Titre : Composition antivirale pour le traitement de surface d’un article Domaine technique

L’invention concerne une composition de traitement de surface d’un article, en particulier d’un substrat, notamment en feuille, apte à lui procurer des propriétés antivirales. Ledit article est en particulier destiné à être touché ou manipulé relativement fréquemment. Il est notamment mis en œuvre pour la fabrication d’un support d’information destiné à être manipulé relativement fréquemment.

L’invention vise en particulier à proposer un substrat, par exemple un substrat fibreux destiné à la fabrication de billets de banque, doté en surface de propriétés antivirales améliorées.

Technique antérieure

Dans les sociétés modernes, une quantité de plus en plus importante de matériaux ou objets, tels que des supports destinés à transmettre des informations, est dédiée à être manipulée quotidiennement et fréquemment par un grand nombre de personnes.

A titre illustratif et non limitatif de ces supports d’information, peuvent notamment être cités les moyens de paiement, tel qu’un billet de banque, un chèque ou un ticket restaurant, un document d’identité, tel qu’une carte d’identité, un visa, un passeport ou un permis de conduire, un ticket de loterie, un titre de transport, une vignette ou un timbre fiscal, une carte à jouer, un emballage, un livre, un magazine, etc.

Or, les utilisateurs de ces objets peuvent être porteurs de microorganismes pathogènes, en particulier de virus, susceptibles de générer des maladies épidémiques et pandémiques plus ou moins graves et, de fait, être susceptibles de contaminer tout support à leur contact. Dans le cas où ce support est dédié à être consécutivement manipulé par un ou plusieurs autres utilisateurs, il devient à son tour un important véhicule de dissémination de microorganismes, à l’égard d’autres personnes.

En tant que monnaie d’échange lors des transactions commerciales, le billet de banque constitue l’un des supports d’information les plus manipulés au monde et représente, de ce fait, un vecteur potentiel de transmission de maladies.

Il a déjà été proposé, dans la demande de brevet WO 03/084326, d’ajouter au niveau d’un support d’information, des agents bactériostatiques et/ou bactéricides et fongistatiques et/ou fongicides.

La demande WO 2012/063176 décrit également des compositions fluides aptes à former un revêtement présentant une activité antivirale, à base de virucides d’origine naturelle, telle que la monolaurine.

Pour des raisons évidentes, l’optimisation des propriétés antivirales apportées via un traitement de surface de ces supports relève d’un objectif permanent. En particulier, on cherche à atteindre une bonne efficacité antivirale contre un large spectre de virus.

Selon la structure du virus, deux grands types différents de virus peuvent être distingués : les virus sans enveloppe ou « nus » qui consistent en un génome, ADN ou ARN et une capside de protéines virales, et les virus dits « enveloppés » qui possèdent en outre une enveloppe constituée d’une double couche lipidique dans laquelle sont intégrées des protéines virales. La famille des coronavirus ( Coronaviridae ), dont le coronavirus SARS- CoV-2, responsable de la maladie à coronavirus 2019 (COVID-19), appartient à cette deuxième catégorie de virus.

En conséquence, pour prévenir le risque de contamination lié à la manipulation d’objets variés, en particulier de supports d’information, destinés à être manipulés fréquemment par un grand nombre de personnes, à l’image des billets de banque, il est souhaitable de pouvoir doter la surface de ces objets de bonnes propriétés antivirales, de préférence d’une activité antivirale contre un large de spectre de virus, tant vis-à-vis des virus nus que des virus enveloppés.

La présente invention vise précisément à répondre à ce besoin.

Exposé de l’invention

La présente invention propose ainsi une nouvelle composition pour le traitement de surface d’un article, en particulier d’un substrat, présentant des propriétés antivirales particulièrement avantageuses.

Plus particulièrement, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, une composition antivirale pour le traitement de surface d’un article, en particulier apte à former un revêtement en surface d’un article, comprenant :

- au moins une résine polyamide -polyamine-épichlorhydrine, dite résine PAAE, et - un ou plusieurs agents biocides dont au moins un composé à base d’argent, en particulier un sel d’argent tel que du chlorure d’argent (AgCl) et/ou un composé à base d’ammonium quaternaire, en particulier un sel d’ammonium quaternaire, polymérique ou non, notamment du chlorure de didécyl diméthyl ammonium (DDAC).

Ladite composition antivirale selon l’invention comprend plus particulièrement en outre au moins un agent liant, en particulier tel que défini dans la suite du texte.

De préférence, une composition selon l’invention comprend en outre au moins du carbamate de 3-iodo-2-propynylbutyle (noté IPBC) et/ou du diiodométhyl-p-tolyl sulfone (noté DIMTS).

Ainsi, une composition selon l’invention met de préférence en œuvre une combinaison d’agents biocides comprenant :

. au moins un composé à base d’argent, en particulier un sel d’argent tel que du chlorure d’argent (AgCl) et/ou un composé à base d’ammonium quaternaire, en particulier un sel d’ammonium quaternaire, notamment non polymérique, tel que du DDAC ; et . au moins du carbamate de 3-iodo-2-propynylbutyle (noté IPBC) et/ou du diiodométhyl-p- tolyl sulfone (noté DIMTS).

Dans la suite du texte, une composition selon l’invention, comprenant au moins une résine PAAE et un ou plusieurs agents biocides tels qu’indiqués précédemment, est désignée sous l’appellation « composition de traitement antiviral selon l’invention » ou plus simplement « composition selon l’invention ».

Par « traitement de surface », on entend désigner le fait d’appliquer une composition à la surface d’un article, de sorte que la surface traitée présente les propriétés antivirales recherchées. En particulier, le traitement de surface d’un article selon l’invention conduit à la formation d’un revêtement localisé à la surface dudit article et/ou dans la partie superficielle de l’épaisseur de l’article.

De préférence, un procédé de traitement de surface selon l’invention conduit à la formation d’un revêtement situé au moins au niveau de la surface externe de l’article, en particulier du substrat, traitée selon l’invention. Dans un mode de réalisation particulier, le traitement de surface selon l’invention peut conduire à la formation d’un revêtement localisé totalement en surface de l’article, autrement dit sans pénétration de la composition dans l’épaisseur de l’article. Les résines polyamide -polyamine-épichlorhydrine, connues sous l’abréviation « PAAE », sont des résines cationiques résistantes à l’état humide, couramment mises en œuvre dans la masse pour la fabrication de substrats papiers, afin d’améliorer leur résistance à l’état humide. Ces résines sont alors introduites « en masse », autrement dit dans la suspension fibreuse au cours de l’élaboration du support en papier.

A la connaissance des inventeurs, il n’a jamais été proposé de mettre en œuvre de telles résines PAAE au niveau d’une formulation destinée au traitement de surface d’un article, notamment d’un substrat, par exemple pour le traitement d’un substrat fibreux par surfaçage, en combinaison avec un ou plusieurs agents biocides, afin d’améliorer l’activité antivirale du revêtement formé.

De manière surprenante, comme illustré dans les exemples qui suivent, les inventeurs ont constaté que l’ajout selon l’invention d’une résine PAAE, dans une composition antivirale dédiée au traitement de surface d’un article, autrement dit destinée à former un revêtement anti-microbien, conjointement à un ou plusieurs agents biocides tels qu’indiqués précédemment, permet d’accroître de manière significative l’activité antivirale manifestée par la surface ainsi traitée.

Ainsi, la présence de la résine PAAE permet de stimuler/renforcer l’activité antivirale manifestée par la composition de traitement de surface comprenant au moins un composé à base d’argent et/ou à base d’ammonium quaternaire.

Par « antiviral » ou « virucide », on désigne la capacité d’un composé, d’une composition ou d’un revêtement à inhiber la croissance des virus ou à tuer les virus.

La composition ou revêtement antiviral(e) selon la présente invention est plus particulièrement dédié(e) à inhiber et/ou à tuer des virus pathogènes à l’égard des mammifères et plus particulièrement de l’Homme.

La mise en œuvre d’une résine PAAE selon l’invention, conjointement à un ou plusieurs biocides tels que considérés selon l’invention, de préférence une combinaison de biocides telle que décrite précédemment, permet avantageusement d’accéder à un revêtement présentant de bonnes performances antivirales, tant vis-à-vis des virus nus que des virus enveloppés. L’activité antivirale d’un substrat traité selon l’invention peut être évaluée suivant des méthodes standards, comme décrit dans les exemples qui suivent, par exemple vis-à-vis du bactériophage MS2, virus représentatif des virus nus, suivant la norme ISO18184:2019-06 et vis-à-vis du coronavirus humain Hcov-OC43, virus enveloppé représentatif de la famille des coronavirus à laquelle appartient le SARS-COV2, suivant la norme ASTME 1053.

L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’au moins une résine PAAE à titre d’additif pour améliorer les propriétés antivirales d’une composition destinée au traitement de surface d’un article, notamment d’un substrat, en particulier d’un substrat fibreux, comprenant un ou plusieurs biocides dont au moins un composé à base d’argent, en particulier un sel d’argent et/ou au moins un composé à base d’ammonium quaternaire, en particulier un sel d’ammonium quaternaire, tel que du DD AC.

De manière avantageuse, selon un mode de réalisation particulier, une composition de traitement antiviral ou un revêtement formé selon l’invention associe au moins une résine PAAE, au moins un composé à base d’argent, en particulier un sel d’argent tel que le chlorure d’argent et, de préférence, au moins de l’IPBC et/ou du DIMTS.

Selon un autre mode de réalisation particulier, une composition de traitement antiviral ou un revêtement formé selon l’invention associe au moins une résine PAAE, au moins un composé à base d’ammonium quaternaire, en particulier un sel d’ammonium quaternaire, tel que du DDAC et, de préférence, au moins de l’IPBC et/ou DIMTS.

Comme détaillé dans la suite du texte, les compositions selon l’invention peuvent être destinées au traitement de surface d’articles variés, notamment de substrats, en particulier en feuille, et plus particulièrement destinés à être manipulés fréquemment par un grand nombre de personnes, et donc susceptibles de véhiculer des microorganismes pathogènes, notamment viraux. Il s’agit notamment de substrats en feuille pour l’emballage ou pour la fabrication de supports d’information.

En particulier, elles peuvent être destinées au traitement de surface d’un substrat, en particulier d’une feuille, destiné à la fabrication d’un support d’information, en particulier d’un substrat fibreux destiné à la fabrication d’un document sécurisé. A titre d’exemples de tels documents de sécurité, peuvent être cités les billets de banque, manipulés au moins des centaines de fois pendant leur durée de circulation.

La présente invention décrit également un procédé de traitement de surface d’un article, en particulier d’un substrat, destiné à lui procurer des propriétés antivirales, comprenant l’application en surface dudit article d’une composition ou de plusieurs compositions, comprenant au moins une résine PAAE et un ou plusieurs biocides dont au moins un composé à base d’argent, en particulier un sel d’argent et/ou au moins un composé à base d’ammonium quaternaire, en particulier un sel d’ammonium quaternaire, tel que du DDAC. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de traitement de surface d’un article, en particulier d’un substrat, destiné à lui procurer des propriétés antivirales, comprenant : l’application en surface dudit article d’une composition ou de plusieurs compositions, comprenant au moins une résine PAAE et un ou plusieurs biocides dont au moins un composé à base d’argent, en particulier un sel d’argent et/ou au moins un composé à base d’ammonium quaternaire, en particulier un sel d’ammonium quaternaire, tel que du DDAC ; et la formation d’un revêtement présent au moins en surface dudit article traité, comprenant au moins ladite résine PAAE et le ou lesdits agents biocides.

Comme détaillé dans la suite du texte, selon une première variante de réalisation, le procédé de traitement de surface selon l’invention peut comprendre l’application en surface dudit article d’une unique composition de traitement antiviral selon l’invention, telle que définie précédemment, associant au moins ladite résine PAAE et le ou lesdits biocides précités. L’invention concerne encore l’utilisation d’une composition selon l’invention, comprenant au moins une résine PAAE et un ou plusieurs biocides dont au moins un composé à base d’argent, en particulier un sel d’argent et/ou au moins un composé à base d’ammonium quaternaire, en particulier un sel d’ammonium quaternaire, tel que du DDAC, pour conférer des propriétés antivirales à tout ou partie de la surface d’un article, en particulier à tout ou partie de la surface d’au moins l’une des faces d’un substrat.

Selon une autre variante de réalisation, le procédé de traitement de surface selon l’invention peut comprendre l’application successive d’au moins deux compositions distinctes comprenant, prises en combinaison, au moins ladite résine PAAE et le ou lesdits biocides précités, une étape de séchage pouvant éventuellement être mise en œuvre entre deux étapes d’application. La ou lesdites compositions pour le traitement de surface du substrat peuvent être plus particulièrement appliquées par pulvérisation, encollage, imprégnation, impression, surimpression sur une surface au moins partiellement imprimée, surfaçage, couchage ou dépôt sur la surface à traiter.

L’invention concerne encore un procédé de formation d’un revêtement antiviral sur tout ou partie de la surface d’au moins l’une des faces d’un article, en particulier d’un substrat, ledit procédé comprenant l’application en surface dudit article d’une composition ou de plusieurs compositions, comprenant au moins une résine PAAE et un ou plusieurs biocides dont au moins un composé à base d’argent, en particulier un sel d’argent et/ou au moins un composé à base d’ammonium quaternaire, en particulier un sel d’ammonium quaternaire, tel que du DD AC.

Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne un article traité en surface par un procédé selon l’invention, tel que défini précédemment, ledit article étant en particulier un substrat, notamment en feuille.

En particulier, l’invention concerne plus spécifiquement un substrat, en particulier une feuille, notamment destiné à la fabrication d’un support d’information, en particulier d’un substrat fibreux destiné à la fabrication d’un document sécurisé, tel qu’un billet de banque, muni sur au moins une partie de l’une de ses faces, d’un revêtement tel qu’obtenu à partir d’une composition de traitement antivirale selon l’invention, incorporant au moins une résine PAAE et un ou plusieurs biocides dont au moins un composé à base d’argent, en particulier un sel d’argent, et/ou au moins un composé à base d’ammonium quaternaire, en particulier un sel d’ammonium quaternaire, tel que du DD AC.

Elle concerne encore un procédé de fabrication d’un substrat tel que défini précédemment, comprenant au moins une étape de formation, sur tout ou partie de la surface d’au moins l’une des faces dudit substrat, d’un revêtement incorporant au moins ladite résine PAAE et le ou lesdits biocides considérés selon l’invention, dont au moins un composé à base d’argent, en particulier un sel d’argent, et/ou au moins un composé à base d’ammonium quaternaire, en particulier un sel d’ammonium quaternaire, tel que du DDAC.

Par ailleurs, comme détaillé dans la suite du texte, la ou lesdites compositions mises en œuvre pour le traitement de surface selon l’invention peu(ven)t comprendre un ou plusieurs composés additionnels, notamment au regard de leur mode d’application et de leur destination.

Par exemple, dans le cas d’une composition destinée à être appliquée par surfaçage en surface d’un substrat, ladite composition comprend de préférence un agent de surfaçage aqueux incorporant de préférence du glycérol.

Les compositions de traitement antiviral selon l’invention peuvent être par exemple des compositions, notamment aqueuses, de vernis, en particulier de vernis de surimpression, d’encre ou de laque.

Une composition selon l’invention peut contenir, outre ladite résine PAAE et le ou lesdits biocides, en particulier ladite combinaison d’agents biocides précitée, au moins un des composants classiquement considérés dans ce type de formulations de revêtement, par exemple au moins un agent liant, tel que décrit dans la suite du texte.

D’autres caractéristiques, variantes et avantages d’une composition de traitement antiviral selon l’invention, et de sa mise en œuvre pour le traitement de surface d’articles, en particulier de substrats, ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.

Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.

COMPOSITION DE TRAITEMENT ANTIVIRAL

Comme indiqué précédemment, l’invention associe, pour accéder à des propriétés antivirales particulièrement avantageuses, au moins une résine PAAE à un ou plusieurs agents biocides, dont au moins un composé à base d’argent, en particulier un sel d’argent et/ou un composé à base d’ammonium quaternaire, en particulier du DD AC.

Résine(s) PAAE

Une composition selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs résines polyamide - polyamine-épichlorhydrine, notées résines PAAE.

Dans la suite du texte et sauf indication contraire, on désigne sous l’appellation « résine PAAE », une unique résine PAAE ou un mélange d’au moins deux résines PAAE. Comme indiqué précédemment, les résines polyamide-polyamine-épichlorhydrine, dites encore « polyamide amine épichlorhydrine », sont habituellement utilisées en papeterie, en étant introduites dans la masse du substrat fibreux cellulosique, afin de conférer au matériau papier une résistance à l’état humide.

La résine PAAE mise en œuvre selon l’invention peut être en particulier un polymère d’acide adipique, diéthylènetriamine et d’épichlorohydrine.

Elle peut ainsi être obtenue à partir de l’acide adipique, de la diéthylènetriamine (DETA) et de l’épichlorhydrine. La résine PAAE peut être préparée par des voies de synthèse connues de l’homme du métier, en mettant en œuvre une première étape de condensation entre l’acide adipique et la diéthylènetriamine, suivie de la réaction de la résine polyamide polyamine ainsi formée avec l’épichlorhydrine pour former ladite résine PAAE.

Les résines PAAE sont également disponibles dans le commerce. A titre d’exemple, on peut citer la résine commercialisée sous la référence FennoStrenght ^® XO par la Société Kemira. De préférence, la résine PAAE présente un faible taux de chlorure. C’est le cas notamment pour la résine commercialisée sous la référence FennoStrenght ^® XO. De telles résines à faible taux de chlorure sont particulièrement avantageuses dans le domaine des billets de banque, afin de limiter les risques de corrosion des éléments de sécurité, notamment magnétiques, par exemple des fils de sécurité, parfois sensibles à la corrosion.

Une composition de traitement antiviral selon l’invention peut notamment comprendre de 0,015 à 0,6 % en poids sec, en particulier de 0,075 à 0,45 % en poids sec et plus particulièrement de 0,075 à 0,3 % en poids sec de résine(s) PAAE, par rapport au poids total de ladite composition.

Par « poids sec », dit encore « poids en matière active », on entend désigner la teneur massique dudit composé, sans les éventuels solvants volatils dans lesquels il est formulé, par exemple l’eau.

La quantité de résine(s) PAAE au sein d’une composition de traitement de surface selon l’invention est de préférence comprise entre 0,24 et 8,82 % en poids sec, en particulier entre 1,2 et 6,66 % en poids sec et plus particulièrement de 1,2 à 4,6 % par rapport au poids sec total de la composition.

Le poids sec total de la composition s’entend de la somme des masses des composés entrant dans la formulation de ladite composition, en excluant les solvants volatils, en particulier l’eau. Ces solvants volatils sont éliminés lors de la formation du revêtement selon l’invention, après séchage de la composition appliquée en surface de l’article.

La teneur en un composé donné, exprimée en pourcentage en poids sec par rapport au poids sec total de la composition selon l’invention, correspond ainsi au pourcentage massique en poids sec dudit composé par rapport au poids sec du revêtement formé à partir de ladite composition.

Biocides

Comme indiqué précédemment, une composition de traitement antiviral selon l’invention comprend, à titre d’agent(s) biocide(s), au moins un composé à base d’argent, en particulier un sel d’argent et/ou au moins un composé à base d’ammonium quaternaire, notamment un sel d’ammonium quaternaire, par exemple du chlorure de didécyl diméthyl ammonium (DDAC).

Au sens de l’invention, les termes « agent biocide » ou « biocide », équivalents aux termes « agent anti-microbien », désignent, d’une manière générale, tout agent efficace pour réguler et/ou inhiber la croissance et/ou réduire la densité de microorganismes tels que des virus, champignons, bactéries, levures, etc.

L’agent biocide ou la combinaison d’agents biocides tels que considérés selon l’invention présente avantageusement un effet antimicrobien contre les virus, autrement dit une activité antivirale ou virucide, en particulier à la fois vis-à-vis des virus nus et des virus enveloppés.

Les composés à base d’argent, en particulier les sels d’argent, et les composés à base d’ammonium quaternaire, en particulier les sels d’ammonium quaternaire, sont connus comme agents antimicrobiens et/ou microbicides, en particulier comme agents bactériostatiques (ou antibactériens) et/ou bactéricides.

Les composés à base d’argent ayant des propriétés antimicrobiennes sont connus de l’homme du métier.

Il peut s’agir en particulier de sels d’argent, en particulier choisis parmi le nitrate, le chlorure ou le thiosulfate d’argent. De préférence, le sel d’argent mis en œuvre comme agent anti- microbien selon l’invention est du chlorure d’argent. Il peut encore s’agir de l’argent sous une forme particulaire supportée. L’argent (degré d’oxydation zéro) est plus particulièrement supporté par un matériau inorganique particulaire, par exemple choisi parmi les zéolithes et les verres notamment phosphatés.

La taille particulaire du matériau chargé ou encore dopé en argent est de préférence inférieure à 10 pm et de préférence inférieure à 5 pm. La taille des particules peut être en particulier mesurée par imagerie MEB ou par DLS (dynamique light scattering). La taille particulaire peut plus particulièrement être définie par le diamètre D98, c’est-à-dire le diamètre tel que 98% des particules en poids ont une taille inférieure audit diamètre.

Le taux de charge du matériau en argent de degré zéro varie notamment de 0,5% à 3%, notamment de 1,0% à 2,5%, en poids par rapport à son poids total chargé.

En particulier, l’argent mis en œuvre comme agent antimicrobien selon l’invention est de l’argent supporté par un matériau particulaire en verre et de préférence en verre phosphaté. Plus précisément, le métal argent se présente sous la forme de particules d’argent dans une matrice de verre phosphaté. Cette matrice a comme avantage d’être perméable aux ions argent Ag ⁺ donc d’autoriser le passage / la mobilité des ions argent Ag ⁺ . Ces ions Ag ⁺ qui possèdent l’activité bactéricide sont générés par mise en contact de l’argent de degré d’oxydation zéro, dispersé dans la composition de traitement de surface, avec l’humidité ambiante ou lors d’une contamination, par exemple par des gouttelettes notamment d’expectoration.

Un matériau de ce type est notamment commercialisé sous la dénomination Ultrafresh CA 16 par la société Thomson Research Associates Inc.

Les composés à base d’ammonium quaternaire, en particulier les sels d’ammonium quaternaire, sont également connus comme agents antimicrobiens et/ou microbicides, et plus particulièrement comme agents bactériostatiques (ou antibactériens) et/ou bactéricides et/ou fongistatiques (ou antifongiques) et/ou fongicides.

Il s’agit plus particulièrement de sels d’ammonium quaternaire, polymériques ou non polymériques.

Les sels d’ammonium quaternaire comprennent d’une manière générale au moins un cation ammonium quaternaire avec un anion approprié.

Le cation est plus particulièrement de structure suivante :

[Chem 1] avec Ri, R ₂ , R ₃ et R ₄ pouvant être de nature diverse. Par exemple, Ri, R ₂ , R ₃ et R ₄ peuvent être choisis, indépendamment les uns des autres, parmi des groupes alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle, cycloalkyle, hétérocyclique aromatique ou non aromatique, ou alcényle, lesdits groupes pouvant être substitués ou non, linéaires ou ramifiés, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple, par un ou plusieurs atomes d’oxygène, ou par un ou plusieurs groupements phosphinates.

Alternativement, deux ou plus des groupes Ri, R ₂ , R ₃ et R ₄ peuvent former ensemble, avec l’atome d’azote qui les supporte, un cycle hétérocyclique substitué ou non substitué.

Selon un mode de réalisation particulier, les groupes Ri, R ₂ , R ₃ et R ₄ sont des groupes alkyles, de préférence linéaires, en particulier en Ci à C ₂₀ .

Les groupes Ri, R ₂ , R ₃ et R ₄ comprennent ensemble au moins quatre atomes de carbone. En particulier, le nombre total d’atomes de carbone des groupes Ri, R ₂ , R ₃ et R ₄ peut être d’au moins 10. De préférence, au moins l’un des groupes Ri, R ₂ , R ₃ et R ₄ , en particulier deux des Ri, R ₂ , R ₃ et R ₄ , comprennent de 6 à 20 atomes de carbones, en particulier de 8 à 18 atomes de carbone.

L’anion du sel d’ammonium quaternaire peut être notamment choisi parmi des anions d’halogénure, par exemple chlorure, fluorure, bromure ou iodure et des anions sulfonates. De préférence, l’anion du sel d’ammonium quaternaire peut être un chlorure.

Les sels d’ammonium quaternaire non polymériques peuvent être plus particulièrement de formule suivante :

[Chem 2]

(CH ₃ )„(A} _m N ⁺ X-, dans laquelle A est tel que défini précédemment pour Ri, R ₂ , R ₃ et R ₄ ; X est un anion tel que défini précédemment, n est un entier compris entre 1 et 3, de préférence 2 ou 3 ; m est un entier compris entre 1 et 3, de préférence 1 ou 2, sous réserve que la somme n+m vaut 4. Lorsque m vaut 2 ou 3, les groupes A peuvent être identiques ou différents, en particulier identiques.

De préférence, le sel d’ammonium quaternaire mis en œuvre comme agent anti-microbien selon l’invention peut être de formule (ϋ¾) _h (A) _pi N ⁺ C , dans laquelle n vaut 2 et m vaut 2 et A, identiques ou différents, sont tels que définis ci-dessus pour Ri, R ₂ , R ₃ et R ₄ .

En particulier, A, identiques ou différents, en particulier identiques, peuvent représenter des groupes alkyles linéaires en Ce à C ₂₀ , en particulier en Cs à Cis, notamment en Cs à C ₁₂ .

A titre d’exemples, on peut citer le chlorure de didécyl diméthyl ammonium (DDAC), le chlorure de dioctyl diméthyl ammonium, le chlorure d’octyl décyl diméthyl ammonium. Selon un mode de réalisation particulier, une composition de traitement antiviral selon l’invention met en œuvre au moins du chlorure de didécyl diméthyl ammonium (DDAC).

Le composé à base d’ammonium quaternaire peut encore être un sel d’ammonium quaternaire polymérique, c’est-à-dire un composé dont la formule chimique comprend une répétition de motifs « ammonium quaternaire ».

Un tel sel d’ammonium quaternaire dit polymérique peut dériver d’au moins un composé de formule (I) dont au moins l’un des Ri, R ₂ , R ₃ et R ₄ est porteur d’une fonction polymérisable, en particulier d’une fonction à insaturation(s) éthylénique(s) et plus particulièrement choisie parmi les fonctions (méth)acrylate et allylique.

En particulier, le composé à base d’ammonium quaternaire peut être obtenu par polymérisation d’au moins un sel d’ammonium quaternaire de formule (I) précitée, dans laquelle deux des Ri, R ₂ , R ₃ et R ₄ sont des groupements porteurs d’une fonction allylique, en particulier sont des groupes allyliques ; les autres étant de préférence des groupes alkyles, en particulier en Ci à Ce, notamment en Ci à C ₄ , en particulier des groupes méthyles.

Selon un mode de réalisation particulier, le composé à base d’ammonium quaternaire est un polymère de chlorure de diallyldialkylammonium. En particulier, il peut s’agir du polymère de chlorure de diallyldiméthylammonium, noté polyDADMAC.

Le polyDADMAC peut être synthétisé par polymérisation radicalaire du DADMAC en présence d’un peroxyde comme catalyseur ; ou encore être disponible dans le commerce.

Ainsi, une composition selon l’invention peut comprendre au moins un agent biocide choisi parmi les sels d’argent, en particulier du chlorure d’argent, l’argent sous une forme particulaire supportée, en particulier supporté par un matériau inorganique particulaire, par exemple en verre et de préférence en verre phosphaté ; les sels d’ammonium quaternaire, polymériques ou non polymériques, en particulier choisis parmi le chlorure de didécyl diméthyl ammonium (DD AC) et les polymères de chlorure de diallyldialkylammonium, par exemple le polymère de chlorure de diallyldiméthylammonium (polyDADMAC), et leurs mélanges.

Une composition de traitement antiviral selon l’invention comprend de préférence le ou lesdits composé(s) biocide(s) à base d’argent, en particulier de type sel(s) d’argent, et/ou le ou lesdits composé(s) biocide(s) à base d’ammonium quaternaire, en particulier de type sel(s) d’ammonium quaternaire, à raison de 0,004 à 1 % en poids sec, en particulier de 0,004 à 0,75% en poids sec, par rapport au poids total de la composition de traitement.

De préférence, le ou lesdits composés biocides à base d’argent, en particulier de type sel d’argent, sont présents à raison de 0,004 à 0,04 % en poids sec, en particulier de 0,004 à 0,02 % en poids sec, par rapport au poids total de la composition de traitement.

De préférence, le ou lesdits composés biocides à base d’ammonium quaternaire, en particulier tels que définis précédemment, par exemple le DD AC, sont présents à raison de 0,05 à 1 % en poids sec, en particulier de 0,25 à 0,75 % en poids sec, par rapport au poids total de la composition de traitement.

Le ou lesdits composés biocides à base d’ions argent, en particulier de type sel d’argent, et/ou le ou lesdits composés biocides à base d’ammonium quaternaire, en particulier tels que définis précédemment, représentent de préférence de 0,07 à 18 % en poids sec, en particulier de 0,07 à 14 % en poids sec, par rapport au poids sec total de la composition antivirale.

De préférence, le ou lesdits composés biocides à base d’argent, en particulier de type sel d’argent, sont présents à raison de 0,07 à 0,7 % en poids sec, en particulier de 0,07 à 0,35 % en poids sec, par rapport au poids sec total de la composition antivirale.

De préférence, le ou lesdits composés biocides à base d’ammonium quaternaire, en particulier tels que définis précédemment, par exemple le DD AC, sont présents à raison de 0,8 à 18 % en poids sec, en particulier de 4 à 14 % en poids sec, par rapport au poids sec total de la composition antivirale. Comme indiqué précédemment, selon un mode de réalisation préféré, une composition selon l’invention comprend une combinaison de biocides comprenant :

. au moins un composé à base d’argent et/ou à base d’ammonium quaternaire, en particulier tels que définis précédemment ; et

. au moins du carbamate de 3-iodo-2-propynylbutyle (IPBC) et/ou au moins du diiodométhyl-p-tolyl sulfone (noté DIMTS).

L’IPBC et le DIMTS sont connus plus particulièrement comme agents fongistatiques et/ou fongicides.

Ainsi, une composition de traitement antiviral selon l’invention associe de préférence :

- au moins une résine PAAE ;

- au moins un agent bactériostatique et/ou bactéricide choisi parmi les composés à base d’argent, en particulier les sels d’argent tel que le chlorure d’argent, les composés à base d’ammonium quaternaire, en particulier les sels d’ammonium quaternaire polymériques ou non polymériques, tel que le DDAC ou le polyDADMAC, et leurs mélanges ;

- au moins un agent fongistatique et/ou fongicide choisi parmi du carbamate de 3-iodo-2- propynylbutyle (IPBC), du diiodométhyl-p-tolyl sulfone (DIMTS) et leurs mélanges.

Le carbamate de 3-iodo-2-propynylbutyle, dit encore « iodopropynyl butylcarbamate » et noté « IPBC », et le diiodométhyl-p-tolyl sulfone, dit encore « p- [(diiodométhyl)sulphonyl] toluène » et noté « DIMTS », sont connus de manière générale comme agents fongistatiques et/ou fongicides et agents algistatiques et/ou algicides. Ils se présentent généralement sous forme de dispersion aqueuse.

De tels agents biocides sont disponibles dans le commerce.

Une composition de traitement antiviral selon l’invention comprend de préférence T IPBC et/ou le DIMTS à raison de 0,1 à 0,6 % en poids sec, en particulier de 0,2 à 0,6 % en poids sec, par rapport au poids total de composition.

En particulier, la quantité d’IPBC et/ou de DIMTS au sein d’une composition selon l’invention peut représenter entre 1,9 et 10,5 % en poids sec, en particulier entre 1,9 et 3,77 % en poids sec, par rapport au poids sec total de la composition. Selon un mode de réalisation particulier, une composition de traitement antiviral selon l’invention comprend au moins un composé à base d’argent, en particulier un sel d’argent, notamment du chlorure d’argent et au moins de l’IPBC.

Selon un autre mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention comprend au moins un composé à base d’ammonium quaternaire, notamment un sel d’ammonium quaternaire, en particulier du DDAC et au moins de l’IPBC.

Selon un autre mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention comprend au moins un sel d’argent, en particulier du chlorure d’argent, et au moins du DIMTS.

Selon un autre mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention comprend au moins un composé à base d’ammonium quaternaire, en particulier un sel d’ammonium quaternaire, notamment du DDAC, et au moins du DIMTS.

Il est entendu qu’une composition selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs biocides additionnels, autres que les composés spécifiques précités.

Ces composés biocides peuvent être de nature diverse pour autant qu’ils ne viennent pas impacter l’effet de l’association selon l’invention de ladite résine PAAE avec le ou lesdits composés à base d’argent et/ou à base d’ammonium quaternaire précités, le cas échéant combinés avec de l’IPBC et/ou du DIMTS.

Bien entendu, ces agents sont par ailleurs sélectionnés pour leur innocuité pour l’homme dans les conditions de mise en œuvre selon l’invention.

Ces biocides additionnels peuvent être choisis parmi des agents bactério statique s, bactéricides, fongistatiques, levuricides, fongicides et/ou virucides.

Il peut s’agir par exemple de composés à base d’isothiazoline ou dérivés d’isothiazolone, de composés à base de chitosan ou dérivés de la chitine, de zéolithe de zinc, de triclosan et leurs mélanges.

Une composition selon l’invention peut comprendre en particulier un ou plusieurs virucides annexes, par exemple d’origine naturelle.

A titre représentatif des virus pathogènes pour l’homme susceptibles d’être considérés selon l’invention, on peut plus particulièrement citer les coronavirus (par exemple SARS-COV2, HcoV-OC43 ou HcoV-229E), les rétrovirus, les cytomégalovirus, les rotavirus, les paramyxovirus, les poliovirus, les hantavirus, les virus coxsackie, le virus de l’encéphalomyocardite, les picornavirus dont les rhinovirus, les virus à ADN ou à ARN notamment les flaviviridae, le virus du SIDA, le virus Ebola, les virus de la grippe, le virus de la variole, le virus de la fièvre jaune, le virus de l’hépatite C, les virus de l’herpès, le virus d’Epstein-Barr, le virus varicelle-zona, le virus de la rubéole, ou encore le virus simien 40 ou SV40.

Par « virucide d’origine naturelle », on entend désigner tout virucide préexistant dans la nature ou pouvant être synthétisé à partir de composés naturels existant dans la nature.

Les virucides d’origine naturelle utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent ainsi être obtenus soit par extraction et purification à partir d’un milieu naturel les contenant, soit par synthèse à partir de composés naturels.

A titre d’exemple de tels virucides, on peut notamment citer la monolaurine qui peut être obtenue par synthèse à partir de glycérol et d’acide laurique.

Au sens de l’invention, le terme monolaurine entend désigner à la fois la monolaurine préexistant naturellement et celle obtenue par synthèse à partir de glycérol et d’acide laurique.

Selon un mode de réalisation particulier, le virucide d’origine naturelle peut être notamment choisi parmi la monolaurine, la lactoferrine et les huiles essentielles présentant une activité antivirale, comme par exemple l’huile essentielle de laurier.

Selon un mode de réalisation particulier, une composition de traitement antiviral selon l’invention ne comprend pas d’agent biocide autre que le ou lesdits composés à base d’ions d’argent et/ou à base d’ammonium quaternaire, le cas échéant combiné(s) à l’IPBC ou au DIMTS tels que décrits précédemment.

De manière avantageuse, l’effet de potentialisation de l’activité antivirale, obtenu du fait de l’ajout de ladite résine PAAE, permet d’envisager la mise en œuvre d’une quantité totale en agents biocides, notamment virucides, réduite.

Selon un mode de réalisation particulier, une composition de traitement antivirale selon l’invention comprend une teneur totale en poids sec d’agents biocides, en particulier tels que considérés selon l’invention, inférieure ou égale à 1 % en particulier comprise entre 0,1 et 0,7 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition.

En particulier, ledit ou lesdits agents biocides tels que considérés selon l’invention, en particulier le ou lesdits sel(s) d’argent et/ou d’ammonium quaternaire, éventuellement combiné(s) à de l’IPBC et/ou du DIMTS, représentent de préférence de 1,5 à 15 % en poids sec, en particulier de 1,5 à 10 % en poids sec, par rapport au poids sec total de ladite composition.

Selon un mode de réalisation particulier, une composition de traitement de surface selon l’invention peut comprendre au moins :

- de 0,24 à 8,82 % en poids sec, en particulier de 1,2 à 6,66 % en poids sec, et plus particulièrement de 1,2 à 4,6 % en poids sec d’une ou plusieurs résine(s) PAAE ;

- de 0,07 à 18 % en poids sec, en particulier de 0,07 à 14 % en poids sec d’un ou plusieurs agents bactériostatiques et/ou bactéricides choisis parmi les composés à base d’argent, en particulier les sels d’argent tel que le chlorure d’argent, les composés à base d’ammonium quaternaire, en particulier les sels d’ammonium quaternaire polymériques ou non polymériques tels que le DD AC et le polyDADMAC ; et leurs mélanges ;

- de 1,9 à 10,5 % en poids sec, en particulier de 1,9 à 3,77 % en poids sec, d’un ou plusieurs agents fongistatiques et/ou fongicides choisis parmi du carbamate de 3-iodo-2- propynylbutyle (IPBC), du diiodométhyl-p-tolyl sulfone (DIMTS) et leurs mélanges, les teneurs étant exprimées par rapport au poids sec total de ladite composition.

Il est entendu que la formulation d’une composition de traitement antiviral selon l’invention est ajustée au regard de l’application à laquelle elle est destinée, par exemple comme vernis, notamment vernis de surimpression, encre, laque, etc. et du mode d’application considéré pour traiter la surface du substrat avec ladite composition, comme détaillé dans la suite du texte.

Une composition selon l’invention est de préférence une composition fluide, en particulier présentant une viscosité, mesurée à 60°C, comprise entre 30 mPa.s et 40 Pa.s, en particulier entre 50 mPa.s et 25 Pa.s.

La viscosité d’une composition peut être mesurée par des méthodes conventionnelles. La sélection de la méthode de mesure de même que l’appareillage de mesure adéquats notamment au regard de l’échelle de viscosité de la composition considérée relève clairement des compétences de l’homme de l’art. Par exemple, pour une composition possédant une viscosité manifestement inférieure à 2 Pa.s, il est privilégié comme appareillage de mesure un viscosimètre Brookfield avec l’axe n°2 à 100 tours par minute (ISO 2555).

Cette viscosité peut être ajustée au regard de la destination de la composition et de son mode d’application.

La viscosité de la composition de traitement selon l’invention peut être notamment ajustée via la nature et/ou quantité du milieu solvant associé aux composés requis selon l’invention, ou encore via l’ajout et l’ajustement de la quantité de liant(s) si présent(s) au niveau d’une composition selon l’invention.

Milieu solvant

Une composition de traitement antiviral selon l’invention peut comprendre un milieu solvant aqueux ou organique. Le milieu solvant est notamment choisi au regard du type de composition visée.

Le milieu solvant peut être monophasique ou biphasique. Par exemple, un milieu solvant selon l’invention peut se présenter sous la forme d’une émulsion huile dans eau ou eau dans huile.

D’une manière générale, une composition selon l’invention peut comprendre, à titre de milieu solvant, de l’eau, un solvant organique, une huile ou un de leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention est une composition aqueuse, le milieu solvant étant de préférence formé d’eau. En particulier, elle peut comprendre ladite résine PAAE et le ou lesdits agents biocides considérés selon l’invention dans de l’eau.

Composants additionnels

Une composition de traitement antiviral selon l’invention peut encore comprendre un ou plusieurs composants additionnels, en particulier choisis parmi les composés conventionnellement mis en œuvre dans le type de composition considéré, pour autant que leur présence n’affecte pas les propriétés antivirales conférées par l’association de ladite résine PAAE et du ou desdits agents biocides selon l’invention.

La nature du ou desdits composants additionnels est choisie au regard du type de composition considérée et de son mode d’application. De préférence, une composition selon l’invention comprend au moins un liant, en particulier un liant polymère.

Selon un mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention comprend en outre au moins un pigment.

Les agents liants sont en particulier des composés conventionnellement utilisés dans les compositions destinées au traitement du papier, de vernis et/ou d’encre. Ils y ont généralement pour fonction d’assurer la dispersion des particules tels que les pigments si présents au sein de la composition et de contribuer, après séchage et/ou réticulation de la composition appliquée en surface d’un support, à la formation d’un film de dureté suffisante pour assurer à ce dernier une pérennité.

Les agents liants peuvent être notamment choisis parmi les résines, les cires, les gommes et leurs mélanges.

Les résines peuvent être notamment choisies parmi les résines époxy cycloaliphatiques, acryliques, vinyliques, cétoniques, polyesters, polyuréthane et aldéhydes.

A titre de cires pouvant être utilisées selon l’invention, on peut citer :

- les cires végétales telles que la cire de Carnauba, de Candellila, d'Ouricury, du Japon, le beurre de cacao ou les cires de fibres de liège ou de canne à sucre,

- les cires minérales, par exemple de paraffine, de vaseline, de lignite ou les cires microcristallines ou les ozokérites,

- les cires synthétiques parmi lesquelles les cires polyoléfiniques notamment de polyéthylène, et les cires obtenues par synthèse de Fisher-Tropsch,

- les cires de silicone, en particulier les polysiloxanes linéaires substitués; on peut citer, par exemple, les cires de silicone poly éther, les alkyl ou alkoxy-diméthicones ayant de 16 à 45 atomes de carbone, les alkyl méthicones comme la C30-C45 alkyl méthicone vendue sous la dénomination commerciale « AMS C 30 » par

DOW CORNING,

- les huiles hydrogénées,

- et/ou leurs mélanges.

A titre illustratif des cires convenant à l’invention, on peut notamment citer les cires hydrocarbonées comme la cire d’abeilles, la cire de lanoline, et les cires d'insectes de Chine; la cire de son de riz, la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d’Ouricury, la cire d’Alfa, la cire de berry, la cire de shellac, la cire du Japon et la cire de sumac; la cire de montan, les cires d’orange et de citron, les cires microcristallines, les paraffines et l'ozokérite; les cires de polyéthylène, les cires obtenues par la synthèse de Fisher-Tropsch et les copolymères cireux ainsi que leurs esters.

Les gommes peuvent être par exemple choisies parmi les gommes arabiques, les gommes adragantes, les gommes de casse, les gommes de gutte, les gommes de laque, les sandaraques, les gommes de mastic ou les gommes-résines.

Selon un mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention, en particulier une composition aqueuse selon l’invention, comprend au moins un liant, notamment hydrophile, en particulier un liant polymère, et plus particulièrement un liant choisi parmi les polyalcools, de préférence les alcools poly vinyliques (PVA).

Une composition de traitement antiviral selon l’invention comprend de préférence de 1 à 40 % en poids sec, en particulier de 2 à 20 % en poids sec, d’un ou plusieurs liants, en particulier de type PVA, par rapport au poids total de la composition.

De préférence, le ou lesdits liants, en particulier de type PVA, sont présents en une proportion massique en poids sec comprise entre 30 et 90 % en poids sec, en particulier entre 50 et 80 % en poids sec, par rapport au poids sec total de ladite composition.

Une composition selon l’invention peut encore comprendre au moins un agent humectant. C’est notamment le cas pour une composition destinée à être appliquée par surfaçage en surface d’un substrat.

Un agent humectant est un composé apte à procurer un effet d’hydratation ou encore hygro scopique.

A titre représentatif de ces agents humectants, peuvent être tout particulièrement considérés, dans le cadre de la présente invention, des composés de type polyol, tels que, par exemple, la glycérine, dite encore glycérol, le propylène glycol, le polyéthylène glycol, le butylène glycol, le triacétate de glycéryle, ou encore le sorbitol. Selon une autre variante de réalisation, l’agent humectant considéré est choisi parmi les composés suivants : acide pidolique (PCA) et ses dérivés (arginine PCA, copper PCA, ethylhexyl PCA, lauryl PCA, magnésium PCA, sodium PCA, zinc PCA...), le gluconate de calcium, le fructose, le glucose, G isomalt, le lactose, le maltitol, le mannitol, le poly dextrose, le sorbitol, le saccharose ou le xylitol, l’acide glycyrrhizique et ses dérivés, l’histidine, l’acide hyaluronique et ses sels tels que l’hyaluronate de sodium, les hydrolysats de soie, de kératine ou de soja, le phytantriol, la soie, ou l’urée.

Selon une variante de réalisation préférée, l’agent humectant est choisi parmi les polyols et plus particulièrement du glycérol.

Une composition de traitement antiviral selon l’invention peut comprendre de préférence de 0,5 à 4 % en poids sec, par exemple de 1 à 3 % en poids sec, d’agent(s) humectant(s), et notamment de glycérol, par rapport à son poids total.

Selon un mode de réalisation particulier, une composition de traitement antiviral selon l’invention peut comprendre, dans un milieu solvant, en particulier dans un milieu solvant aqueux :

- au moins une résine PAAE,

- un ou plusieurs biocides, dont au moins un composé à base d’argent, en particulier un sel d’argent et/ou un composé à base d’ammonium quaternaire, en particulier un sel d’ammonium quaternaire, tels que décrits précédemment, en particulier au moins du chlorure d’argent et/ou du DD AC, et, de préférence, au moins un agent fongistatique et/ou fongicide choisi parmi du carbamate de 3-iodo-2-propynylbutyle (IPBC), du diiodométhyl-p-tolyl sulfone (DIMTS) et leurs mélanges ;

- au moins un liant, en particulier un alcool poly vinylique (PVA) ;

- éventuellement au moins un additif, en particulier au moins un agent humectant tel que le glycérol.

De préférence, une composition de traitement de surface selon l’invention comprend :

- de 0,24 à 8,82 % en poids sec, en particulier de 1,2 à 6,66 % en poids sec, et plus particulièrement de 1,2 à 4,6 % en poids sec, d’une ou plusieurs résine(s) PAAE ;

- de 0,07 à 18 % en poids sec, en particulier de 0,07 à 14 % en poids sec, d’au moins un biocide choisi parmi les composés à base d’argent, en particulier un sel d’argent, les composés à base d’ammonium quaternaire, en particulier les sels d’ammonium quaternaire, et leurs mélanges, en particulier au moins du chlorure d’argent et/ou du DD AC ;

- éventuellement, de 1,9 à 10,5 % en poids sec, en particulier de 1,9 à 3,77 % en poids sec d’au moins un agent fongistatique et/ou fongicide choisi parmi de l’IPBC et/ou du DIMTS ;

- de 30 à 90 % en poids sec, en particulier de 50 à 80 % en poids sec, d’un ou plusieurs liants, notamment de type PVA ; les pourcentages étant exprimés par rapport au poids sec total de ladite composition.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de traitement antiviral est une composition aqueuse, en particulier une composition aqueuse de surfaçage. Elle comprend de préférence au moins un agent humectant, notamment du glycérol.

PROCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACE

Comme indiqué précédemment, une composition antivirale selon l’invention est destinée au traitement de surface d’un article.

Les articles ou objets considérés selon l’invention sont notamment des objets ou articles susceptibles de véhiculer des virus, et donc des articles destinés à être touchés ou manipulés relativement fréquemment.

Au sens de l’invention, un article destiné à être manipulé relativement fréquemment est un article manipulé au moins deux fois manuellement par un même individu ou au moins deux individus distincts. Une manipulation manuelle peut se composer d’au moins un contact, par exemple une saisie, par au moins une partie de la main.

Il peut s’agit de substrats, notamment destinés à la fabrication d’un support d’information, par exemple de billets de banque ou des cartes telles que des cartes à puce, ou destinés à l’emballage ; d’objets plastiques tels que par exemple des claviers et souris d’ordinateurs, des écrans tactiles, des claviers, écrans et combinés de téléphones, des jouets pour enfants, des instructions de soins, médiaux ou de santé, des ongles, des instruments de musique, des vêtements de travail, des outils, des tissus d’ameublement, de poignées, de boutons, d’emballages.

Ledit objet est par exemple constitué d’un matériau choisi parmi du verre, du papier, du carton, du plastique, un textile, etc. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne le traitement de surface d’un substrat, en particulier sous la forme d’une feuille.

Le substrat traité selon l’invention peut être de nature variée.

Le substrat considéré selon l’invention peut être notamment un substrat poreux, en particulier fibreux, et plus particulièrement un papier à base de fibres connues de l’homme du métier, par exemple des fibres cellulosiques (en particulier des fibres de coton) et/ou des fibres organiques naturelles autres que cellulosiques et/ou des fibres synthétiques, par exemple des fibres de polyester ou de polyamide, et/ou éventuellement des fibres minérales, par exemple des fibres de verre.

En particulier, le substrat, notamment de type papier, présente un grammage compris entre 10 g/m ² et 300 g/m ² , plus particulièrement entre 50 g/m ² et 150 g/m ² , voire entre 65 g/m ² et 150 g/m ² . Le grammage peut être mesuré par des méthodes conventionnelles, par exemple selon la norme ISO 536:2019.

Selon un mode réalisation particulier, le substrat considéré selon l’invention, en particulier sous la forme d’une feuille, est à base de fibres cellulosiques.

Selon un autre mode de réalisation, le substrat considéré selon l’invention, en particulier sous la forme d’une feuille, est à base de fibres organiques naturelles autres que cellulosiques.

Selon encore un autre mode de réalisation, le substrat considéré selon l’invention, en particulier sous la forme d’une feuille, est à base de matériaux plastiques, et notamment de fibres synthétiques.

Le substrat peut être un film plastique, et notamment un film bi-étiré à base de polyéthylène à l’image du matériau Polyart ^® commercialisé par la société Arjobex. Il s’agit plus particulièrement d’une feuille comportant un support coextrudé, réalisé à partir d’au moins un matériau polymère, comportant par exemple une couche de cœur et au moins une couche de peau, la couche de cœur comportant des vides.

Le substrat synthétique peut encore être en BOPP (polypropylène bi-orienté), en particulier un film à base de BOPP, notamment pour billets de banque. De tels films sont par exemple commercialisés sous les dénominations Guardian par la Société CCL Secure et Safeguard par la société De La Rue. Le substrat peut également être un substrat multicouche, notamment laminé ou contrecollé. Ledit substrat multicouche comprend en particulier au moins une couche à base de matériaux cellulosiques ou plastiques tels que décrits précédemment.

Le substrat synthétique peut être en particulier un substrat hybride multicouche papier- plastique, par exemple papier-plastique-papier ou plastique-papier-plastique, tels que les substrats pour documents de sécurité commercialisés sous les dénominations EverFit par la Banque de France, Hybrid par la Société Fouisenthal, Durasafe par la Société Fandqart.

Selon encore un autre mode de réalisation particulier, le substrat considéré selon l’invention est à base de fibres minérales.

Comme indiqué précédemment, le substrat considéré selon l’invention peut être notamment destiné à la préparation d’un support d’information, en particulier un support d’information destiné à être manipulé relativement fréquemment.

Fe support d’information considéré selon l’invention peut être un passeport, une carte d’identité, un permis de conduire, une carte d’accès, une carte de fidélité, une carte de photocopie, une carte de cantine, une carte à jouer, une carte à collectionner, un moyen de paiement, notamment une carte de paiement, un billet de banque, un bon d’achat ou un reçu, un ticket d’accès à des manifestations culturelles ou sportives, un certificat d’authenticité, ou encore un emballage, un livre, une carte géographique, une étiquette, une enveloppe ou un magazine.

Fa présente invention trouve tout particulièrement une application dans le domaine des documents sécurisés, en particulier des billets de banque.

Fe substrat considéré selon l’invention peut être ainsi un substrat pour document sécurisé, en particulier un substrat, notamment en feuille, destiné à la fabrication de billets de banque. F’invention concerne ainsi un support d’information, en particulier un document sécurité, notamment un billet de banque, comportant un substrat traité selon l’invention.

Fe substrat pour document sécurisé peut comporter un filigrane, ainsi que tous autres éléments de sécurité usuels, de premier, deuxième ou troisième niveau.

Parmi les éléments de sécurité, certains sont détectables à l’œil, en lumière du jour ou en lumière artificielle, sans utilisation d’un appareil particulier. Ces éléments de sécurité supplémentaires comportent par exemple des fibres ou planchettes colorées, des fils imprimés ou métallisés totalement ou partiellement. Ces éléments de sécurités sont dits de premier niveau.

D’autres types d'éléments de sécurité sont détectables seulement à l'aide d'un appareil relativement simple, tel qu'une lampe émettant dans l'ultraviolet (UV) ou l'infrarouge (IR). Ces éléments de sécurité comportent par exemple des fibres, des planchettes, des bandes, des fils ou des particules. Ces éléments de sécurité peuvent être visibles à l'œil nu ou non, étant par exemple luminescents sous l’éclairage d'une lampe de Wood émettant à une longueur d'onde de 365 nm. Ces éléments de sécurité sont dits de deuxième niveau. D’autres types d'éléments de sécurité nécessitent pour leur détection un appareil plus sophistiqué. Ces éléments de sécurité sont par exemple capables de générer un signal spécifique lorsqu'ils sont soumis, de manière simultanée ou non, à une ou plusieurs sources d'excitation extérieure. La détection automatique du signal permet d'authentifier, le cas échéant, le document. Ces éléments de sécurité comportent par exemple des traceurs se présentant sous la forme de matières actives, de particules ou de fibres, capables de générer un signal spécifique lorsque ces traceurs sont soumis à une excitation optronique, électrique, magnétique ou électromagnétique. Ces éléments de sécurité sont dits de troisième niveau. Le ou les éléments de sécurité présents au sein du document sécurisé selon l’invention peuvent présenter des caractéristiques de sécurité de premier, de deuxième ou de troisième niveau.

Comme indiqué précédemment, le procédé selon l’invention est un procédé de traitement de surface. Autrement dit, il est destiné à former un revêtement (film ou couche) comprenant les composés requis selon l’invention, localisé en surface dudit article et/ou dans la partie superficielle de l’épaisseur de l’article.

Le procédé de traitement de surface selon l’invention peut ainsi comprendre la pénétration de la ou desdites compositions mises en œuvre dans la partie superficielle de l’épaisseur du substrat. De préférence, la composition ou lesdites compositions pour le traitement de surface selon l’invention pénètre(nt) le substrat sur moins de 15 % de son épaisseur, en particulier sur moins de 10 % de son épaisseur.

Le procédé de traitement de surface selon l’invention se distingue en conséquence des traitements dits « en masse », qui visent à incorporer un ou plusieurs composés au niveau de la masse du substrat, le plus souvent au moment de sa conception, par exemple dans la suspension fibreuse au cours de l’élaboration du support en papier.

De préférence, le procédé de traitement de surface selon l’invention conduit à un revêtement présent au moins en surface dudit article traité, de préférence uniquement en surface dudit article (sans pénétration).

En particulier, le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étapes de formation d’une ou plusieurs couches superposées au revêtement antiviral formé selon l’invention comprenant au moins ladite résine PAAE et le ou lesdits agents biocides.

Ainsi, l’article traité selon l’invention présente au niveau d’au moins l’une de ses faces, ledit revêtement de surface ; autrement dit, ledit revêtement antiviral forme au moins une partie de la surface externe de l’article traité selon l’invention.

Le procédé de traitement de surface selon l’invention procède plus particulièrement par application, sur la surface à traiter dudit article, d’une composition ou de plusieurs compositions, la ou lesdites compositions comprenant au moins ladite résine PAAE et au moins le ou lesdits agents biocides tels que considérés selon l’invention, suivie d’une étape de séchage.

Le revêtement formé selon l’invention peut être obtenu via l’application d’une composition de traitement antiviral selon l’invention telle que décrite précédemment, en particulier d’une unique composition de traitement antivirale selon l’invention, ou, alternativement, par l’application successive d’au moins deux compositions distinctes.

Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le procédé de traitement antiviral selon l’invention comprend l’application d’une composition de traitement antiviral selon l’invention, telle que définie précédemment, comprenant au moins ladite résine PAAE et au moins le ou lesdits biocides dont au moins un composé à base d’argent et/ou à base d’ammonium quaternaire, par exemple du chlorure d’argent et/ou du DDAC, suivie d’une étape de séchage.

Dans un autre mode de réalisation particulier, le procédé de traitement antiviral selon l’invention comprend l’application successive d’au moins deux compositions distinctes, lesdites compositions comprenant, prises en combinaison, au moins ladite résine PAAE et au moins le ou lesdits biocides tels que considérés selon l’invention, une étape de séchage pouvant éventuellement être mise en œuvre entre deux étapes d’application, suivie d’une étape de séchage.

Dans le cas de la mise en œuvre d’au moins deux compositions distinctes pour le traitement antiviral selon l’invention, chacune des compositions peut présenter les caractéristiques telles qu’indiquées précédemment pour une composition selon l’invention, en particulier en termes de nature du milieu solvant et de composés additionnels éventuellement présents.

Il est entendu que les conditions de mise en œuvre des compositions sont ajustées pour permettre la formation d’un revêtement, tel qu’obtenu à partir d’une unique composition de traitement antiviral selon l’invention, ledit revêtement incorporant l’ensemble des composés requis selon l’invention pour conduire à la manifestation de l’effet souhaité en termes de potentialisation de l’activité antivirale par ladite résine PAAE.

La ou lesdites compositions peuvent être appliquées à la surface dudit article, en particulier dudit substrat, par pulvérisation, encollage, imprégnation, impression, par exemple par impression offset, par héliogravure, par flexographie ; surimpression sur une surface au moins partiellement imprimée, par exemple par surimpression flexographique ; surfaçage, couchage ou dépôt sur la surface à traiter.

Il est entendu que le mode d’application de la ou desdits compositions pour le traitement de surface selon l’invention est ajusté au regard de la nature de l’article dont la surface est à traiter.

De préférence, la ou lesdites compositions, en particulier pour une application à la surface d’un substrat, en particulier fibreux, sont appliquées par surfaçage, encollage, ou couchage. On peut utiliser pour appliquer les compositions tout dispositif permettant de réaliser de tels traitements, tels qu’imprégnatrice, presse encolleuse (encore appelée « size press »), coucheuse lame d’air, coucheuse à racle, coucheuse rideau, coucheuse hélio (héliogravure), sérigraphie et flexographie.

Le traitement peut être localisé sur une partie de la surface de l’article, ou être effectué sur toute la surface de l’article. Pour le traitement d’un substrat, en particulier en feuille, le traitement peut être localisé sur une partie d’au moins une des faces du substrat et, d’une manière générale, plus particulièrement sur la face destinée à être touchée ou manipulée. D’une manière générale, une étape de séchage est mise en œuvre après application de la ou desdites compositions à la surface de l’article, cette étape de séchage étant destinée notamment à éliminer le ou les solvants présents dans la ou lesdites compositions.

La composition de traitement antiviral selon l’invention peut par exemple constituer une composition, notamment aqueuse, de vernis, en particulier de vernis de surimpression, d’encre, de laque ou de peinture.

En fonction notamment de la nature du ou desdits liants présents dans la composition, il peut s’agir par exemple d’un vernis ou d’une encre cellulosique, polyuréthane ou acrylique.

De préférence, dans le cadre du traitement de surface d’un substrat, en particulier tel que décrit précédemment, le traitement est opéré sur les deux faces opposées du substrat, en particulier du substrat en feuille.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de traitement de surface d’un substrat selon l’invention, en particulier d’un substrat fibreux, par exemple sous la forme d’une feuille de papier, peut comprendre le dépôt sur au moins une des faces, en particulier sur les deux faces opposées dudit substrat, de préférence par surfaçage, encollage ou couchage, d’une composition de traitement antiviral selon l’invention, de préférence d’une composition aqueuse telle que décrite précédemment.

Le dépôt peut être par exemple être réalisé à l’aide d’une presse encolleuse.

Le substrat fibreux peut avoir subi un traitement préalable, notamment une imprégnation, un surfaçage, un encollage ou une enduction, notamment un couchage, avant l’application de la composition selon l’invention.

Selon une variante de réalisation, le procédé de traitement de surface peut comprendre les dépôts successifs, de préférence par surfaçage, encollage ou couchage, de deux compositions, l’une comprenant au moins ledit agent biocide ou ladite combinaison d’agents biocides tels que considérés selon l’invention, et l’autre comprenant au moins ladite résine PAAE, une étape de séchage pouvant éventuellement être mise en œuvre entre deux étapes de dépôt.

Les dépôts peuvent être par exemple être réalisés à l’aide d’une presse encolleuse.

Les exemples détaillés ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l’invention. Exemple Exemple 1

Préparation des papiers traités

L’ensemble des substrats sont préparés à partir d’une feuille de papier pouvant convenir comme papier pour fabriquer un billet de banque.

La feuille de papier est formée sur une machine à papier dite de forme ronde avec une toile comportant un motif permettant de faire un filigrane, de la façon suivante :

- On met en suspension dans de l’eau une pâte de fibres de coton, on raffine cette suspension à 60 °C SHOEPPER-RIEGLER,

- On ajoute un agent de résistance humide, environ 2,5 % en poids sec d’une résine poly(amide-amine-épychlorhydrine), exprimés par rapport aux fibres de coton,

- On introduit également dans cette suspension des planchettes iridescentes ;

- On introduit lors de la formation de la feuille, un fil de sécurité microimprimé en fenêtre (« window thread » en terminologie anglo-saxonne), selon des techniques connues de manière à faire apparaître ce fil dans certaines fenêtres à la surface du papier ; et

- On sèche la feuille vers 100 °C.

Les substrats ainsi préparés sont traités successivement, en presse encolleuse, par les formulations 1 et 2 telles qu’indiqués dans le tableau 1 suivante.

Les formulations sont préparées par mélange des différents composés dans de l’eau. Les teneurs sont indiquées en poids de matière active ou « poids sec » par rapport au poids total de chacune des formulations.

Elles sont appliquées successivement sur les deux faces du substrat papier par presse encolleuse, suivi d’un séchage à 105 °C pendant 10 minutes.

[Tableau 1]

* pour les PVA, les deux premiers chiffres donnent la viscosité à 4% et les deux derniers le degré d’hydrolyse en %

⁽¹⁾ viscosité mesurée à l’aide d’un viscosimètre Brookfield avec l’axe n°2 à 100 tours par minute (ISO 2555).

Exemple 2

Evaluation de l’activité antivirale

L’activité antivirale de l’ensemble des substrats traités est évaluée comme suit.

Activité antivirale contre le bactériophage MS2

Le test de l’activité antivirale contre le bactériophage MS2, virus à bactéries de la famille des virus nus, est basé sur la norme ISO18184:2019-06.

Le principe est le suivant : des phages MS2 sont déposés sur les supports à tester, puis le nombre de phages MS2 actifs est évalué une première fois à t = 0, juste après mise en contact des phages avec le support testé, puis une deuxième fois après 18 heures de mise en contact. Pour évaluer le nombre de phages MS2 actifs sur les supports à tester à un temps donné, on met ces supports en présence de bactéries particulières qui présentent la propriété d’être des hôtes des phages MS2 : la mesure du nombre de plages de lyses ou plaques virales (ou PFU pour « Plaque-forming unit ») après culture permet alors de remonter à la quantité de phages MS 2 recherchée. On peut ainsi en déduire une activité antiphagique (notée A), définie comme suit :

A = log (Ci s) - log (Eis) avec Cis la moyenne du nombre de plaques virales (PFU) obtenue sur 3 essais, sur un échantillon témoin non traité (Polyethersulfone (PES) inactif) ; et Eis la moyenne du nombre de plaques virales (PFU) obtenue sur 3 essais, après 18 heures de mise en contact avec chacun des supports traités selon l’exemple 1.

Les résultats de l’activité antivirale obtenue pour chacun des supports traités selon l’exemple 1 sont rassemblés dans le tableau 2 suivant.

Activité antivirale contre le coronavirus humain Hcov-OC43

Le test de l’activité antivirale contre le coronavirus humain Hcov-OC43, virus enveloppé représentant de la famille des coronavirus dont fait partie le SARS-COV2, est basé sur la norme ASTM E1053.

Test d’infectiosité au niveau d’une culture cellulaire

Le virus du coronavirus humain Hcov-OC43 a été propagé et dénombré suivant la méthode du Nombre le Plus Probable (NPP), en utilisant comme hôte la lignée cellulaire (ATCC CCL-244) d’un adénocarcinome colorectal iléocaecal humain HCT-8. Les cellules ont été cultivées dans des flacons de culture cellulaire en plaques à 6 puits.

Pour le dénombrement, le virus a été dénombré en unités infectieuses selon la méthodologie de dosage décrite dans la norme Standard Method 9510 (APHA, 2012 équivalente à EPA/600/R-95/178 et EPA/600/4/84/013 mise à jour).

Pour résumer, des aliquotes d’un échantillon contenant le virus ont été inoculés sur des monocouches fraîchement préparées de cellules HCT8 (environ 90 % de confluence). Les cellules ont ensuite été incubées dans du milieu dMEM (Dulbecco’s Modified Eagle’s medium) ; milieu à 2 % en sérum de veau fœtal (FBS, Mediatech,USA) à 35 °C et 5 % de CO2 pendant 10-14 jours. Les cellules ont été régulièrement surveillées au microscope pour détecter des signes de dégénérescence. Les cellules présentant des signes d’infectiosité dans les flacons (effets cytopathiques, CPE) ont été comptabilisées comme positives (+) et celles ne présentant pas de CPE comme négative (-). Le nombre le plus probable de virus infectieux dans un échantillon est ensuite calculé en utilisant le logiciel MPNCALC (version 0.0.0.23). Pour les expériences, le stock viral congelé (typiquement 1.10 ⁸ ui/ml) a été décongelé rapidement dans un bain-marie à 35°C. La suspension du virus contenait 2 % FBS et a été utilisée dans les 15 minutes suivant la décongélation. La suspension du virus a été dénombrée en effectuant des dilutions en série au dixième dans du PB S, puis a été inoculée sur des cellules HCT8 comme décrit ci-dessus.

Evaluation des échantillons de papier traité

Le test d’évaluation a été adapté du protocole ASTM E1053 (« Standard Practice to Assess Virucidal Activity of Chemicals Intended for Desinfection of Inanimate, Nonporous Environmental Surfaces »).

Plus précisément, les papiers à tester ont été découpés en sections carrées de 25 mm de côté. Trois sections de chacun des papiers traités à tester et deux sections d’un papier de référence (papier de coton inactif) ont été placées dans des boîtes de Pétri stériles de 100 mm de diamètre. 100 ml de la suspension virale ont été appliqués uniformément sur la surface de chacune des sections de papier à évaluer ; l’inoculum était éloigné d’au moins 5 mm des bords de l’échantillon. L’inoculum a été laissé sécher pendant une heure et les boîtes de Pétri ont été couvertes et incubées pendant 4 heures supplémentaires à 20-22 °C dans une enceinte de sécurité biologique (le temps de contact total était de 5 heures). Ensuite, chacun des échantillons (3 sections de papier traité et 2 sections témoin) ont été transférés dans un tube de centrifugeuse à fond conique de 50 ml (Corning, USA) contenant 10 ml de bouillon de culture neutralisant D/E stérile.

Les échantillons collectés ont été placés sur un agitateur orbital et agités à basse vitesse pendant 15 minutes. Ensuite, des dilutions au dixième des suspensions ont été effectuées dans du PBS. Le nombre d’unités de virus viables (infectieuses) des échantillons est déterminé en utilisant la méthode du Nombre le Plus Probable (NPP) décrite précédemment.

L’activité antivirale est définie comme suit :

[Math 1]

À log (NPPtémoin) ^~~ log (NPPtraité) avec NPP la moyenne sur les échantillons évalués du Nombre le plus probable d’unités infectieuses virales déterminée comme décrit précédemment, après un temps de contact de 5 heures, pour le papier témoin (NPPtémoin) et le papier traité testé (NPPtraité). Les résultats sont présentés dans le tableau 2 suivant.

[Tableau 2]

L’activité antivirale de la combinaison des biocides AgCl et IPBC paraît trop forte pour permettre de différencier les résultats obtenus avec les papiers traités selon l’invention II et 12 et le papier non conforme CCI. On obtient ainsi 100 % de mortalité du coronavirus Hcov- OC43 après 5 heures de temps de contact.

Les essais d’activité antivirale sur le bactériophage MS2 mettent en évidence l’effet de la présence de la résine PAAE sur la potentialisation de l’activité antivirale. Ainsi, le papier traité selon l’invention II montre une activité antivirale sur le bactériophage MS2 significativement améliorée, comparativement au papier non conforme CCI dont le traitement de surfaçage n’inclut pas la mise en œuvre d’une résine PAAE.

Cette efficacité antivirale est encore renforcée par la mise en œuvre d’une teneur en résine PAAE plus élevée (papier traité 12).

Le papier II testé contre les coronavirus SARS-COV2 et HcoV-229E selon un protocole adapté de la norme ISO 21702:2019 présente des activités antivirales respectives de 1,6 log et 2,5 log.