技术领域 本发明涉及一种聚醚砜抗静电复合材料及其制 备方法， 属于高分子材料领域。 技术背景 聚醚砜树脂 （PES) 是英国 ICI公司在 1972年开发的一种综合性能优异的热塑性 高分子材料， 是得到应用的为数不多的特种工程塑料之一。 它具有优良的耐热性能、 物理机械性能、 阻燃性能等， 特别是具有可以在高温下连续使用和在温度急 剧变化的 环境中仍能保持性能稳定等突出优点， 在许多领域已经得到广泛应用。

然而聚醚砜树脂在应用过程中， 由于其电绝缘性质， 材料表面容易产生静电， 这 种静电积累容易破坏应用中的各种器件和电子 产品，尤其是在矿井安全方面尤为重要， 因此对其进行抗静电处理十分必要。 目前制备抗静电复合材料的最常用的办法就是 通 过后续加工复合导电材料， 例如复合具有优异力学性能和电学性能的碳纳 米管。 但包 括碳纳米管在内的无机导电纳米材料由于其纳 米尺寸、 化学惰性和表面双疏性严重影 响了其在聚合物中的均匀分散， 致使碳纳米管的优异性能得不到充分发挥， 因此制备 聚合物 /碳纳米管复合材料有两个核心的问题： 一是提高碳纳米管在聚合物基体中的分 散性； 二是提高碳纳米管和聚合物之间界面粘结作用 。

为解决这两个核心问题， 传统的方法是对碳纳米管进行表面改性后与聚 醚砜树脂 进行共混挤出造粒。 这种方法的缺点在于两点， 一是由于碳纳米管属于无机材料， 表 面双疏性使得偶联剂难以发挥作用， 很难提高碳纳米管和聚合物之间界面粘结作用 ； 二是由于碳纳米管比表面积大， 容易团聚， 导致其共混加工后分散性差。 发明内容 本发明针对上述缺陷， 提供一种聚醚砜抗静电复合材料， 所得复合材料具有优异 的电性能和力学性能。

本发明要解决的第一个技术问题提供一种聚醚 砜抗静电复合材料， 其分子结构如 下：

其中^为碳纳米管， n为聚合度， 其取值范围为 50〜150。

所述聚醚砜抗静电复合材料的体积电阻率为 10 ⁷ 〜10 ¹⁽⁾ Ω . cm , 拉伸强度为 100〜130MPa， 断裂伸长率为 15〜25%。

进一步地， 上述聚醚砜抗静电复合材料的原料包括： 4，4-二氯二苯砜、 4，4-二羟基 二苯砜、 溶剂、 酰氯化碳纳米管、 脱水剂、 催化剂； 原料摩尔配比为： 4，4-二氯二苯砜 ： 4，4-二羟基二苯砜：溶剂：脱水剂：催化剂 =1： 1： 5〜6： 1.3〜1.5： 1， 其中， 酰氯 化碳纳米管的用量为 4，4-二氯二苯砜质量的 10〜15%。

所述溶剂为环丁砜。

所述脱水剂为甲苯或苯。

所述催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。

所述的酰氯化碳纳米管是通过下述制备步骤制 得的： a、 羧基化碳纳米管的制备： 将碳纳米管在浓硫酸和浓硝酸组成的混酸中进 行酸化处理， 洗涤干净后烘干得到表面 羧基化的碳纳米管； b 将羧基化的碳纳米管在二甲基甲酰胺的催化作 用下与氯化亚砜 反应得到酰氯化的碳纳米管。

进一步的， 所述酰氯化碳纳米管的制备步骤为：

1) 碳纳米管的酸化处理： 将占混酸质量 2〜5%的碳纳米管放入混酸中超声分散 0.5-2小时， 在 40-50°C反应 20-30小时后用去离子水稀释、 抽滤后所得沉淀物用去离 子水洗清洗至 pH值为 4〜6， 产物干燥得到表面羧基化的碳纳米管， 其中， 混酸为浓硫 酸和浓硝酸的混合物， 浓硫酸与浓硝酸的体积比为 3： 1；

2) 将羧基化的碳纳米管加入到氯化亚砜中， 再加入二甲基甲酰胺作为催化剂， 在 60-80°C加热回流反应 20-30小时， 反应结束后使用甲苯回流带出氯化亚砜， 回收下层 产物烘干后密封保存， 得到酰氯化的碳纳米管； 其中， 碳纳米管与氯化亚砜的质量比 为 1 : 1000， 二甲基甲酰胺的量为氯化亚砜质量的 1%。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述 聚醚砜抗静电复合材料的制备方 法： 碳纳米管进行酰氯化处理得到酰氯化碳纳米管 ， 所得酰氯化碳纳米管再与 4，4-二 氯二苯砜和 4，4-二羟基二苯砜进行原位聚合反应，干燥后 得到聚醚砜抗静电复合材料; 所述原位聚合反应是指： 酰氯化的碳纳米管与 4，4-二氯二苯砜和 4，4-二羟基二苯砜在 催化剂、 溶剂和脱水剂的作用下加热回流反应， 反应产物冷却后经粉碎、 洗涤和离心 脱水， 干燥后即得聚醚砜抗静电复合材料。

进一步地， 上述聚醚砜抗静电复合材料的制备方法中， 各原料的摩尔比为 4，4-二 氯二苯砜： 4，4-二羟基二苯砜：溶剂：脱水剂：催化剂 =1： 1： 5〜6： 1.3〜1.5： 1； 酰 氯化碳纳米管的用量为 4，4-二氯二苯砜质量的 10〜15%。

更进一步， 所述聚醚砜抗静电复合材料的制备方法： 包括下述步骤：

( 1 ) 按照原料的摩尔比称取原料： 4，4-二氯二苯砜： 4，4-二羟基二苯砜：溶剂： 脱水剂：催化剂 =1： 1： 5〜6： 1.3- 1.5： 1；

(2) 将酰氯化碳纳米管在溶剂中超声分散均匀， 再将 4，4-二氯二苯砜、 4，4-二羟 基二苯砜、 溶剂、 酰氯化碳纳米管、 脱水剂、 催化剂加热回流反应， 其中， 酰氯化碳 纳米管的用量为 4，4-二氯二苯砜质量的 10〜15%；

( 3 ) 当物料温度为 120-160°C时， 恒温反应 1-4小时， 再继续升温至 170-210°C 反应至无水生成， 然后将脱水剂全部蒸出， 继续升温至 255-265 °C反应 2-4小时放料， 所得产物冷却后粉碎、 洗涤， 待溶剂和催化剂全部去除后离心脱水， 干燥即得本发明 的聚醚砜抗静电复合材料。

优选的， 上述方法的步骤 3中， 当物料温度为 120-160°C时， 恒温反应 2小时， 再 继续升温至 190°C反应至无水生成， 然后将脱水剂全部蒸出， 继续升温至 255-265 °C反 应 2-4小时放料， 所得产物冷却后粉碎、 洗漆， 待溶剂和催化剂全部去除后离心脱水， 干燥即得本发明的聚醚砜抗静电复合材料。

优选的， 所述方法中步骤 2的反应在氮气保护下进行。

本发明的有益效果： 本发明方法主要的优点在于两点， 一是解决了碳纳米管在与 聚醚砜复合过程中的团聚问题， 即分散不均匀； 二是在相同用量的碳纳米管基础上， 聚醚砜复合材料的抗静电性能要优于现有技术 所制备的聚醚砜复合材料。 本发明制备 的聚醚砜抗静电复合材料除了具备特种工程塑 料优异的性能以外，还具有抗静电特性， 可广泛应用于电子电器、 矿井开采、 军工等领域， 而且材料可根据市场需求提供不同 种类的粒料和各种型材制件。 附图说明

图 1为本发明实施例 1中聚醚砜抗静电复合材料断面 SEM照片。

图 2为实施例 2所得聚醚砜抗静电复合材料断面 SEM照片。 具体实施方式

本发明要解决的第一个技术问题提供一种聚醚 砜抗静电复合材料， 其分子结构如

其中' 为碳纳米管， n为聚合度， 其取值范围为 50〜150， n大于 50是为了保证其达 到高分子量， 但是也不宜过高， 以保证聚醚砜抗静电复合材料具备良好的加工 性能。

所述聚醚砜抗静电复合材料的体积电阻率为 10 ⁷ 〜10 ¹⁽⁾ Ω . cm , 拉伸强度为 100〜130MPa， 断裂伸长率为 15〜25%。

进一步地， 上述聚醚砜抗静电复合材料的原料包括： 4，4-二氯二苯砜、 4，4-二羟 基二苯砜、 溶剂、 酰氯化碳纳米管、 脱水剂、 催化剂； 其原料摩尔配比为： 4，4-二氯二 苯砜： 4，4-二羟基二苯砜：溶剂：脱水剂：催化剂 =1： 1： 5〜6： 1.3〜1.5： 1， 其中， 酰氯化碳纳米管的用量为 4，4-二氯二苯砜质量的 10〜15%。 本发明中限定酰氯化碳纳 米管的用量为 4，4-二氯二苯砜质量的 10〜15%， 酰氯化碳纳米管含量不宜过高， 否则 会影响反应， 导致聚醚砜分子量偏低， 过低则会导致聚醚砜抗静电性能不佳。

所述的酰氯化碳纳米管是通过下述制备步骤制 得的： a、 羧基化碳纳米管的制备： 将碳纳米管在浓硫酸和浓硝酸组成的混酸中进 行酸化处理， 洗涤干净后烘干得到表面 羧基化的碳纳米管； b 将羧基化的碳纳米管在二甲基甲酰胺的催化作 用下与氯化亚砜 反应得到酰氯化的碳纳米管。

进一步的， 所述酰氯化碳纳米管的制备步骤为：

1) 碳纳米管的酸化处理： 将占混酸质量为 2〜5%的碳纳米管放入混酸中超声分散 0.5-2小时 (；优选为 1小时 在 40-50 °CC优选为 60°C)反应 20-30小时 (；优选为 24小时) 后用去离子水稀释、 抽滤后所得沉淀物用去离子水洗清洗至 pH值为 4-6(优选为 5)， 产物干燥 (优选于真空烘箱中烘干)得到表面羧基化的碳� ��米管， 其中， 混酸为体积比 为 3 : 1 的浓硫酸和浓硝酸混合而成； 2) 将羧基化的碳纳米管加入到氯化亚砜中， 再 加入二甲基甲酰胺作为催化剂， 在 60-80°C (优选为 70°C)加热回流反应 20-30小时 (优 选为 24小时)， 反应结束后使用甲苯回流带出氯化亚砜， 回收下层产物烘干 (于真空烘 箱中烘干)后密封保存， 得到酰氯化的碳纳米管； 其反应过程方程式如下图所示：

本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述 聚醚砜抗静电复合材料的制备方 法： 碳纳米管进行酰氯化处理得到酰氯化碳纳米管 ， 所得酰氯化碳纳米管再与 4，4-二 氯二苯砜和 4，4-二羟基二苯砜进行原位聚合反应，干燥后 得到聚醚砜抗静电复合材料; 所述原位聚合反应是指： 酰氯化的碳纳米管与 4，4-二氯二苯砜和 4，4-二羟基二苯砜在 催化剂、溶剂和脱水剂的作用下加热回流反应 ， 反应产物冷却后经粉碎、洗涤和过滤。

进一步地， 上述聚醚砜抗静电复合材料的制备方法中， 各原料的摩尔比为 4，4-二 氯二苯砜： 4，4-二羟基二苯砜：催化剂：溶剂：脱水剂 =1： 1： 1： 5〜6： 1.3〜1.5； 酰 氯化碳纳米管的用量为 4，4-二氯二苯砜质量的 10〜15%。

更进一步， 所述聚醚砜抗静电复合材料的制备方法： 包括下述步骤：

( 1 ) 按照原料的摩尔比称取原料： 4，4-二氯二苯砜： 4，4-二羟基二苯砜：氢氧化 钾：环丁砜： 甲苯 =1 : 1 : 1 : 5〜6： 1.3— 1.5；

(2) 将酰氯化碳纳米管在溶剂中超声分散均匀， 再将 4，4-二氯二苯砜、 4，4-二羟 基二苯砜、 溶剂、 酰氯化碳纳米管、 脱水剂、 催化剂加热回流反应， 其中， 酰氯化碳 纳米管的用量为 4，4-二氯二苯砜质量的 10〜15%；

( 3 ) 当物料温度为 120-160°C时， 恒温反应 1-4小时， 再继续升温至 170-210°C 反应至无水生成， 然后将脱水剂全部蒸出， 继续升温至 255-265 °C反应 2-4小时放料， 所得产物冷却后粉碎、 洗涤， 待溶剂和催化剂全部去除后离心脱水， 干燥即得本发明 的聚醚砜抗静电复合材料。

优选的， 上述方法的步骤 3中， 当物料温度为 120-160°C时， 恒温反应 2小时， 再 继续升温至 190°C反应至无水生成， 然后将脱水剂全部蒸出， 继续升温至 255-265 °C反 应 2-4小时 (聚合时间一般为 2-4小时， 主要是为确保其分子量在合理范围））放料， 所 得产物冷却后粉碎、 洗涤， 待溶剂和催化剂全部去除后离心脱水， 干燥即得本发明的 聚醚砜抗静电复合材料。 本发明中步骤 3中聚醚砜的合成反应分为三段， 一是反应生 成齐聚物， 此期间有水生成， 需要用脱水剂将其带出， 二是需要将脱水剂全部蒸出， 保证溶剂良好的溶解性， 以保证反应正常进行， 三是在高温下聚合反应， 生成高分子 量聚合物。

本发明对抗静电剂碳纳米管表面进行酰氯化处 理，酰氯化后的碳纳米管溶解于溶剂 中直接参与聚醚砜树脂的聚合反应， 从而实现聚醚砜 /碳纳米管原位聚合。

本发明摒弃传统的碳纳米管表面改性的方法， 通过分子结构设计对碳纳米管表面 酰氯化后让碳纳米管溶解于溶剂中直接参与聚 醚砜树脂的聚合反应， 从而实现聚醚砜 / 碳纳米管原位聚合， 彻底解决了碳纳米管的分散与界面问题。

下面通过实施例对本发明进行具体描述， 有必要指出的是实施例只用于对本发明 的进一步说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制， 该技术领域的技术人员可以根 据本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例 1 碳纳米管表面酰氯化处理

第一步是对碳纳米管进行酸化处理： 将 0.5g碳纳米管放入 500ml混酸 （浓硫酸： 浓硝酸体积比为 3 : 1 ) 中超声分散 1小时， 在 60°C反应 24小时后用去离子水稀释、 抽滤后所得沉淀物用去离子水洗清洗至 pH值为 5左右， 产物于真空烘箱中烘干得到 表面羧基化的碳纳米管（MWNT-COOH)。第二步是� �羧基化的碳纳米管 0.2克加入到 200ml氯化亚砜中， 再加入 2mlDMF作为催化剂， 在 70°C加热回流反应 24小时， 反 应结束后使用甲苯回流带出氯化亚砜， 回收下层产物于真空烘箱中烘干后密封保存， 得到酰氯化的碳纳米管 (MWNT-COCl)。 酰氯化后的碳纳米管 SEM照片如图 1所示， 由图 1可以看出： 碳纳米管表面存在大量有机包覆物， 表明该酰氯化方法处理达到理 想效果。

实施例 2聚醚砜抗静电复合材料的制备

首先按以下摩尔配比： 4，4-二氯二苯砜： 4，4-二羟基二苯砜：环丁砜： 甲苯：氢氧 化钾 =1： 1： 5： 1.3： 1称取原料， 再称取占 4，4-二氯二苯砜质量 10%的实施例 1所得 酰氯化碳纳米管投入溶剂环丁砜中进行超声分 散处理 10分钟，然后将 4，4-二氯二苯砜、 4，4-二羟基二苯砜、环丁砜、 酰氯化碳纳米管、 甲苯、氢氧化钾一起投入到带回流装置 的反应釜中， 在氮气保护下搅拌， 加热。 当物料温度为 155 °C时， 恒温反应 2小时， 再继续升温至 190°C反应至无水生成， 然后将甲苯全部蒸出， 继续升温至 255 Ό反应 2.5小时后稀释放料。物料放入冷水中冷却后取 出粉碎离心， 固体放入 4倍的沸水中洗 涤五次、 过滤， 然后在 150°C干燥 8小时获得 200-500 目的聚醚砜 /碳纳米管抗静电复 合材料。 复合材料电性能 （测试温度 25 °C， 湿度 70%) 和力学性能见表 1。 图 2为所 得复合材料断面 SEM照片，照片表明碳纳米管在聚醚砜树脂基体 中分散均匀，且相容 性很好。

本发明实施例中体积电阻率是按照 GB/T 15662-1995进行测试； 玻璃化转变温度 采用美国 TA公司的 DSC仪器进行测试； 拉伸强度和断裂伸长率按照 GB/T1040.2进 行测试。

表 1 实施例 2制备的聚醚砜抗静电复合材料的电性能和力� �性能

实施例 3聚醚砜抗静电复合材料的制备

首先按以下摩尔配比称取原料： 4 4-二氯二苯砜： 4 4-二羟基二苯砜：环丁砜： 甲 苯：氢氧化钾 =1： 1： 5： 1.3： 1， 再称取占 4 4-二氯二苯砜质量 15%的酰氯化碳纳米 管投入溶剂环丁砜中进行超声分散处理 10分钟， 然后将 4 4-二氯二苯砜、 4 4-二羟基 二苯砜、 环丁砜、 碳纳米管、 甲苯、 氢氧化钾一起投入到带回流装置的反应釜中， 在 氮气保护下搅拌，加热。当物料温度为 155 °C时，恒温反应 2小时，再继续升温至 190°C 反应至无水生成， 然后将甲苯全部蒸出， 继续升温至 260°C反应 2.5小时后稀释放料。 物料放入冷水中冷却后取出粉碎离心， 固体放入 4倍的沸水中洗涤五次、 过滤， 然后 在 150°C干燥 8小时获得 200-500 目的聚醚砜 /碳纳米管抗静电复合材料。 复合材料电 性能 （测试温度 25 °C， 湿度 70%) 和力学性能见表 2: 表 2 实施例 3制备的聚醚砜抗静电复合材料的电性能和力� �性能

对比例 1

原料配比及工艺处理与实施例 2均相同， 区别仅在于对比例 1中的碳纳米管未进 行酰氯化处理， 那么所得复合材料的电性能和力学性能数据如 表 3所示。

表 3 对比例 1制备的聚醚砜抗静电复合材料的电性能和力� �性能

由表 3可知， 相同工艺下碳纳米管未经酰氯化处理最终得到 的复合材料抗静电性 能下降， 而且力学性能下降。