Vorrichtung zur thermischen Dehalogenierung von halogenhaltigen Stoffen

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Dehalogenierung, insbesondere Debromierung aus halogenhaltigen bzw. bromhaltigen Stoffen, insbesondere Abfällen gemäß des ersten Patentanspruchs . Die Vorrichtung dient insbesondere der Debromierung von fluidischen Stoffen, insbesondere kohlenstoffhaltigen Stoffen wie öle sowie der Verflüssigung von Polypropylen im Rahmen einer thermischen Behandlung in einem Reaktor.

Ihr kommerzielles Anwendungspotential liegt insbesondere bei der Entsorgung von bromierten Ausgangsstoffen, beispielsweise bei der Umwandlung von Mutterlaugen aus aufbereiteten Kunststofffraktionen, in Verbindung mit einer Pyrolyse von Elektronikschrott, Behandlung von bromierten ölen, Erzeugung von Sekundärbrennstoffen sowie dem chemischen Recycling von Polypropylen.

Als Vorstufe dient bei festen Ausgangsstoffen deren Verflüssigung zu den vorgenannten fluidischen Stoffen z.B. mittels Pyrolyse. Als Ausgangsstoffe kommen grundsätzlich alle organischen Materialien oder Komponenten, die organische Materialien enthalten, in Frage, die mit Halogenen, insbesondere Brom kontaminiert sind oder Halogene oder Brom enthalten.

In der DE 102 34 837 Al wird ein Verfahrenskonzept zur Behandlung von halogenhaltigen, insbesondere bromhaltigen Abfällen mittels Pyrolyse offenbart, bei dem sich Wertstoffe und/oder Energie zurückgewinnen lassen, und zwar ohne eine weitere Entstehung weiterer halogenierter Schadstoffe. Die Abfälle werden dabei in einem ersten Schritt in einem Inertgas mit einem aufgeschmolzenen Polyolefin (substituiert oder unsubstituiert) in einer inerten Atmosphäre vermischt. In einem zweiten Schritt erfolgt dann eine Abtrennung der beim Aufschmelzen entstehenden Halogenwasserstoffe, wobei sich die Kohlenstoff-Brom- Bindung bei Temperaturen oberhalb von 270 ⁰ C ohne den Einsatz eines Reaktionspartners aufspalten. Die Stabilisierung von Phenylradikalen erfolgt z.B. durch Radikalerekombination mit einer anderen aromati-

sehen Verbindung. Dieser Reaktionsweg führt jedoch zu Biphenylderiva- ten, zur Verkohlung und zur unerwünschten Bildung von halogenierte p- Dibenzodioxinen (PBDD) und p-Dibenzofuranen (PBDF) . Letztere lassen sich bei einer Pyrolyse in Gegenwart von Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen wirksam unterdrücken. Die eigentliche Entbromierung erfolgt dann durch den Angriff der Phenyl- und Bromradikale auf die Makromoleküle des Polyolefins unter Wasserstoffabstraktion. Geht man beispielsweise von Bromphenol und Polyproyplen aus, so gewinnt man Phenol und Bromwasserstoff als Hauptprodukte. Als Nebenprodukte bilden sich Alkylphenole und Alkylbromide . Die Zugabe von Polyethylen oder Polypropylen lässt aus den Radikalen stabile Moleküle entstehen, und damit wird auch die Bildung von PBDD und PBDF vermieden.

Durch das dargestellte Verfahren wird insbesondere die Debromierung von organischen Substanzen wie öle gewährleistet, die als Sekundärbrennstoff eine weitere Verwendung finden können.

Wesentlich bei einer erfolgreichen Umsetzung des vorgenannten Verfahrenskonzepts ist jedoch Bereitstellung einer ausreichenden Verweil- zeit zur Durchführung der vorgenannten erforderlichen chemischen Vorgänge. Eine unter kommerziellen Rahmenbedingungen realisierbaren Umsetzung in einer großtechnischen Anlage scheitert genau an diesem Punkt, da eine im Vergleich zur gesamten Behandlungsdauer vergleichsweise kurzen Verweilzeit der bromierten organischen Dämpfe im Reaktor (oder Abfallstromes durch den Reaktor) nur eine unvollständige Umsetzung. (Enthalogenierung oder Entbromierung) erwarten lässt. Eine einfache Verlängerung der Verweilzeit wiederum erhöht die Prozesszeit in einer Anlage und begrenzt damit ohne eine ^" Bereitstellung zusätzlicher Kapazitäten den Durchsatz und damit die Wirtschaftlichkeit.

Davon ausgehend ist es Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zur Debromierung von ölen und Verflüssigung von Polypropylen vorzuschlagen, die eine Debromierung von organischen Substraten im großtechnischen Maßstab ermöglicht und die vorgenannten Einschränkungen nicht aufweist. Insbesondere soll mit der Vorrichtung die im Stand der

Technik genannte chemische Reaktion in technisch relevanter Behandlungszeit durchführbar werden.

Zur Lösung der Aufgabe wird eine Vorrichtung mit den Merkmalen des ersten Patentanspruchs vorgeschlagen. Die auf diesen rückbezogenen Unteranspruche geben vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung wieder.

Die Aufgabe wird durch ein Reaktor mit einem Reaktionsvolumen zur thermischen Behandlung der halogenierten Stoffe gelöst, der neben einem Einlass für die genannten Stoffe einen Einlass für die Polyolefi- ne aufweist. Zur Einstellung der im Reaktionsvolumen erforderlichen Temperaturen für eine Pyrolyse vorzugsweise zwischen ca. 200 ⁰ C und ca. 500 ⁰ C weist der Reaktor eine TemperaerungsVorrichtung auf. Das Reaktionsvolumen umfasst einen oben liegenden Dampfraum sowie einen unten liegenden Sumpf (Sumpfbereich) .

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung betrifft die Anordnung und Gestaltung des Einlasses für die Polyolefine in das Reaktionsvolumen. Dieser weist zur Konditionierung des Polyolefins für eine Einspritzung in das Reaktionsvolumen eine Heizung zur Aufheizung des Polyolefins über die Erweichungstemperatur auf, wobei die Heizung durch die vorgenannte Temperierungsvorrichtung gebildet sein kann. In dem vorgenannten Temperaturbereich, insbesondere aber zwischen ca. 300 und 400°C liegt Polyolefin wie Polypropylen (Erweichungstemperatur um 200 ⁰ C, Zersetzung ab ca. 350 ⁰ C) oder Polyethylen im erweichten förder- und spritzfähigen Zustand, d.h. in einem Viskositätsbereich im Bereich zwischen 10 und 70 Pas vor. Bevorzugt wird das Polyolefin als Rohmasse wie Granulat in einem Förderer wie z.B. einem Schneckenförderer oder eine Schmelzenpumpe ^' eingegeben und bereits in diesem, d.h. außerhalb des Reaktionsvolumens zu einer pumpfähigen Masse erhitzt.

Vorzugsweise umfasst die Vorrichtung eine zuschaltbare Rezyklier- möglichkeit (Rücklauf und Neueinspeisung) für das Polyolefin, d.h. eine fluidische Verbindung für die vorgenannte Polyolefinschmelze zwischen dem Einlass und dem Auslass für das Polyoelfin im Reaktionsvolumen. Je nach Ausführungsform weist die fluidische Verbindung eine Förderpumpe und/oder eine Heizung auf.

Der Einlass umfasst mindestens eine Düse (schließt Extruderanordnungen mit ein) , die im Reaktionsvolumen in Richtung der zu de- halogenierten Stoffe ausgerichtet ist. Durch Düsen erfolgt ein Einspritzen der Polyolefine grundsätzlich mit einer bevorzugten großen spezifischen Oberfläche in die Stoffe, was in vorteilhafter Weise die ablaufenden chemischen Vorgänge beschleunigt. Durch eine Vielzahl von parallel geschalteten, im Reaktionsvolumen verteilter Düsen lässt sich das Polyolefin simultan über das gesamte Volumen des zu dehalo- genierenden Stoffes verteilen, was in vorteilhafter Weise die Zeit für eine vollständige Reaktion über das gesamte Stoffvolumen signifikant reduziert. Grundsätzlich lassen sich auch durch die Positionierung und Ausrichtung der Düsen im Reaktionsvolumen die Reaktionskinetiken bei der vorgenannten, in der DE 102 34 837 Al im Grundsatz beschriebenen Reaktionen gezielt steuern.

Der Einlass für das Polyolefin mündet bevorzugt in den oben liegenden Dampfräum aus, in dem die zu dehalogenierten Stoffe im Dampfräum und vollständig in einer mit dem Polyolefin kontaktierbarer molekular durchmischbarer Form vorliegen. Dadurch ist gewährleistet, dass die zu dehalogenierten Stoffe idealerweise spontan und idealerweise mit allen Molekülen chemisch Zugang zum Polyolefin als Reaktionspartner haben. Die Stoffe liegen im direkt oder indirekt über die Heizung des Reaktionsvolumens temperierten Dampfräum üblicherweise als Gase, Dämpfe, Flüssigkeiten oder als Stäube oder Feinpartikel vor. Auch können sie Bestandteile von Schmelz-, Flüssigaerosole, Zerstäubungen oder grundsätzlich auch Suspensionen bilden.

Im Reaktionsvolumen ist zur Durchführung der vorgenannten thermischen Behandlung die Einstellung und Aufrechterhaltung einer inerten Gasatmosphäre wie z.B. eine Stickstoffatmosphäre erforderlich, die über eine Gaszufuhr eingeleitet wird. Die Gaszufuhr ist entweder als zusätzliche separate Einleitung oder als Gaszufuhr für eine Zwei- oder Mehrstoffdüse für die Einleitung des Polyolefins oder von Bestandteilen des halogenierten Stoffes realisierbar, wobei das Inertgas die Funktion eines Trägergases z.B. für eine Zerstäubung übernimmt.

Eine Ausführungsform betrifft ein Reaktionssystem mit einer über Kopf Einförderung einer Polyolefinschmelze, d.h. mit einer Düsenanordnung oben im Reaktionsvolumen und von dort nach unten in den Dampfraum ausgerichtet. Das Polyolefin wird von oben auf die zu dehalogenierten Stoffe (durch Aufheizung vorzugsweise gas- oder dampfförmig) aufgetragen und eingemischt, wobei die Düsenanordnung mit einer, bevorzugt aber einer Vielzahl von Einzeldüsen eine große spezifische Polyolefi- noberflache sicherstellen. Das Polyolefin tritt aus den Düsen entweder als feine Fäden oder als zerstäubtes Schmelzenaerosol aus. Im letzteren Fall muss durch Temperierung die Viskosität des Polyolefins so stark herabsetzt werden, sodass ein Zerstäuben ohne hohen Druckaufbau im Fördersystem ermöglicht wird. Für das Beispiel Polypropylen (PP) wird ein Temperaturbereich im Bereich der thermischen Zersetzung von PP (ca. 350 ⁰ C) zwischen ca. 300 und 400 ⁰ C, bevorzugt 330 und/oder 360 ⁰ C angestrebt.

Grundsätzlich wird das reaktionskinetische Problem bei einer Dehalo- genierung, d.h. die dabei relativ langsam ablaufende Reaktion als Li- mitationsfaktor angesehen. Als Gegenmaßnahme wird die vorgenannte Inversion der Applikation der Reaktionsphasen vorgeschlagen. Das bevorzugte Polypropylen (PP) liegt dabei als durchströmende Phase vor, während die halogenierten Stoffe wie z.B. bromierte öle als zu verdampfende Flüssigkeit in das Reaktionsvolumen zugeführt werden. Das PP durchdringt dabei in einem Zustand mit großer spezifischer Oberfläche die umgebenden zu halogenierten Stoffe. Es wird durch eine Zuführung des Polypropylens über eine oder mehrere Düsen, Zerstäuber oder Spinnköpfe bevorzugt im Kopfbereich des Reaktors eine möglichst große Polypropylenschmelzenoberfläche realisiert (PP-Fäden oder - Tropfen oder Nebel) , die mit dem im oberen Dampfräum im Reaktionsvolumen befindlichen halogenierten oder bromierten Substanzen reagieren kann. Zusätzlich kann die in den unter dem Dampfräum befindlichen Sumpfbereich aus den vorgenannten Stoffen eintretende Polymerschmelze ein Teil der Stoffe wie öl mitreißen und sodann in der Schmelzephase (bevorzugt im Sumpfbereich, aber auch in einem PP-

Rezyklierungskreislauf) noch zur Reaktion bringen. Aus dem Sumpfbe- reich kann zudem PP-Schmelze entnommen werden und über eine bevorzugt beheizte Verbindungsleitung und über einen Einlass wieder in den

Dampfraum eingegeben werden, wobei die mitgerissenen Stoffe wieder in den Dampfraum mit rezykliert und der dort ablaufenden Dehalogenierung wieder zugeführt werden. Die Stoffe verlassen die laufende Vorrichtung in vorteilhafter Weise erst dann, wenn sie dehalogeniert sind. Auch werden in den Gasraum übertretende Pyrolyseprodukte des Polyole- fins mit den im Dampfraum befindlichen halogenierten oder bromierten Produkten in Reaktion treten. Hierzu ist der Reaktor druckbeständig ausgelegt, wodurch mögliche Reaktionszeiten erhöht werden können und die Tendenz des übergangs von Produkten in die Gasphase erschwert wird (Prinzip Le Chatelier) .

Die Erfindung wird im Rahmen von Ausführungsbeispielen anhand der folgenden Figuren näher erläutert . Es zeigen

Fig.l einen Querschnitt einer Ausführungsform mit Reaktionsvolumens und Einlassen für Polyolefin,

Fig.2a und b alternative Gestaltungsmöglichkeiten für die Einlasse für Polyolefin,

Fig.3 eine prinzipielle Ansicht einer weiteren Ausführungsform mit Schneckenförderer für Polyprolpylen sowie

Fig.4 die zeitlichen Konzentrationen verschiedener Bromverbindungen bei einer Debromierung .

Die in Fig.l dargestellte Ausführungsform umfasst einen Reaktor 1 mit einem Reaktionsvolumen 2, in dem die zu dehalogenisierenden Stoffe in einem unten liegenden Sumpfbereich 3 unterhalb einem Dampfraum 4 im Kopfbereich 5 angeordnet sind. Der Reaktor weist zudem einen Stoff- einlass 6, einen Polyolefineinlass 7, Auslässe für das Polyolefin 8 sowie für die dehalogenierte Stoffe und die Gasprodukte 9 auf. Die letztgenannten Auslässe für die dehalogenierte Stoffe und die Gasprodukte können gemeinsam oder getrennt gestaltet sein, wobei bei einem gemeinsamem Auslass eine Trennung der dehalogenierten Stoffe und der Gasprodukte (mit Halogenverbindungen) in einer nachgeschalteten,

nicht dargestellten Stufe erfolgt. Die Polyolefineinleitung umfasst ein einseitig geschlossenes Düsenrohr 10 mit einer Vielzahl an der Umfangsfläche radial nach außen orientierter Einzeldüsen 11. Das einzuspritzende Polyolefin wird bereits durch einen Durchlauferhitzer 12 vorgewärmt in das Düsenrohr eingepresst und entweicht als feine Strahlen oder Nebel durch die Einzeldüsen 11 in den Dampfräum 4. Zur Aufheizung des Reaktionsvolumens 2 weist der Reaktor eine Temperiervorrichtung 13 auf . Die Ableitung 8 kann als Extruder mit Abstechvorrichtung für ein erstarrendes Stoffgemisch, umfassend die dehaloge- nierten Stoffe und Polyolefin gestaltet sein.

Optional kann im Reaktionsvolumen 1 ein nicht dargestellter Rührer oder eine andere Umwälzvorrichtung für eine weitere Verbesserung der Durchmischung und damit Beschleunigung der Reaktion vorgesehen sein. Der vorgenannte Rührer lässt sich auch als Polyolefineinleitung gestalten und nutzen, wobei durch die bevorzugt an den Rührlöffeln angeordneten ständig ihrer Position verändern und in vorteilhafter Weise eine Durchmischung des Polyolefins mit dem Stoffgemisch beschleunigen.

Fig.2a gibt beispielhaft für eine Zerstäuberdüse einen alternative Polyolefineinlass 7 in einer Mantelstromleitung 14 für ein Inertgas als Zweistoffdüse 15 zur Bildung eines Polyolefinnebels oder eines Aerosols wieder. Fig.2b zeigt dagegen beispielhaft für eine Vieldüse- nanordnung zur Erzeugung von feinen Fäden oder Tropfen eine Polyole- fineinleitung 7 wieder, die in eine Vielzahl von dreidimensional fächerförmig auseinanderspreizenden Einzeldüsen 11 ausmündet.

Eine weitere Ausführungsform offenbart Fig.3 in einer prinzipiellen Systemdarstellung. Der Polyolefineinlass 7 ist als waagerechtes, einseitig geschlossenes Rohr mit einer horizontalen Düsenanordung gleichartiger Einzeldüsen (Bohrungen mit 0,5 mm Durchmesser) gestaltet ist über einer Steigleitung 16 (Verbindungsleitung) mit Durchlauferhitzer 12 an einen vorzugsweise heizbaren Verteiler 17 (mit Ventilschaltung) angeschlossen. Der Verteiler 17 weist mindestens zwei Schaltstellungen auf, wobei eine erste Schaltstellung (Frisch-

einspeisestellung) eine Einspeisung von frischem Polyolefin von einem

Scheckenförderer 18 und die zweite Schaltstellung (Rezyklier- schaltstellung) eine Einspeisung von aus dem Reaktionsvolumen 2 entnommenen Polyoelfin in die Steigleitung 16 ermöglicht. Als Fördermittel für eine Rezyklierung ist zwischen Polyoelefinauslass 8 und Verteiler 17 eine Schmelzpumpe 19 zwischengeschaltet. Der Stoffeinlass sowie der Auslass für dehalogenierte Stoffe und Gasprodukte sind gemeinsam mit einem Einlass für eine inerte Gasatmosphäre im Rahmen dieser Ausführungsform zu einem reaktorkopfseitigen Anschlussstutzen 20 zusammengefasst, wobei dieser über verschiedene Komponenten für die jeweilige Aufgaben heranziehbar ist. Da die Ausführungsform nur für den Batch-Betrieb konzipiert ist und damit nicht simultan mit dem zu dehalogenierten Stoff befüllt und geleert werden muss, stellt der vorgenannte Anschlussstutzen für mehrere Aufgaben keine Beeinträchtigung des laufenden Betriebs dar, zumal ein möglicher Polyolefinre- zyklierungskreislauf hiervon entkoppelt und damit nicht betroffen ist. Die genannten Komponenten umfassen beispielsweise einen Kugelhahn 21 mit elektromechanischem Ventil 22 mit Sicherheitsventil 23 und Manometer 24 für die Zuführung der Inertgasatmsphäre im Dampf- räum, ein Vorratsgefäß 25 mit Einlassventil 26 für einen flüssigen oder z.B. über Pyrolyse verflüssigten halogenierten Stoff sowie ein Auslassventil 27 für die in Gasphase vorliegenden dehalogenierten Stoffe und Reaktionsprodukte.

Fig.4 zeigt die Konzentrationen verschiedener Bromverbindungen 28 (jeweilig gemessener Signalhöhenverlauf, d.h. keine bestimmte Einheit) über den Versuchszeitverlauf 29 bei einer Debromierung von 3,5 g Tribromphenol (TBP) in einem Reaktor einer Ausführungsform gemäß Fig.3 mit PP als reaktionspartner . Zum Zeitpunkt 0 erfolgt eine Einleitung der zu dehalogenierten Stoffe und damit zu einem Anstieg insbesondere von 2,4, 6 -Tribromphenol 30 und 2,4-Dibromphenol 31, während ein Anstieg von nur in geringeren Konzentrationen enthaltenden 2,6- Dibromphenol 32, 2- und 4-Bromphenol 33 bzw. 34 sowie von Phenol 35 und 2, 6-Dichlorphenol 36 deutlich geringer ausfällt. Im Reaktor erfolgt simultan mit einer Aufheizung auf ca. 350 ⁰ C ein spontaner Kontakt mit einem PP-Schmelzaerosol als Reaktionspartner, wobei es zu

einer chemischen Umsetzung insbesondere der vorgenannten Bromverbindungen 30 bis 34 zu 2-Brom-2-methylpropan 37 kommt, welches dann über den Anschlussstutzen aus dem Reaktionsvolumen abgezogen wird. Auf der Basis der in Fig.4 dargestellten Ergebnisse wird ein Batchbetrieb innerhalb eines Zeitfensters zwischen 40 und 80 min, vorzugsweise zwischen 60 und 80 min (Konzentration von 2 , 4 , 6-Tribromphenol 30 ist auf einem Minimalwert abgesunken) abgebrochen.

Bezugszeichenliste

1 Reaktor

2 Reaktionsvolumen

3 Sumpfbereich

4 Dampfräum

5 Kopfbereich

6 Stoffeinlass

7 Polyolefineinlass

8 Polyolefinauslass

9 Auslass für dehalogenierte Stoffe und Gasprodukte

10 Düsenrohr

11 Einzeldüsen

12 Durchlauferhitzer

13 Temperiervorrichtung

14 Mantelstromleitung

15 Zweistoffdüse

16 Steigleitung

17 Verteiler

18 Schneckenförderer

19 Schmelzpumpe

20 Anschlussstutzen

21 Kugelhahn

22 Ventil

23 Sicherheitsventil

24 Manometer

25 Vorratsgefäß

26 Einlassventil

27 Auslassventil

28 Konzentrationen verschiedener Bromverbindungen

29 Versuchszeitverlauf 30 2,4,6-Tribromphenol

31 2,4-Dibromphenol

32 2, 6-Dibromphenol

33 2-Bromphenol

34 4 -Bromphenol

35 Phenol

- ll - 2, 6-Dichlorphenol 2-Brom-2-methylpropan