Ein Apparat der eingangs genannten Art ist in der vorveröf- fentlichten DE 202 11 546 U1 und der nachveröffentlichten DE 102 40 953 A1 und EP 1 415 705 A1 beschrieben. Dieser Apparat besteht u. a. aus einer vorzugsweise mit einem Brenner beheiz- baren Dampfreformierstufe zur Umwandlung von Kohlenwasser- stoffgas und Wasser in Wasserstoff und weitere Reformer-Pro- dukte wie Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Mit dem erzeugten Wasserstoff kann beispielsweise eine PEM-Brennstoffzelle be- trieben werden. Da das Reformat nach der Reformerstufe noch vergleichweise viel Kohlenmonoxid enthält (Brennstoffzellen- gift), ist dieser eine Katalysatorstufe nachgeschaltet, um das Kohlenmonoxid katalytisch in Kohlendioxid (unproblematisch für die Brennstoffzelle) umzuwandeln. Zur Feinreinigung, d. h. um den Kohlenmonoxidgehalt im Reformat noch weiter zu senken, ist der Katalysatorstufe schließlich eine sogenannte Methanisie- rungsstufe nachgeschaltet, die das verbliebene Kohlenmonoxid mittels Wasserstoff in Methangas (zurück-) verwandelt. Die Eintrittstemperatur des Kohlenmonoxid enthaltenden Reformatga- ses in die Methanisierungsstufe beträgt dabei in der Regel et- wa 240°C. Da der Methanisierungsprozess exotherm abläuft, ist eine Kühlung der Methanisierungsstufe erforderlich. Hierzu ist ein Strömungsführungsgehäuse für ein Kühlmedium vorgesehen, dass je nach Ausbildung der Methanisierungsstufe wahlweise aussen oder von innen her (beispielsweise bei hohlzylindri- scher Ausbildung) der Stufe zugeordnet ist. Dieses Strömungs- führungsgehäuse ist vom Kühlmedium je nach Bedarf im Gleich- oder Gegenstrom zum Reformatstrom durchströmbar.

Experimente haben nun ergeben, dass das Reformatgas am Aus- tritt der Methanisierungsstufe trotz der beschriebenen Kühlung mittels eines durch das Strömungsführungsgehäuse geführten Kühlmediums einen unerwartet hohen Kohlenmonoxid-Gehalt auf- weist (100 ppm und mehr), der, da das Kohlenmonoxid-wie er- wähnt-für die Brennstoffzelle schädlich ist, nicht tolerier- bar ist. Ursache für diesen hohen Kohlenmonoxid-Gehalt ist da- bei offenbar eine sogenannte Retroshift-Reaktion, bei der der gerade erzeugte Wasserstoff mit dem Reformer-Produkt Kohlen- dioxid reagiert und dabei Kohlenmonoxid und Wasser bildet.

Diese Reaktion ist dabei einerseits aufgrund des Verbrauchs des gerade erzeugten Wasserstoffs, andererseits aber auch we- gen der erwähnten schädlichen Wirkung des Kohlenmonoxid auf die Brennstoffzelle unerwünscht.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, bei einem Apparat der eingangs genannten Art auf möglichst einfache Wei- se dafür zu sorgen, dass diese Retroshift-Reaktion unterbleibt und der Kohlenmonoxid-Anteil im Reformatgas am Austritt der Methanisierungsstufe möglichst gering ist, vorzugsweise deut- lich weniger als 100 ppm beträgt.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Apparat der eingangs ge- nannten Art durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 aufgeführten Merkmale.

Nach der Erfindung ist also vorgesehen, dass das Strömungsfüh- rungsgehäuse in Axialrichtung hintereinander angeordnet min- destens zwei, vorzugsweise drei oder mehr Kühlzonen mit unter- schiedlicher Kühlwirkung aufweist. Der Einsatz von mindestens zwei Kühlzonen führt zu einem-je nach konstruktiver Ausbil- dung der Kühlzonen-stufenförmigen oder sich kontinuierlich veränderden Temperaturverlauf innerhalb der Methanisierungs- stufe, was bei entsprechender Kühlmediumstemperatur wiederum zur Folge hat, dass trotz des exothermen Methanisierungspro- zesses die Temperatur zum Ausgang der Methanisierungsstufe hin deutlich abnimmt und dementsprechend die unerwünschte Retro- shift-Reaktion unterbleibt. Der besondere Vorteil der Erfin- dung liegt also darin, dass der Temperaturverlauf innerhalb der Methanisierungsstufe gezielt beeinflußbar ist und sich auf diese Weise ein minimaler Kohlenmonoxid-Gehalt im Reformatgas erreichen läßt.

Dank der erfindungsgemäßen Lösung kann dabei auch auf ein so- genanntes"Air-Bleed"verzichtet werden, dass bisher der Me- thanisierungsstufe nach-und der Brennstoffzelle vorgeschaltet war und bei dem mittels geringer Mengen Sauerstoff das rest- liche im Reformat enthaltende Kohlenmonoxid oxidiert wurde.

Der Vollständigkeit halber wird im Übrigen noch auf die US 3, 441,393 A verwiesen, aus der ein Verfahren zur Produktion eines wasserstoffreichen Gases bekannt ist. Bei dieser Anlage ist eine"handelsübliche"Methanisierungsstufe vorgesehen, also keine Gasfeinreinigungsstufe mit der erfindungsgemässen Mehrzonenkühlung. Bei dieser Lösung tritt das Reformatgas mit 316°C in den Methanisierungsreaktor ein und verlässt diesen mit 379°C, d. h. sogar um 63°C erwärmt. Die erfindungsgemäße Erkenntnis, die Methanisierungsstufe mehrstufig zu kühlen, um eine Retroshift-Reaktion zu verhindern, ist dieser Druck- schrift nicht zu entnehmen.

Andere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Der erfindungsgemäße Apparat einschließlich seiner vorteilhaf- ten Weiterbildungen wird nachfolgend anhand der zeichnerischen Darstellung verschiedener Ausführungsbeispiele mit mehreren Diagrammen genauer erläutert.

Es zeigt Figur 1 schematisch im Schnitt den erfindungsgemäßen Appa- rat mit einer Methanisierungsstufe mit vier Kühl- zonen ; Figur 2 als Diagramm den Temperaturverlauf aufgetragen über der Lauflänge x innerhalb der Methanisierungsstufe bei Verwendung einer Kühlzone (Stand der Technik) ; Figur 3 als Diagramm den Temperaturverlauf aufgetragen über der Lauflänge x innerhalb der Methanisierungsstufe bei Verwendung von vier Kühlzonen ; Figur 4 als Diagramm den Temperaturverlauf aufgetragen über der Lauflänge x innerhalb der vier Kühlzonen ; Figur 5 schematisch im Schnitt zwei weitere Ausführungsfor- men des Strömungsführungsgehäuses an der Methani- sierungsstufe (der Einfachheit halber in einer Dar- stellung zusammengefasst) ; und Figur 6 schematisch im Schnitt eine weitere Ausführungsfor- men des Strömungsführungsgehäuses an der Methani- sierungsstufe.

In Figur 1 ist der erfindungsgemäße Apparat zur Erzeugung von Wasserstoff schematisch im Schnitt dargestellt.

Dieser umfasst eine Reformerstufe 1 zur Umwandlung von Kohlen- wasserstoffgas und Wasser in Wasserstoff und weitere Reformer- Produkte. Die einen Reformierkatalysator aufweisende Reformer- stufe 1 ist vorzugsweise, wie dargestellt, als mit einem Bren- ner 9, insbesondere Gasbrenner, beheizte Dampfreformierstufe ausgebildet, d. h. in dieser Stufe wird unter Wärmezufuhr (durch den Brenner 9) beispielsweise CH4 und H20 in CO, COa und H2 umgesetzt (endotherme Reaktion). Um einen möglichst gleich- mäßigen Temperaturverlauf innerhalb der Reformerstufe 1 und damit eine optimale Wasserstofferzeugung zu gewährleisten, ist die Reformerstufe 1 vorzugsweise, wie dargestellt, hohlzylin- drisch ausgebildet.

Der erfindungsgemäße Apparat umfasst ferner mindestens eine der Reformerstufe 1 nachgeschaltete Katalysatorstufe 2 zur ka- talytischen Konvertierung des Kohlenmonoxids, d. h. dieses wird jedenfalls teilweise in das für die Brennstoffzelle un- schädliche Kohlendioxid umgesetzt. Wie bei der Reformerstufe 1 ist auch bei der Katalysatorstufe 2 vorteilhaft vorgesehen, dass diese hohlzylindrisch ausgebildet ist. Diese Maßgabe führt zu einem gleichmäßigeren Temperaturverlauf und damit zu einer besseren Kohlenmonoxidumsetzung innerhalb der Katalysa- torstufe 2.

Schließlich umfasst der erfindungsgemäße Apparat eine der Ka- talysatorstufe 2 nachgeschaltete, axial durchströmte Methan- sierungsstufe 3, die wie erwähnt dazu dient, möglichst viel des restlichen im Reformatgas enthaltenen Kohlenmonoxids mit- tels Wasserstoff zu methanisieren. Zur Temperierung der Metha- nisierungsstufe 3 ist dieser ein sich in axialer Durchströ- mungsrichtung erstreckendes Strömungsführungsgehäuse 4 für ein Kühlmedium zugeordnet. Bevorzugt ist die Methanisierungsstufe 3, wie dargestellt, ebenfalls hohlzylindrisch ausgebildet.

Um eine möglichst druckverlustfreie Strömung durch die ein- zelnen Stufen des erfindungsgemäßen Apparates zu gewährleis- ten, ist ferner vorteilhaft vorgesehen, dass die Reformerstufe 1, die Katalysatorstufe 2 und die Methanisierungsstufe 3 in axialer Durchströmungsrichtung hintereinander angeordnet sind.

Bei hohlzylindrischer Ausbildung ist ferner vorteilhaft vorge- sehen, dass die Stufen einen durchgehenden Ringraum definie- rend in axialer Durchströmungsrichtung hintereinander angeord- net sind.

Wesentlich für den erfindungsgemäßen Apparat zur Erzeugung von Wasserstoff ist nun, dass das Strömungsführungsgehäuse 4 in Axialrichtung hintereinander angeordnet mindestens zwei, vor- zugsweise drei und mehr Kühlzonen 5,6, 7,8 mit unterschied- licher Kühlwirkung aufweist.

Bei der Ausführungsform gemäß Figur 1 ist das Strömungsfüh- rungsgehäuse 4 in vier Kühlzonen 5,6, 7,8 aufgeteilt, denen das Kühlmedium jeweils separat zuführbar ist. Prinzipiell eignen sich aber bereits zwei Zonen zur Lösung der eingangs definierten Aufgabe. Je mehr Kühlzonen vorgesehen werden, des- to genauer läßt sich zwar der Temperaturverlauf innerhalb der Methanisierungsstufe festlegen, desto größer ist aber auch der apparative Aufwand. Vier Zonen haben sich hier als eine güns- tige Auswahl erwiesen.

Bei hohlzylindrischer Ausbildung der Methanisierungsstufe 3 hat es sich ferner als vorteilhaft erwiesen, dass die Kühl- zonen 5,6, 7,8 wahlweise innen und/oder aussen an der Methanisierungsstufe 3 angeordnet sind (siehe Figur 6). Dabei umschliessen die Kühlzonen 5,6, 7,8 vorzugsweise wie axial hintereinander angeordnete Ringräume die Methanisierungsstufe 3 bzw. sind bei hohlzylindrischer Ausbildung von der Methan- sierungsstufe 3 von dieser umschlossen (siehe wiederum Figur 6).

Wie in Figur 1 schematisch dargestellt, ist ferner vorteilhaft vorgesehen, dass jede Kühlzone 5,6, 7,8 jeweils mindestens einen Kühlmittelzu-10 und einen Kühlmittelabfuhranschluss 11 aufweist, wobei jede Kühlzone 5,6, 7,8 ferner vorteilhaft vom Kühlmedium wahlweise im Gleich- (nicht dargestellt) oder Gegenstrom zur Methanisierungsstufe 3 durchströmbar ist.

Um ferner eine optimale, bedarfsangepaßte Kühlung zu realisie- ren, ist vorteilhaft vorgesehen, dass den Kühlzonen 5,6, 7,8 unterschiedliche Kühlmedien zugeführt werden.

Ferner ist vorteilhaft vorgesehen, dass wahlweise das eine verwendete Kühlmedium mit unterschiedlichen Temperaturen den einzelnen Zonen 5,6, 7,8 zugeführt wird oder dass bei Ver- wendung unterschiedlicher Kühlmedien diese selbst unterschied- lich temperiert sind, und zwar beispielsweise durch den Ein- satz nicht dargestellter Wärmetauscher.

In Figur 2 ist ein Temperaturverlauf über der Lauflänge x (siehe Figur 1) innerhalb einer Methanisierungsstufe darge- stellt, die lediglich über eine Kühlzone verfügt (Stand der Technik). Wie erwähnt, wird in der Methanisierungsstufe Koh- lenmonoxid und Wasserstoff in Kohlenwasserstoffgas (Methan) zurückverwandelt, um den Kohlenmonoxidanteil im Reformatgas zu reduzieren. Da die Methanisierung ein exothermer Vorgang ist, steigt die Temperatur in der Stufe zunächst an und fällt dann aufgrund der Kühlung auf einen Wert knapp unterhalb der Ein- trittstemperatur ab. Der Kohlenmonoxidgehalt beträgt bei einer derartigen Konstruktion üblicherweise etwa 120 ppm, also zuviel, um das Reformatgas direkt zur Brennstoffzelle zu lei- ten. Wie erwähnt, ist deshalb der Methanisierungsstufe in der Regel ein"Air-Bleed"nachgeschaltet, um auch noch diesen An- teil an Kohlenmonoxid zu entfernen.

Als Ursache für den doch noch vergleichweise hohen Kohlen- monoxidanteil im Reformatgas nach der Methanisierungsstufe hat sich herausgestellt, dass es aufgrund der recht hohen Tempera- turen zum Ausgang der Stufe hin immer wieder zu sogenannten Retroshift-Reaktionen kommt, bei denen Kohlendioxid und Was- serstoff zu Kohlenmonoxid und Wasser reagiert.

Nach der Erfindung ist nun, wie beschrieben, vorgesehen, die Methanisierungsstufe in mehrere Kühlzonen aufzuteilen, um ge- zielt zum Ausgang der Stufe hin die Temperatur derart abzusen- ken, dass es nicht mehr zu der unerwünschten Retroshift-Reak- tion kommmt. In Figur 3 ist ein entsprechender Temperaturver- lauf dargestellt, der sich beim Einsatz der erfindungsgemäßen Kühlzonenaufteilung einstellen lässt. Die Temperatur in der Methanisierungsstufe fällt bei dieser Lösung also kontinu- ierlich von 240°C auf etwa 220°C ab, mit dem Ergebnis, das insbesondere am Ende der Methanisierungsstufe keine Retro- shift-Reaktion mehr erfolgen kann, da dazu die Temperturen im Bereich dieser Kühlzone zu niedrig sind. Die Bezugszeichen 5, 6,7, 8 und die gepunkteten Linien in Figur 3 sollen den An- ordnungsbereich der Kühlzonen verdeutlichen.

In Figur 4 ist der Temperaturverlauf innerhalb der einzelnen Kühlzonen dargestellt. Es fällt insbesondere auf, dass auf- grund der Kühlung im Gegenstrom eine Art Sägezahnprofil ent- steht, aber die Temperaturspitzen zum Ausgang der Stufe immer weiter abfallen, woraus sich zwangsläufig auf den gewünschten, abfallenden Temperaturverlauf innerhalb der Methanisierungs- stufe schließen läßt.

Gemäß der in Figur 5 dargestellten zwei weiteren Ausführungs- formen des Strömungsführungsgehäuses 4 der Methanisierungs- stufe ist alternativ zur Lösung gemäß Figur 1 vorgesehen, dass die in Axialrichtung hintereinander angeordneten Kühlzonen 5, 6,7, 8 unmittelbar hydraulisch miteinander verbunden sind, aber unterschiedliche Durchströmungsquerschnitte aufweisen.

Erfindungsgemäß ist somit eine unmittelbare hydraulische Tren- nung der Kühlzonen 5,6, 7,8 nicht zwingend, vielmehr kann auch durch geeignete Wahl der axialen Durchströmsquerschnitte die wärmeübertragung in den einzelnen Bereichen der Methani- sierungsstufe gezielt beeinflusst werden. Dabei gilt : Großer Durchströmungsquerschnitt, kleine Strömungsgeschwindigkeit und somit relativ schlechte Wärmeübertragung, oder kleiner Quer- schnitt, große Strömungsgeschwindigkeit und damit recht gute Wärmeübertragung ; alles natürlich auch in Abhängigkeit vom Temperaturgefälle zwischen Kühlmedium und Methanisierungsstu- fe.

Gemäß der oberen Darstellung in Figur 5 ist schließlich vor- teilhaft vorgesehen, dass die Kühlzonen 5,6, 7,8 in Axial- richtung zueinander gestufte Durchströmungsquerschnitte auf- weisen. Alternativ (untere Darstellung) sind aber auch sich kontinuierlich verändernde Durchströmungsquerschnitte vorgese- hen, wobei in beiden Fällen die Kühlzonen 5,6, 7,8 vom Kühl- medium wahlweise im Gleich-oder Gegenstrom zur Methanisie- rungsstufe 3 durchströmbar sind.

Bezugszeichenliste 1 Reformerstufe 2 Katalysatorstufe 3 Methanisierungsstufe 4 Strömungsführungsgehäuse 5 Kühlzone 6 Kühlzone 7 Kühlzone 8 Kühlzone 9 Brenner 10 Kühlmittelzufuhranschluss 11 Kühlmittelabfuhranschluss