Leichtmetalle werden häufig durch den Aufbau einer Konversionsschicht vor Korrosion geschützt. Dazu wer- den die Metalle nach einem Reinigungsschritt in Kon-

versionsbäder getaucht und schließlich gespült. Zum Stand der Technik wird beispielhaft auf WO 9967029, WO 9935307 und WO 9510641 verwiesen. Neben der auf- wendigen Verfahrensführung und den erforderlichen Be- handlungsbecken ist der Hauptnachteil einer derarti- gen Vorgehensweise der geringe Gehalt an inhibierend wirkenden Ionen in der Konversionsschicht. Hierdurch ist die schützende Wirkung zeitlich begrenzt. Ferner ist der Korrosionsschutz des Metalls an Stellen mit beschädigter Konversionsschicht aufgehoben. Wün- schenswert wäre es, wenn eine auf dem Metall befind- liche Schicht, z. B. ein Lack oder ein Klebstoff, ein Reservoir an korrosionsinhibierenden Substanzen bein- haltet. Dies ist besonders in den Fällen gewünscht, in denen es zu einer Verletzung der Beschichtung ge- kommen ist. Durch hinzukommendes Wasser kann der In- hibitor dann aus der Beschichtung gelöst und zu der verletzten Stelle transportiert werden, um dort inhi- bierend zu wirken. Dies wird konventionell durch zahlreiche verfügbare Korrosionsschutzpigmente er- reicht. Beispiele seien hier Zinkphosphat, Bariumme- taborat. Bei diesen Inhibitoren wird nur die anodi- sche Teilreaktion der Korrosion inhibiert, nach all- gemeiner Vorstellung wird die kathodische Teilreakti- on nicht inhibiert. Bei der Kathode handelt es sich meist um Verunreinigungen oder Legierungsbestandtei- le, die edlere Schwermetalle enthalten.

Chromate, z. B. das Strontiumchromat, Bariumchromat oder Natriumchromat sind als besonders wirksame Inhi- bitoren bekannt. Nach gängiger Lehrmeinung sind sie in der Lage, die kathodische Teilreaktion zu inhibie- ren. Aufgrund ihrer hohen Toxizität sollen sie jedoch ersetzt werden und es ist daher das Ziel, mit Alter- nativstoffen die inhibierenden Eigenschaften der Chromate möglichst weitgehend zu erreichen.

In der DE 101 43 521 AI ist ein Additionsprodukt be- schrieben, das mittels einer Säure-Base-Reaktion aus Hexafluorokieselsäure und/oder Hexafluorotitansäure mit einer oder mehreren organischen Basen hergestellt wird. Es hat sich jedoch gezeigt, obwohl dieser Inhi- bitor gegenüber dem Stand der Technik schon Vorteile aufweist, noch Nachteile vorhanden sind. Insbesondere tritt bei länger andauerndem Angriff von korrosiven Medien noch kein genügender Schutz ein.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein toxikolo- gisch unbedenkliches Mittel zur Verfügung zu stellen, das insbesondere die kathodische Teilreaktion der Korrosion inhibiert und mit der zusätzlich eine dau- erhafte Inhibierung möglich ist. Gleichzeitig soll das Mittel in einer Form zur Verfügung stehen, die es nicht nur erlaubt, das Mittel in chemischen Bädern einzusetzen, sondern auch in Polymere einzumischen.

Die Erfindung wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Die Verwendung des Mittels ist in den Ansprüchen 17 bis 20 angegeben.

Das erfindungsgemäße Mittel enthält somit mindestens einen speziellen Inhibitor der ein Salz ist, her- stellbar durch Reaktion einer organischen Säure und einer organischen Base.

Wesentliches Element dieser Erfindung ist, dass die- ses Salz Bestandteil eines Polymersystems ist.

Erfindungsgemäß wird hierunter verstanden, dass das Salz entweder einem Polymersystem zugemischt wird und dann dieses Polymersystem auf die zu schützenden Ge-

genstände appliziert wird. Eine zweite Variante be- steht darin, dass die Salzbildung so vorgenommen wird, dass die organische Base selbst an ein Polymer, Oligomer oder ein Monomer gebunden ist und dass dann die Salzbildung durch Reaktion mit der organischen Säure erfolgt. Ist die Base an ein Monomer gebunden, erfolgt nach der Salzbildung die Polymerisation. Bei den Monomeren handelt es sich bevorzugt um Vernetzer für Harze. Im Falle des Vernetzers erfolgt somit die Salzbildung zuerst, d. h. es wird der Vernetzer mit der funktionellen organischen Base mit der organi- schen Säure umgesetzt und dann im Anschluss wird der Vernetzer mit dem Harz zum Polymer umgesetzt.

Bevorzugt ist eine organische Säure, die in der Lage ist, Schwermetalle zu komplexieren. Die Aufgabe der organischen Base besteht darin, die organische Säure zu neutralisieren, die Metalloxidschicht zu stabili- sieren und die bei der anodischen Teilreaktion der Korrosion gebildete Säure zu neutralisieren.

Als organische Säuren eignen sich besonders hetero- zyklische Stickstoffverbindungen. Derartige Substan- zen sind in der Lage, Schwermetalle, die als Legie- rungsbestandteil oder Verunreinigung in Leichtmetall- legierungen vorkommen, zu komplexieren und. damit die kathodische Teilreaktion der Korrosion zu blockieren.

Geeignete organische Säuren, bei denen es sich um he- terozyklische Stickstoffverbindungen handelt, sind insbesondere 1,2, 4-Triazol oder substituierte 1, 2, 4-Triazole, 1,2, 3-Triazol oder substituierte 1,2, 3-Triazole, 1H-Benzotriazol oder substituierte 1H-Benzotriazole, bevorzugt 1H-Benzotriazol, 5- Methylbenzotriazol oder 5-Carboxybenzotriazol.

Als organische Basen kommen Basen gemäß einem der An-

sprüche 6 bis 9 zum Einsatz.

Wie vorstehend bereits ausgeführt umfasst die vorlie- gende Erfindung zwei Varianten in Bezug auf die Ein- bindung des Salzes in das polymere Material.

Bei der ersten Variante kann eine Salzbildung wie vorstehend beschrieben vorgenommen werden und dann dieses Salz einem Polymer oder Oligomer zugemischt werden. Bei den Polymeren oder Oligomeren handelt es sich um Grundbestandteile von Lacken, Klebstoffen o- der Vergussmassen. Beispielhaft seien Epoxidharze, Urethane, Acrylate, Alkylacetat oder Polyvinylacetat und seine Copolymere zu nennen. Diese so. hergestellte Formulierung, d. h. die Mischung aus dem Salz und dem vorstehend beschriebenen Polymer oder Oligomer wird dann auf den zu schützenden Gegenstand mit an und für sich bekanntem Verfahren appliziert.

Das erfindungsgemäße Mittel kann in Kombination mit anderen Korrosionsinhibitoren angewandt werden. Dies ist immer dann bevorzugt, wenn eine synergistische Wirkung bei dem spezifischen Anwendungsfall resul- tiert. Dies ist z. B. dann der Fall, wenn die kathodi- sche Teilreaktion der Korrosion bereits durch kleine Mengen der erfindungsgemäßen Inhibitoren ausreichend inhibiert wird, diese Menge aber für die Inhibierung der anodischen Teilreaktion nicht ausreicht. In einem solchen Fall würde zusätzlich ein Inhibitor einge- setzt werden, der in der Lage ist, die anodische Teilreaktion zu inhibieren. Bevorzugt handelt es sich bei den Inhibitoren, mit denen die erfindungsgemäßen Mittel kombiniert werden, um Metallsalze auf Basis von Phosphonaten, Boraten, Vanadaten, Wolframaten und Phosphaten. Die genannten Anionen werden bevorzugt

mit Kalium, Natrium, Zink, Barium, Strontium, Kalzi- um, Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel, Zinn, Zirkoni- um, Aluminium oder einem Seltenerdmetall als Kation verwendet.

Wie eingangs erläutert sieht die zweite Variante der vorliegenden Erfindung vor, dass die organische Base selbst an das Polymer, Oligomer und/oder an ein Mono- mer gebunden ist. Bei den Polymeren kommen grundsätz- lich die bereits vorstehend erwähnten Polymere wie Epoxidharze, Urethane, Acrylate, Alkylacetate oder Polyvinylacetat in Frage. Ein bevorzugtes Beispiel ist hierbei aminopropoxy-terminiertes Polyoxypropy- len.

Bei den Monomeren sind Vernetzer für Harze bevorzugt.

In diesem Falle wird dann so vorgegangen, dass zuerst die Salzbildung mit der am Vernetzer gebundenen orga- nischen Base und der organischen Säure vorgenommen wird und dass dann anschließend dieser so vorbehan- delte Vernetzer mit einem Harz zum Polymer umgesetzt wird. Bevorzugt ist es hierbei, wenn eine Komponente des Systems z. B. die Aminokomponente eines aminisch härtenden Epoxydsystems die organische Base dar- stellt. Als Basen, die an einen Vernetzer angebunden werden können, kommen grundsätzlich alle Basen in Frage, wie sie bereits vorstehend beschrieben worden sind. Derartige Basen sind in den Patentansprüchen 6 bis 9 angeführt.

Die erfindungsgemäßen Mittel lassen sich aber auch in Konversionsbädern und anderen Flüssigkeiten zur Be- handlung von Leichtmetalloberflächen einsetzen. Hier- bei haben sie den Vorteil, dass zusätzlich zur Inhi- bierung der anodischen Teilreaktion der Korrosion ei- ne Inhibierung der kathodischen Teilreaktion durch

die Konversionsschicht erfolgen kann. Im Falle des Einsatzes in einem chemischen Bad können die erfin- dungsgemäßen Mittel auch intermediär durch Eintrag der entsprechenden Komponenten in das Bad hergestellt werden. Die Anwendung zum Korrosionsschutz von Leichtmetallen erfolgt bevorzugt für Aluminium und Magnesium und deren Legierungen. Besonders bevorzugt erfolgt die Anwendung auf den besonders korrosions- kritischen kupferhaltigen Legierungen, wie z. B. die Aluminiumlegierung AA2024. Aufgrund der hohen Festig- keit werden kupferhaltige Aluminiumlegierungen bei- spielsweise vielfach im Flugzeugbau oder im Automo- bilbau eingesetzt. Der Flugzeugbau und der Automobil- bau sind demnach bevorzugte Anwendungsgebiete der er- findungsgemäßen Inhibitoren. Die Anwendung kann hier sowohl in Behandlungsflüssigkeiten für die Bauteile erfolgen als auch in Lacken, Primern, Klebstoffen, Dichtstoffen oder Vergussmassen.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Inhibitoren kann z. B. dadurch nachgewiesen werden, dass sie zu- sammen mit einer korrodierend wirkenden Substanz in Wasser gelöst werden und man die entstehende Lösung auf die zu schützenden Metalle einwirken lässt. Um eine ausreichende Differenzierung zu erreichen, soll- te der Gehalt der korrodierend wirkenden Substanz hö- her sein als der des Inhibitors. Ein entsprechender Versuch ist in Beispiel 6 für Aluminium AA2024, Mag- nesium AZ31B und Magnesium AM50 beschrieben. Zum Ver- gleich wird die Wirksamkeit von Natriumchromat als konventioneller Inhibitor überprüft. In einem weite- ren Vergleichsversuch wird die korrodierende Wirkung einer nicht mit einem Inhibitor versehenen Natrium- chloridlösung bestimmt. Chromate, z. B. das Natrium- chromat sind als besonders wirksame Inhibitoren be- kannt. Aufgrund ihrer hohen Toxizität sollen sie je-

doch ersetzt werden und es ist daher das Ziel, mit Alternativstoffen die inhibierenden Eigenschaften der Chromate möglichst weitgehend zu erreichen. Die Er- gebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Inhibito- ren dem Chromat ebenbürtig sind.

Beispiele : Beispiel 1 Synthese von 1H-Benzotriazol N-Methylmorpholin Salz Es werden 595 mg 1H-Benzotriazol in 2 ml Isopropanol gelöst und unter Rühren 505 mg N-Methylmorpholin im Verlauf von 5 Minuten eingetragen. Nach beendeter Zu- gabe des N-Methylmorpholins wird die Lösung einge- engt. Man erhält ca. 1,1 g des Produkts.

Beispiel 2 Synthese von 1H-Benzotriazol Morpholin Salz Es werden 595 mg 1H-Benzotriazol in 2 ml Isopropanol gelöst und unter Rühren 436 mg N-Methylmorpholin im Verlauf von 5 Minuten eingetragen. Nach beendeter Zu- gabe des Morpholins wird die Lösung eingeengt. Man erhält ca. 0,9 g-des Produkts.

Beispiel 3 Synthese eines Gemisches aus 1H-Benzotriazol Natrium Salz und Natriumdihydrogenphosphat Es werden 710 mg Dinatriumhydrogenphosphat in 2 ml Wasser gelöst und unter Rühren 595 mg 1H-Benzotriazol im Verlauf von 5 Minuten eingetragen. Nach beendeter

Zugabe des Benzotriazols wird die Lösung eingeengt und das Produkt im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Beispiel 4 Synthese von 1H-Benzotriazol Triethanolamin Salz Es werden 595 mg 1H-Benzotriazol in 2 ml Isopropanol gelöst und unter Rühren 745 mg Triethanolamin im Ver- lauf von 5 Minuten eingetragen. Nach beendeter Zugabe des Triethanolamin wird die Lösung eingeengt. Man er- hält ca. 1,3 g des Produkts.

Beispiel 5 Synthese eines Gemisches aus 1H-1, 2,4-Triazol Natrium Salz und Natriumdihydrogenphosphat Es werden 710 mg Dinatriumhydrogenphosphat in 2 ml Wasser gelöst und unter Rühren 345 mg 1H-1, 2,4- Triazol im Verlauf von 5 Minuten eingetragen. Nach beendeter Zugabe des Triazols wird die Lösung einge- engt und das Produkt im Vakuum bis zur Gewichtskon- stanz getrocknet.

Beispiel 6 Prüfen der korrosionsinhibierenden Eigenschaften Die Prüfung der korrosionsinhibierenden Eigenschaften erfolgt durch Auftropfen eines korrosiven Mediums auf ein Leichtmetall. Dazu wird das Metall zuvor mit Hil- fe eines mechanischen Fräsers für Aluminium und NE- Metalle definiert verletzt (Abtrag ca. 0,2 mm). Die so hergestellte frische Metalloberfläche lagert man

mindestens 3 Tage an Raumluft bei Raumtemperatur.

Auf die so präparierte Metalloberfläche wird die Prüflösung aufgetropft. Die Prüflösung besteht aus 3% Natriumchlorid als korrodierend wirkende Substanz und 0,1 % des jeweiligen Inhibitors in reinstem Wasser.

Als Proben wurden Aluminium AA2024, Magnesium AM50 und Magnesium AZ31 verwendet.

Neben Beispielen der erfindungsgemäßen Korrosionsin- hibitoren wurden konventionelle Korrosionsinhibitoren und eine Lösung ohne Korrosionsinhibitor als Ver- gleichsbeispiele geprüft. Die Bewertung des Korrosi- onsfortschritts erfolgt mit Hilfe der Photoelektro- nenspektroskopie. Inhibitor Beispiel Dauer Aluminium Magnesium Magnesium AA2024 AZ31B AM50 Ohne Vergleich 2 Std. Stark oxi-Stark oxi-Stark oxi- diert diert diert Natriumchromat Vergleich 14 Tage Nicht oxi-Schwach Schwach diert oxidiert oxidiert IH-Benzotriazol Beispiel 1 14 Tage Nicht oxi-Schwach Schwach N-Methylmorpholin diert oxidiert oxidiert Salz IH-Benzotriazol Beispiel 2 14 Tage Schwach Schwach Schwach Morpholin Salz oxidiert oxidiert oxidiert IH-Benzotriazol Beispiel 3 14 Tage Nicht oxi-Schwach Schwach Natrium Salz + diert oxidiert oxidiert Natriumdihydro- genphosphat 1H-1, 2, 4-Triazol Beispiel 4 14 Tage Nicht oxi-Schwach Schwach Natrium Salz + diert oxidiert oxidiert Natriumdihydro- genphosphat 1H-Benzotriazol Beispiel 5 14 Tage Nicht oxi-Schwach Schwach Triethanolamin diert oxidiert oxidiert Salz

Beispiel 7 : Einmischen des Korrosionsschutzmittels in einen 2K- Epoxidklebstoff 1 g des IH-Benzotriazol-Morpholin-Salzes werden mit 7,2 g eines aminoterminierten Polyoxypropylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 400 g/mol zunächst bei Raumtemperatur gemischt. Im An- schluss wird diese Mischung mit 11,8 g des Diglycidy- lethers des Bisphenol A gemischt. Diese Mischung wir auf Aluminiumsubstrate AA2024 aufgebracht und bei 120°C für 30 Minuten gehärtet, so dass eine Klebung entsteht.

Diese Klebung wird durch Auslagerung in 60°C heißem Wasser für 4 Wochen gealtert und die Zugscherfestig- keit geprüft.

Auf den Bruchflächen lässt sich keine Unterwanderung der Klebung durch Korrosion feststellen.

Beispiel 8 : Synthese eines Gemisches aus einem Aminhärter und dem Salz des Benzotriazols und des Aminhärters, Herstellung eines 2K-Epoxidklebstoffs daraus 600 mg 1H-Benzotriazol werden mit 7,6 g eines amino- terminierten Polyoxypropylen mit einem gewichtsmitt- leren Molekulargewicht von 400 g/mol bei Raumtempera- tur für 30 min. gerührt und zur Reaktion gebracht.

Man erhält ein Produkt bestehend aus dem aminotermi- nierten Polyoxypropylen und dem Salz des Benztriazols und des aminoterminierten Polyoxypropylens.

Dieses Produkt wird mit 11,8 g des Diglycidylethers des Bisphenol A gemischt, auf Aluminiumsubstrate AA2024 aufgebracht und bei 120 °C für 30 Minuten ge-

härtet, so dass eine Klebung entsteht. Diese Klebung wird durch Auslagerung in 60 °C heißem Wasser für 4 Wochen gealtert und die Zugscherfestigkeit geprüft.

Auf den Bruchflächen lässt sich keine Unterwanderung der Klebung durch Korrosion feststellen.