Заявляемое изобретение относится к химической промышленности и может применяться в медицине, на предприятиях пищевой перерабатывающей промышленности, в коммунальной сфере и быту.

ПРЕЛТТТЕ.СТВУЮШИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В последнее время актуальной проблемой становится производство антимикробных материалов, у которых есть возможность более длительного использования без потери эксплуатационных свойств.

Известен антимикробный полиамидный материал, содержащий: (а) полиамидную подложку; (Ь) фрагменты гетероциклического предшественника N-галамина, ковалентно связанные с полиамидным материалом; и (с) свободный галоген, связанный с атомами азота фрагментов предшественника N-галамина, с образованием биоцидной поверхности на полиамидном материале (международная заявка W00206579, 2002 г.).

Недостатком указанного материала является ограниченное время антимикробного эффекта и сравнительно быстрая потеря эксплуатационных свойств, так как при галогенировании применяют галогенсодержащее вещество с концентрациями до 2,5% по массовой доле активного галогена при условии активной промывки в течение 3 часов.

Также известен антимикробный материал из N-галаминового полимера, где одна или несколько амидных групп, одна или несколько гуанидиногрупп, одна или несколько групп, полученных из уретана или мочевины, или их комбинация галогенированы с образованием ковалентных связей азот-галоген (заявка США 20190069555, 2019 г ). Данный материал принят за ближайший аналог.

Недостатком указанного материала является ограниченный срок его использования из-за потери эксплуатационных свойств, так как при галогенировании применяют галогенсодержащее вещество с концентрациями до 14% по массовой доле галогена в течение 48 часов при активном перемешивании.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Техническая проблема, решаемая заявляемым изобретением, заключается в создании антимикробного полиамидного материала, обладающего возможностью более длительного использования без потери эксплуатационных свойств, а также в расширении ассортимента антимикробных материалов.

Технический результат, обеспечиваемый заявляемым изобретением, заключается в реализации антимикробным материалом своего назначения.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в антимикробном полиамидном материале, где одна или несколько амидных групп галогенированы с образованием ковалентных связей азот-галоген, полиамидный материал перед галогенированием дополнительно содержит органический пероксид.

Кроме того, в антимикробном полиамидном материале может дополнительно содержаться органический антиоксидант.

Также в антимикробном полиамидном материале может дополнительно содержаться компатибилизатор.

Кроме того, в антимикробном полиамидном материале может дополнительно содержаться термостабилизатор.

Также в антимикробном полиамидном материале может дополнительно содержаться эластомер.

Кроме того, в антимикробном полиамидном материале может дополнительно содержаться стеклонаполнитель.

Заявляемый антимикробный полиамидный материал представляет собой материал твердого агрегатного состояния.

Полиамид, применяемый в заявляемом изобретении, является полимером, содержащим одну или несколько амидных групп вида — С(О) — NH — , где С - углерод, О - кислород, N - азот, Н - водород, и его получают путем полимеризации мономеров с амидной группой. Полиамидный материал имеет высокую прочность и гигроскопичность. В качестве полиамидных материалов используют нейлон, капролон, поликапролактам, полигексаметиленадипамид, полигексаметиленсебацинамид, полидодеканамид, камбрель и другие.

Органический пероксид представляет собой соединение, имеющее в своем составе ковалентную связь 0-0 (кислород-кислород), и является органическим производным пероксида водорода, где вместо атомов водорода содержатся углеводородные радикалы R и R’. Органический пероксид может быть как симметричным (ROOR), например, метилэтилкетона пероксид, так и несимметричным (ROOR ¹ ), например, фталоилпероксид, и может быть либо твердым веществом, либо жидкостью. Органический пероксид выполняет функцию катализатора реакции гидрирования амидных связей, и его добавляют к полиамиду путем смешения и последующей гомогенизацией в количестве от 0,2 до 7% по массе на стадии синтеза.

Для получения антимикробного материала полиамид с добавленным в него органическим пероксидом галогенируют с помощью разбавленного (от 0,1 до 0,6% по массе) водного раствора источника активного галогена. В качестве источника активного галогена могут быть использованы гипохлорит натрия, гипохлорит кальция, дихлоризоцианурат натрия, дибром-5, 5- диметилгидантоина, N-йодосахарин.

При галогенировании кислород-кислородные связи органического пероксида, разрываясь, притягивают к отрицательно заряженным атомам кислорода положительно заряженные атомы галогена (от источника свободного галогена) и атомы водорода (от амидной связи). Образовавшееся переходное состояния атома азота в амидной связи позволяет реакции присоединения галогена пройти с меньшими затратами энергии и соответственно, с большей скоростью. Это позволяет полиамидному материалу приобретать антимикробные свойства через 20-30 мин после галогенирования. При этом концентрация активного галогена может быть снижена до 0, 1-0,6%. Кроме того, стало возможным применение в качестве способа галогенирования аэрозольное распыление с последующим высыханием при минимальном количестве используемого раствора. В результате у получаемого антимикробного полиамидного материала повышаются эксплуатационные характеристики, в частности, износостойкость, и продлевается срок эксплуатации.

По мере израсходования атомов галогена на окисление клеточной стенки микробов, амидная связь восстанавливается путем присоединения водорода от переходного соединения пероксида, что защищает атом азота от образования N=0 связей, которые образуются под действием кислорода воздуха. Это позволяет сохранить эксплуатационные характеристики материала при неоднократном галогенировании для возобновления антимикробных свойств.

В антимикробном полиамидном материале может дополнительно содержаться органический антиоксидант в количестве от 0,3 до 2% по массе. В качестве органического антиоксиданта используют витамины, например, токоферол и аскорбиновая кислота. Органический антиоксидант защищает материал от термоокислительной деструкции под воздействием ультрафиолетового излучения.

В антимикробном полиамидном материале может дополнительно содержаться компатибилизатор, например, полиолефин-малеиновый ангидрид, в количестве от 0,5 до 5% по массе. Компатибилизатор обеспечивает равномерное смешивание компонентов на стадии синтеза полиамида.

В антимикробном полиамидном материале может дополнительно содержаться термостабилизатор, например, Н,Т ’-(гексан-1,6-диил)бис[3-(3,5-ди- трет-бутил-4-гидроксифенил)пропа� �амид], в количестве от 0,2 до 0,7% по массе. Термостабилизатор обеспечивает сохранность материала при термических нагрузках.

В антимикробном полиамидном материале может дополнительно содержаться эластомер, например, блок-сополимер полиэфирамида, в количестве от 1 до 15% по массе. Эластомер повышает способность полиамидного материала приобретать антимикробную активность после галогенирования за счет увеличения гигроскопичности и удельной площади поверхности.

В антимикробном полиамидном материале может дополнительно содержаться стеклонаполнитель, например, стекломат, в количестве от 1 до 30% по массе. Стеклонаполнитель обеспечивает материалу повышение прочностных свойств.

ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение может быть проиллюстрировано, но не исчерпано следующими примерами его конкретного осуществления.

Пример 1.

Для получения капролона фталоилпероксид в количестве 2% по массе смешивают в реакторе с капролактамом с помощью мешалки. Далее в реакторе в среде азота проводят полимеризацию при температуре 245-250°С в течение 4- 8 часов. После окончания реакции массу выдавливают из реактора через отверстие в виде ленты или прутка. Затем для застывания формованную массу пропускают через ванну с водой. После этого промытый от излишков неполимеризованных мономеров полиамидный материал высушивают при температуре 60-70°С до полного высыхания. Далее материал измельчают с помощью дробилки и 10 г полученного материала опрыскивают с помощью пульверизатора 1 г водного раствора с концентрацией активного галогена (хлора) 0,6%. Затем материал просушивают в течение 30 минут в отсутствии солнечного света. В результате через 30 минут полученный материал приобрел антимикробные свойства и показал износостойкость на 12% лучше, чем аналогичный материал без органического пероксида.

Пример 2.

Для получения капролона фталоилпероксид в количестве 7% по массе смешивают в реакторе с капролактамом с помощью мешалки. Далее в реакторе в среде азота проводят полимеризацию при температуре 255-260°С в течение 4- 8 часов. После окончания реакции массу выдавливают из реактора через отверстие в виде ленты или прутка. Затем для застывания формованную массу пропускают через ванну с водой. После этого полученный материал измельчают щековой дробилкой до мелких частиц размером 5 мм для увеличения удельной поверхности и обрабатывают горячей водой для удаления примесей. Далее полученные частицы (крошку) сушат при температуре 60-80°С до полного высыхания. Затем крошку массой 10 г опрыскивают с помощью аэрозольного баллончика 1 г водного раствора с концентрацией активного галогена (хлора) 0,4%. После этого крошку просушивают в течение 30 минут в отсутствии солнечного света. В результате через 30 минут полученная полиамидная крошка приобрела антимикробные свойства и показала износостойкость на 15% лучше, чем аналогичная крошка без органического пероксида. Далее крошку можно перерабатывать в гранулы, блоки, пластины методами экструзии и литья, из которых могут производиться различные изделия (дверные ручки, поручни, столешницы и др.).

Пример 3. Для получения нейлонового волокна вначале смешивают в реакторе с помощью мешалки гексаметилендиамин и адипиновую кислоту в пропорции 1 : 1. Далее в полученную смесь добавляют, смешивая при помощи мешалки, метилэтилкетона пероксид в количестве 0,2% по массе, токоферол в количестве 1,5% по массе, полиолефин- малеиновый ангидрид в количестве 1% по массе, N,N’ -(гексан- 1 , 6-диил)бис[3 -(3 , 5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пр опанамид] в количестве 0,3% по массе и блок-сополимер полиэфирамида в количестве 4% по массе. Затем в реакторе в среде азота проводят полимеризацию при температуре 275-280°С в течение 10-16 часов. После окончания реакции расплав пропускают через фильеры для охлаждения, затем через валик для образования нитей, которые наматывают на бобину. Далее из полученных нитей изготавливают ткань. После этого образец полученной ткани размером 10x10 см опрыскивают с помощью аэрозольного баллончика 2 г водного раствора с концентрацией активного галогена (хлора) 0,1%. Затем этот образец просушивают в течение 30 минут в отсутствии солнечного света. В результате через 30 минут данный образец ткани приобрел антимикробные свойства и показал износостойкость на 20% лучше, чем аналогичный образец ткани без органического пероксида.

Пример 4.

Для получения камбреля (типики) вначале смешивают в реакторе с помощью мешалки гексаметилендиамин и адипиновую кислоту в пропорции 1 :1. Далее в полученную смесь добавляют, смешивая при помощи мешалки, фталоил пероксид в количестве 0,4% по массе, токоферол в количестве 1,5% по массе, полиолефин-малеиновый ангидрид в количестве 1% по массе, N,N’- (гексан- 1 , 6-диил)бис[3 -(3 , 5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пр опанамид] в количестве 0,3% по массе и блок-сополимер полиэфирамида в количестве 4% по массе. Затем в реакторе в среде азота проводят полимеризацию при температуре до 285°С в течение 8 часов. После окончания реакции расплав пропускают через щель, образуя полотно, и охлаждают. Затем полотно прокатывают между валиками, высушивают и наматывают на бобину. После этого образец полученного полотна размером 10x10 см опрыскивают с помощью пульверизатора 1 г аэрозоля с концентрацией активного галогена (хлора) 0,24%. Затем этот образец просушивают в течение 30 минут в отсутствии солнечного света. В результате через 30 минут данный образец полотна приобрел антимикробные свойства и показал износостойкость на 25% лучше, чем аналогичный образец полотна без органического пероксида.

Пример 5.

Для получения поликапролактама фталоилпероксид в количестве 5% по массе смешивают в реакторе с капролактамом с помощью мешалки. Далее в реакторе в среде азота проводят полимеризацию при температуре 255-260°С в течение 4-8 часов. После окончания реакции массу выдавливают из реактора через отверстие в виде ленты или прутка. Затем для застывания формованную массу пропускают через ванну с водой. После этого полученный материал измельчают щековой дробилкой до мелких частиц размером 5 мм для увеличения удельной поверхности и обрабатывают горячей водой для удаления примесей. Далее полученные частицы (крошку) сушат при температуре 60-80°С до полного высыхания. Затем крошку с помощью мешалки смешивают в емкости с волокнами стекломата в количестве 30% по массе, и полученную смесь экструдируют в двухшнековом экструдере при температуре 230°С. Далее полученную однородную массу охлаждают и гранулируют. Полученные гранулы массой 10 г окунают в 100 г водного раствора с концентрацией активного галогена (хлора) 0,4% на 10 минут. После этого гранулы просушивают в течение 30 минут в отсутствии солнечного света. В результате через 30 минут полученные полиамидные гранулы приобрели антимикробные свойства и показали износостойкость на 18% лучше, чем аналогичные гранулы без органического пероксида.

Результат галогенирования в примерах 1-5 проверяли путем определения количества активного галогена с помощью метода йодометрического титрования. Суть метода: при добавлении к каждому из образцов в примерах 50 мл воды, 0,2 г йодида калия, 10 мл крахмала образовывался сине-фиолетовый цвет раствора, который титровался до обесцвечивания раствора. На титрование образцов до обесцвечивания раствора ушел определенный объем (мл) тиосульфата натрия с концентрацией 0,005 н. Массовую долю активного галогена вычисляли по формуле (1): где со(НаГ) - массовая доля активного галогена, М(На1 ⁺ ) - молярная масса галогена, NaiSiCh) - концентрация тиосульфата натрия, 0,005 н, m - масса образца, 10 г, Утитр. - объем израсходованного тиосульфата натрия, мл.

Проверку износостойкости полученного материала в примерах 1-5 проводили с помощью метода определения стойкости к истиранию в соответствии с ГОСТ 18976-73 и ГОСТ 11012-2017.

Для проверки антимикробной активности использовали следующие штаммы микроорганизмов: Salmonella typhimurium АТСС 13311, Staphylococcus aureus 906, Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853, Escherichia coli 1257, Candida albicans ATCC 10231, S. Typhimurium ATCC 13311, Aspergillus brasiliensis ATCC 16404, Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533.

Рабочие культуры выращивали на питательных средах, соответствующих их культуральным свойствам (стафилококк-агар, гидролизат рыбной муки, Сабуро производства Федерального бюджетного учреждения науки Государственного научного центра прикладной микробиологии и биотехнологии), в течение 24/48 часов при температуре 37°С.

Для получения бактериальной взвеси культуру бактерий смывали с поверхности питательных сред и разводили в физрастворе до концентрации по стандарту мутности, соответствующей двум миллиардам микробных тел в 1 мл.

Перед началом исследований образцы распаковывали, обрабатывали раствором, содержащим активный галоген, просушивали в течение 30 минут в отсутствии солнечного света и затем через 1 час, 6 часов, 24 часа и 48 часов использовали в дальнейших испытаниях.

Для оценки обеззараживающей активности в лабораторных условиях на поверхности образцов наносили 0,1 мл суспензии с концентрацией (2,6 ±1,0) * 10 ³ , 10 ⁵ , 10 ⁷ , Ю ⁹ КОЕ/МЛ.

Далее объект инкубировали в боксе микробиологической безопасности от 5 минут до 4 часов при температуре 20±2°С.

После завершения инкубации образцы помещали в пробирки с бусами, содержащие 10 мл физ. раствора, и встряхивали в течение 5 мин. Далее проводили посевы смывной жидкости на плотные питательные среды, в соответствии с тест-культурой с последующей инкубацией в термостате в течение 24-48 часов при 37°С. Подсчет бактерий производили с помощью серийных разведений, посеянных в чашки Петри.

В качестве контроля использовали тест-объекты из полиамидного материала, близкого по структуре к исследуемым образцам, не обладающего антимикробным действием, аналогичного размера.

Все исследования проводили в трех повторностях.

Результаты исследований антимикробной активности образцов при обсемененности тест-микроорганизмами в концентрации (2,6±1,0) * 10 ³ КОЕ/см ² - (2,6±1,0) 10 ⁹ КОЕ/см ² через 1 - 24 часа после зарядки с временем экспозиции от 5 минут до 4 часов приведены в таблице.

Через 24 часа после зарядки антимикробная активность сохранилась на уровне 94-95% в условиях лабораторного эксперимента и на уровне 79% при естественной контаминации. Через 48 часов материал сохранял антимикробную активность на уровне 85%.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Таким образом, заявляемый антимикробный полиамидный материал обладает возможностью более длительного использования без потери эксплуатационных свойств.