Die vorliegende Erfindung betrifft flächige Substrate und insbesondere Textilmaterialien, die eine antimikrobielle Imprägnierung aufweisen. Diese Imprägnierung besteht aus vorzugsweise aktivierten Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNTs), die in eine Matrix aus anorganisch-organischem Hybridpolymer (z.B. einem ORMOCER ^® ) eingebettet und in speziellen Fällen an diese kovalent angebunden sind. Die Hybridpolymere weisen ein anorganisches Netzwerk sowie organische Bestandteile auf. In bevorzugten Ausführungsformen können sie organische Gruppen tragen, die, ggf. mit Hilfe von Wärme oder aktinischer Strahlung (z.B. UV-Strahlung) oder redoxkatalysiert, organisch nachpolymerisiert oder nachpolymerisierbar sind.

Es ist bekannt, Kohlenstoff-Nanoröhren (einfachwandige Röhren, SWNT, oder mehrfachwandige Röhren, MWNT) als Bestandteile von Kompositen einzusetzen, um diese mechanisch zu verstärken oder um ihnen elektrische Leitfähigkeit oder Wärmeleitfähigkeit (siehe Review Macromolecules 2006 S. 5194-5205 [2870]) zu verleihen. Sie können auch als Aktoren (Jain S. et al "Building smart materials using carbon nanotubes" Proc. SPIE Smart Structures and Materials 2004: Smart Electronics, MEMS, BioMEMS, and Nanotechnology S. 167-175 Vol. 5389 (2004)) oder in ausgerichteter Form z.B. für Displays oder mikroelektronische Anwendungen eingesetzt werden. Dispersionen von CNT sind käuflich erhältlich (z.B. Fa. BYK in Kooperation mit Bayer), auch teilweise mit reaktiven Funktionen. Eine Studie geeigneter oberflächenaktiver Mittel für solche Dispersionen wurde von R. Rastogi et al. in Journal of Colloid and Interface Science 328 (2008) 421 -428 veröffentlicht.

Anorganisch-organische Hybridpolymere sind in einer Vielzahl von Varianten bekannt, beispielsweise als multifunktionelle kratzfeste Schichten, die häufig UV-strukturierbar sind. Eine wichtige Gruppe von anorganisch-organischen Hybridpolymeren sind die organisch modifizierten (Hetero)-Polysiloxane, die über einen Sol-Gel-Prozess gewonnen werden können. Diese sind in großer Variationsbreite bekannt. Grundbausteine dieser Materialien sind neben Tetraalkoxysilanen vor allem organisch modifizierte Siliciumverbindungen vom Typ R'Si(OR)3 und R'2Si(OR)2, worin R z.B. gleich Alkyl und R' z.B. entweder gleich R oder Aryl oder ein organisch vernetzbarer oder substituierter organischer Rest sein kann. Beispiele sind Gruppen R', die eine oder mehrere Acrylat- oder Methacrylatgruppen, Anhydrid-, Vinyl-, AIIyI-, Epoxy- oder Carbonsäure(derivat)-Reste tragen. Über die gezielte Hydrolyse dieser Precursoren und Kondensation der gebildeten Silanolgruppen wird ein anorganisches Netzwerk aufgebaut. Dieses lässt sich durch den Einsatz von Alkoxyverbindungen bestimmter Metalle wie Aluminium, Titan oder Zirkon erweitern. Damit ist die gezielte Beeinflussung physikalischer Matrixeigenschaften wie Härte, Brechzahl und Dichte möglich. Wesentlichen Einfluss auf die Materialeigenschaften hat aber auch die Art der verwendeten organischen Modifizierung. Unreaktive Gruppen wie Alkyl- oder Phenylreste dienen als Netzwerkwandler und erlauben die Einstellung von Polarität und Dichte der Matrix, ohne die Netzwerkdichte zu verändern. Mit reaktiven Gruppen (wie z.B. Vinyl-, Methacryl- oder Epoxyresten), die als Netzwerkbildner fungieren, lässt sich über photochemisch oder thermisch induzierte Polymerisationsreaktionen ein zusätzliches organisches Netzwerk aufbauen. Es bestehen kovalente Bindungen zwischen den anorganischen und den organischen Phasen. Die über den SoI-GeI- Prozess erhaltenen Beschichtungssole können mittels gebräuchlicher Lackapplikationsverfahren auf verschiedenste Substrate aufgebracht werden. Anwendungsgebiete der Hybridpolymere umfassen beispielsweise kratz- und abriebbeständige Beschichtungen von Kunststoffoberflächen, Passivierungsschichten für mikroelektronische Elemente, Schichten mit antistatischen und antiadhäsiven Eigenschaften, mit Antischmutzeffekt, mit Barrierewirkung gegenüber Gasen, Dämpfen und flüchtigen organischen Substanzen, aber auch den Einsatz als Kompaktmaterialien im Dentalbereich. Hybridpolymere bieten sich außerdem für den physikalischen Einbau von funktionellen anorganischen, organischen und bioorganischen Molekülen an, die beispielsweise als Gas-, pH-, Ionen- und Biosensoren oder als Lichtdosimeter fungieren können, (siehe z.B. DE 196 50 286 C1 ; EP 0 792 846 A2; DE 196 07 524.6; DE 196 15 192 A1 ; EP 0 802 218 A2; DE 196 15 192.9).

Kohlenstoff-Nanoröhren ("Nanotubes; nachstehend mit CNT bezeichnet) wurden bereits in der Vergangenheit in organische Lacke (Beispiel Polyimide) für TCO eingearbeitet, die thermisch härtbar sind, siehe Firmenschrift der Fa. Eikos, Paul J. Glatkowski, "Carbon nanotube based transparent conductive coatings" 2004, insbesondere auch Figur 5. Internet-Informationen über Eikos sind zugänglich unter wmv.eikgs.com. In dieser Schrift werden mit SWNTs (Single wall nanotubes) gefüllte Polyimide mit einem Füllgrad von ca. 0,05 Gew.-% mit dem gleichen Material mit einem Füllgrad von > 5 Gew.-% ITO-Partikeln verglichen, mit dem Ergebnis, dass die noch nicht optimierten Produkte in ihren Eigenschaften (gute Transmission bei 550 nm, niedriger Oberflächenwiderstand) denen des ITO-gefüllten Materials bereits sehr nahe kamen, so dass bei weiteren Verbesserungen der Materialbeschaffenheit und der Beschichtungsverfahren zumindest gleichwertige Produkte erwartet werden könnten. Weiterhin sind bekannt: CNT-2D oder 3D-Arrays, hergestellt unter Einsatz eines Kolloids, das mit Sol-Gel-Technik behandelt wurde, siehe US 6,749,712 B2; eine Beschichtung von FET (Feldeffekttransistoren) mit einer halbleitenden Schicht aus glycehnvernetzten, funktionalisierten COOR-CNT im Bereich zwischen der Source- Elektrode und der Gate-Elektrode, siehe US 2006/0138404 A1 ; CNTs in Verbindung mit Ormocer©en für die Beschichtung von Golfbällen, auch in Kombination mit Schichtsilikaten (Barriere), siehe US 2006/0189412 A1 ; eine elektrisch leitende, aus einem anorganischen SoI-GeI hergestellte Zusammensetzung mit LF CNTs, siehe US 2006/0240238 A1 (Dupont).

Anwendungsmöglichkeiten von CNT-Dispersionen oder -kompositen, eingearbeitet z.B. in Polymermaterialien, sind weiterhin versponnene Fasern für Textilmaterialien (WO 2004/090204), Materialien, die Oberflächen antistatisch und antiadhäsiv machen (WO 2008/046165, EP 1914277 A1 ) und polysiloxan-basierte Zusammensetzungen, die sich als Beschichtungen zur Abwehr des Ansetzens von Meeresorganismen an Flächen eignen, die dem Meerwasser ausgesetzt sind. Das dafür eingesetzte Polysiloxan ist kommerziell erhältlich; es handelt sich um ein Additionsprodukt eines Polyhydrosilans an ein eine Vinylgruppe aufweisendes Polysilan. Das Polysiloxan ist mit einem zylindrischen Nanofiller befüllt, bei dem es sich um Sepiolith oder Kohlenstoff- Nanoröhrchen handeln kann (WO 2008/046166 A2).

In DE 102008039129.8 werden neue Beschichtungsmaterialien beschrieben, bei denen es sich um Dispersionen von deagglomerierten Kohlenstoff-Nanotubes in Polysiloxan- Matrices mit einer verbesserten Verankerung der Nanotubes in den Matrices handelt. Diese Dispersionen können besonders hohe Mengen an Nanotubes enthalten.

Gemäß DE 102008039129.8 werden für die Herstellung der Beschichtungsmaterialien Nanotubes (CNTs) eingesetzt, an die funktionelle Gruppen angekoppelt sind. Dies führt zu einer verbesserten Dispergierung in der entsprechenden Matrix und somit zur Möglichkeit, höhere Feststoffgehalte zu erreichen. In bevorzugter Weise können dabei als Deagglomerationsverfahren Ultraschall und/oder starke Schergradienten eingesetzt werden. Zur Dispergierung sind der Einsatz adsorbierender Tenside und Polyelektrolyte möglich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Oberflächen von beliebigen Flächensubstraten und insbesondere Textilmaterialien schmutzabweisend und/oder antimikrobiell wirksam zu machen. Dabei stellt die Erfindung entsprechend behandelte Textilmaterialien, beispielsweise für Schutzkleidung oder Barrierematerialien, sowie Beschichtungsmaterialien bereit, die sich zur schmutzabweisenden bzw. antimikrobiellen Behandlung eignen.

Gelöst wird die Aufgabe zum einen durch die Bereitstellung von flächigen oder passend geformten Textilmaterialien, deren Fasern eine Beschichtung aufweisen, welche ein hydrolytisch kondensiertes, vorzugsweise organisch vernetzbares oder organisch vernetztes, anorganisch-organisches Hybridmaterial sowie darin dispergierte, vorzugsweise funktionalisierte, einfach- oder mehrfachwandige Kohlenstoffnanoröhrchen enthält. Die Erfindung stellt für die Herstellung dieser Materialien auch ein entsprechendes Verfahren bereit. Hierbei wird ein geeignetes Textilmaterial mit einer Suspension behandelt, die eine hydrolytisch kondensierte, vorzugsweise anorganisch nachhärtbare und/oder organisch nachvernetzbare anorganisch-organische Polymermatrix (Lackmatrix) sowie darin dispergierte oder kovalent eingebundene, vorzugsweise funktionalisierte, einfach- oder mehrfachwandige Kohlenstoffnanoröhrchen enthält. Diese Suspension wird nachstehend auch als Lack bezeichnet. Die Behandlung kann in beliebiger, aus dem Stand der Technik bekannter Form erfolgen, z.B. durch Tränken, Besprühen, Eintauchen oder Beschichten. Nach dem Behandeln des Textilmaterials wird überschüssiger Lack, soweit vorhanden, entfernt, und das Material wird getrocknet, wobei der Lack aushärtet, vorzugsweise unter organischer Polymerisation von in dem Material vorhandenen organischen Gruppen, wobei das genannte anorganisch-organische Hybridpolymermaterial entsteht.

Zum anderen wird die Aufgabe der Erfindung dadurch gelöst, dass die voranstehend beschriebenen Lacke zur Verwendung als Beschichtungsmaterialien für flächige Substrate vorgeschlagen werden, die diesen Substraten schmutzabweisende und/oder antimikrobiell wirksame Eigenschaften verleihen. Bei diesen flächigen Substraten kann es sich ebenfalls um Textilmaterial handeln, doch sollen auch beliebige andere Flächensubstrate von der Erfindung umfasst sein, darunter insbesondere flexible Kunststoff-Folien, die z. B. als Endlosmaterial, d. h. in Rollenform, gelagert werden können.

Für die vorliegende Erfindung geeignete Textil- und sonstige flächige Materialien sind in großer Zahl bekannt. Textilien können aus den verschiedensten Materialien aufgebaut sein, z.B. aus Naturfasern (Cellulosefasern, Baumwolle), organischen Polymeren, anorganisch-organischen Mischpolymeren, Glasfasern, Metall- oder Keramikfasern, aus Mischfasern dieser Materialien oder aus Gemischen davon. Sie können in den verschiedensten Formen vorliegen und z.B. mit Stoffen behandelt sein, die ihnen gezielte Eigenschaften verleihen. Sie können, müssen aber nicht, hochtemperaturstabil sein und/oder mehr oder weniger hoch verdichtet vorliegen. Die Porosität kann mit den verschiedensten Maßnahmen eingestellt sein, z.B. durch Tränkung der Fasern mit Umhüllungen, die die Fasern dicker und damit die Poren kleiner machen, oder durch das Vorsehen von porösen, ggf. hohlen Fasern. Die Porengröße kann durch das Textilmaterial hindurch gleich bleibend sein oder sich durch die Dicke des Stoffes hindurch gezielt ändern. Die Porengröße wird je nach Verwendungszweck in geeigneter Weise eingestellt. Es eignen sich alle Arten von Textilien aus den genannten Materialien, beispielsweise aus Garnen oder sonstigen Fäden hergestellte Gewebe oder Gestricke oder gelegte Fasermaterialien. In letzteren sind die Fasern in der Regel entweder durch Nadelung oder andere mechanische Maßnahmen und/oder durch Verklebung miteinander verbunden. Wenn die Fasern thermoplastische Eigenschaften aufweisen, kann die Verklebung durch Erwärmen der Fasern bewirkt werden; alternativ oder zusätzlich können sie mit Hilfe einer verklebenden Suspension, mit der das Gelege, z.B. ein Filz, getränkt wurde, verbunden sein. Unter "geformten Textilmatehalien" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind aber auch Garne oder noch unversponnene oder ungelegte Fasern zu verstehen. Die Erfindung eignet sich jedoch nicht nur für Textilien, sondern auch für andere Flächenmaterialien, beispielsweise durchgehende oder perforierte Folien aus Kunststoffen. Beispiele hierfür sind Polyethylen-, Polypropylen- oder Polyethylenterephthalat-Folien.

Die meisten kommerziell erhältlichen Dispersionen von CNTs (z.B. AquaCyl™ der Firma Nanocyl) sind zwar auf Wasserbasis und besitzen eine hohe CNT-Konzentration; der pH-Wert liegt jedoch meist im alkalischen Bereich. Ändert man den pH-Wert (z.B. auf unter 7), so können die CNTs schnell wieder agglomerieren. Dies birgt einige Schwierigkeiten beim Dispergieren in den unterschiedlichsten Matrices. Eine Modifizierung der CNTs, aber auch die Wahl geeigneter Netz- und Dispergiermittel kann die Einarbeitung in die Lackmatrix erleichtern. Verschiedene Untersuchungen haben z.B. DMF (Dimethylformamid), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder Propylen-carbonat (PC) als gute Lösemittel für CNT-Dispersionen aufgezeigt. Da diese aber einen sehr hohen Siedepunkt von 153°C, 203 ⁰ C und 242°C haben und DMF zudem als giftig eingestuft ist, eignen sie sich nur sehr bedingt für den Einsatz in Lackmatrices wie denen, die für die vorliegende Erfindung nutzbar sind. Ein limitierender Faktor beim Dispergieren ist zudem die hohe Oberflächen-Energie der CNT. Sobald die CNT- Agglomerate z.B. durch Ultraschallbehandlung aufgebrochen werden und die CNT einzeln vorliegen, erhöht sich die Viskosität der Dispersion enorm. Daher liegt die maximale Konzentration an CNT in solchen Dispersionen in der Regel bei etwa maximal 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lack-Zusammensetzung. CNT- Dispersionen sind meist auch nicht lange stabil und es bilden sich häufig nach kurzer Zeit erneut Agglomerate. Dies kann man z. B. durch Tenside wie Natrium-dodecylsulfat oder Triton X-100 verhindern, die zudem auch die Dispergierung verbessern. Leider schäumen diese Tenside sehr stark und sind auch nicht für alle Lacksysteme geeignet.

Die Erfindung macht sich die Tatsache zunutze, dass sich CNTs deutlich besser als in der vorstehend genannten Konzentration in Lacke einarbeiten lassen, wenn diese aus anorganisch-organischem Hybridmaterial aufgebaut sind. Die dabei erzeugten Suspensionen können auf faserige oder sonstige Oberflächen aufgebracht und gehärtet werden, so dass die CNTs fest und langfristig an der jeweiligen Oberfläche, z.B. einer Faser oder eines Fadens, haften. Erfindungsgemäß hat sich aber auch herausgestellt, dass die CNTs in deutlich geringerer Menge eingearbeitet werden müssen als Ruß, um vergleichbare Effekte zu erzielen, was möglicherweise daran liegt, dass viele der einzelnen CNTs wegen ihrer Länge im μm-Bereich in der Lackmatrix aneinanderstoßen und damit längere leitfähige Bereiche bilden. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen nehmen die Erfinder an, dass eine daraus resultierende Permanentladung über größere Bereiche hinweg die erfindungsgemäß beobachtete Wirkung der Beschichtung verursacht. Deshalb lassen sich erfindungsgemäß gegebenenfalls auch transparente Lacke mit den gewünschten Eigenschaften erhalten, während mit Ruß gefüllte Lacke mit ansonsten denselben Eigenschaften nicht mehr transparent, sondern trübe sind.

Die Erfindung macht sich weiterhin die Tatsache zunutze, dass ein wesentlich größerer Anteil an CNTs in die Matrix eingearbeitet werden kann, wenn die CNTs in Form von funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhrchen eingesetzt werden. Unter diesem Ausdruck soll im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verstehen sein, dass an die Nanoröhren gebundene Kohlenstoffatome in eine organische Gruppe überführt sind, wobei diese Kohlenstoffatome dabei in den entsprechenden Oxidationszustand übergegangen sind. Die einfachste Form dieser Funktionalisierung ist die Oxidation zu COO ^" -Gruppen, die dann mit üblichen Methoden weiter umgesetzt (verestert, amidiert, ggf. dabei auch reduziert) werden können. Kommt es also nicht so sehr auf Transparenz, sondern auf eine hohe Wirksamkeit an, ist die Einarbeitung funktionalisierter CNTs bevorzugt, auch wenn der Effekt funktionalisierter CNTs bezogen auf die eingearbeitete Menge etwas geringer ist als derjenige der unfunktionalisierten CNTs. Dies könnte daran liegen, dass bei der Modifizierung der CNTs kleinere CNT-Bruchstücke entstehen.

Die funktionellen Gruppen der CNTs können in geladener Form (z.B. als -COO ^" ) oder in neutraler Form (z.B. als -COOH) vorliegen. In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden CNTs eingesetzt, die folgendermaßen funktionalisiert sind: An handelsüblichen CNTs (beispielhaft seien Industrial Grade Multiwalled CNT der Fa. Nanocyl, Belgien genannt) wird eine Grundfunktionalisierung mit COOH-Gruppen durchgeführt. Die Funktionalisierung erfolgt in der Regel nach Standardmethoden, beispielsweise durch Umsetzen der CNTs bei 40 ⁰ C für 3h in einer Mischung aus HNO ₃ und H ₂ SO ₄ (Verhältnis 1 :3) unter Rühren und Ultraschall. Nach der Reaktion erfolgt zweckmäßigerweise eine Neutralisation der Suspension in einer basischen Lösung (NaOH bzw. KOH) mit anschließender Gewinnung und Waschen der funktionalisierten Nanotubes mittels Zentrifugation oder Filtration. Hierdurch gewinnt man carboxylatgruppenmodifizierte Nanotubes (nachstehend mit CNT-COOH bezeichnet).

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden CNTs eingesetzt, die ausgehend von bereits mit COOH-Gruppen funktionalisierten CNTs weiter umgesetzt wurden, wobei entweder die COOH-Gruppe modifiziert wurde oder weitere funktionelle Gruppen an den Wänden der Nanotubes entstanden. Die Modifizierung der COOH-Gruppe kann dabei mit üblichen Reaktionspartnern erfolgen, die mit Carbonsäure-Funktionen reagieren können. Beispielsweise kann die Carbonsäure- Gruppe verestert oder amidiert werden, wobei natürlich das Gleichgewicht der Reaktion in üblicher weise in die Produktrichtung verschoben werden muss, z.B. durch das Abfangen von entstehendem Wasser.

Ein Beispiel für eine derartige Amidierungsreaktion ist die Umsetzung mit Sulfanilsäure. Hierfür werden die zuvor gewonnenen (oder käuflich erworbenen) CNT-COOH mit einem Salz (z.B. dem Natriumsalz von Sulfanilsäure) oder einer ggf. modifizierten Sulfanilsäure und mit einem Kupplungsreagenz, beispielsweise N,N ^' -Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise DMF) umgesetzt. Die Reaktion erfolgt unter Rühren und Ultraschall bei Raumtemperatur innerhalb eines Zeitraums von 24h. Das Produkt, nachstehend mit CNT-SuIf bezeichnet, entsteht dementsprechend in der Salzform oder als freies Sulfanilsäuredehvat. Es wird isoliert, gewaschen und getrocknet.

Nachstehend werden die beiden obigen Schritte schematisch dargestellt: 1. Schritt, Funktionalisierung mit Carbonsäuregruppen:

2. Schritt, Funktionalsierung der CNT-COOHs mit Sulfanilsäure:

CNT-Sulfanilsäure

Sowohl nur mit COOH-Gruppen funktionalisierte CNTs (CNT-COOH) als auch CNT-COOH, deren Carbonsäurereste weiter funktionalisiert wurden, und hier insbesondere mit Sulfanilsäure umgesetzte CNTs (nachstehend als CNT-SuIf bezeichnet), lassen sich in anorganisch-organische Matrices (Lacke, Hybridpolymere) der eingangs erwähnten Art einarbeiten. Für das Einarbeiten der funktionalisierten CNTs in den Lack müssen die CNTs in der Regel erneut deagglomeriert und mittels Rühren und ggf. Ultraschall in das dem Lack zugehörige Lösungsmittel bzw. direkt in den Lack gerührt werden. Zur Anpassung der Viskosität zur Herstellung einer Beschichtungssuspension für die Zwecke der Erfindung kann bei Bedarf Lösungsmittel zugegeben werden.

Da viele Anwendungen der erfindungsgemäßen Textilmaterialien für Bereiche vorgesehen sein können, in denen gesundheitsschädigende Substanzen vermieden werden sollten, werden wässrige Lösungsmittel für die Suspensionen bevorzugt. Für andere Bereiche eignen sich jedoch ohne weiteres Suspensionen in Lösungsmitteln wie Alkoholen oder dergleichen. Als Lackbasis für mit funktionalisierten CNTs gefüllte Lacke kann eine Vielzahl verschiedener Materialien auf der Basis von Hybridpolymeren der eingangs genannten Art eingesetzt werden. Beispielsweise lassen sich typische Hybridpolymere verwenden, wie sie auch für Barrierelacke eingesetzt werden. Solche weisen nämlich in der Regel einen hohen anorganischen Vernetzungsgrad auf. Außerdem kann es günstig sein, Hybridpolymere zu verwenden, die nach dem Trocknen oder Aushärten noch flexibel sind. Diese sind deshalb besonders bevorzugt, weil damit getränkte Textilmaterialien auch nach dem Trocknen und ggf. Aushärten noch flexibel sind, so dass bereits die noch nicht in die Endform gebrachten Fasern oder Fäden mit der erfindungsgemäßen Suspension behandelt und erst danach in die geeignete Form gebracht werden können.

Die anorganisch-organischen Hybridpolymere der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise unter Verwendung von Silanen der Formel (I)

hergestellt, worin R ¹ ein Rest ist, der einer organischen Polymerisation zugänglich ist. Unter "Polymerisation" soll dabei eine Polyreaktion verstanden werden, bei der reaktionsfähige Doppelbindungen oder Ringe unter dem Einfluss von Wärme, aktinischer Strahlung wie Licht oder ionisierender Strahlung, ggf. statt dessen aber auch redoxkatalysiert, in Polymere übergehen (engl.: addition polymehzation oder chain- growth polymerization). Beispielsweise kann eine kationische Polymerisation mit Hilfe eines kationischen UV-Starters erfolgen, beispielsweise mit einem Epoxysystem (siehe z.B. CG. Roffey, Photogeneration of Reactive Species for UV Curing, John Wiley & Sons Ltd, (1997)). Beispiele für R sind daher Reste mit einer oder mehreren nichtaromatischen C=C-Doppelbindungen, vorzugsweise einer Michaeladdition zugänglichen Doppelbindungen, wie Styryle oder (Meth)Acrylate. Alternativ kann die Vernetzung durch andere Polyreaktionen wie ringöffnende Polymerisation erfolgen. Ein Beispiel ist die Umsetzung eines Epoxidrestes mit einem Rest, der eine Carbonsäureanhydridgruppe enthält. Der Rest R ¹ enthält in der Regel mindestens zwei und vorzugsweise bis zu ca. 50 Kohlenstoffatome.

R ² ist ein (zumindest vorwiegend) organischer Rest, der keiner organischen Polymerisation zugänglich ist. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine ggf. substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe, deren Substituenten eine Vernetzung nicht zulassen, wobei die Kohlenstoffkette dieser Reste ggf. durch O, S, NH, CONH, COO, NHCOO oder dgl. unterbrochen sein kann. Bevorzugt sind Reste R ² mit 1 bis 30 oder auch bis 50, stärker bevorzugt 6 bis 25 Kohlenstoffatomen. X bedeutet OH oder eine Abgangsgruppe, die unter Hydrolysebedingungen abhydrolysiert wird und zumindest teilweise durch eine Anbindung an ein Sauerstoffatom einer weiteren Siliciumverbindung zur anorganischen Vernetzung während der Sol-Gel-Bildung beiträgt. X kann insbesondere ein Alkoxy, Wasserstoff, Hydroxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl und, in spezifischen Fällen, auch NR" ₂ sein mit R" gleich oder verschieden und mit der Bedeutung Wasserstoff oder Niederalkyl (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen). Vorzugsweise ist X eine Alkoxygruppe, ganz besonders bevorzugt eine Ci-C ₄ -Alkoxygruppe.

a und b können jeweils 0, 1 oder gegebenenfalls auch 2 sein, 4-a-b kann in seltenen Fällen 1 sein, ist aber in der Regel 2 oder 3. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die für die Herstellung der Hybridpolymere eingesetzten Silane zumindest teilweise solche sind, in denen a 1 oder - in selteneren Fällen - 2 ist. a kann aber stattdessen auch 0 sein. Das Vorhandenensein einer bestimmten Anzahl von Resten R ² ist für die Eigenschaften der Lacke zwar ebenfalls mitbestimmend; da R ² als Netzwerkwandler auf die physikalischen Eigenschaften wie Flexibilität oder Dichte Einfluss hat, nicht aber auf den Vernetzungsgrad, wird die Anzahl von b je nach gewünschten Eigenschaften passend gewählt.

Die Reste R ¹ werden auch als organische Netzwerkbildner bezeichnet, da sie zusätzlich zu dem anorganischen, durch hydrolytische Kondensation gebildeten Netzwerk die Ausbildung eines organischen Netzwerks ermöglichen. Hierfür können gleiche Reste R ¹ miteinander reagieren; möglich ist aber auch die Reaktion unterschiedlicher Reste R ¹ , z.B. eines Epoxids mit einem Aminrest oder eines (aktivierten) Säurerests mit einem Alkoholrest. Die Reste X werden als anorganische Netzwerkbildner bezeichnet.

Das Hybridmaterial kann unter Verwendung mindestens eines weiteren Silans der Formel (II)

SiX ₄ (II) erzeugt werden, worin X gleich oder verschieden ist und die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzt. Eine hierfür gut einsetzbare Verbindung ist Tetraethoxysilan. Durch Zugabe solcher Silane zu der zu hydrolysierenden und kondensierenden Mischung, aus der schließlich die Beschichtungssuspension entsteht, wird der SiO-Anteil, also der anorganische Anteil, erhöht. Stattdessen oder gegebenenfalls zusätzlich kann das erfindungsgemäß einsetzbare Hybridmatehal unter Verwendung mindestens eines Silans mit der Formel (III) hergestellt werden, worin R ¹ , R ² und X die voranstehend für Formel (I) angegebene Bedeutung haben. Dadurch wird der organische Anteil des Materials erhöht, was die Elastizität des Materials verbessern kann.

Die Hybridmaterialien jeder der voranstehenden Ausführungsformen können gegebenenfalls weiterhin unter Zusatz weiterer Substanzen hydrolytisch kondensiert werden, z.B. von komplexierten bzw. (Chelat-)Liganden enthaltenden Metallen der III. Hauptgruppe, von Germanium und von Metallen der IL, III., IV., V., VI., VII. und VIII. Nebengruppe. Günstig sind insbesondere Bor-, Aluminium-, Zirkon-, Germanium- oder Titanverbindungen. Häufig werden hierfür Alkoxide, insbesondere Ci-Cβ-Alkoxide eingesetzt, die in Gegenwart eines komplexierenden Lösungsmittels gelöst bzw. aus einer solchen Lösung gewonnen wurden. Außerdem können die Ausgangsmaterialien rein organische Materialien aufweisen, die in das organische Netzwerk einpolymerisiert werden können.

Insbesondere Zirkoniumalkoxide sind aus den nachstehend näher erläuterten Gründen bevorzugt.

Die Ausgangsmaterialien werden nach dem bekannten Sol-Gel-Verfahren hydrolytisch kondensiert oder teilkondensiert, wobei in der Regel ein Katalysator die Kondensationsreaktion und ggf. ein geeigneter Katalysator oder Initiator die organische Polymerisation initiiert bzw. beschleunigt. Der Sol-Gel-Schritt erfolgt in der Regel in einem geeigneten Lösungsmittel, aus den vorgenannten Gründen vorzugsweise auf wässriger Basis. Das Produkt wird häufig als Lack bezeichnet. Anschließend wird dieser Lack auf die geeignete Viskosität gebracht, beispielsweise durch Verdünnen. Anschließend kann durch Abdampfen von Lösungsmittel, einer weitergehenden anorganischen Nachvernetzung und/oder einer organischen Vernetzung ausgehärtet werden. Die organische Vernetzung kann mit Hilfe von Katalysatoren und/oder Initiatoren thermisch, mit Hilfe von aktinischer Strahlung (z.B. UV-Strahlung) und/oder redoxkatalysiert erfolgen. Die anorganische Nachvernetzung ist häufig mit dem Abdampfen von Lösungsmittel verknüpft. All dies ist seit langem bekannt und in einer Vielzahl von Publikationen schriftlich niedergelegt.

Durch die Variabilität der eingesetzten Ausgangsmaterialien wie auch z.B. des Vernetzungsgrades der daraus hergestellten Prepolymere (der u.a. von der Anzahl der Gruppen X in den Silanen der Formel (I) oder der weiteren Zusätze abhängt) ergibt sich ein Variationspotential, das zur Herstellung unterschiedlicher Lacke genutzt werden kann, die sich zur Anwendung mit verschiedensten Oberflächen und insbesondere mit Textilmaterialien eignen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Suspensionen werden in der Regel etwa 0,2-20 Masse-% an unfunktionalisierten oder funktionalisierten CNTs, bezogen auf den Feststoffgehalt des Lackes, in diesen eingerührt und vorzugsweise mittels Ultraschall dispergiert. Die Menge hängt von dem jeweils zu erzielenden Effekt ab und kann deshalb gegebenenfalls auch darunter oder darüber liegen. So kann eine antimikrobielle Wirkung in manchen Fällen schon bei 1 Masse-% oder sogar darunter festgestellt werden. Für andere Anwendungen können etwa 1 ,0 bis 15 und bevorzugt mindestens etwa 7,5, stärker bevorzugt mindestens etwa 10 Masse-% besonders günstig sein. Zur Anpassung der Viskosität und zur Erleichterung der Deagglomeration der Beschichtungssuspension kann diese häufig mit entionisiertem Wasser und/oder Ethanol verdünnt werden. Dabei werden die funktionalisierten CNTs meistens dem Lack zugesetzt, nachdem die hydrolytische Kondensation initiiert wurde; sie können jedoch auch zu einem früheren Zeitpunkt zugesetzt werden. Es hat sich herausgestellt, dass sich die CNTs besonders gut in Lacken dispergieren lassen, die Metallalkoholate oder komplexierte Metallverbindungen enthalten. Dadurch können sehr hohe Gehalte an CNTs realisiert werden. Insbesondere konnten die Erfinder in Gegenwart von Zirkonalkoholat (Zirkonpropylat) gute Ergebnisse erzielen: so ließen sich in noch nicht optimierten Versuchen 1 ,2 Gew.-% sulfanilierte CNTs, bezogen auf die Gesamtmasse, einarbeiten, ohne dass auf Dispergierhilfsmittel hätte zurückgegriffen werden müssen. Nach Optimierung und/oder mit einem solchen Mittel sollte sich die Menge sogar noch weiter steigern lassen. Gängige Dispergierhilfsmittel können verwendet werden, um die Dispergierung zu erleichtern und die Menge an einarbeitbaren CNTs nochmals zu erhöhen. Dies gilt insbesondere für wasserbasierte Lacke. Diese sind zum einen wegen ihrer Umweltverträglichkeit zu bevorzugen, zum anderen aber eignen sie sich in speziellen Fällen auch der erzielbaren Härte des nachvernetzten Produkts wegen besonders für die erfindungsgemäße Anwendung. Bis zumindest 0,5 Gew.-% CNT-SuIf, bezogen auf die Gesamtmenge des Lackes, häufig aber deutlich mehr (z.B. bis über 5 Gew.-% CNT-SuIf), lassen sich in wasserbasierte Lacke einarbeiten, die nicht nur säurekatalysiert sind, sondern auch einen pH-Wert im sauren Bereich aufweisen.

Bemerkenswert dabei ist, dass bereits ein Zusatz von 0,1 Gew.-% sulfanilsäuremodifizieren CNTs die Härte solcher Lacke wesentlich (z.B. um ca. 30%) steigern kann. In einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung werden funktional isierte CNTs eingesetzt, die über ihre funktionellen Gruppen kovalent in den Lack eingebunden sind. Beispielsweise kann die Carbonsäuregruppe carboxylierter CNTs mit freien OH- oder NH ₂ -Gruppen des Lacks zu Ester- oder Amidbindungen reagieren. Hierfür werden für die Lackbasis beispielsweise Silane mit Aminoalkyl- oder Hydroxyalkylgruppen eingesetzt.

Es ist anzumerken, dass die Anwesenheit von Ammoniumgruppen im Lack nachteilig sein kann. Ammoniumgruppen oder andere positiv geladene Gruppen scheinen in Wechselwirkung mit den funktionalisierten CNTs zu treten, weshalb die Viskosität ansteigt.

Die Vernetzungsgrade der Lacke - die vorstehend angegebenen Lackarten unterscheiden sich im Hinblick auf die anorganische und die organische Vernetzung sehr stark - können einen großen Einfluss auf die resultierenden Systeme mit den funktionalisierten CNTs haben (z.B. eine richtungsselektive Ausrichtung der CNTs bzw. Perkolation).

Das vorgesehene textile bzw. sonstige flächige Material wird mit der Suspension behandelt, z.B. foulardiert. Hierfür wird es mit der Suspension getränkt, die anschließend zwischen zwei Walzen abgepresst wird. Sodann wird der Lack wie oben beschrieben gehärtet.

Mit den Beschichtungsmaterialien der vorliegenden Erfindung lassen sich bei Bedarf sehr dünne Beschichtungen erzielen, z. B. von unter 5 μm, vorzugsweise unter 2 μm und in vielen Fällen sogar von unter 1 μm Dicke, die dennoch ausgezeichnete Eigenschaften, darunter einen stark erniedrigten Oberflächenwiderstand, besitzen, wie z. B. aus den Beispielen ersichtlich. Dies ist insbesondere - aber nicht nur - für Textilmaterialien von besonderer Bedeutung, da Textilien durch eine Beschichtung natürlich möglichst wenig in ihren haptischen Eigenschaften und in ihrer Flexibilität beeinträchtigt werden sollen. Ein weiterer Vorteil dünner Schichten ist, dass ihre Transparenz hoch ist. So können die erfindungsgemäßen Beschichtungen eine Lichtdurchlässigkeit von deutlich über 60 %, meist über 80 % und häufig sogar von 85 % bis 90 % oder noch darüber im sichtbaren Bereicht aufweisen, je nach Dicke der Schicht und der gewählten Menge an CNTs. Es konnte gezeigt werden, dass Textilmaterialien, die erfindungsgemäß behandelt waren, eine antimikrobielle Wirkung besitzen, und zwar bereits mit geringen Mengen an eingearbeiteten CNTs. Für andere Zwecke sind höhere Mengen an CNTs besonders günstig, weshalb ein Lack mit einer hohen Menge an insbesondere funktionalisierten CNTs bevorzugt sein kann. Gegenüber bisher üblichen antimikrobiellen Substanzen wie Octadecyldimethy^S-thmethoxysilylpropyOammoniumchlorid (OTA) haben die erfindungsgemäß verwendbaren Systeme den Vorteil, dass sie mit einem für das jeweilige System geeigneten Lösungsmittelsystem konzipiert werden können, weil sich die ggf. funktionalisierten CNTs unabhängig vom gewählten Lösungsmittel in die Harzmatrix einarbeiten lassen, während man beim Einsatz von üblichen Substanzen auf spezifische, häufig toxikologisch bedenkliche Lösungsmittel angewiesen ist - OTA wird beispielsweise in einer 60%igen Methanollösung angeboten.

Durch die Einarbeitung von CNTs in anorganisch-organische Matrices der vorgenannten Art und Applikation auf textile oder sonstige flächige Gebilde wird der Oberflächenwiderstand um mehrere Größenordnungen erniedrigt; es werden gute permanente Elektreteigenschaften erzielt. Wahrscheinlich aus diesem Grund können gleichzeitig antimikrobielle wie auch schmutzabweisende Eigenschaften eingestellt werden; auch der starke antistatische Effekt kann in Kombination mit den anderen Eigenschaften gerade für Schutzkleidung besonders nützlich sein.

Insgesamt lassen sich erfindungsgemäß daher Beschichtungen bzw. beschichtete Materialien erzeugen, die trotz niedrigem Füllgrad an CNTs (und damit bei hoher Transparenz) eine mehr als befriedigende antimikrobielle/schmutzabweisende Wirkung aufweisen oder - bei höheren Füllgraden - hochwirksam hinsichtlich der genannten Eigenschaften sind und in beiden Fällen wegen ihrer sehr geringen Dicke wünschenswerte Eigenschaften des beschichteten Materials wie Griffigkeit oder Flexibilität nicht beeinträchtigen.

Ausführungsbeispiel 1

Ein Lack wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: 1140,3 mmol (85 Mol-%; 347,12g) 3-(Triethoxysilyl)propyl-bernsteinsäureanhydrid, 201 ,7 mmol (15 Mol-%; 89,43g) Zr-tetra-n-propylat 73,9%ig, 2/3m, bezogen auf das Bernsteinsäureanhydrid, Ethanol, 2113,9 mmol (etwa halbstöchiometrisch, für die Hydrolyse; 38,09g) O ₁ I n HCI. Das Silan wurde vorgelegt, Zr-alkoholat und Ethanol wurden unter Rühren hinzugegeben. Die entstandene Lösung war gelb. Tropfenweise wurde mit der Säure hydrolysiert, wobei 20 ⁰ C nicht überschritten wurden. Man rührte 120 min bei RT, wobei die Lösung nahezu farblos wurde. Das Produkt wies einen Feststoffgehalt von 41 ,68 Gew.-% auf.

Für die Einarbeitung der CNT-SuIf wurde der Lack zunächst auf 10 Gew.-% verdünnt. Sodann wurden die CNTs darin dispergiert. Bezogen auf den Feststoffgehalt der Lackmatrix wurden Dispersionen mit unterschiedlichen Anteilen an CNTs bis zu einem Gehalt von 12 Gew.-% CNT hergestellt. Die nachstehend aufgeführten Messungen des Oberflächenwiderstands bzw. der spez. Leitfähigkeiten von Beschichtungen auf Folien haben gezeigt, dass etwa ab einer Konzentration von 7,5 Gew.-% CNT-SuIf, bezog, auf den Feststoffgehalt, sehr gute Leitfähigkeiten erreicht werden können. Die Prüfung der antimikrobiellen Wirkung war ebenfalls positiv.

4-Punkt-Leitfähigkeitsmessung:

Es wurden 10 Messungen je Probe durchgeführt. Probe A hatte einen CNT-Gehalt von 7,5 Gew.-%, Probe B einen solchen von 12 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt.

Die gemessene Dicke der Proben betrug 100 μm; der Abstand der vier Messspitzen zueinander betrug 2,77 mm.

Der mittlere gemessene Widerstand R [MΩ] betrug für Probe A 10,03±4,2 und für Probe B 2,13±0,6. Daraus ergab sich ein geschätzter Korrekturfaktor von 1 ,0 für beide Proben. Der Widerstand Rs = CxC1xU/l (mit C = ττ/ln2 ~ 4,53236) ergab sich daraus für Probe A mit 45,45 MΩ und für Probe B mit 9,64 MΩ. der spezifische Widerstand p (= Rsxt) berechnete sich daraus zu 4636 Ωm für Probe A und 984 Ωm für Probe B; der spezifische Leitwert σ (1/p) zu 2,16E-04 für Probe A und 1 ,02E-03 für Probe B. Prüfung der antimikrobiellen Wirkung - Oberflächenwiderstand

Der Oberflächenwiderstand der Proben ergab sich wie folgt:

Die Vergleichsprobe bestand aus demselben Lack in derselben Verdünnung ohne CNTs.

Es wurde außerdem festgestellt, dass Proben A und B antimikrobiell wirksam sind.

Die Messung der Oberflächenwiderstände der Probe A, der Probe B und der Vergleichsprobe wurde unter Verwendung eines Electrometer / High Resistivity Fixture 8009 der Firma Keithley wiederholt. Die Proben wurden dazu in Form einer Beschichtung auf PET-Folie, die mit einem Spiralrakel auf 50 μm appliziert und anschließend thermisch 1 h bei 130 ⁰ C ohne Umluft ausgehärtet worden war, mit der Beschichtung nach unten zwischen zwei Elektroden geklemmt. Dann wurde ein Messspannung von 25V angelegt. Der Oberflächenwiderstand wurde anhand des geflossenen Stroms ermittelt und in Ohm pro (spezifisch festgelegte) Fläche angegeben.

Der Oberflächenwiderstand der Vergleichsprobe wurde mit 1 ,3 E+14Ω/Fläche, derjenige der Probe A mit 8,3E+6 Ω/Fläche und derjenige der Probe B mit 7,5E+5Ω/Fläche ermittelt.

Ausführungsbeispiel 2

Eine Mischung aus 3-(Thethoxysilyl)propyl-bernsteinsäureanhydhd und γ- Glycidoxypropylthmethoxysilan im Molverhältnis 2:1 wird in 25 Gew.-% 2- Butoxyethanol, bezogen auf das Gewicht der Silane, in Gegenwart von Methylimidazol als Katalysator vorsichtig hydrolytisch kondensiert. Zu dem entstandenen SoI werden in verschiedenen Ansätzen 2 bis 15 Gew.-% CNT-COOH, bezogen auf den Feststoffgehalt des SoIs (ca. 54%), gegeben und dispergiert. Beim thermischen Härten dieses Lacksystems addieren zwei Anhydridreste unter Bildung zweier freier Carbonsäuregruppen an den sich öffnenden Epoxidrest.

Ausführungsbeispiel 3 (Lacksystem auf Wasserbasis)

Ein weiteres Lacksystem wurde auf Basis von Aluminium-tri(sec.Butylat), Zirkon-n- propylat, Tetramethoxysilan und Glycidylpropyltriethoxysilan hergestellt. Die Hydrolyse wurde mit 0,1 n HCl eingeleitet. Nach der Kondensation wurde das Lösungsmittel abrotiert und gegen 0,1 HCl ausgetauscht. Anschließend wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10 Gew.-% verdünnt.

Mit diesem Lacksystem wurden die folgenden Dispersionen hergestellt:

Dispersion I:

300g des 10%igen Wasserlacks wurden mit 3g Triton X 100 (Octylphenolpoly(ethylenglycolether); nicht-ionisches Detergens) als Dispergierhilfsmittel versetzt. Dieses wurde unter Rühren darin aufgelöst. Anschließend wurden 5 Gew.-% (1 ,5 g) carboxylierte CNTs, bezogen auf den Feststoffgehalt des Lacks, schrittweise mit einem Ultraschallfinger in dem Lack dispergiert.

Dispersion II:

275 g des 10%igen Wasserlacks wurden zunächst mit 1 % (6,875 g, 40%ig in H ₂ O) eines hochmolekularen Block-Copolymeren mit pigmentaffinen Gruppen der Firma Byk, Deutschland (Deflokkulierungsmittel) versetzt, und dieses wurde unter Rühren aufgelöst. Anschließend wurden 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Lacks (1 ,375g) CNT-SuIf schrittweise mit einem Ultraschallfinger in diesem Lack dispergiert. Man erhielt eine agglomeratfreie, gleichmäßig schwarz durchgefärbte Dispersion, in die sich weitere CNT-SuIf einarbeiten ließen.

Dispersion III:

275 g des 10%igen Wasserlacks wurden zunächst mit 1 % (6,875 g, 40%ig in H ₂ O) eines hochmolekularen Block-Copolymeren mit pigmentaffinen Gruppen der Firma Byk, Deutschland (Deflokkulierungsmittel) versetzt, und dieses wurde unter Rühren aufgelöst. Anschließend wurden 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Lacks (1 ,375g) unfunktionalisierte CNTs schrittweise mit einem Ultraschallfinger in diesem Lack dispergiert.

Dispersion III wurde als Nassfilm jeweils in einer Dicke von 10μm und 20μm auf PET- FoNe aufgebracht; zum Vergleich wurde dasselbe Lacksystem ohne CNTs in einer Dicke von 20μm auf PET-Folie aufgebracht. Nach dem Trocknen/Aushärten, das wie für die Proben A und B des Ausführungsbeispiels 1 durchgeführt wurde, betrug die Dicke der erhaltenen Trockenfilme < 1 μm bzw. ~ 1 ,7 μm. Die Oberflächenwiderstände wurden wie oben für Beispiel 1 beschrieben mit Hilfe des Electrometers von Keithley unter denselben Bedingungen wie dort angegeben gemessen. Dabei wurde für die CNT-freie Probe ein Oberflächenwiderstand von 9,4E+13Ω/Fläche, für die < 1 μm dicke Probe ein Oberflächenwiderstand von 2,5E+6Ω/Fläche und für die ~ 1 ,7 μm dicke Probe ein Oberflächenwiderstand von 1 ,2E+5Ω/Fläche ermittelt.

Die Erniedrigung des Oberflächenwiderstands korreliert mit einer Erhöhung der antimikrobiellen Wirkung.

Ausführungsbeispiel 4

Ein weiteres Lacksystem wurde ähnlich wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, mit der Änderung, dass das Zirkon-n-propylat weggelassen wurde. Mit diesem Lacksystem wurden die folgenden Dispersion hergestellt:

Dispersion IV:

In dem mit Wasser/Ethanol (1 :1 ) auf 10% Gew-% verdünnten Lack wurden 5 Gew.-% CNT-SuIf mittels Ultraschall dispergiert.

Die Dispersion IV sowie eine Vergleichsprobe aus dem Lack dieses Beispiels ohne CNTs wurden wie vorstehend beschrieben als Beschichtung auf eine PET-Folie aufgebracht und nach Trocknen/Härten mit Hilfe des Electrometers von Keithley unter denselben Bedingungen wie dort angegeben gemessen. Dabei wurde für die CNT-freie Probe ein Oberflächenwiderstand von E+14Ω/Fläche, für die Dispersion IV ein Oberflächenwiderstand von E+10Ω/Fläche ermittelt.

Die Erniedrigung des Oberflächenwiderstands korreliert mit einer Erhöhung der antimikrobiellen Wirkung.