[0001] 本发明涉及光电材料技术领域， 尤其涉及一种消反射异质结复合涂层及其制备 方法。

背景技术

[0002] 由于光在界面反射的存在， 大量入射到材料表面的太阳光被反射掉， 一方面造 成太阳能的损失， 另一方面严重影响光电器件的使用效率。 众所周知， 高反射 的根本原因为界面处折射率的突变。 因此， 为降低光在材料表面的反射， 人们 从减缓界面处折射率突变的相关工作入手。

技术问题

[0003] 目前， 减缓折射率突变的手段主要由多层膜法和仿生 法。 虽然多层膜法易于制 备， 但是膜的成本和不同折射率膜的选择限制了其 发展。 仿生法是通过仿造自 然界生物的特殊结构， 进而达到生物所具有的某些特征。 人们通过仿造飞蛾复 目艮， 所构筑的结构具有折射率缓慢递变的特点， 从而表现出优异的消反射性能

[0004] 近年来， 科学家们通过碱液各向异性刻蚀单晶硅， 得到硅锥结构， 与飞蛾复眼 结构相似， 具有比较优异的消反射效果。 但是目前所构筑的仿生锥形结构主要 集中在单晶硅材料， 没有将其拓展到其他单一材料或复合材料中， 不利于仿生 锥形材料的多功能化， 限制了其应用范围。

[0005] 为解决上述技术问题， 本发明的目的是提供一种具有高光电转化效率 的消反射 异质结复合涂层及其制备方法。

问题的解决方案

技术解决方案

[0006] 本发明提供一种消反射异质结复合涂层， 为层级有序复合涂层， 由下至上依次 为刚性基底、 锥形过渡金属氧化物、 导电高分子纳米粒子。 其中所述的刚性基 底包括： 硅片、 氧化硅片、 载玻片、 石英片、 锗片、 砷化镓片、 蓝宝石片、 氮 化铝陶瓷片、 导电玻璃； 过渡金属氧化物为 n型半导体， 包括： 二氧化钛、 氧化 锌、 氧化镉、 二氧化锰、 氧化镍、 钴铁氧体； 锥形结构为四棱锥， 锥的侧面与 底面夹角为 54 °， 锥的高度为 1~10 μηι _; 导电高分子为 ρ型半导体， 包括： 聚苯胺 、 聚吡咯、 聚噻吩、 聚乙炔、 聚苯撑、 聚苯撑乙炔及其以上物质的衍生物； 纳 米粒子的粒径范围为 5~100 nm。 三种材料在复合涂层中具有各自的作用： 1) 刚 性基底为微纳材料的有序组装提供的稳定的环 境， 起到负载复合涂层的作用； 2 ) 过渡金属氧化物为微米尺寸的锥形结构， 可以减缓空气到过渡金属氧化物表 面的折射率变化， 降低入射光在材料表面的反射率； 3) 导电聚合物为纳米粒子 形貌， 在微米尺寸的过渡金属氧化物锥形表面组装， 可以进一步降低入射光在 材料表面的反射率， 同吋， 所选导电聚合物为 p型半导体， 与 n型半导体的过渡 金属氧化物接触， 形成 p-n异质结， 有效分离光生电荷。

[0007] 本发明还提供一种消反射异质结复合涂层的制 备方法， 依次包括以下步骤： [0008] 1) 将单晶硅通过碱液刻蚀得到表面具有金字塔形 貌的硅锥；

[0009] 2) 将聚二甲基硅氧烷 （PDMS) 的预聚物和固化剂浇铸在步骤 1) 的硅锥表面

， 加热固化后剥离 PDMS模板；

[0010] 3) 将过渡金属盐进行水解， 得到过渡金属氧化物溶胶；

[0011] 4) 将步骤 2) 的 PDMS模板与表面附有过渡金属氧化物溶胶的基� �紧密接触， 待溶剂挥发后， 剥离 PDMS模板， 经过高温煅烧， 得到与模板互补的锥形过渡金 属氧化物；

[0012] 5) 通过原位氧化法， 在骤 4) 得到的锥形过渡金属氧化物表面自组装导电高 分 子纳米粒子， 得到消反射异质结复合涂层。

[0013] 具体的， 所述步骤 1) 中， 单晶硅的碱液刻蚀为在机械或磁力搅拌下 30~100 °C 水浴锅加热不少于 5 min。

[0014] 具体的， 所述步骤 2) 中， 预聚物和固化剂的质量比 8:1~12:1， 固化温度 40~90

°C， 固化吋间 0.5~24 h。

[0015] 具体的， 所述步骤 3) 中， 过渡金属盐包括 Ti ⁴⁺ 盐、 Zn ²⁺ 盐、 Cd ²⁺ 盐、 Mn ²⁺ 盐

、 Ni ²⁺ 盐、 Co ²⁺ 和 Fe ³⁺ 盐。

[0016] 软压印技术是软光刻技术中一种衍生技术， 也是软光刻技术中工艺过程相对简 单适合应用到工业化大规模生产的一种生产工 艺。 通过软模板 （PDMS) 转移过 渡金属氧化物锥形结构是典型的软压印过程。 当 PDMS软模板与表面附有过渡金 属氧化物溶胶的刚性基底接触吋， 过渡金属氧化物溶胶就会充满模板结构的空 隙中， 待溶剂挥发后， 得到与 PDMS互补结构， 即四棱锥结构。

[0017] 本发明还提供一种消反射异质结复合涂层， 在光催化降解有机染料中的应用。

有机染料污染是典型的工业污染， 过渡金属氧化物及导电高分子的光催化降解 有机染料是解决污染的一种有效手段。 一种消反射异质结复合涂层中微米尺寸 的锥形过渡金属氧化物和纳米尺寸的导电高分 子粒子所构成的微纳复合结构， 可以有效的降低入射光在复合涂层表面的反射 率， 增加入射光的吸收， 提高光 催化降解有机染料的效率； 同吋， 一种消反射异质结复合涂层中过渡金属氧化 物和导电高分子组装界面处可以形成有效的 p-n异质结， 增加光生电荷的分离效 率， 可以进一步提高光催化降解有机染料的效率。

发明的有益效果

有益效果

[0018] 借由上述方案， 本发明至少具有以下优点：

[0019] 1.由于该复合涂层中同吋含有微米尺寸的锥形� ��渡金属氧化物、 纳米尺度的导 电高分子粒子， 因而具有优异的消反射性能， 可以有效的增加光的吸收；

[0020] 2.复合涂层中过渡金属氧化物和导电高分子接� ��界面处形成 p-n异质结， 赋予 复合涂层高效分离光生电荷的能力， 因而复合涂层具有高效光电转化效率； [0021] 3.软压印技术用于转移锥形结构， 拓宽了锥形结构的使用范围， 方法简便， 条 件温和， 不需要高温和高压， 成本低廉， 适合大规模生产；

[0022] 4. 复合涂层实在消反射结构和 p-n异质结协同作用下， 充分利用入射光， 提高 涂层的光电转化效率， 因此该复合涂层可以作为光电材料应用到光催 化降解污 染物、 太阳能电池、 光电器件中， 具有实际的应用价值。

[0023] 上述说明仅是本发明技术方案的概述， 为了能够更清楚了解本发明的技术手段

， 并可依照说明书的内容予以实施， 以下以本发明的较佳实施例并配合附图详 细说明如后。

对附图的简要说明 附图说明

[0024] 图 1为本发明中消反射异质结复合涂层的制备示� �图；

[0025] 图 2为本发明中表面具有锥形结构单晶硅的扫描� �镜图片；

[0026] 图 3为本发明中表面具有锥形结构 TiO ₂ 的扫描电子显微镜照片；

[0027] 图 4为本发明中消反射异质结复合涂层 PANI/TiO ₂ /Si的扫描电子显微镜照片； [0028] 图 5为本发明中消反射异质结复合涂层 PANI/TiO ₂ /Si与 TiO ₂ /Si、 F-TiO ₂ /Si样品 的漫反射光谱对比图；

[0029] 图 6为本发明中消反射异质结复合涂层 PANI/TiO ₂ /Si与 TiO ₂ /Si样品的线性扫描 伏安曲线对比图，

[0030] 图中， PANI/TiO ₂ /Si (dark)和 PANI/TiO ₂ /Si (dark)为样品在暗处的线性扫描伏安 曲线， PANI/TiO ₂ /Si (100 mW/cm ² )和 PANI/TiO ₂ /Si (100 mW/cm ² )为样品在光强 为 100 mW/cm ² 的线性扫描伏安曲线；

[0031] 图 7为本发明中消反射异质结复合涂层 PANI/TiO ₂ /Si与 TiO ₂ /Si、 F-TiO ₂ /Si样品 的光催化降解亚甲基蓝的效率对比图，

[0032] 图中， C。和 C分别为亚甲基蓝被催化降解过程中的初始浓� �和某一吋刻的浓度

本发明的实施方式

[0033] 下面结合附图和实施例， 对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。 以下实 施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。

[0034] 实施例 1

[0035] 1) 微米尺寸硅锥的制备：

[0036] 将 100型单晶硅片切割成 1.5 cmxl.0 cm， 分别在丙酮、 氯仿、 乙醇和水中超声 清洗 5 min， 除去硅片表面的污染； 然后将清洁后的硅片置于浓度为 l mol/L氢氧 化钾的异丙醇溶液中， 在机械搅拌的条件下， 50 °C的水浴中刻蚀 30 min， 得到 平均高度为 3 μηι的硅锥， 如图 2所示。

[0037] 2) PDMS软模板的制备：

[0038] 将 PDMS的预聚物与固化剂按 10:1的质量比进行混合， 浇筑在硅锥结构上， 放 在烘箱中 75 °C下固化 2 h， 冷却后从刚性模板上剥离， 得到与硅锥模板结构互补 的 PDMS软模板。

[0039] 3) Ti0 ₂ 溶胶的制备：

[0040] 首先， 取 5 mL的钛酸正四丁酯与 25 mL的无水乙醇混合均匀； 其次， 将 5 mL的 无水乙醇、 5 mL的水以及 l.O mL的盐酸 （37%) 加入到上述溶液中； 最后， 在水 浴温度为 40°C的条件下搅拌 l h， 使其充分反应， 得到二氧化钛 （Ti0 ₂ ) 溶胶。

[0041] 4) 锥形 Ti0 ₂ 的制备：

[0042] 首先将 TiO ₂ 溶胶置于刚性基底表面； 然后将上述制备的 PDMS软模板与表面附 有 TiO ₂ 溶胶的硅片基底进行紧密接触， 水平静置一定吋间后在 70 °C的烘箱中干 燥 12

h; 待溶剂挥发完全之后， 将 PDMS软模板从基底上剥离， 得到了锥形的 TiO ₂ 结 构， 如图 3所示； 最后， 在马弗炉中 500 °C煅烧 3 h除去烷氧基以及结构中的羟基

[0043] 5) 消反射异质结复合涂层的制备：

[0044] 配制 2 mol/L苯胺盐酸盐 50 mL， 称量过硫酸铵 5.711 g溶解于 50 mL蒸馏水中， 称量聚乙烯吡喏烷酮 k-30 (PVP) 4 g溶解于上述两种溶液的混合液中， 将 Ti0 ₂ 锥形结构置于此混合液中， 短暂搅拌后在 20 °C下反应 4 h后取出， 用蒸馏水冲洗 再用氮气吹干， 得硅片为刚性基底， 表面附有聚苯胺 （PANI) 纳米粒子的 TiO ₂ 锥形阵列， 即消反射异质结复合涂层 (PANI/Ti0 ₂ /Si)， 如图 4所示。

[0045]

[0046] 实施例 2

[0047] 消反射异质结复合涂层的表面反射率：

[0048] 将实施例 1中所得 PAN TiO ₂ /Si进行消反射性能检测， 利用积分球收集其在紫 夕卜、 可见、 近红外的反射光谱， 结果见图 5， 其中表面无 PANI纳米粒子的锥形 Ti 0 ₂ (TiO ₂ /Si) 及平面 TiO ₂ 作为对比样品 （F-Ti0 ₂ /Si) 。 PANI/TiO ₂ /Si中的微米 尺寸的锥体和纳米尺寸的粒子能够同吋在长波 和短波波段范围内实现好的消反 射， 反射率最低可达 3%， 远低于 Ti0 ₂ /Si及 F-Ti0 ₂ /Si样品的反射率。

[0049] [0050] 实施例 3

[0051] 消反射异质结复合涂层的光电性能：

[0052] 将实施例 1中所得 PANI/Ti0 ₂ /S琎行光电流检测， 结果见图 6， 其中表面无聚苯 胺纳米粒子的锥形 Ti0 ₂ (Ti0 ₂ /Si) 作为对比样品。 测试过程中以待测样品作为 工作电极， 表面镀铂的导电玻璃作为对电极， Ag/AgCl作为参比电极， 0.3 mol/L 的 Na ₂ S0 ₄ 作为电解液， 氙灯为模拟太阳光光源。 在无光的条件下， 半导体中的 电子被限制在价带中， 因此回路中没有电子定向运动， 无电流产生。 当在工作 电极上进行光照后， 电子被激发从价带跃迁到导带， 回路中有电流产生。 在相 同的光照条件下， 随着电压的增加， PANI/Ti0 ₂ /Si的光电流密度也随之增大， 且 始终大于 TiO ₂ /Si样品的光电流密度， 具有优异的光电转化效率。

[0053]

[0054] 实施例 4

[0055] 消反射异质结复合涂层光催化降解有机染料：

[0056] 将实施例 1中所得 PANI/Ti02/Si作为光催化剂， 在模拟太阳光的条件下， 催化 降解亚甲基蓝溶液， 结果见图 7， 其中表面无聚苯胺纳米粒子的锥形 TiO ₂ (Ti0 ₂ /Si) 及平面 TiO ₂ (F-TiO 2

/Si) 作为对比样品。 催化实验过程如下： 配制浓度为 1.0x10 -5 mol/L的亚甲基蓝 溶液， 将制备好的 1.5 cmxl.O cm的样品放置于石英烧杯中， 加入染料 5 mL， 然 后将其置于暗处 1 h让其达到吸附 -解吸平衡， 之后用氙灯对暗置后的溶液在水浴 下进行光照。 每隔 l h用紫外-可见光谱仪对样品进行一次检测， 记录亚甲基蓝分 子在 663 nm处吸收峰的最大值， 通过不同吋间下染料浓度的变化来表征样品的 光催化性能， PANI/Ti02/Si复合涂层能在 6 h内将染料亚甲基蓝完全降解， 且降 解效率高于 TiO ₂ /Si及 F-TiO ₂ /Si样品。

[0057] 以上所述仅是本发明的优选实施方式， 并不用于限制本发明， 应当指出， 对于 本技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明技术原理的前提下， 还可以 做出若干改进和变型， 这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。