1.人工毛髪用繊維
 本発明に用いる人工毛髪の繊維としては、� ��成繊維を使用できる。合成繊維は、結晶性� ��維、非結晶性繊維を問わない。具体的には� ��えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエ� ��レン、ポリプロピレン、ポリ1-ブテン、ポ� �4-メチル-1-ペンテンなどのオレフィンの単独 重合体であるポリオレフィン、 エチレン、� ��ロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンな どのα-オレフィン同士のランダムあるいはブ ロック共重合体であるポリオレフィン、 エ� ��レン・アクリル酸共重合体、エチレン・酢� ��ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコ� ��ル共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合� ��などのエチレン・ビニル化合物共重合体、� �ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレ� �共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン� �スチレン共重合体、メタクリル酸メチル・� �チレン共重合体、α-メチルスチレン・スチ� �ン共重合体などのスチレン系化合物共重合� �、 ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、 塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリ アクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル などのポリビニル化合物、 ナイロン6、ナイ ロン6-6、ナイロン6-10、ナイロン11、ナイロン 12などのポリアミド、 ポリエチレンテレフ� �レート、ポリブチレンテレフタレートなど� �熱可塑性ポリエステル、そのほかポリカー� �ネート、ポリフェニレンオキサイドなどが� �げられる。これらの合成繊維は単独で用い� �れてもよく、あるいは互いに組み合わされ� �用いられてもよい。また、上記したような� �成樹脂は繊維になる前、溶融状態で混合さ� �て用いられていてもよい。

 これらのうちでは、モダアクリル、ポリ� ��化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロ� ��レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ� ��ロピレンテレフタレート、ポリブチレンテ� ��フタレート、共重合ポリエステル(ポリエチ レンテレフタレートを主体とし、ビスフェノ ールAのエチレングリコールエーテルを共重� �したポリエステル、1,4-シクロヘキサンジメ� ��ノールを共重合したポリエステル、5-ナト� �ウムスルホイソフタレートを共重合したポ� �エステルなど)が好ましく、これらは2種以上 混合したものも好ましい。

 例えば、本発明にポリエステル系繊維を� ��いる場合はポリエステル系組成物をドライ� ��レンドした後、種々の一般的な混練機を用� ��て溶融混練することにより製造することが� ��きる。前記混練機の例としては、例えば一� ��押出機、二軸押出機、ロール、バンバリー� ��キサー、ニーダーなどが挙げられる。これ� ��のうちでは、二軸押出機が、混練度の調整� ��操作の簡便性の点から好ましい。本発明の� ��リエステル系人工毛髪は、前記ポリエステ� ��系組成物を通常の溶融紡糸法で溶融紡糸す� ��ことにより製造することができる。すなわ� ��、例えば、押出機、ギアポンプ、口金など� ��温度を270~310℃として溶融紡糸し、紡出糸条 を加熱筒に通過させたのち、ガラス転移点以 下に冷却し、50~5000m/分の速度で引き取ること により紡出糸条が得られる。また、紡出糸条 を冷却用の水を入れた水槽で冷却し、繊度の コントロールを行なうことも可能である。加 熱筒の温度や長さ、冷却風の温度や吹付量、 冷却水槽の温度、冷却時間、引取速度は、吐 出量および口金の孔数によって適宜調整する ことができる。得られた紡出糸条は熱延伸さ れるが、延伸は紡出糸条を一旦巻き取ってか ら延伸する2工程法および巻き取ることなく� �続して延伸する直接紡糸延伸法のいずれの� �法によってもよい。熱延伸は、1段延伸法ま� ��は2段以上の多段延伸法で行なわれる。熱延 伸における加熱手段としては、加熱ローラ、 ヒートプレート、スチームジェット装置、温 水槽などを使用することができ、これらを適 宜併用することもできる。延伸温度は、ベー スとなるポリエステルのTgより高い温度で実� ��するのが好ましく、50~100℃がよい。

 本発明に用いる人工毛髪は、非捲縮生糸� ��の繊維であることが好ましく、その繊度は� ��特に制限されないが、通常、10~100dtex、さら には20~90dtexであるのが、人工毛髪に適してい る。

 次に、本発明の抗菌性人工毛髪は、上述� ��たような人工毛髪に有機樹脂粒子を付着さ� ��たものである。本発明の抗菌性人工毛髪は� ��一実施形態において、人工毛髪の紡糸工程� ��延伸、熱処理工程後に人工毛髪の繊維表面� ��有機樹脂粒子と水性コーティング剤との混� ��液を付着させることにより製造することが� ��きる。前記有機樹脂粒子は、後述するとお� ��、有機樹脂及び前記有機樹脂と化学結合し� ��アルミニウム塩を含む粉末化された微粒子� ��ある。

 2.有機樹脂粒子
 本発明において、有機樹脂粒子は、有機樹� ��及び前記有機樹脂と化学結合したアルミニ� ��ム塩を含む粉末化された微粒子である(以下 、本発明の有機樹脂粒子ともいう)。有機樹� �粒子に含まれる有機樹脂は、特に制限され� �いが、触感(しっとり感)及び風合いを向上さ せる点から、再生コラーゲン、ポリビニルア ルコール及びカルボキシメチルセルロースか ら選ばれる少なくとも1つ又はこれらの組合� �を含む有機樹脂であることが好ましい。し� �がって、好ましい有機樹脂粒子の実施形態� �して、有機樹脂として再生コラーゲンを含� �有機樹脂粒子(以下、再生コラーゲン粒子と� ��いう。)、有機樹脂としてポリビニルアルコ ールを含む有機樹脂粒子(以下、ポリビリル� �ルコール粒子ともいう。)、及び、有機樹脂� ��してカルボキシメチルセルロースを含む有� ��樹脂粒子(以下、カルボシキメチルセルロー ス粒子ともいう。)が挙げられる。これらの� �でも、再生コラーゲン粒子は、接触冷涼感� �優れ、他の前記2粒子よりもより人毛に近い� ��感を発現する点で好ましい。なお本明細書� ��は粒子を粉末ともいう。有機樹脂粒子にお� ��て、有機樹脂は1種類のみでもよく、あるい は2種類以上を含んでもよい。また、有機樹� �粒子が有機樹脂を2種類以上含む場合、有機� ��脂粒子に含まれる再生コラーゲン、ポリビ� ��ルアルコール、カルボキシメチルセルロー� ��又はこれらの組合せの含有量は、本発明の� ��菌性人工毛髪における抗菌性及び人工毛髪� ��しての品質の点から、有機樹脂粒子に含ま� ��る有機樹脂の総重量に対して50重量%以上が� ��ましく、75重量%以上がより好ましく、95重� �%以上がさらに好ましく、99重量%以上がさら� ��より好ましい。本発明の有機樹脂粒子は、� ��菌性を発揮しうる。本発明の有機樹脂粒子� ��抗菌性を発揮しうるメカニズムの詳細は明� ��かではないが、有機樹脂と化学結合したア� ��ミニウム塩を含むため、リン吸着能が高い� ��とに起因して、細菌の養分であるリンを奪� ��取り、その結果、抗菌性を発揮しうると推� ��される。但し本発明はこのメカニズムに限� ��されない。なお、本発明において「抗菌性� ��とは、好ましくは、本発明の抗菌性人工毛� ��及び本発明の人工毛髪用抗菌性コーティン� ��剤が本発明の有機樹脂粒子を含むことをい� ��、より好ましくは有機樹脂粒子と接触した� ��生物の生育を抑制できることをいい、さら� ��好ましくは、有機樹脂粒子と接触した微生� ��を死滅できることをいう。

 (1)再生コラーゲン粒子
 本発明の有機樹脂粒子の一実施形態として� ��生コラーゲン粒子を以下に説明する。本発� ��は、牛、豚、馬、鹿、兎、鳥、魚などの動� ��の皮膚、骨、腱などから可溶化コラーゲン� ��液を製造し、架橋処理することにより、従� ��のコラーゲン粉末が有していた品質問題を� ��決しうる新規なコラーゲン粉末を提供しう� ��ものである。さらに、可溶化コラーゲン水� ��液を紡糸し、再生コラーゲン繊維とするこ� ��により、コラーゲンの徹底的な精製と、紡� ��による繊維化工程において緻密な架橋を行� ��ことにより、全く新規なコラーゲン粉末を� ��供する。

 上記再生コラーゲンの製造方法としては� ��例えば特開2002-249982号公報に開示されてい� �ように、原料は床皮の部分を用いるのが好� �しい。床皮は、例えば牛、豚、馬、鹿、兎� �鳥、魚等の動物から得られるフレッシュな� �皮や塩漬けした生皮より得られる。これら� �皮は、大部分が不溶性コラーゲン繊維から� �り、通常網状に付着している肉質部分を除� �し、腐敗・変質防止のために用いた塩分を� �去したのちに用いられる。また、前記動物� �骨、腱など他の材料も同様に用いることが� �きる。

 この不溶性コラーゲン繊維には、グリセ� ��イド、リン脂質、遊離脂肪酸等の脂質、糖� ��ンパク質、アルブミン等のコラーゲン以外� ��タンパク質等、不純物が存在している。こ� ��らの不純物は、粉末化するにあたって光沢� ��強度等の品質、臭気等に多大な影響を及ぼ� ��。したがって、例えば石灰漬けにして不溶� ��コラーゲン繊維中の脂肪分を加水分解し、� ��ラーゲン繊維を解きほぐした後、酸・アル� ��リ処理、酵素処理、溶剤処理等のような一� ��に行われている皮革処理を施し、予めこれ� ��の不純物を除去しておくことが好ましい。

 前記のような処理の施された不溶性コラ� ��ゲンは、架橋しているペプチド部を切断す� ��ために、可溶化処理が施される。前記可溶� ��処理の方法としては、一般に採用されてい� ��公知のアルカリ可溶化法や酵素可溶化法等� ��適用することができる。前記アルカリ可溶� ��法を適用する場合には、例えば塩酸等の酸� ��中和することが好ましい。なお、従来から� ��られているアルカリ可溶化法の改善された� ��法として、特公昭46-15033号公報に記載され� �方法を用いても良い。

 前記酵素可溶化法は、分子量が均一な再� ��コラーゲンを得ることができるという利点� ��有するものであり、本発明において好適に� ��用しうる方法である。かかる酵素可溶化法� ��しては、例えば特公昭43-25829号公報や特公� �43-27513号公報等に記載された方法を採用する ことができる。さらに、前記アルカリ可溶化 法及び酵素可溶化法を併用しても良い。

 このように可溶化処理を施したコラーゲ� ��にpHの調整、塩析、水洗や溶剤処理等の操� �をさらに施した場合には、品質等の優れた� �生コラーゲンを得ることが可能なため、こ� �らの処理を施すことが好ましい。得られた� �溶化コラーゲンは、例えば1~15重量%、好まし くは2~10重量%程度の所定濃度の原液になるよ� ��に塩酸、酢酸、乳酸等の酸でpH2~4.5に調整し た酸性溶液を用いて溶解される。なお、得ら れたコラーゲン水溶液には必要に応じて減圧 攪拌下で脱泡を施し、水不溶分である細かい ゴミを除去するために濾過を行ってもよい。 得られる可溶化コラーゲン水溶液には、さら に必要に応じて例えば機械的強度の向上、耐 水・耐熱性の向上、光沢性の改良、紡糸性の 改良、着色の防止、防腐等を目的として安定 剤、水溶性高分子化合物等の添加剤が適量配 合されてもよい。

 可溶化コラーゲン水溶液を、例えば紡糸� ��ズルやスリットを通して無機塩水溶液に吐� ��することにより再生コラーゲンが形成され� ��。無機塩水溶液としては、例えば硫酸ナト� ��ウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム� ��の水溶性無機塩の水溶液が用いられる。通� ��これらの無機塩の濃度は10~40重量%に調整さ� ��る。無機塩水溶液のpHは、例えばホウ酸ナ� �リウムや酢酸ナトリウム等の金属塩や塩酸� �ホウ酸、酢酸、水酸化ナトリウム等を配合� �ることにより、通常pH2~13、好ましくはpH4~12� �なるように調整することが好ましい。pHが前 記の範囲であれば、コラーゲンのペプチド結 合が加水分解を受け難く、目的とするコラー ゲン粉末が得られる。また、無機塩水溶液の 温度は特に限定されないが、通常35℃以下で� ��ることが望ましい。温度が35℃以下であれ� �、可溶性コラーゲンが変性を起こさず、強� �を高く維持でき、安定した製造ができる。� �お、温度の下限は特に限定されないが、通� �無機塩の溶解度に応じて適宜調整すること� �できる。

 前記コラーゲンの耐水性を向上させるため� ��、前記コラーゲン中に含まれる遊離アミノ� ��を、β-位又はγ-位に水酸基又はアルコキシ� ��を有する有機基で修飾する。β-位又はγ-位� ��水酸基又はアルコキシ基を有する有機基は� ��β―位又はγ―位に水酸基又はアルコキシ基 を有する炭素数主鎖が2~20のアルキル基が好� �しい。前記炭素数主鎖とは、アミノ基に結� �したアルキル基の連続した炭素鎖を示すも� �であり、他の原子を介在して存在する炭素� �は考慮しないものとする。遊離アミノ基を� �飾する反応としては、通常知られているア� �ノ基のアルキル化反応を用いることができ� �。反応性、反応後の処理の容易さ等から、� �記β-位に水酸基又はアルコキシ基を有する� �機基は、下記一般式(2)で表わされる化合物� �あることが好ましい。
―CH ₂ ―CH(OX)―R (2)
一般式(2)において、Rは、R ¹ -、R ² -O-CH ₂ -、R ² -CO-CH ₂ -又はR ² -COO-CH ₂ -で表される置換基を示し、前記置換基中のR ¹ は炭素数2以上の炭化水素基又はCH ₂ Clであり、R ² は炭素数2以上又は4以上の炭化水素基を示し� ��Xは水素又は炭化水素基を示す。R ¹ は、直鎖又は分枝鎖を含む炭素数2以上のア� �キル基が好ましい。R ¹ の炭素数は、2~20が好ましく、より好ましく� �2~15である。R ² は、直鎖又は分枝鎖を含む炭素数2以上又は4� ��上のアルキル基が好ましい。R ² の炭素数は、2~20又は4~20が好ましく、2~15又は 4~15がより好ましい。一般式(2)の好ましい例� �しては、3-ヒドロキシブチル基、1-クロル―2 ―ヒドロキシプロピル基、1-プロピオニル-2-� ��ドロキシプロピル基等が挙げられる。加え� ��、グリシジル基がコラーゲン中の遊離アミ� ��基に付加した構造や、グリシジル基がコラ� ��ゲン中の遊離アミノ基に付加した結果、一� ��式(2)の構造となる場合が挙げられる。さら� ��は、前述の好ましい基に記載された有機基� ��好ましくはアルキル基に含まれる水酸基を� ��始点として、用いたエポキシ化合物が開環� ��加、及び又は開環重合した構造が挙げられ� ��。このときの付加及び又は重合の末端構造� ��して、前述のアルキル基の構造を有してい� ��ものが挙げられる。

 前記再生コラーゲンの遊離アミノ基を構� ��するアミノ酸としては、リジン及びヒドロ� ��シリジンが挙げられる。さらに、本来コラ� ��ゲンを構成するアミノ酸としてはアルギニ� ��で存在するものの、前記再生コラーゲンを� ��るために、アルカリ条件下で加水分解を行� ��際に、一部加水分解が進行して生じたオル� ��チンのアミノ基もアルキル化反応される。� ��えて、ヒスチジンに含まれる2級アミンによ っても反応が進行する。

 遊離アミノ基の修飾率は、アミノ酸分析� ��より測定することが可能であり、アルキル� ��反応前の再生コラーゲン繊維のアミノ酸分� ��値、又は原料として用いたコラーゲンを構� ��する遊離アミノ酸の既知組成を基準に算出� ��れる。尚、本発明におけるアミノ基の修飾� ��は、β―位又はγ―位に水酸基又はアルコキ シ基を有する有機基で修飾された構造、好ま しくはβ―位又はγ―位に水酸基又はアルコ� �シ基を有する炭素数2以上のアルキル基で修� ��された構造が、遊離アミノ基の50%以上であ� ��ば良く、その他の部分は遊離アミノ基のま� ��でもよいし他の置換基で修飾された構造で� ��っても良い。再生コラーゲンの遊離アミノ� ��の修飾率は50%以上である必要があり、より� ��ましくは、65%以上、更に好ましくは80%以上� ��ある。反応率が低い場合、耐熱性で良好な� ��性が得られない。

 ここで、遊離アミノ基の修飾においては� ��通常、遊離アミノ基1つあたり1分子のアル� �ル化反応剤が反応する。もちろん2分子以上� ��応していてもよい。さらに、遊離アミノ基� ��結合したアルキル基のβ―位又はγ―位に存 在する水酸基又はアルコキシ基又はその他の 官能基を介して、分子内又は分子間での架橋 反応が存在していても良い。アルキル化反応 の具体例としては、エポキシ化合物の付加反 応、α―位又はβ―位に水酸基又はこの誘導� �を有するアルデヒド化合物の付加反応とこ� �に続く還元反応、β―位又はγ―位に水酸基� ��はアルコキシ基を有する炭素数2以上のハロ ゲン化物、アルコール及びアミン等の置換反 応が挙げられるが、これに限定されるもので はない。

 本発明において、アルキル化反応剤とし� ��使用しうる有機化合物としては、アルデヒ� ��類、エポキシ類、フェノール誘導体等が挙� ��られる。この中では反応性・処理条件の容� ��さからエポキシ化合物による修飾反応が、� ��れた特性を示すことから好ましい。特に単� ��能エポキシ化合物が好ましい。

 ここで用いられる単官能エポキシ化合物� ��具体例としては、例えば、酸化エチレン、� ��化プロピレン、酸化ブチレン、酸化イソブ� ��レン、酸化オクテン、酸化スチレン、酸化� ��チルスチレン、エピクロロヒドリン、エピ� ��ロモヒドリン、グリシドール等のオレフィ� ��酸化物類、グリシジルメチルエーテル、ブ� ��ルグリシジルエーテル、オクチルグリシジ� ��エーテル、ノニルグリシジルエーテル、ウ� ��デシルグリシジルエーテル、トリデシルグ� ��シジルエーテル、ペンタデシルグリシジル� ��ーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエー� �ル、アリルグリシジルエーテル、フェニル� �リシジルエーテル、クレジルグリシジルエ� �テル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル 、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ベ ンジルグリシジルエーテル、ポリエチレンオ キシドグリシジルエーテル等のグリシジルエ ーテル類、蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル 、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ シジル、安息香酸グリシジル等のグリシジル エステル類、グリシジルアミド類等が挙げら れるが、かかる例示のみに限定されるもので はない。

 単官能エポキシ化合物のなかでも、再生� ��ラーゲンの吸水率が低下するため、下記一� ��式(1)で表される単官能エポキシ化合物を用� ��て処理することが好ましい。したがって、� ��機樹脂粒子は、好ましくは、下記一般式(1)� ��単官能エポキシ化合物に由来する架橋成分� ��含む。

但し、RはR ¹ -、R ² -O-CH ₂ -、R ² -CO-CH ₂ -又はR ² -COO-CH ₂ -で表される置換基を示し、R ¹ は炭素数2以上の炭化水素基またはCH ₂ Clであり、R ² は炭素数2以上の炭化水素基を示し、好まし� �は炭素数4以上の炭化水素基を示す。R ¹ は、直鎖又は分枝鎖を含む炭素数2以上のア� �キル基が好ましい。R ¹ の炭素数は、2~20が好ましく、より好ましく� �2~15である。R ² は、直鎖又は分枝鎖を含む炭素数2以上又は4� ��上のアルキル基が好ましい。R ² の炭素数は、2~20又は4~20が好ましく、2~15又は 4~15がより好ましい。

 このようにして得られた再生コラーゲン� ��、水又は無機塩の水溶液で膨潤した状態に� ��っている。この膨潤体は再生コラーゲンの� ��量に対して4~15倍の水又は無機塩の水溶液を 含有した状態が良い。水又は無機塩の水溶液 の含有量が4倍以上では再生コラーゲン中の� �ルミニウム塩含有量が多いため、耐水性が� �分となる。また15倍以下であれば、強度が低 下せず、取扱い性は良好である。

 膨潤した再生コラーゲンを、次いでアルミ� ��ウム塩の水溶液に浸漬する。このアルミニ� ��ム塩水溶液のアルミニウム塩としては、次� ��式、Al(OH) _n Cl _3-n 、又はAl ₂ (OH) _2n (SO ₄ ) _3-n (式中、nは0.5~2.5である)で表される塩基性塩� �アルミニウム又は塩基性硫酸アルミニウム� �好ましい。具体的には、例えば硫酸アルミ� �ウム、塩化アルミニウム、ミョウバン等が� �いられる。これらのアルミニウムは単独で� �は2種以上混合して用いることができる。こ� ��アルミニウム塩水溶液のアルミニウム塩濃� ��としては、酸化アルミニウムに換算して0.3~ 5重量%であることが好ましい。アルミニウム� ��の濃度が0.3重量%以上であれば、再生コラー ゲン繊維中のアルミニウム塩含有量が高く、 耐水性が充分となる。また5重量%以下であれ� ��、処理後もそれほど硬くなく、取り扱い性� ��良好である。

 このアルミニウム塩水溶液のpHは、例え� �塩酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、炭� �ナトリウム等を用いて通常2.5~5に調整する。 このpHは、2.5以上であればコラーゲンの構造� ��良好に維持できる。pHが5以下であれば、ア� ��ミニウム塩の沈殿も生じず、均一に浸透し� ��くなる。このpHは、最初は2.2~3.5に調整して� ��分にアルミニウム塩水溶液を再生コラーゲ� ��内に浸透させ、その後に、例えば水酸化ナ� ��リウム、炭酸ナトリウム等を添加して3.5~5� �調整して処理を完結させることが好ましい� �塩基性の高いアルミニウム塩を用いる場合� �は、2.5~5の最初のpH調整だけでもかまわない� ��また、このアルミニウム塩水溶液の液温は� ��に限定されないが、50℃以下が好ましい。� �の液温が50℃以下であれば、再生コラーゲン の変性や変質は起きにくい。

 このアルミニウム塩水溶液に再生コラー� ��ンを浸漬する時間は、3時間以上、好ましく は6~25時間とする。この浸漬時間は、3時間以� ��であればアルミニウム塩の反応が進み、再� ��コラーゲンの耐水性が充分となる。また、� ��漬時間の上限には特に制限はないが、25時� �以内でアルミニウム塩の反応は充分に進行� �、耐水性も良好となる。なお、アルミニウ� �塩が再生コラーゲン中に急激に吸収されて� �度むらを生じないようにするため、塩化ナ� �リウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム等� �無機塩を適宜前記アルミニウム塩の水溶液� �添加しても良い。

 このようにアルミニウム塩で処理された� ��橋された再生コラーゲンは、次いで水洗、� ��イリング、乾燥を行う。こうして得られた� ��生コラーゲン繊維は、従来法のクロム塩で� ��理されたような着色がほとんどなく、かつ� ��耐水性に優れたものとなる。一般にコラー� ��ンの変性(ゼラチン化)を防ぐため、加工時� �温度履歴には注意が必要である。架橋後に� �いても変性を防ぐためには、製造時、粉末� �加工時・製品保管時の水分と温度の管理を� �生コラーゲンの変性条件以下に保持するこ� �が必要である。大部分がゼラチン化したも� �は特性が変化しているため、目的であるコ� �ーゲンの特性を発現することは困難である� �変性防止の点において前記の再生コラーゲ� �を使用することは有利である。

 また、コラーゲン溶液から紡糸する場合� ��は、溶液中又は紡出直前に顔料や染料を混� ��して着色することも公知の方法により容易� ��ある。使用する顔料や染料は用途に応じて� ��紡糸工程や粉末化工程での溶出分離が無い� ��と、また使用製品の要求品質に対応して種� ��や色相を選択することができる。また必要� ��応じて、充填剤、老化防止剤、難燃剤、酸� ��防止剤等を添加することもできる。このよ� ��なコラーゲン繊維製造工程に代えて、スリ� ��トノズルを用いてフィルムを同様の方法で� ��造して、これを粉末化することもできる。

 本発明においては、上記の方法により得� ��れた再生コラーゲンを、粉砕することで架� ��された再生コラーゲンからなるコラーゲン� ��末(再生コラーゲン粉末)とすることができ� �。再生コラーゲンが繊維あるいはフィルム� �場合には、粉砕に適した繊維長もしくはサ� �ズに切断するか、この切断したものをさら� �粉砕するか、もしくは、繊維やフィルムを� �接粉砕することにより再生コラーゲン粉末� �することができる。再生コラーゲン粉末の� �造に使用できるカッターは特に制限は無い� �例えば、繊維のカットに通常使われる回転� �カッター、ベルトカッター、シャーリング� �シン、カッターミル等で0.1mm~数mm程度に切断 する。さらに、このカット綿を、ローラーミ ル、ロッドミル、ボールミル(乾式、湿式)、� ��ェットミル、ピンミル、振動ミル、セント� ��フューガル(CF)ミル、遊星型ボールミル、グ ラインダーミル等せん断型ミル等の粉砕機を 用いて微粉砕、また媒体攪拌型超微粉砕機等 を用い超微粉砕する。ジルコニア製ボール等 の硬質のボールを使用することで粉末へのボ ール素材の混入を防ぐ点及び粉砕効率の点か ら好ましく使用することができる。アルミナ 製ボール等他の素材のボールを用いることも できる。その他の粉砕方法として、冷凍粉砕 も使用できる。このようにして得られた再生 コラーゲン粉末の平均粒子径は0.01~80μmであ� �ことが好ましい。

 また、再生コラーゲン粉末の金属単体と� ��て換算したアルミニウムの含量は、0.1~70重� ��%の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は 0.2~50重量%であり、特に好ましくは、1~40重量% の範囲である。

 本発明に用いられる再生コラーゲン粉末� ��、平均粒子径0.01~10μmであることが好ましい 。そのような再生コラーゲン粉末は、例えば 、微粉砕又は粉砕後分級することで得られる 。また、感触の観点から、平均粒子径は0.1~10 μmが好ましく、1~8μmがより好ましい。平均粒 径が、上記範囲よりも大きいと、コーティン グ剤を塗布した後の人工毛髪がザラザラ感の ある感触となり、好ましくない。

 上記粉砕機の種類や粉砕時間によって得� ��れる再生コラーゲン粉末の粒子径を適宜調� ��することも可能である。例えば振動ミルを� ��用した場合、1時間~数十時間で、平均粒子� �として5~80μm程度のものが得られるが、0.01~5� �mの平均粒子径のものを得る場合には破砕し� ��再生コラーゲン粉末を分級することで得ら� ��る。分級は風ひ分級でも良いし、水中で分� ��してもよい。

 前記分級後の粉末の平均粒子径は10μm以� �、かつ粒子の95重量%が粒径50μm以下とするの が好ましい。さらに好ましくは、平均粒子径 5μm以下、かつ粒子の95重量%が粒径20μm以下と なるようにする。前記範囲であれば、塗装物 の触感はさらっと感を発揮でき、吸放湿性も 好適である。

 本発明のコラーゲン粉末は、白色度に優� ��る。本発明のコラーゲン粉末は、コラーゲ� ��繊維の製造段階で、充分に精製され、不純� ��が取り除かれているため、白色度が高く、� ��色味も少ない。

 前記粒子分布及び平均粒子径は市販の粒� ��分布計で測定できる。例えば、レーザー回� ��/動的光散乱法(装置名:大塚電子社製“ELS-800 ”、日機装株式会社製“MT3300”)などを用い� �測定できる。分散媒としては例えばメタノ� �ルを用いる。また、粒子屈折率はコラーゲ� �の屈折率である1.44を用いる。

 本発明の再生コラーゲン粉末は、リン吸� ��能を有する。したがって、本発明はその他� ��態様において、前記再生コラーゲン粉末を� ��むリン吸着剤、又は、前記再生コラーゲン� ��末が担持体に担持されたリン吸着体に関す� ��。吸着する対象であるリンは、リン元素を� ��むもの、又はリン化合物であれば特に限定� ��れない。例えば、リン酸構造体を吸着する� ��とができる。ここで、リン酸構造体とは、� ��ン酸、リン酸塩、リン酸エステルなどのリ� ��酸骨格を有する物質をいう。リン元素は、� ��然界では一般にリン酸構造体の形で存在す� ��場合が多く、本発明のリン吸着剤がリンを� ��着する好ましい方法としては、単にリンを� ��む水溶液とリン吸着剤である再生コラーゲ� ��粉末、あるいは担持体との混合物であるリ� ��吸着体とを混ぜ合わせるだけでよい。より� ��率的な吸着をするにはリン吸着剤あるいは� ��吸着体をできるだけ溶液中に均一に分散さ� ��ることが望ましい。なお、上述したとおり� ��本発明の再生コラーゲン粉末、リン吸着剤� ��リン吸着体は、抗菌性を発揮し得る。

 (2)カルボキシメチルセルロース粒子及びポ� ��ビニルアルコール粒子
 本発明においては、有機樹脂粉末の有機樹� ��としてカルボキシメチルセルロース及びポ� ��ビニルアルコールも使用できる。カルボキ� ��メチルセルロース及びポリビニルアルコー� ��も、架橋前は水に可溶なマトリックス樹脂� ��ル成分であり、アルミニウム塩を接触させ� ��ことにより架橋され、アルミニウム塩が樹� ��のゲル成分に化学的に結合させ、水不溶化� ��脂にすることができる。すなわち、カルボ� ��シメチルセルロースは-COOH基と-OH基を有す� �ことから、アルミニウム塩で架橋できる。� �た、ポリビニルアルコールは-OH基を有する� �とから、アルミニウム塩で架橋できる。ポ� �ビニルアルコールとして、-COOH基を導入した ものを用いてもよい。-COOH基の導入量は、例� ��ば0.1~5モル%程度とすることができる。

 カルボキシメチルセルロースとしては、� ��えばシグマ(SIGMA)社製“カルボキシメチルセ ルロースナトリウム塩”がある。ポリビニル アルコールとしては、例えば日本酢ビ・ポバ ール社製“アニオン変性PVA(Aシリーズ)”グレ ード:AF17がある。

 本発明の有機樹脂粒子の平均一次粒子径� ��0.01μm~10μmであることが好ましく、より好ま しくは0.03μm~5μmであり、さらに好ましくは0.0 5μm~3μm、よりさらに好ましくは0.07μm~2μmの範 囲である。該平均一次粒子径が0.01μm~10μmの� �囲にあれば、コーティング剤中での分散性� �繊維表面への付着性、耐久性、適度な表面� �射性のバランスがとれ、0.03μm~5μmであれば� �られるファイバーの滑り触感が良好となり� �0.07μm~2μmであれば得られるファイバーの滑� �触感がさらに良好で櫛通りも優れるために� �ましい。

 3.人工毛髪用抗菌性コーティング剤
 本発明の人工毛髪用抗菌性コーティング剤� ��、人工毛髪に使用するための抗菌性コーテ� ��ング剤であって、水性媒体に分散した有機� ��脂粒子を含み、前記有機樹脂粒子は、有機� ��脂及び前記有機樹脂と化学結合したアルミ� ��ウム塩を含む粉末化された微粒子である。� ��なわち、人工毛髪用抗菌性コーティング剤� ��おける有機樹脂粒子は、上述した有機樹脂� ��子を使用でき、有機樹脂及び平均粒径等を� ��む有機樹脂粒子の好ましい実施形態も上述� ��とおりである。本発明の人工毛髪用抗菌性� ��ーティング剤は、例えばマグネティックス� ��ーラーなどにより攪拌しながら水性コーテ� ��ング剤液中に20重量%有機樹脂粒子水分散液� ��少しずつ添加し、調整して混合液とするこ� ��で調製できる。水性コーティング剤として� ��、水分散エマルジヨンのものが使用しやす� ��、有機樹脂粒子と混合時に互いに凝集しな� ��組み合わせのものであればよい。例えば、� ��性コーティング剤としては一般的にカチオ� ��系のものは有機樹脂粒子と凝集しやすいの� ��、アニオン系またはノニオン系のものが好� ��しい。また、本発明で用いる水性コーティ� ��グ剤は、基材である有機樹脂粒子を繊維表� ��に接着するために添加する物であり、ポリ� ��レタン系、ポリアミド系、ポリウレア系、� ��リオキサゾリン系、ポリエステル系、ポリ� ��クリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリビニル� ��ルコール系、ポリ酢酸ビニル系など水性バ� ��ンダーであれば種類は問わないが、このよ� ��なバインダーを加えるのが好ましい。着色� ��どが無い点からポリエステル系、ポリアク� ��ル系、ポリビニルアルコール系が特に好ま� ��い。したがって、本発明のその他の態様は� ��人工毛髪用抗菌性コーティング剤の製造方� ��であって、本発明の有機樹脂粒子を、上述� ��水性バインダーを含む水性コーティング剤� ��混合することを含む製造方法に関し、この� ��造方法によれば、本発明の人工毛髪用抗菌� ��コーティング剤を製造できる。なお、水性� ��インダー、水性コーティング剤、及び有機� ��脂粒子の含有量及び/又は混合割合としては 、後述を参照できる。本発明の人工毛髪用抗 菌性コーティング剤は、本発明の有機樹脂粒 子を製造する工程を含んでもよい。本発明の 有機樹脂粒子は、例えば、上述のように製造 できる。

 前記バインダー成分及び有機樹脂粒子の� ��計量と、前記水性媒体との重量比が、1:3~1:1 0000であることが好ましい。この範囲であれ� �、バインダーによる触感の低下は防げ、粒� �の繊維への接着性にも問題はない。さらに� �性コーティング剤と有機樹脂粒子との固形� �重量比が3:1~1:3が好ましく、1:1~1:2であること が更に好ましい。水性コーティング剤と有機 樹脂粒子との固形分重量比が3:1~1:3の範囲で� �れば、触感と脱落抑制の点から好ましい。� �発明の人工毛髪用抗菌性コーティング剤は� �アルミニウム塩を含む有機樹脂粒子を含む� �め、人工毛髪に使用すれば、好ましくは、� �工毛髪に抗菌性を付与できる。

 4.抗菌性人工毛髪
 本発明の抗菌性人工毛髪は、人工毛髪と、� ��の人工毛髪に付着している有機樹脂粒子と� ��含む。なお、前記人工毛髪及び前記有機樹� ��粒子は、上述のとおりである。人工毛髪の� ��維表面に付着される有機樹脂粒子は人工毛� ��繊維重量に対して0.01~0.5重量%が好ましく、� ��らに好ましくは0.05~0.2重量%である。付着量� ��0.01重量%~0.5重量%の範囲にあれば、微粒子付 着による改良の効果、耐久性、光沢や風合い 、櫛通り性などのバランスがとれ、0.05~0.2重� ��%であればファイバーの滑り触感が良好とな るために好ましい。本発明の抗菌性人工毛髪 は、一実施形態において、本発明の人工毛髪 用抗菌性コーティング剤を人工毛髪に使用す ることで製造され得る。すなわち、本発明の 人工毛髪用抗菌性コーティング剤を人工毛髪 に付着させることで、有機樹脂粒子を人工毛 髪に付着させる。人工毛髪繊維表面に付着さ れる水性コーティング剤は繊維重量に対して 0.01ないし1.0重量%であり、好ましくは0.05ない し0.5重量%である。付着量が0.01重量%以上であ れば有機樹脂粒子の付着に耐久性を付与でき るため好ましく、また1.0重量%以下であれば� �機樹脂粒子による風合い改善効果、分繊性� �良好であるため好ましい。なお、本願にお� �て、人工毛髪に対するコーティング剤や有� �樹脂粒子などの付着量(重量%)を、% on mass o f fiber(%o.m.f.)ともいう。

 本発明において、有機樹脂粒子と水性コ� ��ティング剤との混合液(本発明の人工毛髪用 抗菌性コーティング剤を含む。)を用いて人� �毛髪の繊維表面に付着させる方法は特に制� �はないが、タッチロール方式、スプレー方� �、ディッピング方式等の通常用いられる加� �方法が採用でき、繊維に付与した後マング� �などで適宜の付着量に調整するなどした後� �乾熱あるいは湿熱処理することによって繊� �表面に付着される。なかでもディッピング� �式が、人工毛髪の繊維表面全体を覆う事が� �きる点で好ましい。したがって、本発明の� �の他の態様は、抗菌性人工毛髪の製造方法� �あって、本発明の有機樹脂粒子を人工毛髪� �付着させることを含む製造方法に関する。� �工毛髪への有機樹脂粒子の付着は、本発明� �人工毛髪用抗菌性コーティング剤を人工毛� �に接触させることにより行ってもよく、接� �方式としては上述のような従来の方式であ� �てよい。本発明の抗菌性人工毛髪の製造方� �は、人工毛髪用抗菌性コーティング剤を人� �毛髪に接触させたのちに、後述するように� �面処理を行なってもよい。

 この様に本発明の人工毛髪及びその製造� ��法によれば、付着される有機樹脂粒子の作� ��により、人工毛髪の繊維表面は親水性を示� ��、人毛に似たしっとりとした風合いとなり� ��また、繊維表面において適度の屈折率が低� ��し、人毛に似た自然な光沢が得られる。

 本発明の抗菌性人工毛髪の繊維表面線粗� ��としては、人毛に似た自然な表面光沢と櫛� ��り性の良さとをバランスさせるためには、� ��術平均粗さ(Ra)は0.08~0.15μmの範囲が滑り触感 、櫛通り性と光沢とをバランスできる点で好 ましく、0.10~0.12μmであることが滑り触感と櫛 通り性をさらに良好にできる点で好ましい。

 また、本発明の人工毛髪がポリエステル� ��繊維である場合は、有機樹脂粒子は一般的� ��シリカなどの艶消しに用いられる粒子に比� ��親水性が高いことから水性コーティング剤� ��の分散性が良好であり凝集しにくく光沢を� ��ントロールすることが可能になる点から好� ��しい。

 本発明において表面処理とは、有機樹脂� ��子を含有する水性コーティング剤溶液を繊� ��表面に塗布し、80℃~150℃の熱風で30秒~30分� �燥させる事である。

 本発明においては、有機樹脂粒子と水性� ��ーティング剤との混合液(本発明の人工毛髪 用抗菌性コーティング剤を含む。)を用いて� �維表面に付着させる。コーティング剤が水� �であることおよび有機樹脂粒子が水への分� �性が良好であるため、分散が容易であり、� �集しにくいので均一な膜厚ができるからで� �る。これにより表面屈折率が低下して人毛� �似た毛髪に適した光沢となり、また繊維表� �が親水性となりしっとり感が出る。

 本発明において付着とは、有機樹脂粒子� ��水性コーティング剤を用いてコーミングし� ��も剥離しない程度に人工毛髪の繊維表面に� ��定させることである。

 本発明において、水性コーティング剤に� ��香料、静電防止剤等を含んでも良い。また� ��通り性を良好に保つため、シリコーンオイ� ��、アルキレングリコール、椿オイルなどを� ��んでも良い。粘度はさらさらの液体からク� ��ーム状のものであっても良い。

 本発明の抗菌性人工毛髪は、好ましくは� ��抗菌性を発揮し得る。また、本発明の抗菌� ��人工毛髪は、好ましくは、人毛に似た光沢� ��触感風合いを有し得る。さらにまた、本発� ��の人工毛髪用抗菌性コーティング剤であれ� ��、本発明の抗菌性人工毛髪を製造できる。