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JIANGSU ANPON ELECTROCHEMICAL CO LTD (CN)
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| 权 利 要 求 书 1、 二甲氨基吡啶（DMAP)盐酸盐作为可回收催化剂在酰基化反应中的应用， 包括： DMAP溶于非极性溶剂中， 通入干燥的氯化氢气体， 过滤得到 DMAP盐酸盐； 惰性醇、 酚及胺这三种中的一种在无溶剂或有机溶剂条件下， 加入催化量的 DMAP 盐酸盐，在 0-130 °C下与酰基化试剂反应完全，加入非极性溶剂，过滤可回收催化剂 DMAP ±卜 ±卜.； 滤液水洗、 碱洗、 分液、 有机相干燥， 蒸除溶剂可得到酰基化产物， 回收的 DMAP 盐酸盐可以进入下一个催化循环： H R2 R-X + R1〇H 或 7 , DMAP' HCI R1—〇— R 或 R— Ν' R2 R3 、 其中 R-X代表 2— 6碳垸基酰氯、 2— 6碳垸基酸酐、 1一 6碳垸氨基甲酰氯、 1一 6碳 垸氧基甲酰氯、 2— 12个碳的碳酸酐、 取代或非取代的苯甲酰氯、 取代或非取代的苯甲酸 酐、 1一 6碳的磺酰氯、 1一 6碳的磺酸酐、 取代或非取代的苯磺酰氯、 取代或非取代的苯 磺酸酐、 3— 18碳的磷酰氯， 其中芳环上的取代基为一个或一个以上下述基团卤素、 1一 4 碳垸基、 1一 4碳垸氧基、 1一 4碳卤代垸基、 1一 4碳卤代垸氧基、 1一 4碳垸氧垸基、 1一 4 碳垸硫基、 硝基、 氰基、 1一 4碳垸基羰基； R1 、 R2代表 1一 6碳垸基、 1一 6碳的卤代垸基、 5— 12碳的环垸基、 烯丙基、 炔丙 基， 烯基、 苯基、 吡啶基、 萘基， 各基团是未取代的， 或是被一个或一个以上下述基团取 代： 卤素、 1一 4碳垸基、 1一 4碳垸氧基、 1一 4碳卤代垸基、 1一 4碳卤代垸氧基、 1一 4 碳垸氧垸基、 1一 4碳垸硫基、 硝基、 氰基、 1一 4碳垸基羰基； R3代表 1一 6碳垸酰基、 苯甲酰基、 或与 R2及它们相连的氮共同代表吡唑环、 吡咯 环、 噻唑环、 恶唑环，各基团是未取代的或是被一个或一个以上下述基团取代： 卤素、 1一 4碳垸基、 1一 4碳垸氧基、 1一 4碳卤代垸基、 1一 4碳卤代垸氧基、 1一 4碳垸氧垸基、 1 一 4碳垸硫基、 硝基、 氰基、 1一 4碳垸基羰基。 2、 根据权利要求 1所述的应用， 其特征在于所用的惰性醇、 酚及胺这三种中的一种 与酰基化试剂和 DMAP盐酸盐的摩尔比为 1： 1.1： 0.05。 3、 根据权利要求 1所述的应用， 其特征在于反应可以在无溶剂条件下进行， 或者其 所述有机溶剂为芳烃， 如甲苯、 二甲苯等； 垸烃， 如正己垸、 环己垸、 正戊垸、 正庚垸、 石油醚等； 醚， 如四氢呋喃、 1， 4-二氧六环等； 卤代烃， 如二氯甲垸、 1,2-二氯乙垸、 氯 仿等， 最佳溶剂为甲苯。 4、 根据权利要求 1所述的应用， 其特征在于反应可在 0-130 °C范围内进行， 最佳反 应温度为 60-110 °C。 5、 根据权利要求 1所述的应用， 其特征在于反应时间为 0.1-24小时， 最佳反应时间 为 2-6小时。 6、根据权利要求 1所述的应用， 其特征在于所述的非极性溶剂可以为芳烃， 如甲苯、 二甲苯等； 垸烃如正己垸、 环己垸、 正戊垸、 正庚垸、 石油醚等， 最佳溶剂为甲苯、 正己 烧。 7、 根据权利要求 1所述的应用， 其特征在于所有的催化剂可以通过过滤回收。 8、根据权利要求 1所述的应用，其特征在于所述的酰基化试剂优选为 2— 6碳垸基酰 氯、 2— 6碳垸基酸酐、 1取代或非取代的苯甲酰氯、 取代或非取代的苯甲酸酐。 9、 根据权利要求 1所述的应用， 其特征在于所述的酰基化试剂优选为特戊酰氯、 乙 酸酐、 苯甲酰氯、 苯甲酸酐。 |
本发明涉及 DMAP盐酸盐作为可回收催化剂在酰基化反应中 应用。
背景技术
DMAP是常用的酰基化反应的催化剂， 它的负载和回收有大量的工作报道。 其主要方 法有： DMAP负载在高分子材料中， 得到可溶性的 DMAP衍生物， 但是却难以实现催化剂 的回收 （见文献： Price, K. E.; Mason, B. P.; Bogdan, A. R.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10376 - 10377. Liang, C. 0.； Helms, B.; Hawker, C. J.; et al. Chem. Commun 2003, 2524 - 2525. )； 硅胶及高分子负载的非均相 DMAP催化剂， 但是其催化活性往往大大降低 （见文 献： Chen, H.-T.; Huh, S.; Wiench, J. W.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13305 - 13311. Yuang, J.-H.; Shi, M. Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 953 - 955. 3. Corma, A.; Garcia, H.; Leyva, A. Chem. Commun 2003, 2806 - 2807. )。 近年来新型的高分子负载的高活性、 易回收的 DMAP衍生物也受到广泛的关注（见文献： Zhang, Y; Zhang, Y; Sun, Y. L.; et al. Chem. Eur. J. 2012, 18, 6328 - 6334. 2. D'Elia, V; Liu, Y. H.; Zipse, H. Eur. J. Org. Chem. 2011, 1527 - 1533. 3. Zhao, B.; Jiang, X. M.; Li, D. J.; et al. J. Polym. Sci Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 3438 - 3446. )。 但是， 所有的这些催化剂都有极大的分子量， 同时其载体都需要多步的合成， 限 制了它的应用。结构简单的 DMAP的多氟羧酸盐、 DMAP糖精络合物也可作为可回收的酰 基化反应催化剂 （见文献： Vuluga, D.; Legros, J.; Crousse, B.; et al. Chem. Eur. J. 2010, 16, 1776 - 1779. 2. Lu, N.; Chang, W.-H.; Tu, W.-H.; et al. Chem. Commun 2011, 47, 7227 - 7229. )。 但是它们不适用于酰氯等强酸性的酰基化试剂 ， 由于反应会放出氯化氢等强酸， 催化剂可能与强酸形成新的盐而破坏原来的结 构。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、易制备、适用 性广、可回收的酰基化反应催化剂 DMAP 盐酸盐及应用。
本发明的 DMAP盐酸盐催化的酰基化反应合成如下 （方程式 1 )
方程式 1 :
R-X + R1 QH 或 2
R 2 U、
R 3 3 DMAP ' HCI ， R1- O- R 或 R- N' R2
、 r3
其中 R-X代表 2— 6碳垸基酰氯、 2— 6碳垸基酸酐、 1一 6碳垸氨基甲酰氯、 1一 6碳垸 氧基甲酰氯、 4一 12个碳的碳酸酐、 取代或非取代的苯甲酰氯、 取代或非取代的苯甲酸酐、 1一 6碳的磺酰氯、 1一 6碳的磺酸酐、取代或非取代的苯磺酰氯、取 或非取代的苯磺酸酐、 3— 18碳的磷酰氯。 其中芳环上的取代基为一个或一个以上下述基 团卤素、 1一 4碳垸基、 1 一 4碳垸氧基、 1一 4碳卤代垸基、 1一 4碳卤代垸氧基、 1一 4碳垸氧垸基、 1一 4碳垸硫基、 硝基、 氰基、 1一 4碳垸基羰基。
R 1 、 R 2 代表 1一 6碳垸基、 1一 6碳的卤代垸基、 5— 12碳的环垸基、烯丙基、炔丙基， 烯基、 苯基、 吡啶基、 萘基， 各基团是未取代的， 或是被一个或一个以上下述基团取代- 卤素、 1一 4碳垸基、 1一 4碳垸氧基、 1一 4碳卤代垸基、 1一 4碳卤代垸氧基、 1一 4碳垸氧 垸基、 1一 4碳垸硫基、 硝基、 氰基、 1一 4碳垸基羰基。
R 3 代表 1一 6碳垸酰基、苯甲酰基、或与 R 2 及它们相连的氮共同代表吡唑环、吡咯环 、 噻唑环、 恶唑环。 各基团是未取代的或是被一个或一个以上下述 基团取代： 卤素、 1一 4碳 垸基、 1一 4碳垸氧基、 1一 4碳卤代垸基、 1一 4碳卤代垸氧基、 1一 4碳垸氧垸基、 1一 4碳 垸硫基、 硝基、 氰基、 1一 4碳垸基羰基。
本发明提供的 DMAP盐酸盐作为可回收催化剂在酰基化反应中 应用， 方法是-
DMAP溶于非极性溶剂中， 通入干燥的氯化氢气体， 过滤得到 DMAP盐酸盐。
惰性醇、酚及胺这三种中的一种在无溶剂或有 机溶剂条件下， 加入催化量的 DMAP盐 酸盐，在 0 - 130 °C下与酰基化试剂反应完全，加入非极性溶剂 ，过滤可回收催化剂 DMAP 盐酸盐。滤液水洗、碱洗、分液、有机相干燥 ， 蒸除溶剂可得到酰基化产物。 回收的 DMAP 盐酸盐可以进入下一个催化循环。
上述反应中所用的惰性醇、酚及胺这三种中的 一种与酰基化试剂和 DMAP盐酸盐的摩 尔比为 1： 1.1： 0.05。 反应可在 0-130 °C范围内进行， 最佳反应温度为 60-110 °C。
本发明中反应可不用溶剂或使用下列有机溶剂 ： 芳烃， 如甲苯、 二甲苯等； 垸烃， 如 正己垸、 环己垸、 正戊垸、 正庚垸、 石油醚等； 醚， 如四氢呋喃、 1， 4-二氧六环等； 卤代 烃， 如二氯甲垸、 1,2-二氯乙垸、 氯仿等。 最佳溶剂为甲苯。
本反应时间为 0.1-24小时， 最佳反应时间为 2-6小时。
本发明的 DMAP盐酸盐可由下述方法制备： 将 DMAP溶于甲苯中， 室温搅拌通入干 燥的氯化氢气体， 反应体系析出白色固体。 过滤、 真空干燥得 DMAP盐酸盐。
本发明的 DMAP盐酸盐催化的酰基化反应可由下述方法进 ：
操作 a: 反应物为液体时， 反应在无溶剂条件下进行。 在底物加入催化量 DMAP盐酸 盐， 室温搅拌使之溶解， 加入酰基化试剂， 控制反应温度至所需温度， GC或 TLC检测反 应完成后， 冷却反应体系至室温。 向反应体系中加入正己垸， 过滤回收催化剂， 真空干燥 后投入下一次循环。 滤液分别用水、 饱和碳酸氢钠、 饱和食盐水洗涤， MgS0 4 干燥， 减压 脱溶后得产物。
操作 b : 反应物为固体时， 反应在甲苯体系中进行。 将底物溶于甲苯中， 加入催化量 DMAP 盐酸盐， 室温搅拌使之溶解， 加入酰基化试剂。 控制反应温度至所需温度， GC 或 TLC检测反应完成后， 冷却反应体系至室温。 向反应体系中加入正己垸， 抽滤回收催化剂， 真空干燥， 投入下一次循环。 滤液分别用水、 饱和碳酸氢钠、 饱和食盐水洗涤， MgS0 4 干 燥， 减压脱溶得产物。 本反应中底物与酰基化试剂和 DMAP 盐酸盐的摩尔比是 1： 1.1： 0.05。 具体实施方式
下述的实例中， 熔点未经校正。
实施例 1 : DMAP盐酸盐的合成：
在 100 mL圆底烧瓶中加入 30 mL甲苯、 5.0 g (40.9 mmol) DMAP, 电磁搅拌使之溶 解。 向体系中通入 2.92 g ( 80 mmol)干燥的 HC1气体， 体系中立即析出白色固体。 室温反 应 l h， 抽滤、 真空干燥得白色固体 6.28 g， 收率 96.9%， 熔点： 220— 221 °C。 ipi NMR OO MHz, CDC13) δ 15.45 (br, 1Η), 8.14 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 6.78 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 3.27 (s, 6H). 13 C MR (100 MHz, CDC1 3 ) δ 138.6, 106.8, 40.3.
实施例 2: 1-氰基环己醇的特戊酰化反应：
在 10 mL单口瓶中加入 2.50 g (20 mmol ) 1-氰基环己醇、 0.16 g ( 1 mmol ) DMAP盐 酸盐和 2.64 g (22 mmol ) 的特戊酰氯。 控制反应温度至 110 °C， 反应 4小时， 冷却反应体 系至室温。 向反应体系中加入 20 mL正己垸， 过滤回收催化剂， 真空干燥后投入下一次循 环。 滤液用分别有 20 mL水、 20 mL饱和碳酸氢钠、 15 mL饱和食盐水洗涤， MgS0 4 干燥， 减压脱溶、快速柱层析得产物无色油状物 3.97 g， 收率 95.0%。 1H NMR C400 MHz, CDCl 3 ) 5 2.29 - 2.17 (m, 2H), 2.04 - 1.89 (m, 2H), 1.79 - 1.66 (m, 4H), 1.64 - 1.53 (m, 1H), 1.49 - 1.37 (m, 1H), 1.26 (s, 9H).
实施例 3 : 邻硝基苯酚的苯甲酰化反应：
在 50 mL单口瓶中加入 2.78 g (20 mmol)邻硝基苯酚、 20 mL甲苯、 0.16 g ( 1 mmol) DMAP盐酸盐和 4.52 g (22 mmol) 的苯甲酸酐。 控制反应温度至 60 °C， 反应 4小时， 冷 却反应体系至室温。 向反应体系中加入 20 mL正己垸， 过滤回收催化剂， 真空干燥后投入 下一次循环。滤液用分别有 20 mL水、 20 mL饱和碳酸氢钠、 15 mL饱和食盐水洗涤， MgS0 4 干燥， 减压脱溶、 快速柱层析得产物淡黄色油状物 4.67g， 收率 96.1%。 iH NMR ^OO MHz, CDC1 3 ) δ 8.25 - 8.18 (m, 2H), 8.16 (dd, J= 8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.75 - 7.66 (m, 2H), 7.54 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 7.48 - 7.43 (m, 1H), 7.43 - 7.37 (m, 1H).
同样方法可合成下列酰基化产物， 见表 1和表 2， 但并不限定本发明。
DMAP盐酸盐催化的酸酐的酰基化反应 条目 底物 酸酐 温度 （¾) 时间 （K) 收率 (。y
1 110 1 98
[a] 20 mmol底物、 溶解于 20 mL甲苯中， 向此溶液中加入 1 mmol催化剂、 22 mmol酸酐， 加热至所需温度直至反应完成 （见实施例 3 )。 [b] 对于液体底物， 反应可在无溶剂条件下 进行 （见实施例 2)。 [c] 分离收率。 DMAP盐酸盐催化的酰氯的酰基化反应
1 底物 b ma 傕化剂 c 时间 转化率 （％〕 d 收率〔％
PhCOCl Y 4 99 94 [a] 20 mmol底物、 溶解于 20 mL甲苯中， 向此溶液中加入 1 mmol催化剂、 22 mmol酰氯， 加热至所需温度直至反应完成 （见实施例 3 )。 [b] 对于液体底物， 反应可在无溶剂条件下 进行 （见实施例 2)。 [c] Y代表 5%的 DMAP盐酸盐作催化剂， N代表无催化剂。 [d] 转化 率基于回收的原料计算。 [e]分离收率。 乙酸三氯苯酚酯，白色晶体，熔点 49 - 50 °C。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 7.37 (s, 2Η), 2.39 (s, 3H).
苯甲酸三氯苯酚酯， 白色晶体， 熔点 70 - 71 °C。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) 5 8.24 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.69 (t, J= 7.2 Hz, 1H), 7.55 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 7.43 (s, 2H).
乙酸环己醇酯，无色液体。 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 4.83 - 4.63 (m, 1H), 2.04 (s, 3H), 1.90 - 1.83 (m, 2H), 1.77 - 1.67 (m, 2H), 1.58 - 1.50 (m, 1H), 1.46 - 1.29 (m, 4H), 1.28 - 1.19 (m, 1H).
苯甲酸环己醇酯， 无色液体。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 8.08 (d, J= 7.2 Hz, 2H), 7.58 (t, J= 7.2 Hz, 1H), 7.47 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 5.07 (ddd, J= 12.4, 8.4, 3.6 Hz, 1H), 2.02 - 1.94 (m, 2H), 1.86 - 1.78 (m, 2H), 1.66 - 1.56 (m, 3H), 1.53 - 1.34 (m, 3H).
乙酸 -1-苯乙醇酯， 无色液体。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 7.35 (d, J= 4.0 Hz, 4H), 7.30 (dd, J= 8.4, 4.0 Hz, 1H), 5.88 (q, J= 6.4 Hz, 1H), 2.08 (s, 3H), 1.54 (d, J= 6.4 Hz, 3H).
苯甲酸—I—苯乙醇酯， 无色液体。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 8.08 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.56 (t, J= 7.2 Hz, 1H), 7.44 (t, J= 7.6 Hz, 4H), 7.37 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 7.30 (t, J= 7.2 Hz, 1H), 6.14 (q, J= 6.8 Hz, 1H), 1.68 (d, J= 6.8 Hz, 3H).
乙酸薄荷醇酯。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 4.67 (td, J= 10.8, 4.4 Hz, 1H), 2.04 (s, 3H), 2.02 - 1.95 (M, 1H), 1.92 - 1.81 (m, 1H), 1.73 - 1.62 (m, 2H), 1.54 - 1.42 (m, 1H), 1.40 - 1.32 (m, 1H), 1.12 - 1.03 (m, 1H), 1.01 - 0.94 (m, 1H), 0.92- 0.87 (m, 6H), 0.76 (d, J= 7.2 Hz, 3H). 苯甲酸薄荷醇酯， 白色晶体， 熔点 49 - 50 °C。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) 5 8.10 - 8.00 (m, 2H), 7.55 (t, J= 7.2 Hz, 1H), 7.44 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 4.93 (td, J = 10.8, 4.4 Hz, 1H), 2.17 - 2.10 (m, 1H), 2.02 - 1.92 (m, 1H), 1.77 - 1.69 (m, 2H), 1.62 - 1.52 (m, 2H), 1.19 - 1.05 (m, 2H), 0.96 - 0.90 (m, 6H), 0.79 (d, J= 6.8 Hz, 3H).
乙酸 -1-氰基环己醇酯，无色液体。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 2.33 - 2.25 (m, 2H), 2.11 (s, 3H), 1.88 - 1.79 (m, 2H), 1.77 - 1.71 (m, 2H), 1.69 - 1.61 (m, 3H), 1.41 - 1.29 (m, 1H).
苯甲酸 -1-氰基环己醇酯， 白色晶体，熔点 75 - 76 °C。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) 5 8.06 (d, J= 7.6 Hz, 2H), 7.63 (t, J= 7.6 Hz, 1H), 7.49 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 2.48 - 2.34 (m, 2H), 2.13 - 2.01 (m, 2H), 1.88 - 1.72 (m, 4H), 1.69 - 1.63 (m, 1H), 1.52 - 1.40 (m, 1H).
乙酸 -1-乙氧酰基环己醇酯， 无色液体。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) 5 4.17 (q, J= 7.2 Hz, 2H), 2.13 (d, J = 12.8 Hz, 2H), 2.10 (s, 3H), 1.83 - 1.73 (m, 2H), 1.70 - 1.59 (m, 4H), 1.58 - 1.48 (m, 2H), 1.25 (t, J= 7.2 Hz, 3H). 苯甲酸 -1-乙氧酰基环己醇酯，无色液体。 1 H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 8.09 (d, J= 7.2 Hz, 2H), 7.60 (t, J= 7.2 Hz, IH), 7.48 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 4.23 (q, J= 7.2 Hz, 2H), 2.34 (d, J= 14.4 Hz, 2H), 1.95 - 1.86 (m, 2H), 1.77 - 1.60 (m, 5H), 1.43 - 1.32 (m, IH), 1.25 (t, J= 7.2 Hz, 3H). 13 C MR (100 MHz, CDC1 3 ) δ 172.7, 165.1, 133.1, 130.311, 129.7, 128.4, 80.3, 61.1, 32.22, 25.1, 21.4, 14.1. HRMS (ESI) m/z Calcd. for C 16 H 21 0 4 (M+H): 277.1434. Found: 277.1435.
乙酸苯酚酯，无色液体。 1H丽 R (400 MHz, CDCI3) δ 7.38 (t, J= 8.0 Hz, 2H), 7.23 (t, J = 7.2 Hz, IH), 7.08 (d, J= 7.6 Hz, 2H), 2.30 (s, 3H).
苯甲酸苯酚酯， 白色固体， 熔点 71 - 72 °C. 1H MR (400 MHz, CDC1 3 ) 5 8.21 (dd, J = 8.4, 7.6 Hz, 2H), 7.63 (dd, J = 11.6, 4.4 Hz, IH), 7.51 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.43 (dd, J = 8.0, 7.6 Hz, 2H), 7.31 - 7.25 (m, IH), 7.22 (dd, J= 8.4, 1.0 Hz, 2H).
乙酸 2,4-二氯苯酚酯， 无色液体。 1H MR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 7.03 (s, IH), 7.02 - 6.97 (m, IH), 6.87 (d, J= 8.0 Hz, IH), 2.30 (s, 6H), 2.14 (s, 3H).
苯甲酸—2,4-二氯苯酚酉旨，无色液体。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 8.22 (d, J= 8.0 Hz, 2H), 7.64 (t, J= 7.6 Hz, IH), 7.52 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 7.09 (s, IH), 7.05 (T, J= 8.4 Hz, IH), 7.01 (d, J = 8.0 Hz, IH), 2.34 (s, 3H), 2.19 (s, 3H).
乙酸邻硝基酚酯， 淡黄色液体。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 8.10 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, IH), 7.66 (td, J= 8.0, 1.6 Hz, IH), 7.28 (td, J= 8.0, 1.2 Hz, IH), 7.25 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, IH), 2.38 (s, 3H).
苯甲酸邻硝基酚酯， 淡黄色液体。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 8.25 - 8.18 (m, 2H), 8.16 (dd, J= 8.0, 1.6 Hz, IH), 7.75 - 7.66 (m, 2H), 7.54 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 7.48 - 7.43 (m, IH), 7.43 - 7.37 (m, IH).
2-氧杂 -2H-色满 -4-基乙酸酯，白色固体，熔点 108 - 110 °C。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 7.66 (dd, J= 8.0, 1.2 Hz, IH), 7.61 (td, J= 8.0, 1.6 Hz, IH), 7.39 (d, J= 8.4 Hz, IH), 7.34 (td, J= 7.6, 0.8 Hz, IH), 6.55 (s, IH), 2.48 (s, 3H). HRMS (ESI) m/z Calcd. for C u H 8 Na0 4 (M+Na): 227.0315. Found: 227.0317.
2-氧杂 -2H-色满 -4-基苯甲酸酯，白色固体，熔点 128 - 130 °C. 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 8.30 - 8.25 (m, 2H), 7.80 - 7.72 (m, 2H), 7.67 - 7.58 (m, 3H), 7.46 - 7.41 (m, IH), 7.37 - 7.32 (m, IH), 6.66 (s, IH).
2-氧杂 -1,2-二氢喹啉 -4-基乙酸酯， 白色固体，熔点 >260 °C。 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 11.93 (s, IH), 7.67 (d, J= 8.0 Hz, IH), 7.59 (t, J= 7.6 Hz, IH), 7.39 (d, J= 8.4 Hz, IH), 7.23 (t, J = 1.6 Hz, IH), 6.41 (s, IH), 2.44 (s, 3H). HRMS (ESI) m/z Calcd. for CnH 9 N0 3 Na (M+Na): 226.0475, Found: 226.0475.
2-氧杂 -1,2-二氢喹啉 -4-基苯甲酸酯， 白色固体， 熔点 234 -236°C。 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 11.99 (s, IH), 8.24 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.83 (t, J = 7.6 Hz, IH), 7.71 - 7.57 (m, 4H), 7.42 (d, J= 8.0 Hz, IH), 7.23 (t, J= 7.2 Hz, IH), 6.63 (s, IH). 乙酰柠檬酸三乙酯， 无色液体。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) 5 4.25 (q, J= 7.2 Hz, 2 H), 4.17 (q, J = 7.2 Hz, 4 H), 2.10 (s, 3 H), 1.33 - 1.25 (m, 9 H). 13 C NMR (100 MHz, CDC1 3 ) δ 170.0, 169.9， 169.4, 78.7, 62.6, 61.3, 39.3, 21.45, 14.69.
苯甲酰柠檬酸三乙酯，无色液体。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 8.07 - 7.99 (m, 2H), 7.61 (t, J= 7.6 Hz, 1H), 7.47 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 4.30 (q, J= 7.2 Hz, 2H), 4.19 - 4.05 (m, 4H), 1.31 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.21 (t, J = 7.2 Hz, 6H). 13 C NMR (100 MHz, CDC1 3 ) δ 169.4, 168.9, 164.9, 133.5, 130.2, 129.9, 129.4, 128.5, 128.4, 78.6, 62.2, 60.9, 14.0, 13.9.
乙酸金刚垸醇酯，无色液体。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 2.16 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 1.97 (s, 3H), 1.66 (s, 6H). 13 C NMR (100 MHz, CDC1 3 ) δ 169.1, 79.2, 40.3, 35.2, 29.8, 21.6.
苯甲酸金刚垸醇酯，无色液体。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 8.02 - 7.96 (m, 2H), 7.52 (t, J= 7.6 Hz, 1H), 7.41 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 2.26 (s, 6H), 2.22 (s, 3H), 1.79 - 1.67 (m, 6H).
特戊酸三氯苯酚酯，白色固体，熔点 60- 61 °Co 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 7.36 (s, 2H), 1.41 (s, 9H).
特戊酸邻硝基酚酯， 淡黄色液体。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 8.08 (dd, J= 8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.64 (td, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.38 (td, J = 8.0, 0.8 Hz 1H), 7.19 (dd, J = 8.1, 0.8 Hz, 1H), 1.390, 9H).
特戊酸对硝基酚酯， 白色晶体， 熔点 95 -96 °C。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 8.27 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.25 (d, J= 9.2 Hz, 2H), 1.38 (s, 9H).
2,6-二氟 -N-特戊酰基苯甲酸酯， 白色针状晶体， 熔点 159-160 °C。 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 8.55 (s, 1Η), 7.45 - 7.37 (m, 1H), 6.95 (t, J= 8.0 Hz, 2H), 1.27 (s, 9H). 13 C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 176.3, 162.3, 160.7, 158.2, 132.0, 111.8, 40.1, 26.8. HRMS (ESI) m/z Calcd. for C 12 H 14 F 2 N0 2 (M+H): 242.0987. Found: 242.0987.
2,6-二氟 -N-苯甲酰基苯甲酸酯， 白色针状晶体， 熔点 137-139 °C。 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 9.04 (s, 1Η), 7.90 - 7.85 (m, 2H), 7.66 - 7.61 (m, 1H), 7.55 - 7.49 (m, 2H), 7.48 - 7.41 (m, 1H), 6.99 (t, J= 8.4 Hz, 2H).
特戊酸 -1-氰基环己醇酯， 无色液体。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 2.29 - 2.17 (m, 2H), 2.04 - 1.89 (m, 2H), 1.79 - 1.66 (m, 4H), 1.64 - 1.53 (m, 1H), 1.49 - 1.37 (m, 1H), 1.26 (s, 9H). 特戊酸 -1-乙氧酰基环己醇酯，无色液体。 1 H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 4.15 (q, J= 7.2 Hz, 2H), 2.16 (d, J = 12.8 Hz, 2H), 1.80 - 1.70 (m, 2H), 1.70 - 1.61 (m, 3H), 1.57 - 1.44 (m, 2H), 1.34 - 1.25 (m, 1H), 1.24 (s, 9H), 1.23 (t, J= 7.2 Hz, 3H). 13 C NMR (100 MHz, CDC1 3 ) δ 176.1, 171.9, 78.4, 60.0, 38.0, 31.2, 26.3, 24.3, 20.2, 13.2.
特戊酸金刚垸醇酯。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) 5 2.15 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 1.66 (s, 6H), 1.14 (s, 9H). 13 C NMR (100 MHz, CDC1 3 ) δ 176.6, 78.4, 40.2, 38.2, 35.3, 29.8, 26.2, 25.5. 2-氧杂 -2H-色满 -4-基特戊酸酯， 白色固体， 115 - 116 °C。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 7.63 - 7.56 (m, 2H), 7.38 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 7.35 - 7.28 (m, 1H), 6.48 (s, 1H), 1.45 (s, 9H).
2-氧杂 -1,2-二氢喹啉 -4-基特戊酸酯， 白色固体， 熔点 219 - 221 °C。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 12.65 (s, 1H), 7.55 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.51 - 7.46 (m, 1H), 7.42 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.19 - 7.14 (m, 1H), 6.55 (s, 1H), 1.39 (s, 9H). 13 C MR (100 MHz, CDC1 3 ) δ 175.0, 165.4, 157.4, 138.8, 131.5, 122.8, 122.1, 116.7, 115.9, 111.1, 39.8, 27.2. HRMS (ESI) m/z Calcd. for Ci 4 Hi 6 N0 3 : 246.1125. Found: 246.1128.
特戊酸 -2-羟基吡啶醇酯。 NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 8.42 (dd, J= 4.8, 1.6 Hz, 1H), 7.79 (td, J= 8.0, 2.0 Hz, 1H), 7.22 (dd, J= 7.2, 4.8 Hz, 1H), 7.04 (d, J= 8.0 Hz, 1H), 1.39 (s, 9H). 苯甲酸—2-羟基吡啶醇酯。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 8.48 (dd, J= 4.8, 1.6 Hz, 1H), 8.26 - 8.21 (m, 2H), 7.86 (td, J = 7.8, 2.0 Hz, 1H), 7.65 (t, J= 7.5 Hz, 1H), 7.51 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.28 (td, J= 7.2, 4.8 Hz, 1H), 7.23 (d, J= 8.1 Hz, 1H).
1-苯甲酰基 -4,5-二氰基咪唑， 白色固体， 熔点 89 - 91 °C。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) 5 8.10 (s, 1H), 7.89 - 7.82 (m, 3H), 7.71 - 7.65 (m, 2H). 13 C NMR (100 MHz, CDC1 3 ) δ 141.6, 136.1, 134.69, 130.6, 129.8, 126.1, 111.611, 110.6, 107.1.
异丁酸邻硝基酚酯， 淡黄色液体。 1H NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ 8.09 (d, J= 8.0 Hz, 1H), 7.65 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.40 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 2.96 - 2.83 (m, 1H), 1.36 (d, J= 7.2 Hz, 6H).
2-硝基苯基二甲氨基甲酸酯。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) 5 8.06 (dd, J= 8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.63 (td, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.35 (td, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.31 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 3.15 (s, 3H), 3.04 (s, 3H). 13 C NMR (100 MHz, CDC13) δ 152.4, 144.0, 141.1, 133.5, 124.9, 124.5, 35.9, 35.6. HRMS (ESI) m/z Calcd. for C 9 H 10 N 2 O 4 Na (M+Na): 233.0533. Found: 233.0529. 实施例 4: 催化剂的回收利用：
在 25 mL单口瓶中加入 1.89 g ( 10 mmol)邻硝基苯酚、 10 mL甲苯、 78.5 mg (0.5 mmol) DMAP盐酸盐和 2.26 g ( ll mmol) 的苯甲酸酐。 控制反应温度至 60 °C， TLC检测反应完 成后， 冷却反应体系至室温。 向反应体系中加入 10 mL正己垸、 静置 5分钟、 过滤， 用 10 mL正己垸洗涤反应瓶， 过滤。所回收的催化剂为白色固体， 直接投入到原反应瓶进行下一 次催化循环。 合并的滤液用分别有 10 mL水、 10 mL饱和碳酸氢钠、 15 mL饱和食盐水洗 涤， MgS0 4 干燥， 减压脱溶、 快速柱层析得产物， 计算收率。 经过 9次循环后， 将剩余的 催化剂全部过滤回收、 真空干燥、 称重 62.6 mg， 经计算单次回收率大于 98%。
催化剂的回收利用同样可适用于下列反应， 见表 3， 但并不限定本发明。 表 3 DMAP盐酸盐的回收
Wt 时间 毎坎 环收 * (%f M
^物 ¾ 酸 化试剂
C) Ch> 1 2 3 4 5 6 7 S 9 10
1 (i-BuCO) 0 4 96 98 93 95 97 97 92 94 93 94 ^7.1
2 Ac 0 60 4 9B 97 99 98 96 94 97 93 95 96 65.5
OH
3 (PK:O),O 7-9 96 96 94 95 92 89 94 96 92 62.6
4 U MeiWCOCl 10 97 95 96 93 93 97 89 89 70.0
5 t-EuCOCl 110 18-20 ^ 96 91 97 ^ 95 94 94 95 93 64.S
6 HiCOCl 6-8 96 94 92 93 90 92 94 93 65.2 p
7 H t-BuCOCl 6-9 99 98 92 93 93 91 92 94 90 61.6
110
8 。
F PhCOCl 2-3 93 93 94 90 91 91 94 90 90 63.7
9 Ac>0 4-5 99 97 97 99 98 93 96 95 94
□ H 60
10 Ph:o} 2 o 5-6 ^ 96 93 95 97 96 94 93 90 62.9
11 U 0 1 0 t-BuCOCl 4-5 98 95 93 97 97 95 92 94 92 67.2
110
12 P COCl 5-6 96 96 90 95 94 93 94 89 89 66.2
13 Ac.O 6-7 9B 97 99 98 96 94 97 93 95 96 ωη
60
HO CH
14 (ΡΚ:Ο),Ο 8-10 91 94 92 93 92 92 94 82 62. S
15 u t-BuCOCl 4 95 96 94 91 94 92 92 89 89 91 60.9
110
16 PhCOCl 2 94 92 91 93 92 89 91 89 90 5S.9
[a] 反应操作同实施例 4。 [b] 对于液体底物， 反应可在无溶剂条件下进行 （见实施例 2)， 催化剂的回收按实施例 4操作。 [c]分离收率。 [d] 经过所测试的循环次数后， 回收的催化 剂的质量。