ИМПЛАНТОВ ИЗ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ

Изобретение относится к медицине, а именно - к травматологии и ортопедии, и касается, непосредственно, усовершенствование поверхности имплантов из титановых сплавов.

Известен способ использования диоксида титана на поверхности импланта для приобретения диэлектрических свойств [Лукьянченко В.В. с соавт. Декларационный патент на полезную модель N° 13893, Сферическая головка эндопротеза сустава преимущественно тазобедренного, Бюл. Ns 4, 17.04.2006]. Согласно патенту, на внешней поверхности импланта нанесено керамическое покрытие с смеси окиси алюминия А1 ₂ 0 И диоксида титана ТЮ ₂ толщиной 150,0-400,0 мкм, при этом соотношение окиси алюминия и диоксида титана в указанном покрытии составляет 0,9-0,98.

Керамическое покрытие из смеси окиси алюминия А1 ₂ 0 ₃ и диоксида титана ТЮ ₂ на внешней поверхности импланта создает диэлектрический слой. Поверхность керамического покрытия имеет лиофильные свойства, но не исключает бактериальную адгезию.

Известен способ использования диоксида титана на поверхности импланта из титанового сплава для приобретение диэлектрических

1

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) свойств в 3% растворе NaOH [Нечаев Г. Г. Микродуговое оксидирование титановых сплавов в щелочных электролитах. Конденсированные среды и межфазные границы. - 2012 Том 14 Ns 4. - С. 453-455.]. Согласно этому способу на внешней поверхности импланта методом микродугового оксидирования в однокомпонентном растворе гидроксида натрия формируется пористое керамическое покрытие из диоксида титана.

Наличие пор в керамическом покрытии с двуокиси титана на внешней поверхности импланта создает условия для прорастания соединительной и костной тканей, имеет остеокондуктивные свойства, но не исключает бактериальную адгезию.

Известен способ получения покрытия из диоксида титана на поверхности импланта для приобретения инертных свойств в 0,5-1% растворе калия гидроксида и 0,5-1, 5% растворе силиката натрия, или многокомпонентных электролитов, содержащих натрия гексаметафосфат, марганец или магния ацетат комплексы полифосфатметалив [Патент Украины на полезную модель Ns 30072, МПК C25D 11/04, Электролит для анодирования сплавов титана., М.Д. Сахненко, М.В. Ведь, Т.П. Ярошок, А.В. Богоявленская; патентообладатель НТУ "ХПИ". заявка Ns U200711446, заявл. 15.10.2007; опубл. 11.02.2008; Бюл. Ns 3.]. Согласно патенту, на внешней поверхности импланта методом микродугового оксидирования в многокомпонентному растворе дифосфата калия формируется эмали подобное керамическое покрытие диоксида титана с примесями фосфора, оксидов марганца и кобальта.

Выполнение керамического покрытия из смеси оксидов металлов на внешней поверхности импланта делает его инертным, создает условия для врастания соединительной и костной тканей в поры, но высокое содержание фосфора и наличие токсичных металлов (марганец, кобальт) даже в форме окислов, является недостатком. Также такое покрытие не исключает бактериальной адгезии на поверхность импланта.

2

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Известен способ создания покрытия на имплантах из титановых сплавов методом микродугового оксидирования в растворе фосфорной кислоты. При этом образуется кристаллический диоксид титана. Такая форма диоксида титана обладает диэлектрическими свойствами и биологически совместима. Другие электролиты (растворы гидроксида калия и щавелевой кислоты) дают частично кристаллические покрытия [Вахитов Б. И., Ситдикова И.Д. Сравнительный анализ свойств покрытий на титане и его сплавах, полученных различными методами. Лечение артрозов. Всё, кроме замены сустава: Материалы Междисциплинарной научно-практической конференции с международным участием (Казань, 13-14 мая 2016). - 2016, Казань: Изд-во Казан ун-та, 2016. - С. 41-43.].

Наличие в составе покрытия соединений фосфора, как остатков электролита в порах керамики, способствует интеграции импланта с тканями организма. К недостаткам относится отсутствие влияния покрытия на микроорганизмы, так гнойные осложнения после имплантаций могут достигать 2%.

Известно покрытие на имплантах из титановых сплавов из диоксида титана и титанат кальция, под названием "Epical®" от фирмы Merete® (Берлин, Германия). Наличие кальция в покрытии способствует интеграции имплантов и снижает аккумуляцию бактерий по сравнению с металлической поверхностью титановых сплавов.

К недостаткам ближайшего аналога относится то, что для получения титанат кальция необходимо длительно нагреть основание (имплант) до высокой температуры (900-1100°С), что влияет на физические свойства импланта, а кристаллическая форма диоксида титана закрывается эмали подобной поверхностью титанат кальция. В форме эмали поверхность инертна, и не может быть биологически активной. Такое покрытие только снижает накопление бактерий на поверхности, но не влияет на бактериальные пленки.

3

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Задача изобретения заключается в преобразовании поверхности титановых имплантов методом микродугового оксидирования в керамическое покрытие, гидролиза и дегидратации составляющих электролита в порах керамики до микрокристаллов диоксида кремния с антибактериальными свойствами. Это достигается образованием на поверхности титанового сплава кристаллов диоксида титана, гидролизом силиката натрия и дегидратацией геля кремниевой кислоты в порах керамической поверхности до диоксида кремния в количестве до 0,5-3 масс. %, что предупреждает электрохимические реакции окисления импланта в организме, препятствует бактериальной адгезии и обеспечивает антибактериальные свойства, что, как следствие, снижает вероятность септических осложнений после операций.

Поставленная задача решается тем, что образуется антибактериальное керамическое покрытие на имплантах из титановых сплавов, состоящее из кристаллического диоксида титана, согласно изобретению, в порах керамики содержится микрокристаллы диоксида кремния в количестве до 0,5-3 масс. %.

Поставленная задача решается также благодаря способу получения керамического покрытия для имплантов из титановых сплавов микродуговым оксидированием, в котором, согласно изобретению, микрокристаллы диоксида кремния осаждают гидролизом и дегидратацией, которые возникают в порах керамического покрытия при прохождении микродугового разряда в анодно -катодной режиме в электролите, состоящего из 2-3% раствора гидроксида натрия и 2-3% раствора силиката натрия в соотношении 1:1, при этом процесс микродугового оксидирования осуществляют под напряжением до 240 В.

Увеличение концентрации силиката натрия в электролите дает возможность повышать ток до 20 А/ дм ² поверхности импланта. Во время микродугового оксидирования поверхность титанового импланта под

4

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) влиянием микроплазменных разрядов локально расплавляется, титан окисляется и образуются химические связи титан - двуокись титана, в созданных в керамической поверхности порах силикат натрия в горячей воде гидролизуется до диоксида кремния, а под влиянием микроплазменных разрядов также происходит дегидратация геля кремниевой кислоты до диоксида кремния [Лидин Р.А., Молочко В. А., Андреева Л.А. Неорганическая химия в реакциях. Справочник. - М. 2007. - С. 554.]. Так образуется крепко соединенная с титановым сплавом керамическая поверхность толщиной до 100 мкм. Одновременно, в местах расплавления основы (поверхность титанового сплава), в процессе микродугового оксидирования остаются поры на месте пробоя электрического заряда, а также поры остаются на местах закипания воды с местным парообразования, где в горячей воде созданы условия для реакции гидролиза силиката натрия и дегидратации геля кремниевой кислоты до диоксида кремния. Результатом этого процесса является последовательное образования пористых слоев с микрокристаллами диоксида кремния в керамическом покрытии. Физические свойства поверхности микрокристаллов диоксида кремния препятствуют бактериальной адгезии и образованию бактериальных пленок.

В предлагаемом способе получения покрытия выбран анодно- катодный режим микродугового оксидирования. Микродуговые разряды возникают в короткий период времени, при этом не перегревается основа (не меняется имплант внутри), а в интервале между импульсами тепло успевает отводиться в раствор и теплообменник. На поверхности основания титан окисляется до окиси титана в виде кристаллов, составляющие сплава титана (алюминий, ванадий) после окисления не фиксируются на поверхности и выпадают в осадок. Атомы составляющих титанового сплава (алюминий, ванадий), кроме титана, не были найдены на керамической поверхности при проведении рентгено структурного

5

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) анализа предложенного покрытия. Условия и особенности химических реакций в горячей воде способствуют гидролизу силиката натрия и дегидратации геля кремниевой кислоты до диоксида кремния. Микрокристаллы диоксида кремния известны в медицине, как аэросил. Физические свойства микрокристаллов аэросила делают его биологически активным, одна из его свойств - антибактериальная. Рентгено структурный анализ покрытия трансформированной поверхности показывает долю атомов кремния в 0,5-3 масс. %.

Трансформация поверхности импланта с титанового сплава методом микродугового оксидирования в керамическое покрытие из диоксида титана в форме анатаза, гидролиз силиката натрия и дегидратация геля кремниевой кислоты с осаждением микрокристаллов диоксида кремния в порах керамики, создает диэлектрический слой, предупреждает дальнейшее электрохимическое окисление импланта, защищает организм от токсичных составляющих сплава, предупреждает бактериальную адгезию, обладает антимикробными свойствами. Прорастания костной и соединительной тканей в поры поверхности способствует надежной фиксации импланта в организме.

Аналогичных технических решений по сходным признакам при проведении патентно-информационного поиска не обнаружено. Это свидетельствует о том, что техническое решение, которое предлагается, является новым, клинически и промышленно применимым.

Данное трансформированное антибактериальное покрытие пригодное для эндопротезов суставов, спейсеров, кейджей, сеток для краниопластики, стержней аппаратов внешней фиксации, пластин для остеосинтеза.

Моделирование работы данного покрытия в лабораторных условиях показало отсутствие роста золотистого стафилококка, кишечной палочки и синегнойной палочки в срок до 3 суток. Использование в клинической

6

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) практике для остеосинтеза у очагов инфекции прошло с заживлением ран первичным натяжением, без отторжения имплантов. На основе вышеприведенного можно сделать вывод, что трансформирована поверхность титановых имплантов в керамическое покрытие из диоксида титана и диоксида кремния имеет остеокондуктивные и антибактериальные свойства.

7

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)