以下、図1および図2を参照して第1の本発� ��に係る製造装置Aの実施形態を説明する。

 製造装置Aは、図1ab、図2に示す如く、ガ� �ハイドレート粉体nを収容するホッパー室5と 、ホッパー室5の開口部5aの下部に配置された 一対の圧縮ロール6a,6bと、ホッパー室5内のガ スハイドレート粉体nを圧縮ロール6a,6bに供給 する押込み装置12から構成されている。ホッ� ��ー室5は、ロール6a,6bの側面に対向して配置� ��れる側板1a,1bと、ロール6aとロール6bとの間� ��に向かって傾斜をつけて対向して配置され� ��フィーダベース10a,10bとから構成される。な お、図1bおよび図2では、ホッパー室5内に配� �されるスクリュー型の押込み装置12の記載を 省略している。

 そして、ホッパー室5の側板1aの下部より� ��対の圧縮ロール6a,6bへ温水h1を供給すると共 に、他方の側板1bの下部より排水するように� ��ている。さらに、側板1aの下部に温水を噴� �するノズル3が設けてある。

 温水h1としては、配水管4より排出される� ��水h2,ガスハイドレート粉体の絞水h3や、ガ� �ハイドレート粉体製造装置における未反応� �等、またはイオン交換水や純水等の水を、� �度調節し使用することができる。温水h1は、 温調装置並びに移送ポンプと貯水タンクと熱 交換器からなる恒温槽(不図示)で所定の温度( 例えば、60~80℃の範囲)に保持され、熱媒体配 管からノズル3を介してホッパー室5に供給し� ��かつ、その供給した温水の排水h2及び絞水h3 を配水管4を介して前記恒温槽に還流するよ� �になっている。

 また、ガスハイドレートペレットpの圧縮 成形時には必要に応じ、側板1aの熱媒体管路2 に冷却水(例えば、1℃程度の純水等)を流通さ せ、側板1a並びにロール6a,6bを冷却すること� �できるようになっている。

 このように構成されたガスハイドレート� ��レットpの圧縮製造装置Aは、ガスハイドレ� �ト粉体の略生成条件(例えば、5MPa、3℃程度)� ��において、図示しないガスハイドレート粉� ��の製造装置から供給されるガスハイドレー� ��粉体nを一旦ホッパー室5内に保持し、スク� �ュー型の押込み装置12の作用によりホッパー 室5の開口部5aの下部に配置された一対のロー ル6a,6bに供給し、ロール6a,6bに形成されたポ� �ット7内に前記ガスハイドレート粉体nが確実 に充填され、ロール6a,6bの回転と共に圧縮さ� ��てペレットpが製造される。

 ロール6a,6b間の圧縮部分では、ガスハイ� �レート粉体n中の水分(未反応水)が絞り出さ� �るようして染み出てくる。この絞水h3は、両 ロール6a,6bの間隙にガスハイドレートが圧密� ��態であるのでこの間隙から外部に排水され� ��いが、ホッパー室5の側板1bの下部に設けた� ��水管4を介して常時排水される。

 ところで、この装置Aを用いてペレットp� �製造している際に、押込み装置12の押圧力や 原料であるガスハイドレート粉体nの性状等� �変動により両ロール6a,6b間及びホッパー室5� �開口部5aに前述の略楔形状の塊b(閉塞栓)を生 ずることがある。

 このような際に前記恒温槽より温水h1(例� ��ば、60℃)を、側板1aの熱媒体管路2を介して� ��ッパー室5内に供給する。この温水h1の供給� ��や温度は、ホッパー室内の大きさとロール� ��軸方向の長さ、供給されるガスハイドレー� ��粉体の温度等により、適宜調節するのが好� ��しい。

 そして、温水h1を供給することにより、� �スハイドレート粉体の塊b(閉塞栓)は、この� �水h1の熱を受熱してガス(メタン、プロパン� �の天然ガス)を放出しながら短時間(例えば、 3~6分)で融解(分解)する。そして、塊b(閉塞栓) に熱を付与した温水h1は排水h2として配水管4� ��介して排水される。塊b(閉塞栓)の融解時に� ��生したガスは、ガス回収管路を介してガス� ��イドレート粉体製造装置等の原料ガスとし� ��再利用される。

 第1の本発明に係る製造装置Aにより、製� �装置のホッパー室5内に生ずる略楔形状の塊( 閉塞栓)を除去する操作にかかる負担が著し� �軽減し、かつ、その除去にかかる時間が数� �間から数分にまで短縮される。

 なお、図1および2に示した実施形態では� �ホッパー室5内に温水を供給するものについ� ��説明したが、ノズル3によって塊bに高圧の� �流を衝突させることも可能であり、噴流と� �ては温水又は冷水(例えば、1~4℃程度)を用い てもよい。

 また、ホッパー室5の側板1a,1bの下部に複� ��の可動ノズルを設け、これら可動ノズルに� ��り所定の箇所に集中的に高圧の噴流を衝突� ��せるようにしてもよい。この場合は、さら� ��効果的に、塊bを溶解させることができる。

 さらにまた、配水管4のホッパー室5内側� �開口部および配水管4内に、ガスハイドレー� ��粉体が詰まらないように、側板1b内の開口� �の側部および配水管の周囲に温水h1を流通さ せる管路を設けることもできる。

 図3は、第2の本発明の製造装置の実施形� �の一例を示す斜視図である。

 図3において、製造装置Aは、回転ロール� �ガスハイドレートペレット製造装置であり� �一対の回転ロール6a,6bの上方にホッパー室5� �備えた所謂ブリケッティングロール方式の� �スハイドレートペレット製造装置である。� �ッパー室5は、図1aに示したように、その内� �に供給されたガスハイドレート粉体を昇圧� �ながら回転ロールへ押出すスクリュー型の� �込み装置(図示せず)を備えている。ガスハイ ドレート粉体は、回転ロール6a,6bのロール表� ��に形成されたポケット7に食い込まれて、ロ ール間で圧縮成形してペレットに造粒される 。ポケット7の形状は、特に限定されること� �なく、半球状、半楕円球状、半円柱状、長� �形状、アーモンド状、ピロー状を好ましく� �げることができ、なかでも半球状、ピロー� �や半楕円球状のポケット7を、その長手方向� ��ロールの周方向(回転方向)にほぼ平行にな� �ように配置すると、造粒したペレットがポ� �ット7から抜けやすく、すなわち、型離れが� ��くなり好ましい。

 製造装置Aにおいて、一対の回転ロール6a, 6b間に負荷する圧力は、5MPa~200MPaが好ましい� �この範囲内の圧力で圧縮成形することによ� �、ガスハイドレート粉体をできるだけ分解� �せないようにしながらペレットを造粒する� �とができる。一方、このように回転ロール� �にかけられる圧縮仕事及び摩擦により、ガ� �ハイドレート粉体が発熱する熱量は、およ� �1kJ/kg~100kJ/kgになる。この発熱に伴いロール� �面の温度が高くなり、ロール表面に接触す� �ガスハイドレート粉体及びペレットの温度� �高くなり、ガスハイドレートの分解温度条� �に達すると、その一部が分解することにな� �。

 第2の本発明において、製造装置Aは、ロ� �ル冷却機構を備えている。このロール冷却� �構は、ロール6a,6bの外周部及び/又は内部に� �却水を流通させてロールを冷却するので、� �スハイドレート及びロール表面が、ガスハ� �ドレートの分解温度にならないようにする� �とが可能となりガスハイドレートの分解率� �低減することができる。また、ロール冷却� �構は、ロールの外周部及び/又は内部を流通� ��た冷却水43を、冷却水排出口4から排出し冷� ��水タンクに回収した後、冷却して、再びロ� ��ルの外周部及び/又は内周部に循環させるよ うに構成されている。

 このロール冷却機構は、上述した第1の本 発明の製造装置に設置してもよく、ガスハイ ドレート粉体を圧縮成形してガスハイドレー トペレットを製造する時に、圧縮部で発生す る熱を簡便な方法で除去し、ガスハイドレー トの分解率を低減するようにし高品質のガス ハイドレートペレットを安定的に製造するこ とができる。また、外乱等により圧縮ロール 間にガスハイドレート粉体の塊(閉塞栓)が発� ��した場合には、冷却水の代わりに温水を供� ��することにより、塊(閉塞栓)を迅速に融解� �、製造装置を停止させる時間を短縮し、ガ� �ハイドレートペレットの生産効率が低下す� �のを防止することができる。

 図4は、本発明のガスハイドレートペレッ トの製造方法におけるプロセスの一例を示す ブロックフロー図である。図4において、21は 生成器、22はガスハイドレートペレット製造� ��置(以下、「造粒機」ということがある。)� �23は冷却機、24は脱圧装置、25は貯槽である� �生成器21において、原料ガスgと原料水wが接� ��し、所定の低温高圧の条件でパウダー状の� ��スハイドレート粉体nが生成する。このガス ハイドレート粉体nは、造粒機22へ供給されて ガスハイドレートぺレットpが製造される。� �スハイドレートペレットpは、冷却機23でさ� �に低温に冷却され、脱圧装置24において高い 圧力が開放された後、貯槽25に低温状態で貯� ��される。また、造粒機22には、冷却水41が供 給され、冷却後の冷却排水43は、冷却されて� ��却水42として循環するようになっている。� �た、冷却排水の一部は、生成器21へ原料水45� ��して補給されてもよい。

 生成器21におけるガスハイドレート粉体n� ��生成条件は、メタンハイドレートの場合を� ��にとると概ね生成温度/生成圧力が253K/2MPa~27 3K/3.5MPa~284K/8MPaを結ぶ温度/圧力曲線より高い� ��力または低い温度が条件とされる。逆に、� ��の温度/圧力曲線より低い圧力または高い温 度にガスハイドレート粉体が晒されると、原 料ガスと水に分解してしまう。生成器21の構� ��は1基でもよいし複数でもよい。とりわけ2� �で構成した生成器を用いてガスハイドレー� �濃度を高めることが好ましい。また、生成� �は、脱水手段(図示せず)を備え、ガスハイド レート濃度を高めるようにしてもよい。

 本発明のガスハイドレートペレットの製� ��方法は、ロール6a,6bの外周部及び/又は内部� ��冷却水を流通させてロールを冷却するよう� ��している。所定の温度にした冷却水をロー� ��表面に直接接触させ、さらにガスハイドレ� ��ト粉体と共存させることにより圧縮仕事及� ��摩擦により発生する熱量を直接的に除去し� ��ガスハイドレート及びロール表面の温度が� ��くならないようにすることができる。また� ��ロールの内部に冷却水を流通させ、さらに� ��環させることにより、冷却水を減少させな� ��ようにしてロール表面を所定の温度にする� ��とができる。

 本発明において、ロールの外周部及び/又 は内部を流通した冷却水は、冷却水タンクに 回収した後、冷却して、再びロールの外周部 及び/又は内周部に循環させるようにする。� �却水タンクには、回収した冷却水の他に、� �たな水を補給してもよく、また、冷却タン� �に溜められた水は、冷却水として使用する� �けでなく、ガスハイドレートの原料水とし� �生成器へ供給してもよい。

 本発明の製造方法の第1の実施形態は、図 5のように、ガスハイドレート粉体nが、ホッ� ��ー室5からロール6a,6bへ供給され、圧縮成形� ��よりガスハイドレートペレットpに成形され 、冷却機23へ移送して冷却される。このとき� ��ホッパー室5に冷却水42を供給し、ロール6a,6 bの外周部に冷却水を接触させ、ホッパー室5� ��冷却水排出口4から処理後の冷却排水43を排� ��するものである。すなわち、ホッパー室5に 供給された冷却水42は、ロールの外周部に接� ��して、圧縮仕事及び摩擦に伴う発熱を除去� ��るとともに、ロール表面を冷却する。冷却� ��理後の冷却水は、その一部がガスハイドレ� ��ト粉体nのバインダーとして消費され、残り がホッパー室に備えられた冷却水排出口4か� �排出される。この冷却排水43は、冷却水タン ク55に回収され、必要に応じて、新たな冷却� ��41及び/又は生成器の脱水手段等によりガス� ��イドレートから脱水された水が補給される� ��冷却水タンク55に溜められた冷却水44は、ポ ンプ56を介して、冷却器57で所定の温度に冷� �されて、ホッパー室5へ冷却水42として循環� �る。なお、冷却水44の一部は、生成器へ原料 水45として供給してもよい。これによりガス� ��イドレートペレットの圧縮成形時における� ��縮仕事及び摩擦に伴う発熱を効率的に除去� ��ることができ、ガスハイドレートの分解を� ��止することができる。

 本発明の製造方法において、ガスハイドレ� ��トペレットpの温度Tとガスハイドレート粉� �nの温度T ₀ の温度差T-T ₀ を、好ましくは3℃未満、より好ましくは0℃� ��満になるように、すなわちペレットpの温度 Tを粉体nの温度T ₀ より低くするとよい。温度差T-T ₀ を、このような範囲内にすることにより、ガ スハイドレートの分解を確実に抑制すること ができる。ここで、冷却器57で除去する除熱� ��Q2は、造粒時にガスハイドレート粉体が受� �る熱量Q1と同等以上にすることにより回転ロ ール及びガスハイドレートの温度上昇を抑制 することができる。

 なお、冷却水の温度を低くしすぎると、� ��却水が凍り、上述したようにガスハイドレ� ��ト粉体の圧縮成形時のバインダーとしての� ��能を果たさなくなるため好ましくない。す� ��わち、濃度が高いガスハイドレート粉体は� ��乾いた状態でありサラサラした雪のように� ��縮しても固まり難い状態になっている。こ� ��ため、ガスハイドレート粉体に冷却水を補� ��することにより、冷却水の一部がガスハイ� ��レート粉体同士のバインダーとしての作用� ��果たし、固く締まったガスハイドレートペ� ��ットへと圧縮成形することができる。なお� ��余剰の冷却水は、一対の回転ロールの間隙� ��狭くなるにつれて上方に排除され、必要以� ��の水がガスハイドレートペレットに含まれ� ��ことはない。また、バインダーになった水� ��は、造粒機22の下流に備えられた冷却機23で さらに冷却されて凍り、ガスハイドレートペ レットをさらに強固なものとすることができ る。

 本発明の製造方法において、ガスハイド� ��ート粉体の造粒時における分解率βは、理� �的には0%であるが、好ましくは10%以下、より 好ましくは0%~5%になるようにするとよい。な� ��、分解率βは、ガスハイドレート粉体とガ� �ハイドレートペレットをそれぞれサンプリ� �グして、水と原料ガスに分解して、それぞ� �の包蔵ガス量[重量%]を測定し、ガスハイド� �ート粉体の包蔵ガス量に対するガスハイド� �ートペレットの包蔵ガス量の比率[%]を分解� �βとする。

 また、冷却器57による除熱量を、下式(I)に� �り求められる熱量Q1以上になるようにするこ とが好ましい。
 Q1=(T-T ₀ )cM+qMβ/100     ・・・(I)

 ここで、Q1は造粒時にガスハイドレート粉� �が受ける熱量[w]であり、cは比熱[kJ/kgK]であ� �、例えば、天然ガスハイドレートの場合、1. 8~2.0kJ/kgKである。qは分解熱[kJ/kg]であり、例� �ば、天然ガスハイドレートの場合、440kJ/kg程 度である。Mはガスハイドレート粉体の造粒� �度[kg/s]である。ガスハイドレートペレットp� ��温度T、造粒器に供給する前のガスハイドレ ート粉体nの温度T ₀ 及び分解率βは実測する値である。

 具体的には、造粒機に供給する前のガスハ� ��ドレート粉体nの温度T ₀ 及びガスハイドレートペレットpの温度Tを測� ��し、分解率βを前述した方法により測定し� �求め、熱量Q1を前記式(I)により算出し、冷却 器の除熱量Q2を熱量Q1以上になるように冷却� �57の冷媒温度及びポンプ56の流量を調節すれ� ��よい。

 本発明の製造方法の第2の実施形態は、図 6のように、ロール6a,6bの下部に冷却槽58を配� ��し、この冷却槽58へ冷却水42を循環させ、冷 却水42をロール6a,6bの外周部に接触させるよ� �にしてロール表面を冷却しながらガスハイ� �レートペレットを製造する方法である。冷� �槽58へ供給された冷却水42に、ロールの下部� ��浸漬するとロール表面に水膜が形成され、� ��れによりロール表面が効果的に冷却される� ��また、ロール表面が濡れた状態で回転して� ��ッパー室5内でガスハイドレート粉体を巻き 込んで圧縮成形するため、上述した製造方法 の第1の実施形態と同様に冷却水がバインダ� �としての機能も果たすことができる。

 また、冷却槽にロールの下部を浸漬させ� ��代わりに、ロール表面に冷却水をスプレー� ��て除熱することもできる。スプレーした冷� ��水の余剰分は、下部に冷却槽を配置して回� ��することが好ましい。さらに、ロールの下� ��を冷却槽に浸漬させる冷却と、スプレーに� ��る冷却を併用してもよい。これらの方法に� ��っても、ロール表面を効果的に除熱しつつ� ��かつ適当量の水をバインダーとして補給す� ��ことが可能となり好ましい。

 なお、冷却処理後の冷却排水43の処理工程� �冷却器57における除熱量Q2は、本発明の製造� ��法の第1の実施形態と同様に行うことが好ま しい。また、造粒機に供給する前のガスハイ ドレート粉体nの温度T ₀ とガスハイドレートペレットpの温度Tの温度� ��T-T ₀ 及びガスハイドレートの分解率βについても� ��第1の実施形態と同様に設定することが好ま しい。

 本発明の製造方法の第3の実施形態は、図 7のように、ロール6a,6bの内部に設けられた冷 却水ジャケットに冷却水42を供給し、ロール6 a,6bを内部から冷却しながらガスハイドレー� �ペレットを製造する方法である。冷却水は� �ロール軸59から内部へ導入され、ロールの内 部に設けられた冷却水ジャケットを流通する 。ロールの内部に冷却水を流通させ、これを 冷却器で所定の温度に冷却しながら循環させ ることにより、冷却水を減少させないように してロール表面を所定の温度にすることがで きる。

 なお、冷却処理後の冷却排水43の処理工程� �冷却器57における除熱量Q2は、第1の実施形態 と同様に行うことが好ましい。また、造粒機 に供給する前のガスハイドレート粉体nの温� �T ₀ とガスハイドレートペレットpの温度Tの温度� ��T-T ₀ 及びガスハイドレートの分解率βについても� ��第1の実施形態と同様に設定することが好ま しい。

 上述した実施形態は、脱圧装置24による� �気圧への開放前に、冷却水を供給しながら� �ガスハイドレート粉体nをガスハイドレート� ��レットpへ造粒するものであったが、本発明 のガスハイドレートペレットの製造方法は、 これに限定されるものではなく、脱圧後、例 えば大気圧下におけるガスハイドレートペレ ットの製造時においても有効である。すなわ ち、ガスハイドレートが分解しない雰囲気を 設定してガスハイドレートペレットの製造す る際に、圧縮仕事及び摩擦に伴って発生する 熱量により設定した雰囲気の条件が変化しガ スハイドレートが分解しやすい状態になるの を防止して、ガスハイドレート分解率を低減 しながら、より強固なガスハイドレートペレ ットを製造することができる。

 以下、実施例によって本発明をさらに説� ��するが、本発明の範囲をこれらの実施例に� ��定されるものではない。