BRIJOUX WERNER (DE)
BRINKMANN RAINER (DE)
WAGENER MICHAEL (DE)
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BRIJOUX WERNER (DE)
BRINKMANN RAINER (DE)
WAGENER MICHAEL (DE)
| WO1990015423A1 | 1990-12-13 |
| EP0423627A1 | 1991-04-24 |
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 008, no. 111 (E - 246) 24 May 1984 (1984-05-24)
| 1. | Verfahren zur Herstellung von Edelmetallgeschützten, antikorrosiven Metallund Legierungskolloiden, dadurch gekennzeichnet, daß zuvor oder insitu hergestellte magnetische Nanokolloide in Lösung mit starken Reduktionsmitteln behandelt und die resultierenden Mischungen mit Edelmetallsalzen versetzt werden. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, wobei als zuvor oder insitu hergestellte, magnetische Nanokolloide Fe, Co, Nioder Fe/CoKolloide eingesetzt werden. |
| 3. | Verfahren nach Anspruch 1, wobei als starke Reduktionsmittel Hydride der Elemente der Hauptgruppen 1 bis 3 des Periodensystems der Elemente oder komplexe Hydride derselben Elemente oder des Tetraalkylammoniums eingesetzt werden. |
| 4. | Verfahren nach Anspruch 1, wobei als starke Reduktionsmittel reduzierend wirkende metallorganische Verbindungen der Elemente der Hauptgruppen 1 bis 4 des Periodensystems der Elemente eingesetzt werden. |
| 5. | Magnetische Nanokolloide mit einer Partikelgröße von kleiner 20nm, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Partiel mit einer EdelmetalIhulle versehen sind und ausweislich ihres Magnetogramms sowie ihrer UVNisSpektren länger als 3 Stunden gegen Korrosion stabil sind. |
| 6. | Magnetische Mnonollnide nach Anspruch 5, wobei als Edelmetall Au und als magnetische Partiel Fe eingesetzt werden und die langer als 100 Stunden gegen Korrosion stabil sind. |
| 7. | Magnetische Nanokolloide nach Anspruch 5, wobei als Edelmetall Au und als magnetische Partikel Co eingesetzt werden und die langer als 20 Stunden gegen Korrosion stabil sind. |
| 8. | Verwendung der. magnetischen Nanokolloide entsprechend den Ansprüchen 5 bis 7 als magnetische Flüssigkeit mit hoher Sättigungsmagnetisierung bei gleichzeitig niedrigem Füligehalt in einer Magnetfluiddichtung. |
| 9. | Verwendung der magnetischen Nanokolloide entsprechend den Ansprüchen 5 bis 7 durch Aufbringung einer weiteren, zeliverträglichen Beschichtung als magnetische Zellmarkierung. |
| 10. | Verwendung der magnetischen Nanokolloide entsprechend den Ansprüchen 5 bis 7 zur magnetischen Zellseparation. |
| 11. | Verwendung der magnetischen Nanokolloide entsprechend den Ansprüchen 5 bis 7 zur magnetooptischen Informationsspeicherung. |
Zur Herstellung ungeschützter, kolloidaler Magnetmetalle, insbesondere für Fe, Co, Ni, sind verschiedene Verfahren bekannt, z. B. Salzreduktion (G. Schmid (Ed.), Clusters and Colloids, VCH, 1994, EP 423 627 DE 4443 705 und USP 5,620,584) thermische, fotochemische und sonochemische Zersetzung von Metall-Carbonylen und Nitrosylkomplexen (K. S. Suslick, T. Hyeon, M. Fang, A.
A. Cichowlas in : W. Moser (Ed.), Advanced Catalysts and Nanostructured Materials, Chapter 8, pag. 197, Academic Press, 1996) sowie die Reduktion von Saizen bzw. die Zersetzung von Carbonylverbindungen in mizellaren Lösungen (O. A. Platonova, L. M. Bronstein, S. P. Solodovnikov, I. M. Yanovskaya, E. S.
Obolonkova, P. M. Valetsky, E. Wenz, M. Antonietti, Colloid Polym. Sci. 275, 1997,426). Die Langzeitstabiiität solcher bisher vorgeschlagenen, kolloidalen Magnetmetalle gegen Luftsauerstoff ist jedoch unbefriedigend (siehe Vergleichsbeispiele : Tabelle 1, Nr. 2,3 und 5, Abbildungen 1a, 2 und 4).
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung korrosionsstabiler, kolloidaler magnetischer Nanometalle der Größe bis 20nm durch Schützen der Partiketoberfläche gegen korrosiven Angriff mittels Edelmetallauflage.
Das japanische Patent JP 0727 2922 AZ beschreibt die Herstellung von antikorrosiven, harzgebundenen Fe-Magneten, die durch dreifache Beschichtung u. a. mit Edelmetallen geschützt sind. Dabei handelt es sich jedoch ausschtießtich um beschichtete, magnetische Bulkmaterialien, die in der Nanotechnologie und für Magnetfluide nicht geeignet sind. Ein Verfahren zur Herstellung von Edelmetall-geschützten, magnetischen Nanokolloidpartikeln bis 20nm ist nicht bekannt. Toshima et al. beschreiben die Darstellung von Pd-Pt- Bimetalikolloiden (1,5-5,5nm) mit kontrollierbarer Kern-Schale-Struktur (Y.
Wang and N. Toshima, J. Phys Chem. B, 1997,101,5301). Schmid et al. beschreiben die Herstellung von goldumhüllten Pd-Partikel einer Größe von 20- 56nm mit Schichtstruktur (G. Schmid, H. West, J.-O. Maim, J.-O. Bovin, and C.
Grenthe, Chem. Eur. J. 1996,1099). Die genannten Verfahren lassen jedoch sich auf die Kombination Magnetmetall (Fe, Co, Ni) und Edetmetaithüiie nicht übertragen. J. Sinzig versuchte die Partikeloberfläche eines N (Octyl) 4- stabilisierten Co-Kolloids durch chemisches"Plating"mit elementarem Gold gegen Korrosion zu schützen (J. Sinzig, Proefschrift, S. 74, Rijksuniversiteit te Leiden (NL) 1997). Dabei tritt an der Co-Oberfläche folgender Redoxvorgang <BR> <BR> <BR> auf : 12Co (0) + 2 AuC13-4 CogAu2 + 3 Col2. Auf diese Weise läßt sich die Oxidationsstabilität des Materials zwar verbessern, ist aber für die genannten Anwendungen noch unzureichend (siehe Vergleichsbeispiel : Beispiel Nr. 8, Tabelle 1 Nr. 6, Abbildungen 1 b und 6).
Es wurde nun überraschend gefunden, daß korrosionsstabile, magnetische Nanokolloide erhältlich sind, indem man z. B. Fe-, Co-, Ni-oder legierte Fe/Co- Kolloide, nach Literatur-bekannten Verfahren (s. o.) hergestellt oder"in-situ" erzeugt, unter strengstem Ausschluß von Luftsauerstoff in organischen Lösemitteln mit starken Reduktionsmittefn behandelt, z. B. Hydride der Elemente der Hauptgruppen 1 bis 3 des Periodensystems der Elemente, komplexe Hydride derselben Elemente oder des Tetraalkylammoniums oder reduzierend wirkende metallorganische Verbindungen der Hauptgruppen 1 bis 4 des Periodensystems der Elemente, und zu dieser Mischung Edelmetalisatze, z.
B. des Pd, Ag, Pt oder Au, vorzugsweise in Lösung, im Molverhältnis (Kolloid : Edelmetallsalz) >1 : 1 vorzugsweise 1 : 0,3 zugibt. Als Lösemittel können hierbei Aliphaten, Aromaten, Ether und als Reduktionsmittel z. B. die obengenannten Hydride und metallorganische Verbindungen im Motverhättnis (Reduktionsmittel : Kolloid) von mindestens 1 : 1, vorzugsweise >3 : 1 verwendet werden.
Die so erhaltenen Edelmetall-geschützten, antikorrosiven magnetischen Nanokolloide der Größe bis 20nm sind langzeitstabil, z. B. ist bei dem Au- geschützten Fe-Kolloid bis zum Abbruch der Messung nach 100 Stunden keine Abnahme der Magnetisierung J durch Korrosion festzustellen. Die Materialien können in isolierter Form oder in Lösung, ohne ihre Verwendung einschränken zu wollen, z. B. als Dichtmedium gegen Staub und Gase in Magnetfluiddichtungen (flüssiger O-Ring), zur Schmierung und Lagerung rotierender Wellen (magnetisches Levitationsiager), zur magnetooptischen Informationsspeicherung, z. B. in Compact-und Minidisks, und ferner, nach Aufbringung einer weiteren zeliverträglichen Beschichtung, zur magnetischen Markierung von Zellen und deren magnetische Separation in biologischen Proben oder zur Lokalapplikation von Medikamenten eingesetzt werden. Die überlegene Korrosionsstabilität der neuen Materialien im Vergleich zu nicht geschützten, magnetischen Nanokolloiden gleicher Größe ist anhand der nachfolgenden Beispiele dargestellt (Beispiele 1 bis 7, Tabelle 2, Abbildungen 3und5).1a,1b, Beispiel 1 1,3g (1,43mmoi Fe) Fe-Kolloid (Kennung : MK2) werden unter Schutzgas Argon in einem 500mi-Kolben in 50ml THF gelöst und mit einer Lösung von 2,61g (4,61mmol) (CgHI) 4NBEt3H in 27ml THF versetzt. Hierzu tropft man unter Lichtausschluß bei Raumtemperatur innerhalb 14h eine Lösung von 0,146g (0,48mmol) AuCl3 in 185ml THF. Von evtl. ausgefallenen Reaktionsprodukten filtriert man über eine D4-Glasfritte ab und engt die resultierende Lösung ein.
Nach 3h Trocknen im Vakuum (0,1 Pa) bei 40°C erhält man 5,5g braunschwarzes, wachsartiges, Au-geschütztes Fe-Kolloid. (Tabelle 2, Nr. 3, Abbildungen 1 a und 3) Zur Bestimmung der Magnetisierung wird lg eines getrockneten Metalikolloides in 2ml Lösungsmittel (Toluol, THF) redispergiert und in einem offenen zylindrischen Glasgefäß mit einem Durchmesser von 2cm auf der Magnetwaage plaziert. Bei der Verwendung eines NdFeB-Magneten mit einer hohen Magneffeldstärke von BR = 1.1T und einem geringen Abstand Magnet zu Metatfkottoid von 5mm, kann davon ausgegangen werden, daß die Kolloidpartikel in der Flüssigkeit magnetisch gesättigt sind. Daher ist das zur Zeit t gemessene Gewichtsverhältnis Go/G (t) gleich dem Verhältnis der Magnetisierung zur Zeit t zur Anfangsmagnetisierung : J (t)/Jo.
Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch 0,287g (3mmol Fe) Fe-Kolloid (Kennung : MK3) in 100ml THF, 5,55g (9, 8mmol) (C8H17)4NBEt3H gelöst in 58ml THF, tropft 0,3g (1mmol) AuCl3 gelöst in 377ml THF innerhalb 14h zu und erhält 13,5g braunschwarzes, viskoses, Au-geschütztes Fe-Kolloid. (Tabelle 2, Nr. 9, Abbildung 1 a) Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch 0,9g (1mmol Fe) Fe-Kolloid (Kennung : MK2) in 40ml THF, versetzt mit 0,55g (1,5mmol) AI (octyl) 3 und tropft 0,1g (0,33mmol) AuCl3 gelöst in 94ml THF innerhalb 16h zu und erhält 2,2g braunschwarzes, Au-geschütztes Fe-Kolloid. (Tabelle 2, Nr. 7) Beispiel 4 Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch 2,9g (3,2mmol Fe) Fe-Kolloid (Kennung : MK2) in 80mi THF, 6, Og (10, 6mmol) (C8H17)4NBEt3H gelöst in 32ml THF und tropft 0,37g (1, 1mmol) PtCl4 gelöst in 306ml THF innerhalb 16h zu.
Man erhält 14,5g Pt-geschütztes Fe-Kolloid. (Tabelle 2, Nr. 13) Beispiel 5 Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch 0,9g (1,1 mmol Fe) Fe-Kolloid (Kennung : MK4) in 40mi THF, 0,18g (1, 7mmol) LiBEt3H gelost in 2ml THF und tropft 0,11g (0,36mmol) AuCI3 gelöst in 112ml THF innerhalb 16h zu. Man erhält 1,3g Au-geschütztes Fe-Kolloid. (Tabelle 2, Nr. 11) Beispiel 6 Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch 3,1 g (3mmol Co) Co-Kolloid (Kennung : MK5) in 300mi THF, 5,43g (9,6mmol) (C8H17)4NBEt3H gelöst in 33ml THF, tropft 0,3g (1 mmol) AuClg gelöst in 500moi THF innerhalb 18h zu.
Man erhält 13,5g dunkelbraunes, wachsartiges, Au-geschütztes Co-Kolloid.
(Tabelle 2, Nr. 16, Abbildungen 1 b und 5) Beispiel 7 Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch 0,83g (5mmol Co) Co-Kolloid (Kennung : MK7) in 300mi THF, 5,43g (9,6mmol) (C8H17) 4NBEt3H gelöst in 33m THF und tropft 0,3g (1 mmol) AuC13 gelost in 300mi THF innerhalb 16h zu.
Man erhält 7,2g schwarzbraunes, viskoses, Au-geschütztes Co-Kolloid. (Tabelle 2, Nr. 17) Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel Gold-Plating von Co-Kolloid) Man lost 6,5g (6mmol Co) Co-Kolloid (Kennung : MK6) unter Schutzgas Argon in einem 500ml-Kolben in 250ml Toluol und versetzt bei Raumtemperatur mit 0,3g (1 mmol) festem AuCl3. Innerhalb von 1 6h löst sich das AuCl3 auf, und es bildet sich eine braunschwarze Lösung mit geringen Mengen eines feinverteilten, grauschwarzen Niederschiages. Man trennt hiervon über eine D4-Glasfritte ab und erhält nach Einengen und 3h Trocknen in Vakuum (0, 1Pa) bei 30°C 6,8g schwarzes, festes Co-Au-Kolloid. (Abbildungen 1 b und 6) Tabelle 1 : Eingesetzte Magnetmetallkolloide Nr. Metallkolloid mittlere Kennung Partikelgrö#e [nm]MetallStabilisator 1 Fe (C8Hl7) 4NCI 2-3 MK1 2 Fe (C8H17)4NBr 3-4 MK2 3 Fe N-Lauroyisarkosin Na-Salz 5-6 MK3 4 Fe 2- (Dimethyidodecylammonio) acetat-MK4<BR> <BR> <BR> Rewoteric AM DML, 5 Co (C8H17)4NCl 2-3 MK5 6 Co (C8H17)4NBr 2-3 MK6 7 SHKorantin (BASF) 7-11 MK7 8 Ni MK82-3 9 2-3MK9(C8H17)4NBr Tabelle 2: Synthese von Edelmetall-geschützten, magnetischen Nanokolloiden<BR> Nr. Metallkolloid Reduktionsmittel Edelmetallsalz Zeit Produkt<BR> Metall Kennung mmol THF Formel mmol THF Formel mmol THF [h] [g]<BR> ml ml ml<BR> 1 Fe MK1 3 173 (C8H17)4NBEt3H 9,6 48 AuCl3 1 370 16 12.8<BR> 2 Fe MK2 1 50 (C6H13)4NBEt3H 3.2 16 AuCl3 0,33 160 14 3.5<BR> 3 Fe MK2 1,43 50 (C8H17)4NBEt3H 4,61 27 AuCl3 0,48 185 14 5,5<BR> 4 Fe MK2 1 50 (C12H25)4NBEt3H 3,2 16 AuCl3 0,33 160 14 4,5<BR> 5 Fe MK2 2,9 100* (C8H17)4NBEt3H 9,3 24 AuCl3 1 303 16 12,7<BR> 6 Fe MK2 2,9 100 LiBEt3H 4,4 22* AuCl3 1 303 18 8,8<BR> 7 Fe MK2 1 40 Al(octyl)3 1,5 - AuCl3 0,33 94 16 2,2<BR> 8 Fe MK2 1 40 Al(octyl)3 1,5 - Au[(octyl)4N]3Br3Cl3 0,33 94 16 2,4<BR> 9 Fe MK3 3 100 (C8H17)4NBEt3H 9,8 58 AuCl3 1 377 16 5,8<BR> 10 Fe MK3 1,64 57,5 (C8H17)4NBEt3H 5,62 17 AuBr3 0,55 250 16 3,1<BR> 11 Fe MK4 1,1 40 LiBEt3H 1,7 2 AuCl3 0,36 112 16 1,3<BR> *Lösemittel Toluol Tabelle 2: Fortsetzung<BR> Nr. Metallkolloid Reduktionsmittel Edelmetallsalz Zeit Produkt<BR> Metall Kennung mmol THF Formel mmol THF Formel mmol THF [h] [g]<BR> ml ml ml<BR> 12 Fe MK2 3,1 80 (C8H17)4NBEt3H 9,6 29 Pd(CH3COO-)2 1 278 16 12,2<BR> 13 Fe MK2 3,2 80 (C8H17)4NBEt3H 10,6 32 PtCl4 1,1 306 16 14,5<BR> 14 Fe MK2 2,9 80 (C8H17)4NBEt3H 9,6 29 Ag-Neodecanoat 1 278 16 13,2<BR> 15 Fe MK2 2,9 100 (C8H17)4NBEt3H 9,3 24 Ag-Neodecanoat 1 323* 18 12,9<BR> 16 Co MK5 3 300 (C8H17)4NBEt3H 9,6 33 AuCl3 1 500 18 13,5<BR> 17 Co MK7 5 300 (C8H17)4NBEt3H 9,6 33 AuCl3 1 300 16 7,2<BR> 18 Co MK7 5 300 (C8H17)4NBEt3H 19,2 66 AuCl3 2 600 16 12,6<BR> 19 Co MK7 5 300 (C8H17)4NBEt3H 28,8 99 AuCl3 3 900 16 18,0<BR> 20 Ni MK9 2,76 97 (C8H17)4NBEt3H 8,83 26,7 AuCl3 0,92 340 16 12,2<BR> 21 Fe2Co MK10 3,2 100 (C8H17)4NBEt3H 10,6 27,8 AuCl3 1,1 300 16 12,1<BR> *Lösemittel Toluol