WU ZHENJIE (CN)
HONG YUBIAO (CN)
SHEN QI (CN)
| CN104817583A | 2015-08-05 | |||
| CN103464207A | 2013-12-25 | |||
| CN102382149A | 2012-03-21 | |||
| US20020013218A1 | 2002-01-31 |
| 权利要求书 [权利要求 1] 三硅胺稀土配合物在催化醛和硼烷合成反应中的应用； 所述三硅胺稀 土配合物的化学结构式如下： 其中 Ln选自镧。 [权利要求 2] 根据权利要求 1所述的应用， 其特征在于： 所述醛为 3-吡啶甲醛、 正 戊醛、 异戊醛； 或者所述醛的化学结构式为 ， 其中 R选自： 卤素、 甲基或者甲氧基； 所述硼烷为频哪醇硼烷； 所 述三硅胺稀土配合物的用量为醛的摩尔量的 0.1〜0.5%； 所述硼烷的 用量和醛等当量； 所述合成反应温度为室温； 反应吋间为 10〜15分钟 [权利要求 3] 三硅胺稀土配合物催化醛与硼烷的合成反应的方法， 包括以下步骤： 无水无氧条件下， 在氮气保护下， 依次将三硅胺稀土配合物、 硼烷与 醛混合均匀； 反应 10〜15分钟， 用 CDC1 3终止反应， 反应液减压除去 溶剂， 得到产物； 所述三硅胺稀土配合物的化学结构式如下： 、' sr: ΊΤ、 / 其中 Ln选自镧。 [权利要求 4] 根据权利要求 3所述的方法， 其特征在于： 所述醛为 3-吡啶甲醛、 正 戊醛、 异戊醛； 或者所述醛的化学结构式为 ， 其中 R选自： 卤素、 甲基或者甲氧基； 所述硼烷为频哪醇硼烷； 所 述三硅胺稀土配合物的用量为醛的摩尔量的 0.1〜0.5%； 所述硼烷的 用量和醛等当量； 所述反应温度为室温。 [权利要求 5] 一种制备硼酸酯的方法， 包括以下步骤： 无水无氧条件下， 在氮气保护下， 依次将三硅胺稀土配合物、 硼烷与 醛混合均匀； 反应 10〜15分钟， 用 CDC1 3终止反应， 反应液减压除去 溶剂， 得到硼酸酯； 所述三硅胺稀土配合物的化学结构式如下： 其中 Ln选自镧。 [权利要求 6] 根据权利要求 5所述制备硼酸酯的方法， 其特征在于： 所述醛为 3-吡 啶甲醛、 正戊醛、 异戊醛； 或者所述醛的化学结构式为 ， 其中 R选自： 卤素、 甲基或者甲氧基； 所述三硅胺稀土配合物的用 量为醛的摩尔量的 0.1〜0.5%； 所述硼烷的用量和醛等当量； 所述的 合成反应温度为室温； 所述硼烷为频哪醇硼烷。 |
技术领域
[0001] 本发明涉及一种金属有机配合物的应用技术， 具体涉及三硅胺稀土配合物在催 化醛和硼烷的硼氢化反应中的应用。
背景技术
[0002] 硼酸酯类化合物的应用范围十分广泛， 不但可以作为聚合物添加剂、 汽油添加 齐 1J、 灭菌剂、 阻燃剂使用， 而且可以用作润滑油添加剂和汽车制动液。 在 1939 年， 研究人员发现在无催化剂的条件下， 醛就可能和乙硼烷发生硼氢化还原反 应， 为合成各种不同取代基的硼酸酯幵辟了一条新 的途径。 最重要的是， 利用 羰基化合物和硼烷的加成反应是合成含有不同 取代基的硼酸酯最直接、 最原子 经济的方法。 但研究表明在没有催化剂的情况下， 一些硼烷 （如频哪醇硼烷） 就很难发生硼氢化反应， 可能是这类硼烷的路易斯酸性太低导致。 金属有机化 合物因为其容易调控， 功能性多样化， 催化活性较强， 被广泛应用在该反应中 。 目前已有报道可以催化羰基化合物硼氢化的催 化剂主要包括： 过度金属钛、 钌以及钼的配合物 (Sarko, C. R.; Guch, I. C; DiMare, M. J. Org. Chem.1994, 59, 705-706)； 第二副族锌的配合物 (Locatelli, M.; Cozzi, P. G. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 4928-4930)； 主族金属镁、 锗、 以及锡的配合物 (Arrowsmith, M.;
Hadlington, T. J.; Hill, M. S.; Kociok-KOhn, G. Chem. Commun.2012, 48, 4567-4569) 。 2015年， 有课题组报道了无金属催化剂可以催化羰基化 合物的硼氢化反应。 技术问题
[0003] 总的来看， 现有的催化体系中， 催化剂用量较大， 反应吋间偏长， 底物普适性 较低在此处键入技术问题描述段落。
问题的解决方案
技术解决方案 [0004] 本发明的发明目的是提供三硅胺稀土配合物的 应用， 其可以催化醛和频哪醇硼 烷制备硼酸酯， 同吋具有高的催化活性， 低的催化剂用量， 反应吋间缩短， 反 应条件温和的优点， 并有很好的底物适用范围。
[0005] 为达到上述目的， 本发明采用的技术方案是： 三硅胺稀土配合物在催化醛和硼 烷合成反应中的应用； 所述三硅胺稀土配合物的化学结构式如下：
[]
[0006] 其中 Ln选自镧。
[0007] 上述三硅胺稀土配合物可以催化醛与频哪醇硼 烷的合成反应， 其中， 所述醛为 3-吡啶甲酸、 正戊酸、 异戊酸； 或者所述醛的化学结构式为
， 其中 R选自： 卤素、 甲基或者甲氧基； 所述硼烷为频哪醇硼烷。
[0008] 上述技术方案中， 所述三硅胺稀土配合物的用量为醛的摩尔量的 0.1〜0.5%； 所述硼烷的用量和醛等当量。
[0009] 上述技术方案中， 所述的合成反应温度为室温。
[0010] 本发明还公幵了上述三硅胺稀土配合物催化醛 与硼烷的合成硼酸酯的方法， 具 体步骤为：
[0011] 无水无氧条件下， 在氮气保护下， 依次将三硅胺稀土配合物、 硼烷与醛混合均 匀； 反应 10〜15分钟， 用 CDC1 3 终止反应， 反应液减压除去溶剂， 得到不同取代 的硼酸酯。
[0012] 本发明进一步公幵了一种制备硼酸酯的方法， 具体步骤为：
[0013] 无水无氧条件下， 在氮气保护下， 依次将三硅胺稀土配合物、 硼烷与醛混合均 匀； 反应 10〜15分钟， 用 CDC1 3 终止反应， 反应液减压除去溶剂， 得到不同取代 的硼酸酯。
[0014] 上述技术方案中， 所述醛为 3-吡啶甲酸、 正戊酸、 异戊酸； 或者所述醛的化学 结构式为
， 其中 R选自： 卤素、 甲基或者甲氧基； 所述硼烷为频哪醇硼烷。
[0015] 上述技术方案中， 所述三硅胺稀土配合物的用量为醛的摩尔量的 0.1〜0.5%； 所述硼烷的用量和醛等当量。
[0016] 上述技术方案中， 所述的合成反应温度为室温。
[0017] 上述技术方案可表示如下：
[]
[0018] R 1 来自于反应原料醛。
发明的有益效果
有益效果
[0019] 由于上述技术方案运用， 本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0020] 1 . 本发明首次以稀土配合物催化醛与频哪醇硼烷 合成硼酸酯的反应， 从而幵 发出一类新型高效的硼氢化反应催化剂， 其结构简单、 容易合成， 不仅拓展了 三硅胺稀土配合物的应用， 更丰富了醛与频哪醇硼烷合成硼酸酯的方法。
[0021] 2. 本发明公幵的三硅胺稀土配合物可以在温和条 件下 （室温） 高活性的催化 醛和硼烷的硼氢化反应， 催化剂用量仅需醛摩尔量的 0.1~0.5%； 反应速度很快， 反应 10分钟就能达到 90%以上的收率， 与已有的催化体系相比， 既降低了催化剂 用量， 又提高了产率， 所需吋间短， 反应条件温和， 高度符合原子经济合成。
[0022] 3.本发明公幵的三硅胺稀土配合物对底物的适 范围宽， 适用于不同取代基位 置、 不同电子效应的醛， 为硼酸酯的工业化合成提供了更多选择， 并且反应过 程简单可控， 收率高， 产物后处理容易， 适合工业化生产。 本发明的实施方式
[0023] 下面结合实施例对本发明作进一步描述：
[0024] 实施例一: La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0025] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3
) 2 ] 3 的己烷溶液 (0.1 mL, 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯甲醛（ 0.101 mL, 1
mmol) , 室温反应 lOmin后， 加入 CDCl 3 配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 95<¾。 减 压抽干 CDC1 3 和己烷的混合溶液， 加入正己烷 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇 硼酸酯， C 6 H 5 CH 2 OB(OC(CH 3 ) 2 C(CH 3 ) 2 0)。
[0026] 实施例二: La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0027] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 的己烷溶液 (0.25 mL, 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯甲醛（ 0.101 mL, 1 mmol) , 室温反应 10
min后， 加入 CDC1 3 配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 94<¾。 减压抽干 CDC1 3 和己烷 的混合溶液， 加入正己烷 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， C 6 H 5 CH 2 OB(OC(CH 3) 2 C(CH 3) 2 0)。
[0028] 实施例三: La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0029] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 的己烷溶液 (0.5 mL, 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯甲醛（ 0.101 mL, 1 mmol), 室温反应 10
min后， 加入 CDC1 3 配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 90<¾。 减压抽干 CDC1 3 和己烷 的混合溶液， 加入正己烷 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， C 6 H 5 CH 2 OB(OC(CH 3) 2 C(CH 3) 2 0)。
[0030] 实施例四: La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0031] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 的己烷溶液 (0.1 mL, 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯甲醛（ 0.101 mL, 1 mmol), 室温反应 5 min后， 加入 CDC1 3 配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 90%。 减压抽干 CDC1 3 和己烷的混合溶液， 加入 正己烷 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， C 6 H 5 CH 2 OB(OC(CH 3 ) 2 C(CH 3) 2 0)。
[0032] 实施例五: La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0033] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 的己烷溶液 (0.1 mL, 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯甲醛（ 0.101 mL, 1 mmol), 室温反应 15
min后， 加入 CDC1 3 配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 95<¾。 减压抽干 CDC1 3 和己烷 的混合溶液， 加入正己烷 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， C 6 H 5 CH 2 OB(OC(CH 3 ) 2 C(CH 3 ) 2 0)。
[0034] 实施例六: La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 催化邻甲基苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸 酯
[0035] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 的己烷溶液 (0.1 mL, 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入邻甲基苯甲醛（ 0.116 mL, 1 mmol), 室温反应 10 min后， 加入 CDC1 3 配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 99%。 之后减压抽干 CDC1 3 和己烷的混 合溶液， 加入正己烷 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， 0 -MeC 6 H 4 CH 2 OB(OC(CH 3 ) 2 C(CH 3 ) 2 0)。
[0036] 实施例七: La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 催化邻氯苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0037] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 的己烷溶液 (0.1 mL, 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入邻氯苯甲醛（0.113 mL, 1 mmol)， 室温反应 10 min后， 力口 入 CDC1 3 配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 99%。 之后减压抽干 CDC1 3 和己烷的混合 溶液， 加入正己烷 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， 0 -Cl-C 6 H 4 CH 2 OB(OC(CH 3 ) 2 C(CH 3 ) 2 0)。
[0038] 实施例八: La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 催化对甲基苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸 酯
[0039] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 的己烷溶液 (0.1 mL, 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入对甲基苯甲醛（ 0.118 mL, 1 mmol), 室温反应 10 min后， 加入 CDC1 3 配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 99%。 之后， 减压抽干 CDC1 己垸的 混合溶液， 加入正己垸 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， p-MeC el^CH 2OB(OC(CH 3) 2 C(CH 3) 2 0)。
[0040] 实施例九: La[N(SiMe } ) 2 ] 3 催化对氟苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0041] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 的己烷溶液 (0.1 mL, 0.01 mol/L)， 然后用移液枪加入频哪醇硼垸 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯甲醛（ 0.107 mL, 1 mmol), 室温反应 10
min后， 加入 CDC1 3 配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 99%。 减压抽干 CDC1 3 和己垸 的混合溶液， 加入正己烷 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， P-F-C 6H 4 CH 2 OB(OC(CH 3 ) 2 C(CH 3 ) 2 0)。
[0042] 实施例十: La[N(SiMe } ) 2 ] 3 催化邻甲氧基苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼 酸酯
[0043] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 的己烷溶液 (0.1 mL, 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入邻甲氧基苯甲醛（ 0.121 mL, 1 mmol), 室温反应 10 min后 ， 加入 CDC1 3 配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 99%。 减压抽干 CDC1 3 和己烷的混合 溶液， 加入正己垸 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， 0 -MeOC 6 H 4 CH 2 OB(OC(CH 3) 2 C(CH 3 ) 2 0)。
[0044] 实施例十一: La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 催化 2,4,6-三甲基苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯 [0045] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 的己烷溶液 (0.1 mL， 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入 2,4,6-三甲基苯甲醛（ 0.150 mL, 1 mmol) , 室温反应 10 min 后， 加入 CDC1 3 配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 97%。 减压抽干 CDC1 3 和己垸的混 合溶液， 加入正己垸 (3x2mL) , 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， 2,4，6-Me 3 C 6 H 2 CH 2 OB(OC(CH ,) 2 C(CH 3 ) 2 0)。
[0046] 实施例十二: La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 催化 3-吡啶基甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0047] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 的己烷溶液 (O.l mL, 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入 3-吡啶基甲醛（0.094 mL， 1 mmol)， 室温反应 10 min后， 加 入 CDC1 3 配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 91%。 减压抽干 CDC1 3 和己烷的混合溶液 ， 加入正己烷 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， 3-C 5 H 5 NCH 2
OB(OC(CH 3) 2 C(CH 3) 2 0)。
[0048] 实施例十三: La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 催化异戊醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0049] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 的己烷溶液(0.1mL， 0.01mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入异戊醛（ 0.107 mL, 1 mmol), 室温反应 10
min后， 加入 CDC1 3 配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 99%。 减压抽干 CDC1 3 和己烷 的混合溶液， 加入正己烷 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， （CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 OB(OC(CH 3 ) 2 C(CH 3 ) 2 0)。
[0050] 实施例十四： La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 催化正戊醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0051] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 的己烷溶液 (0.1 mL, 0.01 mol/L), 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入正戊醛（ 0.106 mL, 1 mmol), 室温反应 15
min后， 加入 CDC1 3 配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 99<¾。 减压抽干 CDC1 3 和己烷 的混合溶液， 加入正己烷 (3x2mL)， 抽干， 得到相应频哪醇硼酸酯， CH 3 (CH 2 ) 4 OB(OC(CH 3) 2 C(CH 3) 2 0)。