Antimikrobielle Lebensmittelverpackung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine ein- oder mehrschichtige Lebensmittelverpackung auf Kunststoffbasis, insbesondere eine

Lebensmittelverpackung, bei der die Schicht oder wenigstens eine der Schichten wenigstens ein antimikrobiell deckendes Metall enthält.

Die Haltbarkeit Fleisch-, Wurst- und Käsewaren ist unter anderem aufgrund von Mikrobenwachstum in der Verpackung begrenzt und es wird ständig versucht, die Haltbarkeit dieser Waren durch geeignete Maßnahme zu verlängern. Zu den geeigneten Maßnahmen zählen dabei das Verpacken unter sterilen Bedingungen und die Beimischung von Konservierungsstoffen zu dem zu verpackenden Gut.

Eine weitere Möglichkeit das Wachstum und/oder die Vermehrung von mikrobiellen Keimen wirksam zu unterdrücken ist die Dotierung oder die Beschichtung der Verpackung mit entsprechend antimikrobiell wirksamen Stoffen. „Antimikrobiell" oder „antimikrobiell wirksam" beschreibt dabei in der vorliegenden Beschreibung allgemein die Wirksamkeit gegen Mikroorganismen, insbesondere gegen Bakterien, Hefen, Schimmel und Pilze. Von besonderer Bedeutung ist dabei die Wirksamkeit gegen Bakterien wie Colibakterien, Salmonellen und Staphylokokken.

Die Möglichkeiten der Dotierung und/oder Beschichtung sind jedoch mit einigen Nachteilen verbunden, da davon auszugehen ist, dass die verwendeten, antimikrobiell wirkenden Substanzen, wenn zum Teil auch in geringsten Mengen, vom Kunststoff an das verpackte Gut abgegeben werden. Die verwendeten Stoffe müssen daher für den menschlichen Organismus unbedenklich sein. Ein weiterer Nachteil ist, dass die Verarbeitung von thermoplastischen Verpackungsmaterialien bei relativ hohen Temperaturen erfolgt, was den Einsatz von in-situ zugesetzten organischen,

BESTATIGUNGSKOPIE

antimikrobiell wirksamen Substanzen beschränkt, da diese sich unter den üblichen Verarbeitungstemperaturen irreversibel verändern.

Zur Vermeidung der vorstehend beschriebenen Nachteile bietet sich daher die Nutzung der an sich bekannten antimikrobiellen Wirksamkeit von Metall-Ionen an, insbesondere der antimikrobiellen Wirksamkeit von Silber-, Zinn-, Kupfer- und Zink- Ionen.

Es ist bekannt, dass Polymere durch Metall-Ionen insbesondere Ag ⁺ , Sn ²⁺ , Cu ⁺ und Zn ²⁺ , an der Oberfläche antimikrobielle Wirkungen zeigen können. Hierfür ist jedoch eine gewisse Mobilität der Metall-Ionen in der polymeren Matrix eine Voraussetzung, die sich in der Regel dann erzielen lässt, wenn das Matrixmaterial eine gewisse Aufnahmefähigkeit für Wasser zeigt. Dieser grundsätzlich bekannte Effekt wird auch in der Verpackungsindustrie genutzt.

Die DE 193 006 Al offenbart die Herstellung einer antimikrobiell ausgerüsteten Lebensmittelverpackung auf Kunststoffbasis, insbesondere für Wurstwaren. Offenbarungsgemäß werden dabei bevorzugt Silber-, Kupfer- oder Zink-Ionen jeweils in Form eines Metallsalzes vor der Extrusion der Primärschmelze zugesetzt, wobei es sich bei der Lebensmittelverpackung auf Kunststoffbasis um eine Hülle auf der Basis von Polyamid handelt.

Bei der vorstehend beschriebenen Lebensmittelverpackung ist insbesondere nachteilig, dass die antimikrobiell wirksamen Metall-Ionen in Form eines Salzes, ausschließlich offenbart sind Metalloxide, also als Feststoffe in die Metall-Ionen tragende Schicht eingearbeitet werden müssen. Um eine ausreichende Belastbarkeit in der Lebensmittelverpackung zu gewährleisten ist es erforderlich, dass die Metall-Ionen enthaltende Schicht eine Dicke aufweist, die zumindest um einiges größer ist als der Partikeldurchmesser der verwendeten Metalloxide. Gleichzeitig ist die Verarbeitung des so genannten Masterbatches, d. h. der Polymer-Metallsalz-Mischung, die zur Herstellung der Lebensmittelverpackung verwendet wird, mit Problemen der

Sedimentation und Agglomeration verbunden. Insbesondere nachteilig ist im Stand der Technik somit allgemein die Verarbeitung der antimikrobiell wirkenden Metallsalze als Feststoff mit einem vergleichsweise großen Partikeldurchmesser im μm-Bereich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher zumindest eine weitere Lebensmittelverpackung bereitzustellen, die einfach und günstig herstellbar ist, die eine ausreichende Haltbarkeit und Belastbarkeit bietet und die die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme möglichst vermeidet.

Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Lebensmittelverpackung bereitzustellen.

Die vorliegenden Aufgaben werden durch eine ein- oder mehrschichtige Lebensmittelverpackung auf Kunststoffbasis mit den Merkmalen des beigefügten Anspruchs 1 gelöst sowie einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Lebensmittelverpackung gemäß Anspruch 14. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Lebensmittelverpackung und des Verfahrens zur Herstellung derselben sind jeweils Gegenstand der auf die unabhängigen Ansprüche rückbezogenen Ansprüche.

Der besondere Vorteil der Lebensmittelverpackung besteht darin, dass das wenigstens eine antimikrobiell wirkende Metall in äußerst fein und gleichmäßig verteilter Form in der das wenigstens eine Metall enthaltenden Schicht oder Folie enthalten ist und die Metallpartikel dabei einen sehr geringen Durchmesser im Nanometerbereich aufweisen, so dass die Schichtdicke der das mindestens eine Metall enthaltenden Folie oder Schicht besonders gering gehalten werden kann ohne beispielsweise die Festigkeitseigenschaften der Lebensmittelverpackung im Vergleich zu solchen aus dem Stand der Technik nachteilig zu beeinflussen.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung liegt das Metall in Form eines Kolloids mit oligodynamischer Wirkung vor. Das verwendete Metall wird

bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ag, Cu, Sn, Zn und Mischung derselben.

Obwohl die erfindungsgemäße Lebensmittelverpackung einen einschichtigen Aufbau aufweisen kann, ist die erfindungsgemäße Lebensmittelverpackung bevorzugt mehrschichtig aufgebaut, besonders bevorzugt weist eine mehrschichtige Lebensmittelverpackung einen drei-, fünf oder siebenschichtigen Aufbau auf.

Wenn die erfindungsgemäße Lebensmittelverpackung mehrschichtig aufgebaut ist, ist es besonders vorteilhaft, wenn die Lebensmittelverpackung einen unsymmetrischen Aufbau aufweist, weil z. B. bestimmte Funktionen einzelner Schichten, wie die Funktion als O ₂ -Sperre, bezogen auf den Schichtaufbau, dort angeordnet wird, wo sie ihre bestimmungsgemäße Wirkung am besten entfalten kann. Insbesondere ist es bevorzugt, dass das Metall in der dem Produkt zugewandten Schicht bzw. Schichten der Lebensmittelverpackung enthalten ist. Diese Anordnung ermöglicht es wirkungsvoll ein Eindringen von mikrobiellen Keimen sowie deren Vermehrung und oder Verteilung oder Migration auf der Oberfläche der verpackten Nahrungsmittel zumindest stark zu verzögern und einzuschränken.

Bei der erfindungsgemäßen Lebensmittelverpackung handelt es sich um Schlauchfolie oder aber um Flachfolie und ist in der Herstellung bevorzugt schlauchförmig ausgebildet, insbesondere nahtlos schlauchförmig. Derartige nahtlos schlauchförmige Lebensmittelverpackungen sind allgemein bekannt und werden üblicherweise durch ein Verfahren der Blasextrusion mit entsprechenden Ringdüsen hergestellt. Sie eignen sich insbesondere zur Verpackung von Wurstwaren, können aber auch zur Verpackung von, Fleisch, Käseprodukten und dergleichen verwendet werden.

Es ist allgemein bevorzugt, dass das antimikrobiell wirksame Metall, bezogen auf die metallhaltige Schicht, in einer Konzentration von 50 bis 500 ppm enthalten ist, bevorzugt von 70 bis 350 ppm und besonders bevorzugt von 100 bis 200 ppm.

Allgemein kann die erfindungsgemäße Lebensmittelverpackung oder wenigstens eine der Schichten derselben weiterhin einen Stabilisator enthalten, der vorzugsweise ausgewählt ist aus Polyvinylpyrrolidon (PVP), Natriumdodecylsulfat und Mischungen derselben.

Grundsätzlich kann die erfindungsgemäße Lebensmittelverpackung aus jedem geeigneten Polymer hergestellt werden, wobei aber insbesondere bevorzugt ist, dass die Schichten der Lebensmittelverpackung solche auf der Basis von Polyolefin, Haftmittel, EVOH, Polyvinylalkohol (PVA) und/oder Polyamid sind, wenn die Lebensmittelverpackung einen mehrschichtigen Aufbau aufweist. Die erfindungsgemäße Lebensmittelverpackung zeichnet sich besonders dadurch aus, dass sie von vergleichsweise geringer Dicke ist. Allgemein bevorzugt hat sie eine Dicke von insgesamt 10 bis 150 μm, besonders bevorzugt eine Dicke von 20 bis 80 μm.

Besonders bevorzugt ist es, wenn die metallhaltige Schicht der erfindungsgemäßen Lebensmittelverpackung eine Dicke von 2 bis 50 μm aufweist, insbesondere eine Dicke von 5 bis 20 μm, wobei diese Schichtdicke besonders vorteilhaft durch das erfindungsgemäße Verfahren realisierbar ist, das nachfolgend allgemein beschrieben wird.

In einer ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Lebensmittelverpackung um eine Flachfolie, die sich beispielsweise als Zwischen- oder Trennlage für Wurst-, Fleisch- oder Käseaufschnitt verwenden lässt. Obwohl grundsätzlich ein unsymmetrischer Aufbau für eine solche Flachfolie denkbar ist, ist es bevorzugt, wenn die Flachfolie symmetrisch aufgebaut ist, so dass die beiden mit Lebensmittel in Kontakt kommenden Oberflächen aus einer metall enthaltenden Schicht gebildet sind.

Die erfindungsgemäße Lebensmittelverpackung wird allgemein in einem grundsätzlich geläufigen Extrusionsverfahren hergestellt, wobei es besonders vorteilhaft ist, dass das Metall in Form eines Kolloids während des Extrusionsvorgangs als

konzentrierte Suspension zugegeben wird. Auf diese Weise lässt es sich durch intensives Durchmischen im Extruder besonders einfach und gleichmäßig in der entsprechenden Schicht der Lebensmittelverpackung verteilen, was eine Vorraussetzung für einen guten Wirkungsgrad darstellt. Wie nachfolgend näher beschrieben wird als Ausgangssubstanz eine Lösung eines entsprechenden Metallsalzes verwendet, wobei die Metallkationen unter Ausbildung eines entsprechenden Kolloids in Lösung reduziert werden. Auf diese Weise ist ein vergleichsweise geringer Partikeldurchmesser realisierbar, der wiederum eine geringe Schichtdicke der das wenigstens eine Metall enthaltenden Schicht ermöglicht.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden z.B. Sedimentationsprobleme und Probleme, die auf einen zu großen Partikeldurchmesser zurückzuführen sind, wie eingeschränkte mechanische Belastbarkeit der Lebensmittelverpackung und eine zu große Schichtdicke der das wenigstens eine Metall enthaltenden Schicht, weitgehend und vorteilhafterweise und erfindungsgemäß dadurch vermieden, dass von einer Lösung eines entsprechenden Metallsalzes ausgegangen wird.

Bevorzugt wird ein entsprechendes Metallsalz dazu in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Tri- oder Diethylenglykol, bevorzugt Triethylenglykol, gelöst und auf eine Temperatur über 50°C, bevorzugt auf über 100°C bis 150°C erwärmt, woraufhin eine Reduktion eintritt, die durch Farbänderung der Lösung erkennbar ist. Erfindungswesentlich ist hierbei die Bildung von kolloiden Metallpartikeln, die in feinster Verteilung mit einer geringen Partikelgröße augenscheinlich in Form einer kolloidalen Suspension in der Lösung vorliegen. Die so reduzierte Lösung des Metallsalzes wird, auch aufgrund der vergleichsweise geringen Lagerstabilität von nur wenigen Tagen, vorzugsweise direkt weiterverarbeitet.

Die vorstehend beschriebene kolloidale Suspension mit einem Metallanteil von vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% wird dann über ein Entgasungsmodul in einen entsprechenden Extruder zudosiert. Hierdurch ist gewährleistet, dass der größte Teil/die Trägerflüssigkeit abdampfen kann, eine gleichmäßige Verteilung des Metalls in dem

Polymer, das zur Herstellung der Metall enthaltenden Schicht verwendet wird, erfolgt und eine Blasenbildung vermieden wird. Eine eventuelle Agglomeration der Metallpartikel wird in einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Zugabe eines Stabilisators zusätzlich verhindert. Als Stabilisator findet dabei bevorzugt das für Anwendungen im Lebensmittelbereich unbedenkliche Polyvinylpyrrolidon (PVP), geringste Mengen von Nattriumdodecylsulfat oder Mischungen derselben bevorzugt Verwendung. Besonders bevorzugt ist PVP.

Idealerweise erfolgt die Verarbeitung in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder, wodurch eine besondes gute und gleichmäßige Verteilung des Metalls in dem Polymer errreicht wird.

Die Zugabe der Metallsuspension erfolgt, unter anderem in Abhängigkeit von dem für die Metall enthaltende Schicht gewählten Polymer, allgemein bei einer Temperatur von 150 bis 25O ⁰ C, bevorzugt bei einer Temperatur von 180 bis 220 ⁰ C.

Ohne sich an eine bestimmte Theorie zu binden wird davon ausgegangen, dass die vorteilhafte und überraschende Wirkung erfindungsgemäß dadurch erzielt wird, dass die in Lösung vorliegenden Metallionen reduziert und die entsehenden Metallkeime gleichzeitig kolloidal stabilisiert werden, so dass eine Suspension entsteht, die Metallteilchen oder -partikel im Nanometerbereich in feinster Verteilung aufweist.

Durch das Zudosieren dieser Suspension zu der Polymerschmelze bei gleichzeitigem Verdampfen des verwendeten Lösungsmittels wird eine entsprechende Feinstverteilung der Metallpartikel in der Polymerschicht erreicht. Wenn die das Metall enthaltende Schicht dann unter Umgebungsbedingungen Wasser aufnimmt, kommt es unter den vorherrschenden Bedingungen in der hergestellten Lebensmittelverpackung wieder zur Bildung von antimikrobiell wirksamen Metallionen, die aufgrund des Feuchtigkeitsgehalts der das Metall enthaltenden Schicht diffundieren und ihre antimikrobielle Wirkung entfalten können.

Es ist anzumerken, dass die vorteilhaften Wirkungen der Vorliegenden Erfindung im wesentlichen auf der Feinstverteilung des Metalls in der Polymerschicht zurückzuführen sind. Hierzu ist es nicht notwendigerweise erforderlich, dass das Metall in ungeladenem Zustand vorliegt. Der Erfindungsgedanke kann z.B. auch dadurch verwirklicht werden, dass entsprechende Metallsalze, ohne sie zu reduzieren, in feinstverteilter Form aus einer Lösung in eine Polymerschicht eingebracht werden. Der Begriff „Metall", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst daher sowohl Kationen von antimikrobiell wirksamen Metallen, als auch deren ungeladene Form.

Die vorstehend allgemein beschriebene Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei die Ausführungsbeispiele der Erfindung ausschließlich dem besseren Verständnis der Erfindung dienen und keinesfalls zur Beschränkung derselben.

Beispiel 1

100 ml Diethylenglykol (DEG) werden zunächst bei 160°C unter Rückfluß erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Darin wird 1 g AgNO ₃ gelöst. Die Lösung wird anschließend in einem Wasserbad erwärmt. Die zunächst gelbliche Lösung schlägt oberhalb von ca. 5O ⁰ C in eine hellgraue Färbung um, was als Indiz für die Bildung agglomerierter Silberpartikel anzusehen ist. Diese Lösung wird aufkonzentriert und einem Polymergranulat zugemischt und in einen Doppelschneckenextruder eingezogen und mittels Coextrusion zur Mittelschicht einer mehrlagigen Schlauchfolie verarbeitet.

Beispiel 2

100 ml Triethylenglykol (TEG) werden zunächst eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf 150 ⁰ C werde jeweils 5 ml einer 0,1 molaren AgNO ₃ -Lösung und einer 0,2 molaren Lösung von Polyvinylpyrrolidon (PVP mit einer Molmasse von 20.000) zeitgleich unter starkem Rühren langsam zudosiert. Die entstehende

Suspenesion wird als Additiv während einer Schlauchextrusion so zugegeben, dass die Ag-Konzentration, bezogen auf das Polymergewicht der inneren Produkt berührenden Schicht 50 ppm beträgt. Die Zugabe erfolgt dabei bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 220°C.

Beispiel 3

In 100 ml Triethylenglykol (TEG) werden bei 150 ⁰ C 10 g PVP gelöst. Das PVP hat dabei eine Molmasse im Bereich von 6.000 bis 20.000. Nahfolgend werden in weiteren 100 ml TEG unter Rühren und Erwärmen sowie in Gegenwart des Tensids Natriumdodecylsulfat (Ibis5 g) 1 bis 5 g AgNO ₃ gelöst. Das Tensid kann einen Teil der gebildeten Silberkeime ausreichend stabilisieren und am weiteren Wachstum hindern. Der verbleibende Teil der Silberpartikel wächst zu gröberen Partikeln heran, die nach einer halben bis 24 Stunden, bevorzugt ein bis fünf Stunden, in einem zweiten Schritt durch Zugabe der PVP-TEG/PVP-Lösung durch Umhüllung ebenfalls stabilisiert werden.

Die entstehende bimodale Partikelgrößenverteilung führt in der Schlauchfolien- Anwendung zu einem starken Kurzzeiteffekt durch den Anteil der kleineren Partikel. Die gröbere Fraktion bewirkt dagegen aufgrund einer Art Depotwirkung eine Bakterienhemmung für Längere Zeiträume.

Die entstehende Suspension wird einem Polymer während einer Schlauchextrusion so zugegeben, dass die Konzentration des Silbers, bezogen auf die Poymermasse der inneren Produkt berührenden Schicht 50 bis 500 ppm beträgt, bevorzugt 100 bis 200 ppm. Die Zugabe erfolgt in einem Entgasungsmodul bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 220 ⁰ C.

Beispiel 4

Die antimikrobielle Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Lebensmittelverpackung wurde an drei nach Beispiel 3 hergestellten Folien untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Folie 1 Folie 2 Folie 3

Ag-Konzentration in der Produkt 0 ppm 320 ppm 80 ppm berührenden Schicht

O Tage 1,0 E + 04 1,0 E + 04 1,0 E + 04

Bakterienkonzentration nach 7 Tagen 3,5 E + 04 1,25 E + 04 5,0 E + 04

Bakterienkonzentration nach 14 Tagen 2,98 E + 09 2,0 E + 07 3,8 E + 08

Bakterienkonzentration nach 21 Tagen . 6,5 E + 10 3,5 E + 08 2,0 E + 08