[0001 ] Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Synthese von Ammoniak aus einem Stickstoff- und wasserstoffhaltigen Synthesegas.

STAND DER TECHNIK

[0002] Die Synthese von Ammoniak nach dem Haber-Bosch-Verfahren aus Stickstoff und Wasserstoff erfolgt zumeist an Eisenoxid-Mischkatalysatoren bei etwa 150 bis 300 bar Druck und einer Temperatur im Bereich von 350 bis 530 ⁰ C. Die Jahresproduktion von Ammoniak liegt derzeit bei ungefähr 125 Millionen Tonnen, deren Herstellung etwa 3 % des Weltenergieverbrauchs ausmachen. Die Ammoniak-Austrittskonzentration unter industriellen Reaktionsbedingungen beträgt häufig nur 13 bis 20 %. Theoretisch liegt die Gleichgewichtskonzentration nach Nielsen bei 38,82 % für Reaktionsbedingungen bei 200 atm und 400 ⁰ C und inertgasfreiem Synthesegas. Kann durch Anwendung eines aktiven Katalysators die Reaktionstemperatur gesenkt wer- den, so erhöhen sich die Gleichgewichtskonzentration und damit auch eine theoretisch erreichbare Konzentration.

[0003] EP 13 857 85 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Ammoniak an einem körnigen Katalysator, wobei unreagiertes Synthesegas aus Stickstoff und Wasserstoff durch ein erstes ungekühltes Katalysatorbett und anschließend als teilreagiertes Synthesegas durch einen Wärmetauscher geleitet wird. Daraufhin wird das teilreagierte Synthesegas durch zumindest zwei weitere gekühlte Katalysatorbetten geleitet. Die Kühlung erfolgt dabei, indem unreagiertes Synthesegas vor der Einspeisung in das erste ungekühlte Katalysatorbett durch Kühlrohre geleitet wird, die in den gekühlten Katalysatorbet- ten angeordnet sind. Dabei lässt man das unreagierte Synthesegas zuerst durch die Kühlröhren des letzten Katalysatorbettes strömen und anschließend durch das vorletzte. Mit diesem Verfahren kann bei einem Druck von 150 bar eine Ammoniakkonzentration im Produktgas von 29,5 Vol.-% erreicht werden, indem in den gekühlten Katalysatorbetten ein Temperaturprofil bereitgestellt wird, das der optimalen Temperaturkurve ähnelt.

[0004] In der DE 603 04 257 T2 ist ein Verfahren zur Synthese von Ammoniak offenbart, wobei das Synthesegas mit einem oder mehreren Katalysatoren in Kontakt gebracht wird, von denen zumindest einer mit aufgetragenem

BESTÄTIGUNGSKOPIE Ruthenium auf einem Nitrid auf einer sekundären Unterlage aufgetragen ist. Dieses Verfahren ist für Anlagen mit großen Kapazitäten und hohen Drücken geeignet und senkt den spezifischen Energieverbrauch.

OFFENBARUNG

[0005] Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Vorrichtung und ein verbessertes Verfahren zur Synthese von Ammoniak bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1 und durch ein Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 10 gelöst. Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen ausgeführt.

[0006] Nach einer ersten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Synthese von Ammoniak aus einem Stickstoff (N ₂ ) und Wasserstoff (H ₂ ) enthaltenden Synthesegas einen Reaktor, der eine erste unge- kühlte Katalysatorbetteinheit sowie zumindest eine Wärmetauschervorrich- tung enthält. In dem sind ferner zwei gekühlte Katalysatorbetteinheiten enthalten. Die Kühlfläche wird durch mehrere Kühlrohre geschaffen, sie wird nachfolgend auch als „Kühleinheit" bezeichnet. Mit diesen Kühleinheiten sind die gekühlten Katalysatorbetteinheiten ausgestattet. Eine Kreislaufleitung verläuft ausgehend von einer oder mehreren Zuführvorrichtungen für Synthesegas zunächst in diese Kühleinheiten und weiter zu dem ersten ungekühlten Katalysatorbett und anschließend zu der Wärmetauschervorrichtung. Von dort erstreckt sich die Kreislaufleitung durch die zumindest zwei gekühlten Katalysatorbetteinheiten bis zu der Auslassvorrichtung oder den Auslassvorrichtungen, falls mehrere vorgesehen sind, an denen Ammoniak (NH ₃ ) durch Kondensati- on aus dem Produktgas abgetrennt wird.

[0007] Nicht reagierter Stickstoff und Wasserstoff aus dem Produktgas wird in die Kreislaufleitung zurückgeführt und frischer Stickstoff und Wasserstoff wird dem Synthesegas zugemischt. Um die Kühlleistung der Kühleinheiten, beziehungsweise der Mehrzahl von Kühlrohren in den gekühlten Katalysator- betteinheiten zu regeln, ist parallel zu den Kühleinheiten erfindungsgemäß wenigstens eine Bypassleitung angeordnet, die nach der Zuführvorrichtung von der Kreislaufleitung abzweigt und vor der ersten ungekühlten Katalysatorbetteinheit wieder mit der Kreislaufleitung vereinigt wird. [0008] Weiterhin ist in einer Ausführungsform vorgesehen, dass die Kühlrohre, die jeweils eine Kühleinheit mit einer Kühlfläche für eine gekühlte Katalysatorbetteinheit bereitstellen, jeweils an den Auslassenden der Kühlrohre eine Austrittssammelvorrichtung aufweisen, in der das Synthesegas gesam- melt und zu der nächsten Kühleinheit oder zu der ersten ungekühlten Katalysatorbetteinheit weitergeleitet wird. Jede dieser Austrittssammelvorrichtungen kann jeweils mit einer Bypassleitung verbunden sein. Damit ist es vorteilhaft möglich, je nach Katalysatorart und -aktivität, das Temperaturprofil jeder gekühlten Katalysatorbetteinheit optimal für die Ammoniaksynthese anzupas- sen, indem die Kühlleistung der Kühleinheiten über eine Bypassregelung variiert werden kann. Die herkömmlichen Anlagen zur Synthese von Ammoniak sind jeweils nur für einen Katalysator mit definierter Aktivität ausgelegt: Es ist nicht möglich, einen Katalysator mit höherer Aktivität einzusetzen, da die dafür erforderliche Kühlleistung mit der bestehenden Kühlfläche nicht erreicht werden kann. Sinkt hingegen die Aktivität des Katalysators über die Laufzeit, ist die Kühlleistung zu hoch und das Katalysatorbett wird zu stark abgekühlt. Dies kann durch den Einsatz der Bypassleitungen verhindert werden, die eine Variation der Kühlleistung gestatten, indem ein Teil des als Kühlmedium fungierenden Synthesegases nicht durch die Mehrzahl von Kühlrohren, sondern durch die Bypassleitung geleitet wird.

[0009] Eine Steuereinrichtung sorgt für die Verteilung des Synthesegases aus der Zuführvorrichtung zwischen den Bypassleitungen und der Mehrzahl von Kühlrohren, indem eine Verteilereinrichtung die Synthesegaszufuhr regelt. Dabei ist vorteilhaft die Steuereinrichtung mit einem Sensor zur Erfassung ei- nes Verfahrensparameters gekoppelt, so dass die Verteilereinrichtung in Abhängigkeit des Verfahrensparameters geregelt wird. Ist dieser Parameter die Austrittstemperatur der gekühlten Katalysatorbetteinheiten, ist vorteilhaft möglich, das Temperaturprofil jeder gekühlten Katalysatorbetteinheit auf das optimale Temperaturprofil zur Ammoniaksynthese einzustellen. Dies ermöglicht eine effiziente Nutzung der Katalysatorkapazitäten, wodurch letztendlich E- nergie eingespart werden kann.

[00010] In einer vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird ein Fluidpfad für das Synthesegases durch die Kreislaufleitung bereitgestellt, der sich ausgehend von der Zuführvorrichtung zuerst durch die Mehrzahl von Kühlrohren der stromabwärts gelegenen letzten gekühlten Kata- lysatorbetteinheit und danach durch die Mehrzahl von Kühlrohren der jeweils nächsten stromaufwärts gelegenen Katalysatorbetteinheit erstreckt.

[00011 ] Weiterhin ist vorgesehen, dass die erste ungekühlte Katalysatorbetteinheit ein in dem ersten Reaktor angeordnetes, erstes ungekühltes Katalysa- torbett sein kann. Alternativ dazu kann die erste ungekühlte Katalysatorbetteinheit in einem weiterer Reaktor angeordnet sein, der zumindest ein erstes ungekühltes Katalysatorbett umfasst. Dies kann ein herkömmlicher, bestehender Reaktor sein, der mehrere ungekühlte Katalysatorbetten aufweist, zwischen denen eine indirekte Kühlung angeordnet sein kann. Mit einem sol- chen herkömmlichen Reaktor können lediglich Ammoniakaustrittskonzentrationen von ca. 20 Vol.-% erreicht werden. Um die Ausbeute zu erhöhen, kann erfindungsgemäß diesem bestehenden Reaktor („zweiter Reaktor"), der die erste ungekühlte Katalysatorbetteinheit bildet, die zumindest zwei gekühlten Katalysatorbetteinheiten, die in dem „ersten" Reaktor angeordnet sind, nach- geschaltet werden.

[00012] Ferner ist in einer Ausführungsform vorgesehen, dass die zumindest eine Wärmetauschervorrichtung entweder eine erste der gekühlten Katalysatorbetteinheiten ist, die somit gleichzeitig als Wärmetauscher und Reaktionsort dient, oder ein Wärmetauscher ist, der innerhalb oder außerhalb des ers- ten Reaktors angeordnet sein kann. Denkbar ist auch, dass als Wärmetauschervorrichtung ein weiterer Reaktor vorgesehen ist, der in dem Fall, dass die erste ungekühlte Katalysatorbetteinheit ein in dem ersten Reaktor angeordnetes Katalysatorbett ist, einen zweiten Reaktor der Vorrichtung darstellt. Für den Fall, dass, wie oben ausgeführt, die die ungekühlte Katalysatorbett- einheit in einem zweiten Reaktor angeordnet ist, bildet der Wärmetauscherreaktor einen dritten Reaktor. Dabei kann dieser zusätzliche Reaktor ein gekühlter, mit Katalysator gefüllter Rohrreaktor sein.

[00013] In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung umfasst zumindest die in der Kreislaufleitung stromabwärts gesehene letzte gekühlte Katalysatorbetteinheit einen Katalysator mit einer Aktivität, die zumindest das doppelte, vorzugsweise das Fünffache und am stärksten bevorzugt mehr als das Siebenfache der Aktivität eines herkömmlichen Eisenkatalysators beträgt. Ein solcher Katalysator kann ein Barium-aktivierter Ruthenium-Katalysator sein. [00014] Die Anzahl der gekühlten Katalysatorbetteinheiten liegt bei zwei oder mehr gekühlten Katalysatorbetteinheiten und kann durch den Fachmann bei der Auslegung der Synthesevorrichtung festgelegt werden. Insbesondere kann die Anzahl der gekühlten Katalysatorbetteinheiten bis zu vier betragen, bevorzugt sind jedoch drei gekühlte Katalysatorbetteinheiten.

[00015] Eine weitere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Synthese von Ammoniak aus einem Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Synthesegas in der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die zumindest einen Reaktor mit gekühlten Katalysatorbetten aufweist. Dabei erfolgt zunächst die Zuführung von Stickstoff und Wasserstoff als Synthesegas durch die Zuführvorrichtung in die Kreislaufleitung. Das Synthesegas wird durch die Kühleinheiten, beziehungsweise durch die Mehrzahl von Kühlrohren der gekühlten Katalysatorbetteinheiten geleitet, wobei die Temperatur des Synthesegases zunimmt. Das erwärmte Synthesegas wird in die ungekühlte Katalysatorbetteinheit geleitet, wo es teilweise zu Ammoniak reagiert, so dass ein teilreagiertes Synthesegas entsteht, das Ammoniak in einer ersten Austrittskonzentration enthält. Diese erste Austrittskonzentration kann einem Volumenanteil von 5 bis 25 % entsprechen. Danach wird das teilreagierte Synthesegas, dessen Temperatur weiter angestiegen ist, in der zumindest einen Wärmetauschervorrichtung abkühlen gelassen. Nun wird das teilreagierte Synthesegas in die gekühlten Katalysatorbetteinheiten geleitet, wobei Stickstoff und Wasserstoff weiter zu Ammoniak reagieren und dadurch ein Produktgas gebildet wird, das Ammoniak in einer zweiten Austrittskonzentration enthält. Diese Produktgas-Austrittskonzentration kann bei Verwendung eines hochaktiven Katalysators wie dem Rutheniumkatalysator bei 100 bar über 30 Vol.-% erreichen. Um eine Ammoniak-Austrittskonzentration von insbesondere bis zu 40 Vol.-% zu erreichen, kann eine Druckerhöhung notwendig werden.

[00016] Zuletzt erfolgt die Ausleitung des Produktgases an der Auslassvor- richtung, um Ammoniak abzutrennen. Unreagierter Stickstoff und Wasserstoff aus dem Produktgas werden vor der Zuführvorrichtung zurückgeführt, mit nicht rezykliertem frischen Stickstoff und Wasserstoff vermischt und als Synthesegas in der Kreislaufleitung zur Verfügung gestellt.

[00017] Zur Regelung des Temperaturverlaufs in den gekühlten Katalysator- betteinheiten kann ein Anteil des Synthesegases durch die zumindest eine Bypassleitung parallel zu einem Restanteil des Synthesegases durch die Kühleinheiten geleitet werden. Eine durch zumindest eine Steuereinrichtung angesteuerte Verteilereinrichtung dient zur Aufteilung des Synthesegasstroms in die Bypassleitung und die Kühleinheiten. Vorteilhaft ist die Steuereinrich- tung als eine Regeleinrichtung ausgebildet, die über einen operativ gekoppelten Sensor zumindest einen Parameter des Verfahrens erfasst, der vorzugsweise jeweils eine Temperatur der gekühlten Katalysatorbetteinheiten ist. Damit regelt die Steuereinrichtung den Anteil des Synthesegases, der in die Bypassleitungen geleitet wird. Dadurch ist es möglich, das Temperaturprofil in den gekühlten Katalysatorbetten jeweils dem Temperaturprofil anzupassen, das für die Ammoniaksynthese für den jeweiligen Druck und den verwendeten Katalysator optimiert ist. Darüber hinaus kann die Kühlleistung während der Laufzeit des Katalysators dessen nachlassender Aktivität angepasst werden, so dass bei sinkender Aktivität des Katalysators auch die Kühlleistung, re- spektive der Anteil des Synthesegases durch die Kühleinheiten gesenkt werden kann, damit die Reaktionsgeschwindigkeit nicht zu stark gemindert wird oder sogar die Reaktion ganz zum Erliegen kommt.

[00018] Zudem ist es bei einer Neuauslegung eines Reaktors denkbar, die Kühlflächen der gekühlten Katalysatorbetteinheiten überzudimensionieren, so dass es möglich ist, in diesem Reaktor in Zukunft einen Katalysator einzusetzen, der eine noch viel höhere Aktivität aufweist. Für die gegenwärtig verfügbaren Katalysatoren kann die Kühlleistung über die Bypassleitungen eingestellt werden, so dass für den jeweiligen Katalysator das optimale Temperaturprofil ausgebildet wird. Dies trägt zu einer Optimierung des Ammoniakher- Stellungsprozesses bei, so dass unter Umständen mit einer kleineren Katalysatormenge eine höhere Ausbeute erreicht werden kann. Gleichzeitig kann die Tagesproduktion an Ammoniak erhöht werden, wenn ausreichend Synthesegas erzeugt werden kann.

[00019] Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Druckbereich zwi- sehen 30 und 300 bar sowie einem Temperaturbereich zwischen 100 und 600 ⁰ C durchgeführt werden. Bevorzugt ist der Druckbereich zwischen 100 und 250 bar. Die Temperatur des Synthesegases vor der Einleitung in die erste ungekühlte Katalysatorbetteinheit soll zwischen 150 und 500 ⁰ C liegen.

[00020] In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Synthesegas durch die Kühleinheiten im Gleichstrom mit dem teilreagier- ten Synthesegas in den Katalysatorbetteinheiten geleitet. Alternativ kann das Synthesegas in den Kühleinheiten im Gegenstrom zu dem teilreagierten Synthesegas in den gekühlten Katalysatorbetteinheiten geleitet werden. Besonders vorteilhaft kann in einer Ausführungsform das Synthesegas durch die Kühleinheiten in einer Kombination von Gleich- und Gegenstrom zu dem teilreagierten Synthesegas in den gekühlten Katalysatorbetteinheiten geleitet werden, wobei besonders bevorzugt ist, das Synthesegas durch die Kühleinheit der ersten Katalysatorbetteinheit im Gegenstrom zu dem teilreagierten Synthesegas durch die erste Katalysatorbetteinheit zu führen, während das Synthesegas durch die Kühleinheiten der übrigen Katalysatorbetteinheiten im Gleichstrom mit dem teilreagierten Synthesegas durch diese Katalysatorbetteinheiten geleitet wird.

[00021] Dabei kann in einer Ausführungsform des Verfahrens das Synthesegas zunächst durch die Kühleinheit der stromabwärts gelegenen letzten ge- kühlten Katalysatorbetteinheit geleitet werden, und daraufhin jeweils durch die Kühleinheiten der jeweils nächsten stromaufwärts gelegenen Katalysatorbetteinheit.

[00022] Weiterhin besteht eine vorteilhafte Ausführungsform darin, dass durch das Leiten und Abkühlen lassen des teil reagierten Synthesegases in einer Wärmetauschervorrichtung Hochdruckdampf mit einem Druck von 50 bis 140 bar erzeugt wird.

[00023] Schließlich sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, dass zumindest in der stromabwärts gelegenen letzten gekühlten Katalysatorbetteinheit die Reaktion des teilreagierten Synthesegases an einem Katalysator stattfin- det, dessen Aktivität zumindest das Doppelte, vorzugsweise das Fünffache und am stärksten bevorzugt mehr als das Siebenfache der Aktivität eines herkömmlichen Eisenkatalysators beträgt. Ein solcher hochaktiver Katalysator kann beispielsweise ein Barium-aktivierter Rutheniumkatalysator sein.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

[00024] Weitere Ausführungsbeispiele, sowie einige der Vorteile, die mit diesen und weiteren Ausführungsbeispielen verbunden sind, werden durch die nachfolgende ausführliche Beschreibung deutlich und besser verständlich. Unterstützend hierbei ist auch der Bezug auf die Figuren in der Beschreibung. Gegenstände oder Teile derselben, die im Wesentlichen gleich oder sehr ähnlich sind, können mit denselben Bezugszeichen versehen sein.

[00025] Fig. 1 zeigt eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Synthese von Ammoniak in einem Reaktor mit drei ge- kühlten und einem ungekühlten Katalysatorbett,

[00026] Fig. 2 zeigt skizzenhaft eine Ausführungsform der Erfindung mit einem herkömmlichen bestehenden Ammoniakreaktor, dem ein erfindungsgemäßer „erster" Reaktor mit zwei gekühlten Katalysatorbetteinheiten nachgeschaltet wurde,

[00027] Fig. 3 zeigt in einem Diagramm Temperaturkurven und Reaktionsgeschwindigkeit in einem ungekühlten Katalysatorbett bei einer erfindungsgemäßen Betriebsvariante (Variante 3 aus Tabelle 1),

[00028] Fig. 4 zeigt in einem Diagramm Temperaturkurven und Reaktionsgeschwindigkeit in einem ersten gekühlten Katalysatorbett bei einer erfin- dungsgemäßen Betriebsvariante (Variante 3 aus Tabelle 1),

[00029] Fig. 5 zeigt in einem Diagramm Temperaturkurven und Reaktionsgeschwindigkeit in einem zweiten gekühlten Katalysatorbett bei einer erfindungsgemäßen Betriebsvariante (Variante 3 aus Tabelle 1),

[00030] Fig. 6 zeigt in einem Diagramm Temperaturkurven und Reakti- onsgeschwindigkeit in einem dritten gekühlten Katalysatorbett bei einer erfindungsgemäßen Betriebsvariante (Variante 3 aus Tabelle 1 ).

[00031] Das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese von Ammoniak aus einem Stickstoff N ₂ und Wasserstoff H ₂ enthaltenden Synthesegas kann in einer Vorrichtung, die aus zumindest einem ersten Reaktor besteht, durchge- führt werden. Dabei umfasst die Vorrichtung eine erste ungekühlte Katalysatorbetteinheit, zumindest eine Wärmetauschervorrichtung sowie zumindest zwei gekühlte Katalysatorbetteinheiten. Die Kühlung einer Katalysatorbetteinheit erfolgt mit einer Mehrzahl von Kühlrohren, die jeweils in einer Katalysatorbetteinheit angeordnet ist, und nachfolgend auch als „Kühleinheit" bezeich- net wird. Das Synthesegas wird ausgehend von einer Zuführvorrichtung in eine Kreislaufleitung geleitet, und strömt zunächst durch die den gekühlten Katalysatorbetteinheiten zugeordnete Kühleinheiten, wodurch das Synthesegas Wärme aufnimmt. Das erwärmte Synthesegas strömt dann durch die erste ungekühlte Katalysatorbetteinheit, in der eine teilweise Reaktion von Stickstoff und Wasserstoff zu Ammoniak stattfindet. Das nun teilreagierte Synthesegas mit einer ersten Austrittskonzentration weist eine deutlich erhöhte Temperatur auf und wird durch eine Wärmetauschervorrichtung geleitet, um das teilreagierte Synthesegas abzukühlen. Von hier gelangt das teilreagierte Synthesegas zu den gekühlten Katalysatorbetteinheiten, in denen die Weiterreaktion von Stickstoff und Wasserstoff zu Ammoniak bis zu einer zweiten Ammoniakaustrittskonzentration abläuft. Das hiermit entstandene Produktgas wird zu ei- ner Auslassvorrichtung geleitet, wo Ammoniak aus dem Produktgas auskondensiert und abgezogen wird, während nicht reagierter Stickstoff und Wasserstoff zusammen mit frischem Stickstoff und Wasserstoff als Synthesegas in die Kreislaufleitung durch die Zuführvorrichtung gespeist werden.

[00032] Um nun das Temperaturprofil in den jeweiligen gekühlten Katalysa- torbetten für die Ammoniaksynthese zu optimieren, weist die Kreislaufleitung zumindest eine Bypassleitung auf, die zwischen der Zuführvorrichtung und der ersten ungekühlten Katalysatorbetteinheit parallel zu den durch die zumindest zwei gekühlten Katalysatorbetteinheiten verlaufenden Kühleinheiten angeordnet ist. Dabei können mehrere Bypassleitungen vorgesehen sein, so dass jeweils eine Bypassleitung in einer Austrittsammeivorrichtung einer Kühleinheit eines ungekühlten Katalysatorbettes mündet, oder dass die Bypassleitung direkt von der Zuführvorrichtung zu der ersten ungekühlten Katalysatorbetteinheit verläuft. Der Anteil an Synthesegas, der durch die Bypassleitung, beziehungsweise die Anteile des Synthesegases, die durch die By- passleitungen geleitet werden, wird/werden durch eine Steuereinrichtung festgelegt, die mit einer Verteilereinrichtung für die Bypassleitung und die Mehrzahl von Kühlrohren operativ verbunden ist. Dabei kann die Steuereinrichtung eine geregelte Steuereinrichtung sein, die den Anteil des Synthesegases, der in die Bypassleitung geleitet wird, in Abhängigkeit eines erfassten Verfahrensparameters regelt. Der Verfahrensparameter wird über einen Sensor gemessen, der mit der geregelten Steuereinrichtung operativ gekoppelt ist. Dieser Verfahrensparameter kann die Temperatur der jeweiligen gekühlten Katalysatorbetten sein, so dass deren Temperatur durch Anpassung der Kühlleistung optimiert wird, die davon abhängt, welcher Anteil des Synthese- gases durch die Kühleinheiten strömt und welcher durch die Bypassleitungen geleitet wird. [00033] Aus der Mehrzahl von Kühlrohren und der Bypassleitung wird das Synthesegas in die ungekühlte Katalysatorbetteinheit geleitet, die ein unge- kühltes Katalysatorbett in dem ersten Reaktor sein kann; alternativ ist es möglich, dass ein bestehender Reaktor, der zumindest ein erstes ungekühltes Ka- talysatorbett umfasst, als ungekühlte Katalysatorbetteinheit betrachtet wird. Um das teilreagierte Synthesegas nach Austritt aus der ungekühlten Katalysatorbetteinheit abzukühlen, wird es in eine Wärmetauschervorrichtung geleitet, die ein erstes der zumindest zwei gekühlten Katalysatorbetteinheiten sein kann, wobei gleichzeitig eine Weiterreaktion stattfindet. Alternativ kann die Wärmetauschervorrichtung auch ein weiterer Reaktor sein, der vorzugsweise ein gekühlter, mit Katalysator gefüllter Rohrreaktor ist, indem das teilreagierte Synthesegas abgekühlt wird und weiter reagieren gelassen wird. Denkbar ist natürlich auch eine Wärmetauschervorrichtung ohne Reaktion, wobei ein solcher Wärmetauscher in dem ersten Reaktor umfasst oder außerhalb des ers- ten Reaktors angeordnet sein kann.

[00034] Das abgekühlte, teilreagierte Synthesegas wird nun zu den gekühlten Katalysatorbetteinheiten geleitet, deren Anzahl bis zu vier, vorzugsweise jedoch drei Katalysatorbetteinheiten umfasst. Vorzugsweise kann zumindest das stromabwärts angeordnete letzte gekühlte Katalysatorbett einen Katalysa- tor aufweisen, dessen Aktivität zumindest das Doppelte, vorzugsweise das Fünffache und am stärksten bevorzugt mehr als das Siebenfache der Aktivität eines herkömmlichen Eisenkatalysators beträgt. Ein solcher hochaktiver Katalysator ist beispielsweise ein Barium-aktivierter Rutheniumkatalysator. Nach der Reaktion in den zumindest zwei gekühlten Katalysatorbetteinheiten ver- lässt ein Produktgas, das Ammoniak in einer zweiten Austrittskonzentration enthält, den Reaktor, wird zu der Auslassvorrichtung geleitet, wo die Abtrennung des Ammoniak stattfindet.

[00035] Eine weitere Optimierung der Temperatur in den gekühlten Katalysatorbetteinheiten kann durch eine Kombination von Gleich- und Gegenstrom- führung des Synthesegases durch die Kühleinheiten und des teilreagierten Synthesegases in den gekühlten Katalysatorbetteinheiten, erfolgen. Insbesondere bei höheren Drücken ist es sinnvoll, im ersten gekühlten Katalysatorbett die Kühlung im Gegenstrom durchzuführen, da dort die Reaktionsgeschwindigkeit noch so hoch ist, dass es bei Kühlung im Gleichstrom nicht ge- lingt, die Temperatur des reagierenden Gases nahe an die optimale Tempera- turkurve zu bringen. Die nachfolgenden Katalysatorbetten werden im Gleichstrom gekühlt, so dass auch hierein optimales Temperaturprofil erreicht werden kann und die Temperatur am Ende der jeweiligen gekühlten Katalysatorbetteinheiten nicht so stark absinkt, dass die Reaktion zum Erliegen käme. Als vorteilhaft hat sich auch ergeben, dass das Synthesegas als Kühlgas zunächst durch die Mehrzahl von Kühlrohren der stromabwärts gesehenen letzten gekühlten Katalysatoreinheit geleitet wird und danach jeweils durch die nächste stromaufwärts gelegene Katalysatorbetteinheit strömt.

[00036] Mit dieser erfindungsgemäße Vorrichtung und dem Verfahren ent- spricht dabei die erste Ammoniakaustrittskonzentration des teilreagierten Synthesegases nach dem ersten ungekühlten Katalysatorbett einem Volumenanteil von 5 bis 25 %, wohingegen die zweite Ammoniakaustrittskonzentration des Produktgases beim Verlassen des letzten gekühlten Katalysatorbetts einen Volumenanteil von mehr als 30 %, insbesondere bis zu 40 % ergibt.

[00037] Fig. 1 zeigt die erfindungsgemäße Vorrichtung, in der das Verfahren zur Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff durchgeführt wird. Eine Zuführvorrichtung 61 speist die Kreislaufleitung 6 mit Stickstoff und Wasserstoff enthaltendem Synthesegas. Generell kann in der Kreislaufleitung 6 nach der Zuführvorrichtung 61 und der Rückführvorrichtung von nichtrea- giertem Synthesegas ein in Fig. 1 nicht dargestellter äußerer Wärmetauscher angeordnet sein, der das Kreislaufgas einschließlich dem frischen Synthesegas vorwärmt. Dieser äußere Wärmetauscher weist für gewöhnlich eine ihm zugeordnete Bypassleitung auf (ebenfalls nicht dargestellt), die verwendet wird, um die Eintrittstemperatur des Synthesegases in den Reaktor 1 so ein- zustellen, dass die gewünschte Temperatur bei Eintritt in das erste ungekühl- te Bett 2 erreicht werden kann.

[00038] Die Kreislaufleitung 6 tritt in den Reaktor 1 ein und führt zunächst im Gleichstrom durch die Kühlrohre 5 des letzten gekühlten Katalysatorbetts 4. Eine Austrittsvorrichtung 10 der Kühlrohre 5 kann als Austrittssammler oder als Austrittskammer ausgebildet sein, in die auch eine erste Bypassleitung 7 mündet. Der Anteil an Synthesegas, der nicht durch die Kühlrohre 5 des letzten Katalysatorbetts 4 geleitet wird, wird über die Verteilereinrichtung 8 geregelt, die mit einem Sensor 11 in Verbindung steht, der die Austrittstemperatur des Produktgases aus dem gekühlten Katalysatorbett 4 erfasst. Das nicht re- agierte Synthesegas aus den Kühlrohren 5, beziehungsweise der Bypasslei- tung 7 wird in die Kühlrohre 5 des stromaufwärts gelegenen nächsten Katalysatorbetts 41 geleitet und im Gleichstrom geführt. In die Austrittsvorrichtung 10 der Kühlrohre 5 des zweiten Katalysatorbetts 41 mündet ebenfalls eine zweite Bypassleitung 7, wobei auch hier der Anteil des Synthesegases in By- passleitung 7, beziehungsweise den Kühlrohren 5 temperaturgesteuert erfolgt. Von der Austrittsvorrichtung 10 für Kühlrohre 5 und Bypassleitung 7 des zweiten Katalysatorbetts 41 wird das Synthesegas zu den Kühlrohren 5 des ersten gekühlten Katalysatorbetts 42 geleitet und dort im Gegenstrom geführt. An einer Austrittsvorrichtung 10 kann auch hier der Anteil des Synthesegases aus Kühlrohren 5 des ersten gekühlten Katalysatorbetts 42 und Bypassleitung 7 in Abhängigkeit der durch den Sensor 11 erfassten Temperatur durch die Steuereinrichtung 9 geregelt werden. Von der Austrittsvorrichtung 10 der Kühlrohre 5 der ersten ungekühlten Katalysatorbetteinheit 42 wird das unrea- gierte Synthesegas zu dem ersten ungekühlten Katalysatorbett 2 geleitet. Dort reagieren Stickstoff und Wasserstoff zu Ammoniak bis zu einer ersten Austrittskonzentration. Das nun teilreagierte Synthesegas wird von dem ersten ungekühlten Katalysatorbett zu einer Wärmetauschervorrichtung 3 geführt, um dort unter Dampferzeugung abgekühlt zu werden. Von dem Dampferzeuger 3 aus wird das teilreagierte Synthesegas dem ersten gekühlten Katalysa- torbett 42 zugeführt. Nach Austritt aus dem ersten gekühlten Katalysatorbett 42 wird die Temperatur des teilreagierten Synthesegases über den Sensor 11 erfasst und über die Steuerungseinheit 9 der Anteil an kaltem Synthesegas durch die Bypassleitung 7 geregelt, um die optimale Austrittstemperatur zu erhalten. Das teilreagierte Synthesegas durchläuft als nächstes die zweite ge- kühlte Katalysatorbetteinheit 41 , in der nun die Kühlung durch die Kühlrohre 5 im Gleichstrom erfolgt. Auch hier wird der Anteil des als Kühlgas fungierenden Synthesegases temperaturgesteuert geregelt. Schließlich wird das teilreagierte Synthesegas durch die letzte, ebenfalls im Gleichstrom gekühlte Katalysatorbetteinheit 4 geleitet, so dass ein Produktgas mit einer zweiten Ammoniak- austrittskonzentration entsteht. Aus der letzten gekühlten Katalysatorbetteinheit 4 wird das Produktgas zur Auslassvorrichtung 62 geleitet, um Ammoniak auskondensieren zu lassen und abzutrennen.

[00039] In Fig. 2 ist schematisch dargestellt, wie einem vorhandenen Reaktor 21 , der nach dem Stand der Technik gebaut ist, ein Reaktor 1 mit zwei ge- kühlten Katalysatorbetten 4,41 nachgeschaltet ist. Der Reaktor 21 nach dem Stand der Technik enthält drei ungekühlte Katalysatorbetten 2, denen jeweils eine indirekte Kühlung 3 nachgeschaltet ist. Ausgehend von der Synthesegaszuleitung 61 führen die Bypassleitungen 7 parallel zur Kreislaufleitung 6 analog zu Fig. 1 zu den Austrittssammlern der Mehrzahl der Kühlrohre 5 der gekühlten Katalysatorbetten 4,41. Wie in Fig. 2 gezeigt, kann sich eine By- passleitung 7 zum Einlass des vorhandenen Reaktors 21 erstrecken. Der Anteil des Synthesegases, der nicht durch die Bypassleitung 7 strömt, sondern den Weg der Kreislaufleitung 6 nimmt, wird zuerst durch die Kühlrohre 5 des letzten gekühlten Katalysatorbetts 4 des nachgeschalteten Reaktors 1 im Gleichstrom geleitet. Am Austrittssammler der Kühlrohre 5 vereinigt sich ein erster Synthesegasanteil aus einer ersten Bypassleitung 7 mit dem Synthesegasanteil aus der Kreislaufleitung 6. Dies wiederholt sich beim Durchlauf des Synthesegases durch die Mehrzahl von Kühlrohren 5 des ersten gekühlten Katalysatorbetts 41 , in dessen Austrittssammler eine Bypassleitung 7 mündet. Das Synthesegas durchströmt die Mehrzahl der Kühlrohre 5 des ersten ge- kühlten Katalysatorbetts 41 ebenfalls im Gleichstrom. Von dort aus wird das Synthesegas durch die indirekten Kühlvorrichtungen 3 des bestehenden Reaktors 21 geleitet, bevor das erwärmte Synthesegas - zusammen mit dem Synthesegasanteil der dritten Bypassleitung 7, die zum Einlass des vorhandenen Reaktors 21 führt - in die drei ungekühlten Katalysatorbetten 2 geleitet wird, um dort zu der ersten Austrittskonzentration an Ammoniak zu reagieren. Das teilreagierte Synthesegas, das mit der ersten Austrittskonzentration den bestehenden Reaktor 21 verlässt, tritt in den nachgeschalteten Reaktor 1 ein und durchläuft die zwei gekühlten Katalysatorbetten 41 und 4. Das aus dem nachgeschalteten Reaktor 1 austretende Produktgas mit der zweiten Aus- trittskonzentration an Ammoniak wird zu einer Vorrichtung zur Auskondensie- rung und Abtrennung von Ammoniak geleitet (nicht dargestellt), aus der nicht reagierter Wasserstoff und Stickstoff in die Kreislaufleitung 6 zurückgeführt werden.

BEISPIEL 1

[00040] Ein erstes berechnetes Beispiel bezieht sich auf ein Verfahren bei einem Druck von 200 bar mit einer Synthesegaseintrittsmenge von 26.153 kmol/h. Der Reaktor weist ein ungekühltes Katalysatorbett, einen äußeren Abhitzekessel und drei gekühlte Katalysatorbetten auf. Die verschiedenen Betriebsvarianten sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Darin sind die Strömungsführung der gekühlten Katalysatorbetten, die Katalysatorart sowie das Vorhandensein von Bypässen aufgeführt. Neben dem Katalysatorvolumen ist als Ergebnis die Ammoniaktagesproduktion angegeben. Die Varianten 3 bis 5 entsprechen dabei einem Reaktoraufbau, wie er in Fig. 1 mit drei Bypässen und der Gegenstromführung im ersten gekühlten Katalysatorbett dargestellt ist.

[00041] Aus dem Vergleich zwischen Variante 1 und 2, in der einmal das erste gekühlte Katalysatorbett im Gleichstrom und einmal im Gegenstrom geführt ist, wird ersichtlich, dass die Ammoniakproduktion für den Fall des im Gegenstrom gekühlten ersten Katalysatorbetts geringfügig zunimmt. Bei der Integration der Bypässe in den Reaktoraufbau kann die Kühlfläche vergrößert werden, so dass das Katalysatorvolumen abnimmt, wodurch jedoch auch möglich wird, einen Katalysator einzusetzen, der eine höhere Aktivität als der herkömmliche Eisenkatalysator aufweist. Mit der Bypassanordnung und einem frischen Eisenkatalysator wird eine Ammoniaktagesproduktion erreicht, die in etwa der von Variante 1 mit dem ersten gekühlten Katalysatorbett im Gleichstrom und ohne Bypässe entspricht. Altert der Eisenkatalysator, wie in Variante 4 dargestellt, sinkt die Produktion deutlich ab. Wird ein Katalysator mit deutlich höherer Aktivität eingesetzt, beispielsweise eine verbesserter Eisenkatalysator, wie in Variante 5, kann eine deutlich höhere Ammoniaktages- Produktion erzielt werden.

[00042] Fig. 3 zeigt den Temperaturverlauf ( A ) und die Reaktionsgeschwindigkeit (•) für das ungekühlte Katalysatorbett 2 aus Fig.1 nach Variante 3 aus Tabelle 1. Ferner ist in Fig. 3 die optimale Temperaturkurve (♦) bei 200 bar sowie die Gleichgewichtskurve (■) dargestellt. Mit zunehmender Ammoniak- konzentration sinkt zunächst die Reaktionsgeschwindigkeit, wie im linken Bereich der Kurve zu sehen ist. Nähert sich die Temperatur der optimalen Temperaturkurve, beginnt die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigen und erreicht ein Maximum bei einem Ammoniak-Molanteil von etwa 0,09. Dieses Maximum der Reaktionsgeschwindigkeit wird erreicht, bevor die Temperaturkurve die Kurve des optimalen Temperaturverlaufs kreuzt (etwa bei einem Ammoniak- Molanteil von 0, 11 ), da hier der Einfluss der Ammoniakkonzentration wieder überwiegt und somit die Reaktionsgeschwindigkeit wieder abnimmt, wie aus dem rechten Bereich der Kurve zu sehen ist. Bei Überschreitung der optimalen Temperaturkurve und Annäherung an die Gleichgewichtskurve sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit steil ab. [00043] In Fig.4 ist der Temperaturverlauf (A) und die Reaktionsgeschwindigkeit (•) für das erste gekühlte Katalysatorbett 42 nach Variante 3 aus Tabelle 1 dargestellt. Im linken Bereich ist die Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund der Annäherung der Temperatur ( ▲ ) an die optimale Temperaturkurve (♦) zunächst konstant, beginnt dann aber mit steigender Ammoniakkonzentration abzusinken. Überschreitet die Temperatur die optimale Temperaturkurve (vorliegend bei einem Ammoniak-Molanteil von etwa 0,17) wird der Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit steiler. Ein weiterer Temperaturanstieg wird durch die Kühlung im Gegenstrom unterbunden - in Fig.4 ist zusätzlich der Verlauf der Kühlmitteltemperatur (+) dargestellt - so dass sich die Temperatur im ersten gekühlten Katalysatorbett 42 nicht weiter der Gleichgewichtskurve (■) nähert, sondern wieder bis zu der optimalen Temperaturkurve absinkt.

[00044] Fig. 5 und 6 zeigen den Temperaturverlauf ( ▲ ) und die Reaktionsgeschwindigkeit (•) für das zweite gekühlte Katalysatorbett 41 und das letzte gekühlte Katalysatorbett 4 nach Variante 3 aus Tabelle 1. Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung bzw. Verfahrensführung wird hier nun der vorteilhafte Verlauf der Temperatur praktisch entlang der optimalen Temperaturkurve (♦) erreicht, so dass keine Annäherung der Temperatur an die Gleichgewichtskurve (■) stattfindet und der Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit aus- schließlich in der zunehmenden Ammoniakkonzentration begründet liegt. Ferner ist in Fig. 5 und Fig. 6 die Kühlmitteltemperatur (+) des im Gleichstrom gekühlten zweiten Katalysatorbetts 41 und letzten Katalysatorbetts 4 dargestellt.

[00045] Tabelle 2 gibt den Temperaturverlauf sowie Menge und Zusammen- setzung des Synthesegases in einem Reaktor nach Variante 3 wieder. Mit dieser Reaktorvariante, bestehend aus einem ungekühlten Katalysatorbett, einem äußeren Abhitzekessel und drei gekühlten Katalysatorbetten mit Eisenkatalysator, von denen das erste gekühlte Katalysatorbett im Gegenstrom betrieben wird, und das drei Bypässe aufweist, wird eine Ammoniakaustritts- konzentration von 28, 6 Vol.-% erreicht.

BEISPIEL 2

[00046] Das zweite berechnete Beispiel bezieht sich auf einen Reaktor mit einem ungekühlten Katalysatorbett, einem äußeren Abhitzekessel und drei gekühlten Katalysatorbetten. In den ersten zwei gekühlten Katalysatorbetten wird ein herkömmlicher Eisenkatalysator verwendet, im letzten gekühlten Katalysatorbett der hochaktive Rutheniumkatalysator. Die drei gekühlten Betten werden im Gleichstrom betrieben. Die Katalysatorvolumina liegen bei 218 m ³ Eisenkatalysator und 70 m ³ Rutheniumkatalysator. Dies ergibt bei einer Syn- thesegasmenge von 24.533 kmol/h ein Tagesammoniakproduktion von 2.000 Tonnen. Dieses Beispiel wird bei einem Druck von ca. 100 bar durchgeführt. Unter Verwendung des Rutheniumkatalysators kann eine Ammoniakaustrittskonzentration von 30,5 Vol.-% erreicht werden (vgl. Tabelle 3).

BEISPIEL 3

[00047] Berechnungsbeispiel 3 bezieht sich auf eine Reaktoranordnung wie in Fig. 2 dargestellt. Die Anordnung besteht aus einem Reaktor mit drei unge- kühlten Betten sowie drei internen indirekten Wärmetauschern und einem zweiten Reaktor mit zwei. gekühlten Katalysatorbetten. Das Katalysatorvolumen des Eisenkatalysators beträgt 46 m ³ . Bei einer Eintrittsgasmenge von 10.804 kmol/h wird eine Ammoniakproduktion von 859 Tagestonnen erzielt. Die erste Austrittskonzentration aus dem herkömmlichen Reaktor liegt bei 21 ,6 Vol.-%, wobei durch Nachschaltung des zweiten Katalysators mit den zwei gekühlten Katalysatorbetten eine Austrittkonzentration im Produktgas auf 27,4 Vol.-% Ammoniak erhöht wird. Weiterhin werden aus Tabelle 4 der Temperaturverlauf sowie der Druckbereich ersichtlich.

Tabelle 1

Variante ungekuhltes gekühlte Kat -Betten Katalysator Bypasse Kat VoI NH ₃ Prod Kat -Bett Gleichstrom Gegenstrom Fe frisch Fe alt höhere Akt m ³ tato

1 3 0 ja 96,3 2142 2 2 1 ja 96,9 2148 3 2 1 ja 3 95,8 2141 4 2 1 ja 3 95,8 1887 5 2 1 ja 3 95,8 2449

Tabelle 2 gek Bett 3 gek Bett 2 gek Bett 1 Betti Betti Abhitzekessel gek Bett 1 gek Bett 2 gek Bett 3 kalt ein kalt ein kalt ein ein aus aus warm aus warm aus warm aus

Temperatur ("C) 157,0 205,4 274,5 388,0 532,0 432,0 441 ,0 420,0 404,0

Druck (bar) 199,0 198,5 198,0 197,5 197,2 196,4 194,7 193,5 192,4

Menge (kmol/h) 26153 26153 26153 26153 24066 24066 22185 21392 20915

Zusammensetzung

N ₂ (VoI %) 24,3 24,3 24,3 24,3 22,0 22,0 19,7 18,5 17,8

H ₂ (VoI %) 72,8 72,8 72,8 72,8 66,1 66,1 59,0 55,6 53,4

NH ₃ (VoI %) 2,8 2,8 2,8 2,8 11 ,7 11 ,7 21 ,2 25,7 28,6

CH ₄ VoI %) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Ar (VoI %) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Tabelle 3 gek Bett 3 gek Bett 2 gek Bett 1 Betti Betti Abhitzekessel gek Bett i gek Bett 2 gek Bett 3 kalt ein kalt ein kalt ein ein aus aus warm aus warm aus warm aus

Temperatur ("C) 97 218 261 ,1 360 479 432 403 384 355

Druck (bar) 99,5 99 98,5 98 97,9 97,1 96,8 96,6 96,4

Menge (kmol/h) 24533 24533 24533 24533 22872 22872 21721 21140 19640

Zusammensetzung

N ₂ (VoI %) 23,8 23,8 23,8 23,8 21 ,9 21 ,9 20,4 19,6 17,3

H ₂ (VoI %) 71 ,5 71 ,5 71 ,5 71 ,5 65,8 65,8 61 ,3 58,9 51 ,9

NH ₃ (VoI %) 4,5 4,5 4,5 4,5 12,1 12,1 18,0 21,3 30,5

CH ₄ VoI %) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Ar (VoI %) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Tabelle 4

lnt WT3 lnt WT3 lnt WT2 Int WTI Betti Int WTI Bett 2 lnt WT2 Bett3 lnt WT3 gek Bett 1 gek Bett 2 kalt ein kalt aus kalt aus kalt aus aus warm aus aus warm aus aus warm aus aus aus

Temperatur ( ⁰ C) 428 179 250 378 535 407 481 408 450 428 407 399

Druck (bar) 230,5 230,0 229,5 229,5 228,6 228,1 227,6 227,1 226,6 226,1 225,0 224,1

Menge (kmol/h) 10804 10804 10804 10804 9823 9823 9366 9366 9114 9114 8859 8701

Zusammensetzung

N ₂ (VoI %) 22,3 22,3 22,3 22,3 19,6 19,7 18,1 18,1 17,2 17,2 16,3 15,7

H ₂ (VoI %) 67,0 67,0 67,0 67,0 58,7 59,1 54,3 54,3 51 ,6 51 ,6 48,8 47,0

NH ₃ (VoI %) 2,6 2,6 2,6 2,6 12,9 12,9 18,4 18,4 21 ,6 21 ,6 25,1 27,4

CH ₄ VoI %) 5,5 5,5 5,5 5,5 6,0 6,0 6,3 6,3 6,5 6,5 6,7 6,8

Ar (VoI %) 2,6 2,6 2,6 2,6 2,8 2,8 3,0 3,0 3,0 3,0 3,1 3,2