Entzündungshemmende wundheilende Gläser sind aus nachfoigenden Schriften bekannt geworden : US 5,834, 008 WO 0015167 WO 0066086 Die entzündungshemmenden und wundheilenden Gläser oder Glaspulver aus derartigen Gläsern umfassen gemäß, dem Stand der Technik sämtlich bioaktive Gläser.

Bei den aus den obengenannten Schriften bekannten bioaktiven Gläsern mit entzündungshemmender Wirkung weist das bioaktive Glas einen signifikanten Phosphoranteil > 1 Gew. % auf.

Die wesentlichen Eigenschaften von bioaktivem Glas sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der US-A 5,074, 916 beschrieben. Danach unterscheidet sich bioaktives Glas von herkömmlichen Kalk-Natrium-Silicat- Gläsern dadurch, daß es lebendes Gewebe bindet.

Bioaktives Glas bezeichnet ein Glas, das eine feste Bindung mit Körpergewebe eingeht, wobei eine Hydroxyl-Apatitschicht ausgebildet wird.

Nachteilig an den bioaktiven Gläsern ist der hohe Phosphoranteil, der beim Erschmelzen der Gläser zu Fertigungsproblemen führt.

Des weiteren sind die bioaktiven Gläser aufgrund ihrer niedrigen hydrolytischen Beständigkeit nur sehr beschränkt für eine Mahlung in wäßrigen Medien geeignet.

Die Aufgabe der Erfindung ist somit, ein entzündungshemmend und wundheilend wirkendes Glaspulver bereitzustellen, das gegenüber den bioaktiven Gläsern oder Glaspulvern aus derartigen Gläsern einfacher herzustellen, toxikologisch unbedenklich sowie umweltfreundlich ist.

Unter einem Glaspulver wird ein Pulver umfassend eine Vielzahl von Glaspartikeln beliebiger Form, worunter auch Glasfasern fallen verstanden, beispielsweise eine Glaskugel mit Partikelgröße < 1 mm bevorzugt < 500µm oder eine Glasfaser mit einem Durchmesser von <1 mm bevorzugt < 500um.

Des weiteren sollen die Glaspulver Glaszusammensetzung umfassen, die gegenüber Hautreizungen, Hautirritationen, akuten sowie chronischen Wunden bzw. Entzündungen eine hautberuhigende, entzündungshemmende und wundheilende Wirkung zeigen, im Kontakt mit dem Menschen jedoch toxikologisch unbedenklich und insbesondere auch zum Verzehr geeignet sein.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein entzündungshemmend und wundheilend wirkendes Glaspulver gemäß einem der Ansprüche 1, 4 oder 7 gelöst. Bevorzugt kann das Glas des Glaspulvers 20-80 Gew.-% SiO2, 0-40 Gew.-% Na2 O, 0-40 Gew. % K20, 0-40 Gew. % Li20, 0-40 Gew.-% CaO, 0 <BR> <BR> <BR> <BR> - 40 Gew. -% MgO, 0-40 Gew.-% Al203, 0-1 Gew. -% P205, 0-40 Gew. -% B203 umfasst. Bevorzugt kann das Glas auch 0-30 Gew. -% XFy, wobei X Li, Na, K, Be, Mg, Ca sein kann und y = 1 oder y = 2 ist, enthalten, und/oder 0-10 Gew-% XJy, wobei X Li, Na, K, Be, Mg, Ca sein kann und y = 1 oder y-2 ist.

Bevorzugt beträgt die Summe Na20 + K2O + Li20 + CaO + MgO 15 bis 80 Gew.- %. Besonders bevorzugt beträgt die Summe Na20 + K2O + Li20 5 bis 50 Gew-%.

Alternativ hierzu kann die Summe + CaO + MgO 5 bis 50 Gew-% betragen.

Das erfindungsgemäße Glaspulver kann in großtechnischen Maßstab mit Standardverfahren hergestellt werden, da die Glaszusammensetzung im großtechnischen Maßstab erschmolzen werden kann.

Die Glaspulver gemäß der Erfindung können Produkten zugesetzt werden.

Aufgrund ihrer hydrolytischen Beständigkeit können die Glaszusammensetzungen auch in wäßrigen Mahlmedien zu Glaspulvern gemahlen werden.

Zusätzlich zur entzündungshemmenden Wirkung weisen die Glaspulver auch noch antimikrobielle Eigenschaften auf.

Die Gläser, die zu Glaspulvern gemahlen werden, können sehr rein hergestellt werden. Die Glaspulver sind dann toxikologisch unbedenklich sowie zum Verzehr geeignet. Die Belastung durch Schwermetalle ist gering. So beträgt die Maximalkonzentration im Bereich kosmetischer Produkte vorzugsweise für Pb < 20 ppm, Cd < 5 ppm, As < 5 ppm, Sb < 10 ppm, Hg < 1 ppm, Ni < 10 ppm.

Durch die zusätzliche antimikrobielle Wirkung kann eine Konservierung von Produkten selbst erzielt oder eine antimikrobielle Wirkung nach außen erreicht werden. Anwendungsbereiche hierfür sind zum Beispiel kosmetische Produkte, Deoprodukte, Lebensmittel, Farben, Lacke, Putze, Papierhygieneprodukte, Medizinprodukte und Reiniger.

Für bestimmte Anwendungsfelder sind bewußt zugesetzte Mengen an Schwermetallen wie zum Beispiel Ag, Cu, Zn zur Erzielung eines synergistisch verstärkten antimikrobiellen und entzündungshemmenden Effektes vorteilhaft.

Im kosmetischen Bereich spielen Hautirritationen eine wesentliche Rolle. Daher ist es vorteilhaft, wenn das entzündungshemmende und wundheilende Glaspulver besonders hautfreundlich ist.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Glaspulvers ist dass es ein Glas umfasst, das aufgrund des Schmelz-und Heißformgebungsverhaltens geeignet ist, um in entsprechenden großtechnischen Anlagen hergestellt zu werden.

Da die Prozeßtemperaturen bzw. die Viskosität des Glases niedrig ist, können kostengünstige Werkstoffe bei Schmelze und Heißformgebung eingesetzt werden.

Neben der Herstellung über ein Schmelzverfahren sind auch alternative Herstellungsverfahren über die Sol-Gel-oder Reaktionssinter-Route denkbar.

Überraschenderweise ergibt sich bei den erfindungsgemäßen Glaspulvern umfassend die angegebenen Glaszusammensetzung eine entzündungshemmende und wundheilende Wirkung die extrem stark sein kann.

Je geringer die mittlere Partikelgröße des Glaspulvers, desto höher ist die entzündungshemmende und wundheilende Wirkung wegen der Erhöhung der reaktiven Oberfläche des Glases.

Überraschenderweise wird diese entzündungshemmende und wundheilende Eigenschaft auch bei Glaspulvern umfassend Gläser gefunden, die als Halbzeug eine relativ hohe hydrolytische Beständigkeit besitzen. Mit geringer Partikelgröße und mit einer großen Oberfläche zeigt sich jedoch eine drastische Reaktivitätserhöhung, woraus durch den nachfolgend beschriebenen lonenaustausch entzündungshemmende und wundheilende Wirkung auftritt.

Bei den erfindungsgemäßen Glaspulvern werden durch Reaktionen an der Oberfläche des Glases Alkalien des Glases durch H+-lonen des wäßrigen Mediums ausgetauscht. Die entzündungshemmende und wundheilende Wirkung beruht unter anderem auf einer Freisetzung von lonen sowie auf Oberflächeneffekten der Partikel wie z. B. der Oberflächenladung sowie der antimikrobiellen Wirkung der Glaspulver auf Keime.

Glaspulver mit ionenaustauschbaren Gläsern gemäß der Erfindung wirken in wäßrigen Medien entzündungshemmend und wundheilend durch lonenaustausch zwischen einem Metallion, wie beispielsweise einem Alkali-oder Erdalkalimetallion und den H+-ionen der wäßrigen Lösung sowie durch ionenbedingte Beeinträchtigung des Zellwachstums (osmotischer Druck, Beeinflussung von Stoffwechseivorgängen der Zellen). Die gemahlene Glaspulver mit Teilchen geringer Partikelgröße und großer Oberfläche zeigen eine drastische Reaktivitätserhöhung, woraus, durch den schon beschriebenen lonenaustausch, eine starke entzündungshemmende und wundheilende Wirkung resultiert. Grund hierfür ist der Austausch von Ionen, die eine entzündungshemmende Wirkung besitzen können, bspw. von Kalium. Die entzündungshemmende Wirkung der Glaspulver ist für den Fachmann überraschend, da die Glaszusammensetzungen im ungemahlenen Zustand weitgehend inert sind. Durch das Aufmahlen einer derartigen weitgehend inerten Zusammensetzung kann man erreichen, dass im aufgemahlenen Glaspulver lonen wie bspw. K freigesetzt werden, die eine entzündungshemmende Wirkung auf die Epidermis haben. Derartige entzündungshemmenden Eigenschaften hat man im Stand der Technik stets Pulvern aus reaktiven Gläsern mit einem Phosphoranteil größer 1 Gew-% zugeschrieben, da man für die bioaktive und entzündshemmende Wirkung stets die Ausbildung von Hydroxl-Apatit-Schichten als notwendig angesehen hat.

Mit Hilfe von Mahlprozessen können die Glaszusammensetzungen zu Glaspulver mit Partikelgrößen < 100 um gemahlen werden. Als zweckmäßig haben sich Partikelgrößen < 50 um bzw. 20 um erwiesen. Besonders geeignet sind Partikelgrößen < 10 um sowie kleiner 5 pm. Als ganz besonders geeignet haben sich Partikelgrößen < 2 um herausgestellt.

Der Mahlprozeß kann sowohl trocken als auch mit wäßrigen und nichtwäßrigen Mahlmedien durchgeführt werden.

Mischungen verschiedener Glaspulver aus dern Zusammensetzungsbereich mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und Korngrößen sind möglich, um bestimmte Effekte zu kombinieren.

Je nach Partikelgröße, Konzentration und der Zusammensetzung des Pulvers werden pH-Werte von bis zu 13 erreicht.

Mischungen von Glaspulvern mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und Korngrößen können zur Einstellung spezieller Eigenschaften der einzelnen Glaspulver synergistisch kombiniert werden. So ist es beispielsweise möglich, die entzündungshemmende und wundheilende Wirkung des Glaspulvers durch die Partikelgröße zu steuern.

Das Glas des Glaspulvers enthält SiO2 als Netzwerkbildner, bevorzugt zwischen 35 bis 80 Gew.-%. Bei niedrigen Konzentrationen nimmt die hydrolytische Beständigkeit stark ab, so daß das Mahlen in wäßrigen Medien nicht mehr ohne signifikante Auflösung des Glases gewährleistet ist.

Na20 wird als Flußmittel beim-, Schmelzen des Glases eingesetzt. Bei Konzentrationen kleiner 5 % wird das Schmelzverhalten negativ beeinflußt.

Außerdem wirkt der notwendige Mechanismus des lonenaustausches nicht mehr hinreichend, um eine entzündungshemmende und wundheilende Wirkung zu erzielen. Bei höheren Na2O-Konzentrationen als 30 Gew.-% ist eine Verschlechterung der chemischen Resistenz bzw. hydrolytischen Beständigkeit, insbesondere in Verbindung einer Abnahme des SiO2-Anteils, zu beobachten.

Alkali-und Erdalkalioxide können insbesondere-hinzugesetzt werden, um den lonenaustausch zu erhöhen und. so die entzündungshemmende und wundheilende Wirkung zu verstärken.

Die Menge an Al203 kann zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit der Kristallisationsstabilität sowie der Steuerung der antimikrobiellen Wirkung bis zu maximal 8 Gew. -% hinzugegeben werden.

B203 wirkt als Netzwerkbildner und kann auch der Steuerung der entzündungshemmenden und wundheilenden Wirkung dienen.

ZnO ist eine wesentliche Komponente für die Heißformgebungseigenschaften des Glases. Es verbessert die Kristallisationsstabilität und erhöht die Oberflächenspannung. Außerdem kann es den entzündungshemmenden und wundheilenden Effekt unterstützen. Bei geringen SiO2-Gehalten erhöht es die Kristallisations-stabilität. Zur Erzielung einer entzündungshemmenden und wundheilenden Wirkung können bis zu 8 Gew.-% ZnO enthalten sein. Eine bevorzugte Ausführung enthält < 4 Gew.-% ZnO oder < 2 Gew.-%. Ausführungen mit < 1 Gew. -% oder 0,5 Gew. -% bzw. < 0, 1 Gew. -% sind besonders bevorzugt.

Um die entzündungshemmende und wundheilende Wirkung des Grundglases zu verstärken können AgO, CuO als wirkende Zusätze zugegeben werden.

Das erfindungsgemäße Glas ruft keine hautirritierenden Wirkungen hervor.

Durch eine Kombination der pH-Wirkung und der Ag, Cu oder Zn-Abgabe kann eine erheblichen Steigerung der entzündungshemmenden und wundheilenden Wirkung sowie der zusätzlichen antimikrobiellen Wirkung erzielt werden, die über die Summe der Einzelwirkungen deutlich hinausgeht. Die in das Produkt freigesetzte Konzentration von Ag, Cu, Zn-lonen kann hierbei deutlich unter 1 ppm liegen.

Die Einbringung des Ag, Cu, Zn kann hierbei entweder bereits bei der Schmelze durch entsprechende Salze erfolgen oder aber durch lonenaustausch des Glases nach der Schmelze.

Zur Erzielung von Farbwirkungen können den Gläsern einzelne oder auch mehrere farbgebende Komponenten wie z. B. Fe203, CoO, CuO, V205, Cor205 in einer Gesamtkonzentration kleiner 4 Gew. -%, vorzugsweise kleiner 1 Gew.-% zugesetzt werden.

Glaspulver mit innerhalb. des beanspruchten Zusammensetzungsbereiches liegenden Gläser erfüllen alle Anforderungen bezüglich eines Einsatzes in den Bereichen Papierhygiene, Kosmetik, Farben, Lacken, Putzen, Medizinprodukten, kosmetischen Anwendungen, Nahrungsmitteizusatz sowie Verwendung in Deoprodukten, Anti-Transpiranten sowie in Produkten zur Behandlung von Hautirritationen, akuten und chronischen Wunden.

Eine Eigenschaft des Glaspulvers, ist die überraschenderweise nachgewiesene Hautverträglichkeit, die auch bei hohen Konzentrationen mit hohen pH-Werten gegeben ist.

Das Glaspulver kann in jeder geeigneten Form eingesetzt werden. Mischungen unterschiedlicher Glaspulver aus dem Zusammensetzungsbereich mit unterschiedlichen Zusammensetzungen sind ebenfalls möglich. Die Mischung mit anderen Glaspulvern ist ebenfalls möglich, um bestimmte Effekte zu kombinieren.

Komponenten wie Fluor können je nach Anwendungsgebiet dem Glas bis zu Konzentrationen von in Summe 5 Gew. -% zugesetzt werden.

Das in dieser Erfindung beschriebene Glas aus dem das erfindungsgemäße Glaspulver durch Mahlen erhalten wird, ist nicht oder schwer wasserlöslich. Das Glaspulver wirkt wirkt in erster Linie durch lonenaustausch bzw. lonenabgabe, was mit einer Oberflächenreaktion, pH-Erhöhung und Metallionen-Freisetzung verbunden ist.

Überraschenderweise zeigen die Glaspulver gemäß der Erfindung einen höheren entzündungshemmenden und wundheilenden Effekt als die Gruppe der bioaktiven Gläser, die im Stand der Technik beschrieben wurden, oder Glaspulvern, die aus derartigen Gläsern hergestellt wurden.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand der Ausführungsbeispiele und Figuren beschrieben werden.

Es zeigen : Figur 1 die Regeneration der Barrierefunktion der Epidermis nach Vorschädigung.

Ausführungsbeispiele Aus den Rohstoffen wurde das Glas in einem Kieselglas-Tiegel erschmolzen, das anschließend zu Ribbons verarbeitet wurde. Die Ribbons wurden mittels Trockenmahlung zu Pulver mit einer Partikelgröße d50 = 4 um weiterverarbeitet.

In Tabelle 2 werden die Zusammensetzungen und Eigenschaften von Gläsern angegeben, die zu den erfindungsgemäßen Glaspulvern gemahlen werden können. Die Zusammensetzungen beziehen sich auf Synthesewerte in Gew.-% auf Oxidbasis.

Tabelle 1 : V. 1 V. 2 V. 3 Sitz 45, 0 58,2 35,0 Al2O3 Ca0 24,5 32,6 29,5 MgO Fe2O3 Na2O 24,5 29,5 K20 P2O5 6, 0 9, 2 6, 0 Tabelle 2 : Ausfüh-Ausfüh-Ausfüh-Ausfüh-Ausfüh-Ausfüh-Ausfüh- rungs-rungs-rungs-rungs-rungs-rungs-rungs- beispiel beispiel 2 beispiel 3 beispiel 4 beispiel 5 beispiel 6 beispiel 7 1 Si02 71, 2 45, 0 72, 0 60, 0 48, 0 45, 0 45, 0 B20s 10, 0 AI203 0, 35 Pa05 1, 0 CaO 9, 9 24, 5 9, 6 20, 0 20, 0 27, 5 25, 0 MgO 4, 2 4, 0 10, 0 Fe203 0, 1 lui20 Li20 14, 2 -S 14, 4 20, 0 2, 0 27, 5 15, 0 KzO 0, 05''0. 0 5, 0 In Tabelle 1 sind Vergleichsbeispiele bioaktiver Gläser V1, V2 sowie V3 gezeigt.

Tabelle 2 zeigt Ausführungsbeispiele A1 bis A7.

Besonders einfach herzustellen und großtechnisch verfügbar, da in großtechnischen Anlagen erschmeizbar sind Gläser, die die nachfolgenden Komponenten umfassen, wobei die Angaben in Gew-% auf Oxidbasis bezogen sind SiC) 2 : 68-75 Gew-%, NasO : 10-20 Gew-%, AizOs : 0-3 Gew-%, CaO : 5-15 Gew- %, MgO : 0-10 Gew-%. Derartige Gläser zeigen nach dem Aufmahlen eine entzündungshemmende und wundheilende Wirkung. Dies ist für den Fachmann überraschend, da Gläser mit einem Phosphoranteil kleiner 1 Gew-% bezogen auf Oxidbasis, beispielsweise Kalk-Natron-Gläser als Glas weitgehend inreaktiv sind.

Eine entzündungshemmende Wirkung wurde lediglich phosphorhaltigen Gläsern mit einem Phosphoranteil > 1 Gew-% zugeschrieben, da diese Gläser als sehr reaktiv gelten.

Alle Gläser, insbesondere die geeigneten Gläser in oben angegebener Zusammensetzung können Spurenelemente und/oder übliche Läutermittel in üblichen Mengen aufweisen. Spurenelemente sind beispielsweise im Glas enthaltene Verunreinigungen wie Fe203 oder K20 ; übliche Läutermittel As2039 Sb20s.

Die den bioaktiven Gläsern überlegene entzündungshemmende und wundheilende Wirkung zeigen Studien an Mäusen. Es wurden Versuche mit je einer Maus an drei Meßpunkten durchgeführt. Die als Glaspulver untersuchten Wirksubstanzen A. 1, V. 1, V. 2 und V. 3 wurden einer Menge von 10 Gew.-% in einer DAC-Basiscreme appliziert. Zum Vergleich mit den mit einer Wirksubstanz versehehen DAC-Creme wurde auch eine DAC-Basiscreme ohne Wirkstoff appliziert.

In Figur 1 ist der zeitliche Verlauf der Reparatur einer oberflächlichen Wunde, d. h. die Regeneration der Barrierefunktion der Epidermis, gemessen über den transepidermalen Wasserverlust, gezeigt. Die oberflächliche Wunde wurde durch eine Vorschädigung mit Tape-Stripping erhalten. Unter Tape-Stripping versteht man die Schädigung der obersten Hautschichten durch das Aufbringen und Abziehen von Klebestreifen.

In Figur 1 ist erkennbar, daß die Regeneration der Barrierefunktion der Haut nach 24 Stunden bei einem Glaspulver mit erfindungsgemäßer Glaszusammensetzung ca. 10 % besser ist als mit dem bioaktiven Glaspulver V. 1. Die bioaktiven Glaspulver V. 2 und V. 3 sowie die DAC-Creme ohne Wirkstoff als Vergleichsproben zeigen eine noch deutlich geringere Regeneration der Barrierefunktion. Die Vergleichsversuche zeigen deutlich die den bioaktiven Glaspulvern überlegene entzündungshemmende, wundheilende Wirkung der erfindungsgemäßen Glaspulver mit den angegebenen Glaszusammensetzung.

Des weiteren weisen die Glaspulver gemäß der Erfindung auch eine antimikrobielle Wirkung auf. Diese ist nach Europ. Pharmakopoe (3. Auflage) für das Ausführungsbeispiel A1 mit einer Korngröße d 50 von 4 pm in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3 : E.coli P.aeruginosa S. aureus C. alibicans A. niger Start 290000 270000 250000 300000 250000 2 Tage 900 1800 800. < 100 2000 7Tage < 100 200 < 100 2000 14 Tage 0 0 0 0 0 21 Tage 0 0 0 0 0 28 Tage 0 0 0 0 0 Die entzündungshemmend und wundheilend wirkenden Glaspulver können als Nahrungsmittelzusatz, in kosmetischen Produkten und Deoprodukten, insbesondere zur Reduzierung von Hautirritationen, aber nicht beschränkt darauf, in Medizinprddukten, insbesondere Produkten zur Wundversorgung und- behandlung, Kunststoffen und Polymeren, Papierhygiene, in Farben, Lacken sowie in Reinigungsmitteln angewandt werden.