élastomère chloré », on entend un polymère qui comprend un ou plusieurs atomes de chlore et qui est souple, déformable, présentant une élasticité de type caoutchouc selon la définition IUPAC des élastomères.

Préférentiellement, le taux de chlore de l'élastomère chloré est compris dans un domaine allant de 20 % à 50 % en poids par rapport au poids total de l'élastomère, plus préférentiellement dans un domaine allant de 25 % à 45 %, plus préférentiellement encore allant de 30 % à 37 % en poids par rapport au poids total de l'élastomère. Le taux de chlore dans l'élastomère est mesuré selon les techniques d'analyses habituelles des élastomères.

Préférentiellement, l'élastomère chloré présente un index de viscosité Mooney ML(l+4) à 100°C compris dans un domaine allant de 20 à 100 UM, plus préférentiellement allant de 25 à 60 UM. L'index de viscosité Mooney est mesuré selon la norme ASTM D-1646-2015 et est exprimé en « Unité Mooney » (UM, avec 1 UM = 0,83 N.m).

Parmi les élastomères chlorés cités ci-dessus, peuvent convenir plus spécifiquement le polychloroprène, le polyéthylène chlorosulfoné et les mélanges de ces élastomères. Ces élastomères sont disponibles auprès de fournisseurs tels que Du Pont de Nemours, Lianda, etc.

Préférentiellement, l'élastomère chloré est un polyéthylène chlorosulfoné, notamment présentant un taux de soufre compris dans un domaine allant de 0,8 % à 2 % en poids par rapport au poids total du polyéthylène, plus particulièrement compris dans un domaine allant de 0,9 % à 1,5 % plus de préférentiellement allant de 1 % à 1,5 % en poids. Le taux de soufre dans l'élastomère est mesuré selon les techniques d'analyses habituelles des polymères. Les polyéthylènes chlorosulfonés sont fabriqués par fonctionnalisation et modification simultanées du polyéthylène à partir du chlore et du dioxyde de soufre. Ils sont commercialisés sous le nom de CSM.

Des modes de réalisation particuliers de la présente invention peuvent comprendre au moins un polyéthylène chlorosulfoné ayant une teneur en chlore comprise dans un domaine allant de 20 % à 50 % en poids et une teneur en soufre comprise dans un domaine allant de 0,8 % à 2 % en poids, plus préférentiellement peuvent comprendre au moins un polyéthylène chlorosulfoné ayant une teneur en chlore comprise dans un domaine allant de 25 % à 45 % en poids et une teneur en soufre comprise dans un domaine allant de 0,9 % à 1,5 %, plus préférentiellement encore peuvent comprendre au moins un polyéthylène chlorosulfoné ayant une teneur en chlore comprise dans un domaine allant de 30 % à 37 % et une teneur en soufre compris dans un domaine allant de 0,8 % à 1,2 %. La teneur en chlore et celle en soufre de l'élastomère sont exprimés en % en poids par rapport au poids total du polyéthylène chlorosulfoné.

Préférentiellement, le taux de l'élastomère chloré, de préférence de polychloroprène et/ou de polyéthylène chlorosulfoné, dans la composition est compris dans un domaine allant de 3 % à 25 % en poids par rapport au poids total de la composition, plus préférentiellement dans un domaine allant de 5 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. En dessous de 3 % en poids d'élastomère chloré dans la composition, la concentration est trop faible pour obtenir les effets escomptés et au-delà de 25 % en poids la composition devient très visqueuse et difficile à appliquer.

Le choix de la concentration en élastomère chloré dépend de la nécessité ou non, pour la surface élastomérique à protéger, d'une épaisseur finale importante de protection et des conditions d'utilisation de cette surface. Si l'article en caoutchouc est utilisé dans une atmosphère à fortes concentrations en ozone, alors on choisira de préférence la concentration la plus élevée en élastomère chloré pour diminuer le nombre de couches, à appliquer et pour obtenir la meilleure protection.

Solvant hydrocarboné

La composition de protection anti-ozone selon l'invention comprend au moins un solvant hydrocarboné. Par « solvant hydrocarboné », on entend un solvant contenant principalement des atomes de carbone et des atomes d'hydrogène. Le solvant hydrocarboné est liquide à température ambiante (20°C) et à la pression atmosphérique.

Préférentiellement, le solvant hydrocarboné est solvant d'hydrocarbures aliphatiques. Il peut présenter un intervalle de distillation compris dans un domaine allant de 50°C à 220°C.

Avantageusement, le solvant hydrocarboné utilisable dans le cadre de l'invention est un solvant d'hydrocarbures aliphatiques en C4-C14, de préférence en C5-C10, plus préférentiellement encore en C7-C9.

Le solvant hydrocarboné est préférentiellement volatil à température ambiante (20°C) et présente une pression de vapeur non nulle, à température ambiante (20°C) et pression atmosphérique, et notamment une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40000 Pa, en particulier allant de 1,3 Pa à 13000 Pa, et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa.

Solvant polaire aprotique

La composition de protection anti-ozone selon l'invention comprend également au moins un solvant polaire aprotique. Par « solvant polaire aprotique », on entend au sens de la présente invention un solvant possédant un moment dipolaire sans atome d'hydrogène acide, c'est-à-dire lié à un hétéroatome. De préférence dans le solvant polaire aprotique, l'hétéroatome est un atome d'oxygène. Préférentiellement, le solvant polaire aprotique est choisi parmi les solvants cétone, les solvants ester et les mélanges de ces solvants.

Plus préférentiellement, le solvant polaire aprotique est choisi parmi la diméthylformamide (DMF) ; l’acétone, la méthyl éthyl cétone (également connue sous le nom de butanone), la méthyl propyl cétone (également connue sous le nom de pentanone-2), la méthyl isopropyl cétone (également connue sous le nom de 3-méthyl-2-butanone), la méthyl isobutyl cétone (également connue sous le nom de 4-méthyl-2-pentanone), les cétones cycliques telles que la cyclohexanone ; le tétrahydrofurane (THF) ; l’acétonitrile ; le diméthyl sulfoxyde (DMSO) et leurs mélanges. Plus préférentiellement, le solvant polaire aprotique est choisi parmi l'acétone, la butanone, la pentanone- 2, la 3-méthyl-2-butanone, la 4-méthyl-2-pentanone et leur mélange. De préférence, le solvant polaire aprotique est l'acétone.

Le solvant polaire aprotique, de préférence les solvants cétone et les solvants ester, sont miscibles dans le solvant d'hydrocarbures notamment dans le solvant d'hydrocarbures aliphatiques. En d'autres termes, le solvant polaire aprotique forme un mélange homogène et stable (à l'œil nu) lorsqu'il est mis en présence dudit solvant d'hydrocarbures.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le solvant hydrocarboné est le solvant majoritaire. Selon ce mode de réalisation ; le solvant hydrocarboné est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les solvants de la composition.

Selon un autre mode de réalisation, le ratio massique de solvant polaire aprotique par rapport au solvant hydrocarboné est compris dans un domaine allant de 15 : 85 à 85 : 15 pour 100% massique de solvant, de préférence de 30 : 70 à 70 : 30 pour 100% massique de solvant, plus préférentiellement de 40 : 60 à 60 : 40 pour 100% massique de solvant.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le solvant hydrocarboné est un solvant d'hydrocarbures aliphatiques en C4-C14, de préférence en C5-C10, plus préférentiellement encore en C7-C9 et le solvant polaire aprotique est choisi parmi l'acétone, la butanone, la pentanone-2, la méthyl-3- butanone, la méthyl-4-pentanone-2 et leur mélange.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le solvant hydrocarboné est un solvant d'hydrocarbures aliphatiques en C5-C10, plus préférentiellement encore en C7-C9 et le solvant polaire aprotique est choisi parmi la butanone, la méthyl-3-butanone et leur mélange.

La composition de protection anti-ozone selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l'homme de l'art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour bandages pneumatiques, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges renforçantes ou non renforçantes, des pigments, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, etc.

Fabrication de la composition de protection anti-ozone et son application

Le procédé d'obtention de la composition de protection anti-ozone est simple. Les constituants sont mis en contact les uns avec les autres ; on les mélange jusqu'à obtenir une solution homogène, c'est- à-dire une solution où il n'y a pas de particules en suspension visibles à l'œil nu. L'ordre dans lequel les constituants de la composition de protection sont mise en œuvre est sans importance. Ainsi par exemple, on peut mettre tout d'abord en contact l'élastomère chloré dans le solvant d'hydrocarbures pour obtenir un mélange, ce mélange étant ensuite mis en contact avec le solvant polaire aprotique. Une autre possibilité de fabriquer la composition selon l'invention est de mettre en contact les deux solvants ensemble puis d'ajouter ensuite l'élastomère chloré. Une fois que la solution a bien été homogénéisée selon les techniques habituelles, elle peut être appliquée sur tout article en caoutchouc réticulé ou support élastomérique réticulé. Cette composition peut ainsi être déposée à température ambiante (20°C) par tous moyens connus et notamment au pinceau, au rouleau ou par pulvérisation au pistolet. On laisse alors sécher la couche obtenue après application ; les deux solvants s'évaporent, l'élastomère ainsi déposé forme le revêtement de protection. A température ambiante (20°C), le temps de séchage est notamment de l'ordre de 5 min à 10 min, temps que l'on peut encore réduire en opérant un chauffage, par exemple en réalisant une circulation d'air chaud ou par chauffage radian, qui respecte un maintien de la température en surface de l'article en caoutchouc à protéger inférieure à 60°C. Le revêtement sec obtenu présente une résistance mécanique élevée ce qui lui permet de rester en place lors du stockage des bandages pneumatiques jusqu'à leur mise en service.

Pour avoir l'épaisseur voulue du revêtement formé après le séchage de la composition de protection anti-ozone, il peut être intéressant d'appliquer la composition selon l'invention en une ou plusieurs couches successives.

L'épaisseur souhaitée du revêtement sec va varier en fonction de la surface élastomérique où la composition de protection anti-ozone est appliquée. De bon résultats sont obtenus par exemple avec des revêtements secs ayant une épaisseur supérieure ou égale à 5 pm. Ainsi, pour les fonds de sillon des sculptures de la bande de roulement des pneumatiques notamment destinés à équiper les avions (ces bandages pneumatiques se fissurent notamment rapidement sous l'action de l'ozone même au repos du fait des contraintes permanentes importantes dues à la pression de gonflage), on préférera une épaisseur comprise dans un domaine allant de 5 pm à 500 pm. En revanche, pour une application par exemple sur la surface extérieure des flancs d'un bandage pneumatique, une épaisseur comprise dans un domaine allant de 5 pm à 50 pm sera suffisante.

Bien entendu, le revêtement de protection ne peut pas être aussi efficace sur les parties du bandage pneumatique en contact permanent avec le sol. Ainsi, si on dépose la composition de protection anti ozone sur l'ensemble de la surface de la bande de roulement, le revêtement sec résultat permet de protéger la bande de roulement avant son utilisation et poursuit son action sur les parties qui ne sont pas en contact avec le sol donc notamment les fonds de creux (sillons) des sculptures, la partie de revêtement recouvrant les sommets des sculptures directement en contact avec le sol étant rapidement détruite puisque soumise à l'usure.

Article élastomérique.

La composition de protection anti-ozone selon l'invention peut être appliquée sur tout type d'article en caoutchouc réticulé, préférentiellement sur un bandage pneumatique réticulé notamment destiné à équiper des avions.

Ainsi, un autre objet de la présente invention concerne un article élastomérique réticulé comprenant au moins une surface élastomérique en contact avec de l'air, ladite surface élastomérique étant tout ou en partie revêtue d'une composition de protection anti-ozone définie ci-dessus.

Par « surface élastomérique », on entend une surface d'un article cette surface étant à base d'au moins un élastomère, de préférence diénique tel que défini ci-dessus et un autre composant. Préférentiellement, l'article élastomérique peut être tout article élastomérique connu, et préférentiellement choisi parmi les bandages pneumatiques, notamment ceux destinés à équiper des avions, les bandages non pneumatiques, les convoyeurs, les joints, les semelles de chaussures, les chenilles, les tuyaux, les durites, les essuie-glaces, les raquettes de ping-pong et les revêtements de surface de sol.

Par « bandage pneumatique », on entend un bandage destiné à former une cavité en coopérant avec un élément support, par exemple une jante, cette cavité étant apte à être pressurisée à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Par opposition, un bandage non pneumatique n'est pas apte à être pressurisé. Ainsi un bandage non pneumatique est un corps torique constitué par au moins un matériau polymérique, destiné à assurer la fonction d'un pneumatique mais sans être soumis à une pression de gonflage. Un bandage non pneumatique peut être plein ou creux. Un bandage non pneumatique creux peut contenir de l'air, mais à la pression atmosphérique, c'est-à-dire qu'il n'a pas de rigidité pneumatique apportée par un gaz de gonflage à une pression supérieure à la pression atmosphérique.

Les bandages pneumatiques selon l'invention sont destinés à équiper des véhicules de tout type tels que les véhicules de tourisme, les véhicules à deux roues, les véhicules poids lourds, les véhicules agricoles, les véhicules de génie civil ou des avions ou, plus généralement, sur tout dispositif roulant. Les bandages non pneumatiques sont destinés à équiper des véhicules de tourisme ou des deux roues. De manière préférée, les bandages pneumatiques selon l'invention sont destinés à équiper des avions.

Préférentiellement, l'article élastomérique réticulé est un bandage réticulé pneumatique, préférentiellement destiné à équiper un avion, ou un bandage non pneumatique, dont au moins une couche externe présente une surface élastomérique au moins en partie revêtue d'une composition de protection anti-ozone définie ci-dessus. Par « couche externe », on entend une couche élastomérique qui est en contact avec de l'air (autre que le gaz de gonflage dans le cadre d'un bandage pneumatique) ; par opposition aux couches internes qui sont des couches élastomériques en contact les unes avec les autres ou en contact avec le gaz de gonflage. La couche externe peut être la bande de roulement du bandage pneumatique ou non pneumatique, la couche formant les flancs du bandage pneumatique ou les rayons dans le cadre d'un bandage non pneumatique.

Plus préférentiellement encore, l'article élastomérique réticulé est un bandage réticulé pneumatique, notamment destiné à équiper les avions comprenant une bande de roulement et des flancs, ladite bande de roulement et/ou lesdits flancs étant au moins en partie revêtu d'une composition de protection anti-ozone définie ci-dessus. Plus préférentiellement, cette bande de roulement peut être rechapée.

Exemple : Le but de cet essai est de montrer les propriétés de protection que confère les compositions de l'invention lorsqu'elles sont appliquées sur une bande de roulement réticulée d'un bandage pneumatique pour avion.

Pour cela, on prépare les compositions Cl à C4 suivantes :

Tableau 1

(1) : polyéthylène chlorosulfoné commercialisé par Lianda sous la référence « CSM40 » ayant un indice de viscosité Mooney de 56 UM, un taux de soufre égal à 1 %, un taux de chlore égal à 35 %.

(2) : solvant hydrocarboné aliphatique en C7-C9, commercialisé par Total sous la référence « Solane 100-155 ».

(3) : solvant cétone : butanone commercialisé par Fisher Scientific.

Application sur un pneumatique

On utilise un pneumatique avion vulcanisé, rechapé, PN M05102/IBE développement 4100 mm non gonflé et non monté sur une jante pour tester l'efficacité des compositions de protection Cl à C4 conforme à l'invention. La bande de roulement de ce pneumatique rechapé est classiquement réalisée à partir d'une composition à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone. La sculpture de cette bande de roulement comprend 4 sillons. Sur chaque sillon, on matérialise 5 zones de longueur identique et on applique à l'aide d'un pinceau les compositions Cl à C4 de la manière ci-dessous sur le 2 ^ieme et le 4 ^ieme sillon. Les l ^ier sillons et le 3 ^ieme sillons ne comprennent pas de traitement. Le premier sillon est celui qui se trouve le plus près du disque de frein de la roue, dans le sens de rotation du bandage pneumatique, et le 4 ^ieme sillon est celui qui se trouve au plus éloigné du disque de frein de la roue. Après séchage à température de 23°C, l'épaisseur du revêtement est comprise entre 0,05 et 0,10 mm.

2' ^ème et 4 ^ième sillon :

- Zone A : pas de composition

- Zone B : composition Cl

- Zone C : composition C2

- Zone D : composition C3

- Zone E : composition C4

Le pneumatique est alors monté sur une jante et est gonflé à une pression de 14,2 bar. Test ozone statique

Le pneumatique monté et gonflé est ensuite placé dans une chambre thermostatée à 23°C et comprenant de l'air dans lequel la concentration en ozone est égale à 0,1 ppm (ppm=partie par million). Au bout 1 semaine, le pneumatique est sorti de la chambre pour l'évaluation du nombre de fissures dans le sillon de la bande de roulement, puis replacé dans la même chambre thermostatée en doublant la concentration en ozone (0,20 ppm) pendant une autre semaine.

Au bout de cette deuxième semaine, le pneumatique est sorti de la chambre pour l'évaluation du nombre de fissures dans le sillon de la bande de roulement, puis replacé pendant encore 2 semaines dans la même chambre thermostatée dont la concentration en ozone est augmentée à 0,4 ppm. Au bout de 4 semaines, le pneumatique est sorti de la chambre pour l'évaluation du nombre de fissures dans les sillons de la bande de roulement.

Les avions de lignes volent dans un environnement qui comprend une concentration théorique d'ozone de 0,1 ppm. Le stockage des pneumatiques dans la chambre thermostatée, au-delà de la première semaine dans les conditions du test décrit ci-dessus, correspond donc à des conditions plus sévères que celles que pourraient rencontrer les avions dans la troposphère (de 2 à 4 fois plus sévère).

L'évaluation du nombre de fissures s'effectue par un contrôle visuel de la manière suivante :

- : pas de fissure ;

+ : dix fissures ou moins de dix fissures, chaque fissure ayant une longueur inférieure à 10 mm ;

++ : au moins une fissure dépassant 10 mm de longueur.

Les résultats sont présentés dans le tableau 2 suivant

Tableau 2

On constate que la zone A ne comportant aucune composition de protection et qui corresponde à un témoin hors invention, est complètement fissurée dès la première semaine de stockage en contact avec l'ozone. L'action de l'ozone est donc particulièrement efficace sur cette zone A de la bande de roulement.

En revanche, de manière surprenante, sur les zones B, C, D et E dont la surface du sillon a été recouverte respectivement par les compositions de protection selon l'invention Cl à C4, on constate qu'il n'apparait aucune dégradation, c'est-à-dire aucune fissure lorsque le pneumatique a été stocké en contact avec l'ozone une ou deux semaines dans la chambre thermostatée.

Dans des conditions très sévères de stockage en présence d'ozone, on constate que les zones D et E ne présentent toujours pas de fissures. Les compositions C3 et C4, ont l'avantage d'être plus protectrices que les compositions Cl et C2 qui présentent déjà une excellente protection contre une concentration d'ozone importante (0,4 ppm correspond à 6 fois la moyenne de la concentration en ozone dans la troposphère).

Les compositions de protection conforme à l'invention assurent donc une très bonne protection anti- ozone pour des atmosphères dont les concentrations en ozone sont très élevées.