本発明において成分の含有量を規定する� ��の基準となる物質の重量は、樹脂の重合用� ��媒や塗料の希釈用溶剤等の揮発性成分を除� ��た乾燥塗膜を構成しうる成分、すなわち「� ��形分」の重量である。

 また、本発明において「スライム」とは� ��藻類(ケイ藻、緑藻等)、バクテリアその他� �微生物などからなる膜状の集合体であり、� �耐スライム性」とは、このようなスライム� �基材表面に形成されることを防止する性能� �いう。

  防汚塗料組成物の成分
 < 塗膜形成樹脂(A) >
 本発明の塗膜形成樹脂(A)としては、以下に� ��げるような、公知の防汚塗料組成物でも用� ��られている各種の樹脂を使用することがで� ��る。これらの塗膜形成樹脂は、1種単独で使 用してもよく、2種以上を併用してもよい。

 たとえば、塗膜形成樹脂(A)が、所定の金� ��塩結合またはトリアルキルシリル基を含有� ��るアクリル樹脂(詳細は後述する。)のよう� �、海水中等のアルカリ雰囲気下における加� �分解性を有する樹脂は、防汚塗膜の自己研� �性や防汚剤の徐放性などの観点から望まし� �。

 また、塗膜形成樹脂(A)は、加水分解性お� ��び水溶性樹脂の他、上記金属塩結合および� ��リアルキルシリル基を含有しないアクリル� ��脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル-酢酸ビ ニル共重合体、塩化ビニル-ビニルイソブチ� �エーテル共重合体、塩化ゴム系樹脂、塩素� �ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン� �脂、スチレン-ブタジエン系樹脂、ポリエス� ��ル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、� ��成ゴム、シリコーンゴム、シリコーン樹脂� ��石油樹脂、油性樹脂、フッ素樹脂、ポリブ� ��ン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹� ��、ケトン樹脂、アルキッド樹脂、クマロン� ��脂等の非水溶性ないし難水溶性の樹脂を含� ��でいてもよい。

 塗膜形成樹脂(A)は、さらに、ロジン類(ロ ジン、ロジンエステル系樹脂、ロジン系石鹸 等)やパインタールなどの樹脂や、ナフテン� �、バーサチック酸、トリフェニルイソブテ� �ルシクロヘキセンカルボン酸などの一塩基� �有機酸を含んでいてもよい。これらの成分� �、塗膜形成樹脂(A)の溶出助剤(塗膜の溶解を� ��ける材料)としても機能する。たとえば、ロ ジンと、所定の金属塩結合またはトリアルキ ルシリル基を含有するアクリル樹脂あるいは 塩化ビニル-ビニルイソブチルエーテル共重� �体とを組み合わせて用いることが好ましい� �

 なお、本発明において、上記ロジン類や� ��フテン酸等を塗膜形成樹脂(A)に配合して用� ��る場合は、それらの重量も、後述するよう� ��防汚剤(B)および(C)その他の各種成分の配合� ��の規定において、塗膜形成樹脂(A)の重量に� ��入するものとする。

 金属塩結合を含有するアクリル樹脂(金属 塩結合含有共重合体)としては、下記式(I)で� �される「側鎖末端型」の金属塩結合、また� �下記式(II)で表される「架橋型」の金属塩結� ��、あるいはこの両方を含有するアクリル樹� ��が好適である。

 式(I)または(II)中、Mは亜鉛または銅を示し� �Rは水素原子またはメチル基を示し、R ¹ は有機基を示す。なお、金属塩結合含有アク リル樹脂には通常、式(I)または(II)で表され� �金属塩結合が複数存在するが、それぞれのR� ��R ¹ 、M同士は、互いに同一でも異なっていても� �い。

 式(I)中の有機基R ¹ としては、一塩基酸から形成される有機酸残 基であって、炭素原子数2~30の飽和もしくは� �飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数3~20の飽� ��もしくは不飽和脂環式炭素水素基、炭素原� ��数6~18の芳香族炭化水素基、またはこれらの 置換体であることが好ましく、炭素原子数10~ 20の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、� ��素原子数3~20の飽和もしくは不飽和脂肪族炭 化水素基、またはこれらの置換体であること がより好ましい。なかでも、バーサチック酸 、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸 、リノール酸、リノレン酸(これらの不飽和� �肪酸の構造異性体(イソステアリン酸等)を含 む。)、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、� �マル酸、デヒドロアビエチン酸、12-ヒドロ� �システアリン酸またはナフテン酸から形成� �れる有機酸残基を有するものが特に好まし� �。このようなR ¹ を有するアクリル樹脂は調製が容易であり、 また、防汚塗膜の加水分解性や重ね塗り性を 優れたものにすることができる。

 このような側鎖末端型または架橋型の金� ��塩結合を含有するアクリル樹脂は、たとえ� ��、下記式(III)で表される金属塩結合を有す� �単量体、下記式(IV)で表される金属塩結合を� ��する単量体、およびこれらの単量体と共重� ��し得るその他の(金属塩結合を含有しない)� �クリル樹脂用の重合性不飽和単量体を共重� �することにより調製することができる。

   CH ₂ =C(R)-COO-M-O-COR ¹    ……(III)
   CH ₂ =C(R)-COO-M-O-CO-C(R)=CH ₂    ……(IV)
 式(III)または(IV)中、Mは亜鉛または銅を示し 、Rは水素原子またはメチル基を示し、R ¹ は有機基を示す(前記式(I)および(II)と同様で� ��る)。ただし、式(IV)で表される金属含有単� �体と区別するため、式(III)におけるR ¹ は、ビニル基[-CH=CH ₂ ]およびイソプロペニル基[-C(CH ₃ )=CH ₂ ]を含まないものとする。なお、式(III)中のR ¹ の好ましい種類は、前述の式(I)中の好ましい ものと同様である。

 あるいは、(メタ)アクリル酸、アルキル(メ� ��)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)� ��クリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)ア� �リレートアクリル等を用いてアクリル樹脂� �調製した後、この樹脂の側鎖にある未だ金� �塩結合を形成していないカルボキシル基に� �銅または亜鉛(M)を介して有機基(R ¹ )が結合した構造を導入する反応を行うこと� �よっても、式(I)で表される側鎖末端基を有� �るアクリル樹脂を調製することができる。� �お、上記の方法により導入される場合であ� �ても、前記式(I)におけるR ¹ の好ましい種類は前述したものと同様である 。

 式(IV)で表される単量体は、たとえば、無 機金属化合物(亜鉛または銅の酸化物、水酸� �物、塩化物等)と(メタ)アクリル酸またはそ� �エステル化合物とを、アルコール系有機溶� �および水の存在下で、金属塩の分解温度以� �で加熱、撹拌するなど、公知の方法により� �製することができる。

 また、式(III)または(IV)で表される金属塩� ��合を有する単量体と共重合し得るその他の( 金属塩結合を含有しない)単量体としては、� �クリル樹脂用の重合性不飽和単量体として� �知のものから適宜選択することができるが� �アルキル(メタ)アクリレート、アルコキシア ルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアル� ��ル(メタ)アクリレートなどが好ましく、な� �でも、メチル(メタ)アクリレート、エチル(� �タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレー� �、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートな� ��が特に好ましい。その他、スチレンおよび� ��チレン誘導体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビ ニル等のビニルエステル;(メタ)アクリルアミ ドおよびその誘導体;(メタ)アクリロニトリル などを用いることもできる。

 上述のような金属塩結合含有共重合体は� ��式(I)の構造に起因する亜鉛および/または銅 の含有量が、当該共重合体の0.5~20重量%であ� �ことが好ましく、1~19重量%であることがより 好ましい。このような条件を満たす金属塩結 合含有共重合体を用いることにより、防汚性 および消耗性の両面に優れた防汚塗膜を形成 できるようになる。亜鉛および/または銅の� �有量は、金属塩結合含有共重合体の調製に� �いられる、これらの金属を含有する単量体� �それ以外の単量体との配合割合、あるいは� �アクリル樹脂に後から反応させる亜鉛およ� �/または銅を含有する化合物の添加量を調節� ��ることなどにより、上記範囲内のものとす� ��ことが可能である。

 また、金属塩結合含有アクリル樹脂の数� ��均分子量(Mn:GPCによるポリスチレン換算値)� �よび重量平均分子量(Mw:GPCによるポリスチレ� ��換算値)は、防汚塗料組成物の粘度や貯蔵安 定性、防汚塗膜の溶出速度などを考慮し、適 宜調整することができるが、Mnは、通常1,000~1 00,000程度、好ましくは1,000~50,000であり、また 、Mwは、通常1,000~20,000程度、好ましくは1,000~1 0,000である。

 一方、トリアルキルシリル基を含有する� ��クリル樹脂としては、下記式(V)で表される( メタ)アクリル酸のトリアルキルシリルエス� �ルから誘導される成分単位を(好ましくは20~6 5重量%の割合で、より好ましくは30~55重量%の� ��合で)含有するアクリル樹脂が好適である。

 式(V)中、Rは水素原子またはメチル基を示し 、R ² 、R ³ およびR ⁴ はそれぞれ独立に、炭素原子数1~18のアルキ� �基を表す。なお、トリアルキルシリル基含� �アクリル樹脂には通常、式(V)で表される構� �が複数存在するが、それぞれのR ² 、R ³ およびR ⁴ 同士は、互いに同一でも異なっていてもよい 。

 このようなトリアルキルシリル基含有ア� ��リル樹脂は、たとえば、下記式(VI)で表され る(メタ)アクリル酸トリアルキルシリルエス� ��ル単量体と、この単量体と共重合し得るそ� ��他の(トリアルキルシリル基を含有しない)� �クリル樹脂用の重合性不飽和単量体を共重� �することにより調製することができる。

   CH ₂ =C(R)-COO-SiR ² R ³ R ⁴    ……(VI)
 式(VI)中、Rは水素原子またはメチル基を示� �、R ² 、R ³ およびR ⁴ はそれぞれ独立に、炭素原子数1~18のアルキ� �基を表す(前記式(V)と同様である)。

 式(VI)で表される(メタ)アクリル酸トリア� ��キルシリルエステルとしては、たとえば、( メタ)アクリル酸トリメチルシリルエステル� �(メタ)アクリル酸トリエチルシリルエステル 、(メタ)アクリル酸トリプロピルシリルエス� ��ル、(メタ)アクリル酸トリイソプロピルシ� �ルエステル、(メタ)アクリル酸トリブチルシ リルエステル、(メタ)アクリル酸トリイソブ� ��ルシリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメ� �ルプロピルシリルエステル、(メタ)アクリル 酸モノメチルジプロピルシリルエステル、(� �タ)アクリル酸メチルエチルプロピルシリル� ��ステル等が挙げられ、なかでも、(メタ)ア� �リル酸トリプロピルシリルエステル、(メタ) アクリル酸トリイソプロピルシリルエステル 、(メタ)アクリル酸トリブチルシリルエステ� ��、(メタ)アクリル酸トリイソブチルシリル� �ステルが好ましい。

 また、式(VI)で表される金属塩結合を有す る単量体と共重合し得るその他の(トリアル� �ルシリル基を含有しない)単量体としては、� ��述の金属塩結合含有アクリル樹脂について� ��同様、アクリル樹脂用の重合性不飽和単量� ��として公知のものから適宜選択することが� ��きるが、アルキル(メタ)アクリレート、ア� �コキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロ キシアルキル(メタ)アクリレートなどが好ま� ��く、なかでも、メチル(メタ)アクリレート� �エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)ア� ��リレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリ レートなどが特に好ましい。その他、スチレ ンおよびスチレン誘導体;酢酸ビニル、プロ� �オン酸ビニル等のビニルエステル;(メタ)ア� �リルアミドおよびその誘導体;(メタ)アクリ� �ニトリルなどを用いることもできる。

 上述のようなトリアルキルシリル基含有� ��クリル樹脂の数平均分子量(Mn:GPCによるポリ スチレン換算値)、重量平均分子量(Mw:GPCによ� ��ポリスチレン換算値)、分子量分布(Mw/Mn)、� �ラス転移温度(Tg)、粘度などの性状は、防汚� ��料組成物の貯蔵安定性や塗装作業性、防汚� ��膜の溶出速度などを考慮し、適宜調整する� ��とができるが、一般的には以下の通りであ� ��。

 数平均分子量(Mn)は、通常3,000~50,000、好ま しくは3,000~20,000、さらに好ましくは4,000~15,000 、特に好ましくは5,000~12,000である。重量平均 分子量(Mw)は、通常4,000~150,000、好ましくは4,00 0~60,000、さらに好ましくは6,000~30,000である。� ��子量分布(Mw/Mn)は、通常1.0~4.0、好ましくは1. 0~3.0、特に好ましくは1.0~2.5である。ガラス転 移温度(Tg)は、通常15~80℃、好ましくは25~80℃� ��さらに好ましくは30~70℃、特に好ましくは35 ~60℃である。50%キシレン溶液における粘度(25 ℃)は、通常30~1000CPS、好ましくは40~600CPSであ� ��。

 < 防汚剤 >
 本発明の防汚塗料組成物は、防汚剤として� ��少なくとも、亜酸化銅等の無機銅系防汚剤( B)と、N,N'-ジメチル-N'-トリル-(N-フルオロジク ロロメチルチオ)スルファミド(C)とを含有す� �。

 無機銅系防汚剤(B)としては、公知の防汚� ��料組成物の防汚成分として使用されている� ��のを本発明においても使用することができ� ��たとえば、亜酸化銅、チオシアン酸銅、塩� ��性硫酸銅、塩化銅、酸化銅などの無機系銅� ��合物および銅粉が挙げられる。これらの無� ��銅系防汚剤は、1種単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。

 一方、防汚剤(C)として用いられるN,N'-ジ� �チル-N'-トリル-(N-フルオロジクロロメチルチ オ)スルファミドは、下記式(VII)で表される化 合物である。この防汚剤は、たとえばランク セス(株)製「プリベントールA-5S」として入手 できる。

 本発明の防汚塗料組成物中の防汚剤(B)の� ��有量は、塗膜形成樹脂(A)100重量部に対して� ��60~1000重量部の割合であることが好ましく、 65~900重量部の割合であることがより好ましく 、70~800重量部の割合であることが特に好まし い。

 また、防汚剤(C)の含有量は、塗膜形成樹� ��(A)100重量部に対して、1.4~80重量部の割合で� ��ることが好ましく、2~75重量部の割合である ことがより好ましく、3~70重量部の割合であ� �ことが特に好ましい。

 さらに、防汚剤(B)および(C)の配合比は、� ��汚剤(B)100重量部に対して、防汚剤(C)を0.1~100 重量部とすることが好ましく、0.5~80重量部と することがより好ましく、1.0~70重量部とする ことが特に好ましい。

 このような条件を満たすことにより、本� ��明の防汚塗料組成物は、塗料中での再結晶� ��を抑制し、防汚性(耐スライム性、耐フジツ ボ性等)に優れたものとなるという効果の面� �、さらに望ましいものとなる。

 本発明の防汚塗料組成物は、上記防汚剤( B)および(C)を含有することにより優れた防汚� ��(耐スライム性、耐フジツボ性等)を有する� �のであるが、このような防汚性をより一層� �上させる、あるいはその他の生物の付着を� �止する効果を向上させるため、必要に応じ� �、上記防汚剤(B)および(C)以外のその他の防� �剤(D)を含有してもよい。

 本発明で用いることのできる「その他の� ��汚剤」(D)としては、たとえば、2-ピリジン� �オール-1-オキシド亜鉛塩(「銅ピリチオン」� ��もいう。)、2-ピリジンチオール-1-オキシド� ��塩(「ジンクピリチオン」ともいう。)、4,5-� ��クロロ-2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3オン 、N,N-ジメチルジクロロフェニル尿素、2,4,6-� �リクロロフェニルマレイミド、2-メチルチオ -4-tert-ブチルアミノ-6-シクロプロピルSトリア ジン、2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリ� ��、ビスジメチルジチオカルバモイルジンク� ��チレンビスジチオカーバメート、クロロメ� ��ル-n-オクチルジスルフィッド、N,N'-ジメチ� �-N'-フェニル-(N-フルオロジクロロメチルチオ )スルファミド、テトラアルキルチウラムジ� �ルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメ� �ト、ジンクエチレンビスジチオカーバメー� �、2,3-ジクロロ-N-(2',6'-ジエチルフェニル)マ� �イミド、2,3ジクロロ-N-(2'-エチル-6'-メチルフ ェニル)マレイミドなどの有機防汚剤が挙げ� �れる。これらの防汚剤は、1種単独で、また� ��2種以上組み合わせて用いることができる。

 < その他の成分 >
 本発明の防汚塗料組成物には、上述した塗� ��形成樹脂(A)や防汚剤(B)~(D)の他に、(E)着色顔 料、(F)体質顔料、(G)脱水剤、(H)可塑剤、(I)タ レ止め・沈降防止剤、溶剤など、一般的な塗 料組成物に用いられている各種成分を配合す ることができる。

 ・(E)着色顔料
 本発明の防汚塗料組成物に配合することの� ��きる着色顔料としては、たとえば、弁柄、� ��ライト粉(硫酸バリウム)、チタン白(酸化チ� ��ン)、黄色酸化鉄等の無機系顔料や、カーボ ンブラック、ナフトールレッド、フタロシア ニンブルー等の有機系顔料が挙げられる。特 に、無機系顔料の内弁柄、チタン白、黄色酸 化鉄は着色力の点で好ましく、また、上記有 機系顔料は鮮やかな色彩の塗膜を提供できて 変色も少ないなどの点で好ましい。これらの 着色顔料は、1種単独で、または2種以上組み� ��わせて用いることができる。なお、着色顔� ��には、さらに染料等の各種着色剤が含まれ� ��いてもよい。また、体質顔料の配合量は適� ��調整することができるが、たとえば、塗膜� ��成樹脂(A)100重量部に対して0.05~125重量部の� �合である。

 ・(F)体質顔料
 体質顔料は、屈折率が小さく、油やワニス� ��混練した場合に透明で被塗面を隠さないよ� ��な顔料である。本発明の防汚塗料組成物に� ��合することのできる体質顔料としては、た� ��えば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、� ��化亜鉛、沈降防止剤としても用いられる炭� ��カルシウム、カオリン、アルミナホワイト� ��艶消し剤としても用いられるホワイトカー� ��ン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウ� ��、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどが挙げ� ��れ、なかでも、タルク、シリカ、マイカ、� ��レー、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリ� ��、硫酸バリウムが好ましい。これらの体質� ��料は、1種単独で、または2種以上組み合わ� �て用いることができる。なお、体質顔料の� �合量は適宜調整することができるが、たと� �ば、塗膜形成樹脂(A)100重量部に対して2.5~250� ��量部の割合である。

 ・(G)脱水剤
 脱水剤は、塗料の貯蔵安定性の向上に寄与� ��る成分である。本発明の防汚塗料組成物に� ��合することのできる脱水剤としては、たと� ��ば、無水石膏、半水石膏(焼石膏)、合成ゼ� �ライト系吸着剤(商品名「モレキュラーシー� ��」等)などの無機系脱水剤や、オルソエステ ル類(オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル� �オルソホウ酸エステル等)、シリケート類、� ��ソシアネート類などの無機系脱水剤が挙げ� ��れる。なかでも、無機系の脱水剤である無� ��石膏、半水石膏(焼石膏)が好ましい。これ� �の脱水剤は、1種単独で、または2種以上組み 合わせて用いることができる。なお、脱水剤 の配合量は適宜調整することができるが、た とえば、塗膜形成樹脂(A)100重量部に対して1.0 ~25重量部の割合である。

 ・(H)可塑剤
 可塑剤は、防汚塗膜の耐クラック性や耐水� ��の向上および変色の抑制に寄与する成分で� ��る。本発明の防汚塗料組成物に配合するこ� ��のできる可塑剤としては、たとえば、n-パ� �フィン、塩素化パラフィン、テルペンフェ� �ール、トリクレジルフォスフェート(TCP)、ポ リビニルエチルエーテルなどが挙げられ、な かでも、塩素化パラフィン、テルペンフェノ ールが好ましく、塩素化パラフィンが特に好 ましい。これらの可塑剤は、1種単独で、ま� �は2種以上組み合わせて用いることができる� ��上記n-パラフィンとしては、日本石油化学(� ��)製「n-パラフィン」などの商品を、上記塩� ��化パラフィンとしては、東ソー(株)製「ト� �パラックス A-40/A-50/A-70/A-145/A-150」などの商� ��を使用できる。なお、可塑剤の配合量は適� ��調整することができるが、たとえば、防汚� ��料組成物中の全固形分に対して0.5~5重量%の� ��合である。

 ・(I)タレ止め・沈降防止剤
 本発明で用いることのできるタレ止め・沈� ��防止剤(搖変剤)としては、たとえば、有機� �土系化合物(Al、Ca、Znのアミン塩、ステアレ� ��ト塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩� ��)、有機系ワックス(ポリエチレンワックス� �酸化ポリエチレンワックス、ポリアマイド� �ックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油� �ックス等)、合成微粉シリカなどが挙げられ� ��中でも、有機粘土系化合物、ポリアマイド� ��ックス、酸化ポリエチレンワックス、合成� ��粉シリカが好ましい。これらのタレ止め・� ��降防止剤は、1種単独で、または2種以上組� �合わせて用いることができる。なお、タレ� �め・沈降防止剤の配合量は適宜調整するこ� �ができるが、たとえば、塗膜形成樹脂(A)100� �量部に対して0.25~50重量部の割合である。

 ・溶剤
 本発明の防汚塗料組成物を構成する各種成� ��は、通常の防汚塗料組成物と同様、溶剤に� ��解もしくは分散している。本発明では、脂� ��族系溶剤、芳香族系溶剤(キシレン、トルエ ン等)、ケトン系溶剤(MIBK、シクロヘキサノン 等)、エステル系溶剤、エーテル系溶剤(プロ� ��レングリコールモノメチルエーテル、プロ� ��レングリコールモノメチルエーテルアセテ� ��ト等)、アルコール系溶剤(イソプロピルア� �コール等)など、防汚塗料用の溶剤として一� ��的なものを用いることができる。なお、溶� ��の配合量は適宜調整することができるが、� ��とえば、防汚塗料組成物の全固形分率が20~9 0重量%となるような割合であり、作業性に応� ��て塗装時にさらに添加してもよい。

  防汚塗料組成物の製造方法および 用途
 本発明の防汚塗料組成物は、公知の一般的� ��防汚塗料と同様の装置、手段等を用いて調� ��することができる。たとえば、あらかじめ� ��膜形成樹脂(A)を調製した後、この樹脂(反応 液)と、防汚剤(B)および(C)と、必要に応じて� �の他の添加剤等の成分とを、一度にまたは� �次溶剤に添加して、撹拌、混合するように� �て製造すればよい。

 また、本発明の防汚塗料組成物は、公知� ��一般的な防汚塗料と同様の態様で使用する� ��とができる。たとえば、基材の表面、特に� ��水中構造物、船舶外板、漁網、漁具など、� ��水(汽水を含む。)または真水と常時または� �続的に接触する基材の表面に、本発明の防� �塗料組成物を塗布または含浸した後、所定� �期間乾燥させることにより、基材の表面に� �化した防汚塗膜を形成することができる。� �のような防汚塗膜で表面を被覆することに� �り、水棲生物、特にフジツボやスライムな� �の付着による基材の汚損を、長期間にわた� �て防止することができる。防汚塗膜の(乾燥) 膜厚は、塗膜の消耗速度などを考慮して適宜 調整することができるが、たとえば、50~150μm 程度とすればよい。