Die Erfindung betrifft mit Siliciumdioxid umhüllte, bewuchshemmende Metalloxide, deren Herstellung und Verwendung.

Bewuchshemmende Beschichtungen, die Metalloxide enthalten, sind bekannt. Das Hauptproblem bei der Verwendung von Metalloxiden ist deren exponentielle Freisetzung. Dies bedingt einen hohen notwendigen Anteil an Metalloxiden im Lack, wenn man von einer biologisch wirksamen Biozid-Konzentration über den Zeitraum der Lebensdauer der Beschichtung ausgeht.

In der US7147921 wird vorgeschlagen die Problematik der Freisetzung durch eine Umhüllung von Kupfer mit einem Siliciumdioxidfilm zu lösen. Tatsächlich ist zu beobachten, dass trotz des Siliciumdioxidfilmes eine unerwünscht rasche Freisetzung des Kupfers erfolgt.

Die technische Aufgabe dieser Erfindung war daher, ein bewuchshemmendes Material mit reduziertem Gehalt an bioziden Substanzen bereitzustellen, bei dem eine annähernd lineare Freisetzung dieser bioziden Substanzen erreicht wird oder bei gleichem Gehalt an bioziden Substanzen eine längere Wirksamkeit erreicht wird. Technische Aufgabe war weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung sind Kern-Hülle-Partikel, deren Hülle im Wesentlichen aus partikulärem Siliciumdioxid mit einer Dicke von 0,1 bis 10 μιτι, bevorzugt 0,5 bis 5 μιτι, und deren Kern im Wesentlichen aus wenigstens einem

bewuchshemmenden Metalloxid, welches in sphärischer und/oder sphäroider Form mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 20 μιτι, bevorzugt 2 bis 10 μιτι, ganz besonders bevorzugt 3 bis 7 μιτι, vorliegt, bestehen. „Im Wesentlichen" soll bedeuten, dass der Anteil von Siliciumdioxid in der Hülle und der Anteil an bewuchshemmendem Metalloxid im Kern jeweils wenigstens 98 Gew.-%, in der Regel wenigstens 99,5 Gew.-%, beträgt. ln„partikulärer Form" bedeutet hierbei, dass das Siliciumdioxid nicht als geschlossener Film den Kern umgibt, sondern in Form von Partikeln, die ihrerseits aggregiert und/oder agglomeriert sind, vorliegen und Erhebungen und

Vertiefungen der Hülle bedingen. Figur 1 zeigt eine REM-Aufnahme der erfindungsgemäßen Partikel. Im Gegensatz zu einem, einen Kern umgebenden, dichten Film, ist die Hülle der erfindungsgemäßen Partikel nicht als dicht zu bezeichnen. Es wird davon ausgegangen, dass die Partikel eine poröse Hülle bilden und die Porosität über die Schichtdicke variiert werden kann, wodurch ebenfalls das Freisetzungsverhalten des Metalloxids variiert werden kann. Die Bindung der Hülle zum Kern ist dabei derart, dass bei Dispergierung,

beispielsweise mittels eines Dissolvers, nur eine minimale oder keine Ablösung der Hülle vom Kern zu beobachten ist.

Der Kern der erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikel weist eine annähernd sphärische oder sphäroide Form auf.„Annähernd" soll bedeuten, dass

Abweichungen von einer idealen sphärischen oder sphäroiden Form des Kernes möglich sind. Das im Kern vorliegende Metalloxid ist ein bewuchshemmendes Metalloxid. Unter bewuchshemmend ist zu verstehen, dass diese Metalloxide in der Lage sind eine Oberflächenbesiedelung durch Tiere, inklusive

Mikroorganismen, und Pflanzen auf Objekten, auf die die Partikel durch

Beschichtung eingebracht sind, zu verzögern, einzudämmen oder zu verhindern, insbesondere bei Objekten, welche mit Wasser, insbesondere Meerwasser, in Kontakt stehen. Gemäß der Erfindung kann das im Kern vorliegende Metalloxid ein einzelnes Metalloxid, eine physikalische Mischung von zwei oder mehreren Metalloxiden oder ein Mischoxid aus zwei oder mehreren Metalloxiden sein. Bei einem Mischoxid liegt eine innige Vermischung der Mischoxidkomponenten auf atomarer Ebene vor.

Bevorzugt ist das bewuchshemmende Metalloxid aus der Gruppe bestehend aus Kupferoxid, Titandioxid, Eisenoxid, Manganoxid, Vanadiumoxid, Zinnoxid und Zinkoxid ausgewählt. Am besten geeignet sind Kern-Hülle-Partikel, deren Kern als Hauptbestandteil Kupfer-(l)-oxid aufweist oder daraus besteht. Die Bestandteile des Kernes können beispielsweise mittels Röntgendiffraktometrie ermittelt werden.

Die Hülle der erfindungsgemäßen Partikel besteht im Wesentlichen aus

Siliciumdioxid. Darüber hinaus umfasst Siliciumdioxid im Rahmen der Erfindung auch Kieselsäuren. Diese weisen auf ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen auf.

Bevorzugt weisen die Kieselsäuren eine aggregierte Struktur auf. Typische

Vertreter von Kieselsäuren sind pyrogene Kieselsäuren und Fällungskieselsäuren.

Die besten Ergebnisse werden mit pyrogenen Kieselsäuren erhalten. Pyrogene Kieselsäuren werden durch Flammenhydrolyse von Siliciumverbindungen, wie beispielsweise Chlorsilanen, hergestellt. Bei diesem Verfahren wird ein

hydrolysierbares Siliciumhalogenid mit einer Flamme zur Reaktion gebracht, die durch Verbrennung von Wasserstoff und eines sauerstoffhaltigen Gases gebildet worden ist. Die Verbrennungsflamme stellt dabei Wasser für die Hydrolyse des Siliciumhalogenides und genügend Wärme zur Hydrolysereaktion zur Verfügung. Eine so hergestellte Kieselsäure wird als pyrogene, hydrophile Kieselsäure bezeichnet. Bei diesem Prozess werden zunächst Primärpartikel gebildet, die nahezu frei von inneren Poren sind. Diese Primärteilchen verschmelzen während des Prozesses über sogenannte Sinterhälse zu Aggregaten, die ein

dreidimensionales Netzwerk bilden. Mehrere Aggregate können schließlich Agglomerate bilden.

Bevorzugt handelt es sich um pyrogene Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von 90 bis 300 m ² /g. Der mittlere Primärpartikeldurchmesser beträgt bevorzugt 5 bis 50 nm. Es ist ebenso möglich, dass hydrophobierte Kieselsäurepartikel Bestandteil der Hülle der erfindungsgemäßen Partikel sind. Diese können beispielsweise erhalten werden, indem man die auf der Oberfläche von hydrophilen Kieselsäuren vorliegenden Hydroxylgruppen mit Organosilanen, Halogenorganosilanen, Silazanen oder Polysiloxanen umsetzt. Bevorzugt können Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan,

Hexadecyltriethoxysilan, Dimethylpolysiloxan, Nonafluorohexyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyltriethoxysilan als Mittel zur Hydrophobierung eingesetzt werden. Auch bei den hydrophobierten Kieselsäuren werden die besten Ergebnisse ausgehend von pyrogenen Kieselsäuren erhalten.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass die Hülle ein Gemisch von hydrophilen und hydrophoben Siliciumdioxidpartikeln aufweist.

Der Anteil des bewuchshemmenden Metalloxides und des Siliciumdioxides kann in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt beträgt der Anteil an

bewuchshennnnendenn Metalloxid und Siliciumdioxid, jeweils 30 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Kern-Hülle-Partikel. Besonders bevorzugt ist eine

Ausführungsform, bei der der Anteil an bewuchshemmendem Metalloxid 50 bis 60 Gew.-% und der an Siliciumdioxid 40 bis 50 Gew.-% beträgt.

In einer besonderen Ausführungsform, enthalten die Kern-Hülle-Partikel 80 bis 90 Gew.-% bewuchshemmendes Metalloxid, bezogen auf die Kern-Hülle-Partikel.

Der Anteil an bewuchshemmendem Metalloxid und Siliciumdioxid in Summe beträgt in der Regel wenigstens 98 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 99,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Kern-Hülle-Partikel. Der Anteil der Komponenten kann durch chemische Analyse oder Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt werden. Das Verhältnis von mittlerer Dicke der Hülle zu mittlerem Kerndurchmesser der Kern-Hülle-Partikel ist bevorzugt 1 :50 bis 1 :2 oder 1 :50 bis 5:1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 1 :3.

Die BET-Oberfläche, bestimmt nach DIN 66131 , der erfindungsgemäßen Kern- Hülle-Partikel beträgt bevorzugt 30 bis 150 m ² /g und besonders bevorzugt 50 bis 100 m ² /g.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Kern- Hülle-Partikel bei dem man Partikel, die im Wesentlichen aus Siliciumdioxid bestehen und Partikel, die im Wesentlichen aus wenigstens einem

bewuchshemmenden Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupferoxid, Titandioxid, Eisenoxid, Manganoxid, Vanadiumoxid, Zinnoxid und Zinkoxid bestehen, mit einem spezifischen Energieeintrag von 200 bis 2000 kJ/kg, bevorzugt 500 bis 1800 kJ/kg, ganz besonders bevorzugt 700 bis 1500 kJ/kg, in Kontakt bringt. Der spezifische Energieeintrag berechnet sich nach:

Spezifischer Energieeintrag = (PD - PD,O) x t / m,

mit

PD = gesamte eingetragene Leistung

PD _, O = Leerlaufleistung

t = Zeit des Energieeintrages

m = Masse der Einsatzstoffe Siliciumdioxid und Metalloxid.

Der Energieeintrag erfolgt am besten mit einem Aggregat mit einer Leistung von wenigstens 1 kW, bevorzugt 1 bis 20 kW, besonders bevorzugt 2 bis 10 kW.

Bei einem spezifischen Energieeintrag von weniger als 200 KJ/kg oder mehr als 2000 kJ/kg werden keine erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikel erhalten.

Vielmehr wird davon ausgegangen, dass sich bei weniger als 200 kJ/kg ein physikalisches Gemisch aus Siliciumdioxidpartikeln und Metalloxidpartikeln bildet. Bei mehr als 2000 kJ/kg wird davon ausgegangen, dass die Strukturen der Einsatzstoffe zerstört werden, so dass keine erfindungsgemäßen Partikel resultieren können.

Eine besondere Ausführungsfom der Erfindung sieht vor, beim Inkontaktbnngen ein Gemisch von hydrophilen und hydrophoben Siliciumdioxidpartikeln

einzusetzen.

Bei dem Inkontaktbnngen handelt es sich um ein trockenes Inkontaktbnngen. Dies bedeutet, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Flüssigkeit eingesetzt wird. Es ist jedoch möglich, dass den Einsatzstoffen Feuchtigkeit anhaftet, diese Kristallwasser aufweisen oder gegebenenfalls ein flüssiges

Reaktionsprodukt gebildet wird.

Das Inkontaktbnngen erfolgt bevorzugt in einer Rotorkugelmühle. Die Mahlkugeln sind bevorzugt aus Stahl. Bei Einsatz einer Rotorkugelmühle bezieht sich P _D auf die gesamte, eingetragene Leistung, d.h. inklusive Siliciumdioxid, Metalloxid und Mahlkugeln. P _D ,o beschreibt die Leerlaufleistung, d.h. ohne Siliciumdioxid, Metalloxid und Mahlkugeln. Das Füllvolumen der Einsatzstoffe in der

Rotorkugelmühle beträgt bevorzugt 10 bis 80 Vol.-%, bevorzugt 20 bis 50 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Volumen der Rotorkugelmühle.

Die Dauer des Inkontaktbringens beträgt bevorzugt 0,1 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 0,2 bis 60 Minuten, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Minuten.

Gegebenenfalls können im Anschluss an das Inkontaktbringen feinteiligere Partikel abgetrennt werden.

Die Stampfdichte der eingesetzten, im Wesentlichen aus Siliciumdioxid

bestehenden Partikel beträgt bevorzugt 20 - 300 g/l, besonders bevorzugt 50 - 200 g/l. Die Stampfdichte wird bestimmt mittels DIN EN ISO 787/1 1 .

Bevorzugt werden Kupfer-(l)-oxid und pyrogene Kieselsäure mit einer BET- Oberfläche von 90 bis 300 m ² /g eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtung, welche die Kern- Hülle-Partikel enthält. Der Anteil der Kern-Hülle-Partikel in der Beschichtung beträgt bevorzugt wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Beschichtung. Die Beschichtung enthält in der Regel weiterhin filmbildende Harze. Geeignete Polymere hierfür sind beispielsweise Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppen

aufweisende Acrylate, Silikonharze, Polyester oder Polyurethane. Geeignete Härter sind dem Fachmann bekannt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein mit der erfindungsgemäßen

Beschichtung beschichtetes Substrat. Prinzipiell sind alle Substrate geeignet, beispielsweise solche aus Metall, Kunststoff oder Glasfaser. Entsprechend kann die Beschichtung für die Anwendung im aquatischen Bereich Teil eines

Sportbootes, eines kommerziellen Schiffes, in Wasser eintauchendes Bauwerk wie Bootsstege, Kaimauern, Ölbohrplattformen, Fahrwassermarkierungen oder Messsonden sein.

Die Beschichtung kann mittels bekannter Verfahren wie Tauchen, Streichen, Sprühen oder Rakeln aufgebracht werden. Beispiele

Einsatzstoffe

AEROSIL ^® R805, BET-Oberfläche 150 m ² /g, Stampfdichte ca. 60 g/l,

AEROSIL ^® R9200, BET-Oberfläche 150 bis 190 m ² /g, Stampfdichte ca. 200 g/l, beide Evonik Industries. Kupfer-(l)-oxid, Sigma-Aldrich; mittlerer Partikeldurchmesser 5,9 μιτι

STANDART ^® Resist AT, Eckart. Bei dem Material handelt es sich um ein mit einem Siliciumdioxidfilm umhülltes Kupfer, mit einem Kupfergehalt von 97% und einer BET-Oberfläche von 1 m ² /g.

Rotorkugelmühle Simoloyer ^® CM05, Firma Zoz GmbH, Wenden. Im Rahmen der Erfindung wird die Dicke der Hülle ausgehend von der Menge und der Dimension des eingesetzten Metalloxides und der Menge der eingesetzten Siliciumdioxidpartikel berechnet.

Die Berechnung ist beispielhaft für 0,06 kg Kupferoxid mit einem mittleren

Partikeldurchmesser d ₅ o von 5,9 μιτι und einer Dichte pKupferoxid von 6000 kg/m ³ und 0,04 kg pyrogener Kieselsäure mit einem mittleren Primärpartikeldurchmesser dprimär von 12 ηιτι und einer Stampfdichte psiiica von 200 kg/m ³ dargestellt.

1 ) Volumen Kupferoxid:

Vo, Kupferoxid = 4/3 ·ττ· Γ ³ = π/6· d ³ = ττ/6 · (5,9 · 10 ^"6 m) ³ = 1 ,08· 10 ^"16 m ³

2) Gesamtvolumen Kupferoxid:

V _Kup feroxid = m/p = 0,06 kg/(6000 kg/m ³ ) = 1 ,00-10 ^"5 m ³

Anzahl Kupferoxid-Partikel: nKupferoxid ⁼ VKupferoxid/Vo, Kupferoxid ⁼ 9,29·10 ^ιυ

3) Gesamtvolumen pyrogene Kieselsäure:

Vsüica = m/p = 0,04 kg/(200 kg/m ³ ) = 2,00· 10 ^"4 m ³ 4) Annahme pyrogene Kieselsäure als dichte Kugelpackung auf Kupferoxid- Partikel

AV = Volumen der Partikel von pyrogener Kieselsäure pro Kupferoxid-Partikel AV = Vsiiica n _K upferoxid = 2,00-10 ^"4 m ³ /(9,29- 10 ¹⁰ ) = 2,15-10 ^"15 m ³ 5) Volumen Kupferoxid + Silica = V = V ₀ , Kupferoxid + AV = 2,26 -10 ^"15 m ³

6) Schichtdicke

d ³ = V-6/π; d = 1 ,63 · 10 ^"5 m; Ad = d-d ₅₀ = 1 ,04 · 10 ^"5 m

Demnach beträgt die Dicke der Kieselsäurehülle 5,19 μιτι.

REM/BSE-Auswertungen zeigen, dass der Anteil an nicht umhüllten

Metalloxidpartikeln und Siliciumdioxidpartikeln, die nicht als Teil der Hülle vorliegen, vernachlässigbar gering ist oder dass dieser Anteil überhaupt nicht existent ist.

Es wird auch für den Fall, dass pyrogene Kieselsäuren als Bestandteil der erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikel vorliegen, keine oder nur eine

vernachlässigbare, verdickende Wirkung der Beschichtung beobachtet, wenn diese in Zubereitungen zur Herstellung eines bewuchshemmenden Substrates eingearbeitet werden.

Beispiel 1 :

Der Mahlraum der Rotorkugelmühle wird mit 66 g Kupfer-(l)-oxid, 100 g

AEROSIL ^® R805 und 7,5 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 4,8 mm und einer Dichte von 7550 kg/m ³ gefüllt. Der insgesamte Füllgrad des Mahlraumes beträgt 66 %. Nach dem Einfüllen wird der Mahlraum mit Stickstoff überschichtet.

Die Drehzahl des Rührwerks beträgt 850 U/min. Der Mahlraum wird doppelwandig mit Wasser gekühlt. Die Mahldauer t beträgt 2 min.

Der spezifische Energieeintrag beträgt 825 kJ/kg.

Die BET-Oberfläche der erhaltenen Kern-Hülle-Partikel beträgt 70 m ² /g. Die

Stampfdichte beträgt 760 g/l.

Die berechnete Dicke der Hülle beträgt ca. 12,8 μιτι.

Figur 1 zeigt eine REM-Aufnahme der Kern-Hülle-Partikel. Bei

Ultraschallbehandlung läßt sich keine nennenswerte Ablösung der Hülle feststellen. Das heißt, es handelt sich um eine stabile Hülle. Beispiel 2:

Der Mahlraum der Rotorkugelmühle wird mit 100 g Kupfer-(l)-oxid, 66 g

AEROSIL ^® R9200 und 7,5 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 4,8 mm und einer Dichte von 7550 kg/m ³ gefüllt. Der insgesamte Füllgrad des Mahlraumes beträgt 66 %. Nach dem Einfüllen wird der Mahlraum mit Stickstoff überschichtet. Die Drehzahl des Rührwerks beträgt 850 U/min. Der Mahlraum wird doppelwandig mit Wasser gekühlt. Die Mahldauer t beträgt 2 min.

Der spezifische Energieeintrag beträgt 825 kJ/kg.

Die berechnete Dicke der Hülle beträgt ca. 5,2 μιτι.

Beispiel 3: Freisetzung von Kupferionen

Beispiel 3a (Vergleich): In einen Faltenfilter werden 0,625 g CU2O, entsprechend 1 ,1 g/l Kupfer, eingewogen und der Faltenfilter verschlossen. Der verschlossene Faltenfilter wird bei 20 bis 25°C in eine mit 250 ml Meerwasser (Marine broth, Difco 2216, steril) gefüllte Glasflasche gegeben und ist von der Flüssigkeit vollständig umgeben. Es wird mit einem Magnetrührer bei einer Drehzahl von 300 U/min gerührt und alle 30 Minuten die Kupferfreisetzung bestimmt.

Die Bestimmung der freigesetzten Cu ²⁺ -lonen erfolgt nach Oxidation mit

Wasserstoffperoxid kolorimetrisch . Beispiel 3b (Vergleich) : Analog Beispiel 3a, jedoch werden 0,275 g STANDART ^® Resist AT, Eckart anstelle von CU2O eingesetzt. Es wird in der US7147921 als bewuchshemmender Stoff eingesetzt.

Beispiel 3c (gemäß Erfindung): Analog Beispiel 3a, jedoch werden 1 ,563 g der Kern-Hülle-Partikel aus Beispiel 1 eingesetzt. Die Ergebnisse aus den Beispielen 3a-c sind in Figur 2 wiedergegeben. Dabei ist die Konzentration an Cu ²⁺ -lonen in Abhängigkeit von der Versuchszeit dargestellt. Dabei ist der Vergleichsversuch 3a mit Kreisen, der Vergleichsversuch 3b mit Rauten und der erfindungsgemäße Versuch 3c mit Quadraten gekennzeichnet. Es zeigt sich, dass die Freisetzung von Cu ²⁺ -lonen in den Vergleichsversuchen 3a und 3b deutlich schneller ist, als im erfindungsgemäßen Beispiel 3c.