Polyvinylacetat ist aufgrund geringer Kosten in der Herstellung und Verar- beitung und zudem guter Umweltverträglichkeit insbesondere für Holz ein bevorzugter Klebstoff.

Da Polyvinylacetat jedoch eine mangelnde Wasser-und Wärmestandfestig- keit aufweist, wird im Stand der Technik seit langem versucht, Polyvinylace- tatzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die im Hinblick auf ihre Wasserbeständigkeit und Wärmestandfestigkeit verbesserte Eigenschaften aufweisen (Zhou, 1991 ; Lu, 1996 ; Chen, 1996 ; Comyn, 1996 ; Cai, 1997 ; Wang, 1999). Hierzu sind insbesondere Copolymerisate mit hydrophoberen oder quervernetzbaren Monomeren und Mischungen mit anderen Polymeren entwickelt worden. So sind hochwasserbeständige Holzleime unter Verwen- dung von Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol als Schutzkolloid und einem ver- netzbaren Monomer entwickelt worden, die den Anforderungen der Bean- spruchungsgruppen D3 und D4 nach DIN EN 204 genügen. In der Praxis

führen verbesserte Eigenschaften in einer Hinsicht jedoch meist zu Schwie- rigkeiten bezüglich einer anderen Eigenschaft.

Teilweise hydrolysierte Polyvinylalkohole als Dispergiermittel weisen eine mangelnde Wasserbeständigkeit auf. Auch bei der Verwendung von voll- ständig hydrolysiertem Polyvinylalkohol werden keine zufriedenstellenden Wasserbeständigkeiten erreicht und zudem weist dieser eine geringe Lager- stabilität und schlechte Verarbeitbarkeit auf. Auch Mischungen dieser Stoffe haben bislang nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen geführt.

Um die gewünschte Wasserbeständigkeit zu erreichen, wurden schließlich Polyvinylalkohole mit hohem, mindestens 95Mol% Hydrolysegrad in modifi- zierter Form eingesetzt. Der modifizierte Polyvinylalkohol wies einen Ethy- leneinheitengehalt von 2 bis 9 Mol% auf. Diese Klebstoffzusammensetzung sollte auch den Verzicht auf einen Vernetzer ermöglichen.

Der hinsichtlich seiner Wasserbeständigkeit vorteilhafte Klebstoff unter Ver- wendung des modifizierten Polyvinylalkohols wies jedoch erhebliche Nach- teile bei der Herstellung auf. So bildete der Klebstoff bei der praktischen An- wendung keinen homogenen Film aus. Vielmehr war die Bildung von Koa- gulaten zu beobachten.

Um einen homogenen Film zu erlangen, wurde daher schließlich versucht, mit einem Emulgator als Zusatzstoff den wasserbeständigeren Klebstoff für die industrielle Anwendung verwertbar zu machen. Die Zugabe des Emul- gators löste zwar das Problem der Verarbeitbarkeit, jedoch wurde dadurch die Wasserbeständigkeit des Klebstoffs wiederum erheblich reduziert, so daß diese Vorteile des Klebstoffs in der praktischen Anwendung verloren gingen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Klebstoffzu- sammensetzung mit hoher Wasserbeständigkeit und verbesserten rheologi- schen Eigenschaften bereitzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Klebstoff in vorzugsweise wässeriger Dispersionsform, der ein Dispersoid eines Polymers eines ethylenisch unge- sättigten Monomers sowie ein erstes Dispergiermittel aus einem modifizier- ten Polyvinylalkohol mit einem Ethyleneinheitengehalt unter 20Mol%, vor- zugsweise von 2 bis 9 Mol%, insbesondere bevorzugt von 3 bis 8 Mol%, sowie als weiteres Dispergiermittel Polyvinylalkohol aufweist. In der Zugabe des Polyvinylalkohols liegt der Kern der Erfindung. Der Polyvinylalkohol führt in vorteilhafter Weise dazu, dass die rheologischen Eigenschaften des Kleb- stoffs in erheblichem Maße verbessert werden. Der erfindungsgemäße Kleb- stoff bildet einen homogenen Klebefilm aus und zeigt keine Neigung zu Koa- gulatbildung. Der erfindungsgemäße Klebstoff kann daher auch maschinell leicht verarbeitet werden, so dass er auch im industriellen Bereich weitrei- chend eingesetzt werden kann. Durch die verbesserten rheologische Eigen- schaften ist der erfindungsgemäße Klebstoff den im Stand der Technik be- kannten überlegen ; dies insbesondere auch in Hinblick darauf, daß die rheologischen Eigenschaften, Plastizität, Elastizität und Viskosität vermehrt an Bedeutung gewinnen und im starken Maße bei der Dosierung der Kleb- stoffe, der Herstellung der Klebschicht und der Beschreibung des Aushärte- vorgangs von Bedeutung sind.

Die Zugabe des Polyvinylalkohols als zusätzliches Dispergiermittel zu dem die hohe Wasserbeständigkeit verursachenden modifizierten Polyvinylalko- hol führt in überraschender Weise zu keinem Verlust der Wasserbeständig- keit.

Die Erfindung basiert folglich auf der Erkenntnis, dass die im Stand der Technik bekannte Annahme (siehe bspw. EP 0 699 697), dass die Zugabe eines Polyvinylalkohols die Wasserbeständigkeit und Verarbeitbarkeit nach-

teilig beeinflusst, unzutreffend ist. Bei der erfindungsgemäßen Kombination konnte ein solcher Verlust der Wasserbeständigkeit nicht beobachtet wer- den, sondern nur-wie ausgeführt-eine deutliche Verbesserung der für die Verarbeitung des Klebstoffes wichtigen Eigenschaften, wie z. B. auch der Stabilität. Dies gilt auch bei Verwendung eines vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohols. Daher ist es trotz des Einsatzes des Polyvinylalkohols nicht erforderlich, Vernetzer, wie beispielsweise Isocyanat, zuzugeben, um die Wasserbeständigkeit auf hohem Niveau zu halten.

Als Ausgangsmaterial für das Polymerdispersoid können ethylenisch unge- sättigten Monomere verwendet werden. Beispiele für derartige Monomere schließen Olefine wie Ethylen, Propylen und Isobutylen ; halogenierte Olefine wie Vinylchlorid oder Vinylidenfluorid ; Acrylsäureester wie beispielsweise Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure ; Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat ; Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylacry- lat und deren quarternäre Verbindungen ; Acrylamidmonomere ; Styrolmono- mere ; N-Vinylpyrrolidon ; Dienmonomere, wie Butadien, Isopropen und Chlo- ropren ; Vinylester wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylver- . satat, ein. Beispielsweise können die in der DE 695 04 151 als bevorzugte Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Monomer genannten, allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon, eingesetzt werden. Auf die Offenbarung der DE 695 04 151 wird bezüglich des vorzugsweise mit der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Polymerdispersoid vollumfänglich Bezug genommen.

Der erfindungsgemäße Klebstoff ist vorzugsweise frei von einem Copolymer als Dispersoid, das eine primäre Hydroxygruppe enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomereinheiten aufweist, wie sie beispielsweise in der DE 692 29 921 beschrieben sind. Die Verwendung dieser Monomere hat den Nachteil, daß insbesondere bei Wärme und UV-Strahlung eine Selbstvernet- zung auftreten kann, die zu einer Verminderung der Klebeeigenschaften und Beeinträchtigung der Verarbeitbarkeit führen kann.

Bevorzugt wird als Dispersoid Polyvinylacetat verwendet. Der Mengenanteil kann bezogen auf die Dispersion vorzugsweise bei 40 bis 60 Gew. -%, insbe- sondere 45 bis 55 Gew.-% liegen. Des weiteren ist es beispielsweise mög- lich, dass das Polyvinylacetat einen Polymerisationsgrad von 100 bis 2500 aufweist.

Der erfindungsgemäß modifizierte Polyvinylalkohol wird vorzugsweise durch Hydrolyse eines Copolymers von Vinylester und Ethylen erhalten. Beispiele für den Vinylester schließen Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpivalat ein, wobei Vinylacetat bevorzugt ist. Der modifizierte Polyvinylal- kohol weist vorzugsweise einen Hydrolysegrad von mindestens 95% auf.

Als modifizierter Polyvinylalkohol können auch verschiedene Copolymere eines ethylenisch ungesättigten Monomeres verwendet werden, soweit die erfindungsgemäße Wirkung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele für ethyle- nisch ungesättigte Monomere schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, (wasserfreie) Phthalsäure, (wasserfreie) Maleinsäure, (wasserfreie) ftacon- säure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Trimethyl- (3- acrylamid-3-dimethylpropyl) ammoniumchlorid, Acrylamid-2-methylpropan- sulfonat und dessen Natriumsalz, Ethylvinylether, Butylvinylether, N-Vinyl- pyrrolidon, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinyliden- fluorid, Tetrafluroethylen, Natriumvinylsulfonat und Natriumarylsulfonat ein.

Bevorzugt werden solche mit den in der DE 695 04 151 genannten Eigen- schaften eingesetzt. Auf die Offenbarung der DE 695 04 151 wird daher vollumfänglich Bezug genommen.

Vorzugsweise wird als modifizierter Polyvinylalkohol erfindungsgemäß ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer eingesetzt. Dieses weist vorzugsweise einen Polymerisationsgrad von 100 bis 8000, besonders bevorzugt von 350 bis 3500, insbesondere bevorzugt von 500 bis 1200, auf. Hinsichtlich des Hydrolysegrades ist es bevorzugt, daß das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer

einen Hydrolysegrad von 88 bis 100 Mol%, insbesondere von 95 bis 100 Moi%, aufweist. Ferner ist bevorzugt, daß der Klebstoff das Ethylen-Vinylal- <BR> <BR> kohol-Copolymer in einem Mengenanteil von 1 bis 3 Gew. -%, insbesondere<BR> 1,5 bis 2,8 Gew. -%-bezogen auf die Dispersion-enthält.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Vinylalkoholpolymere weisen vorzugs- weise einen Polymerisationsgrad von 1500 bis 3000, insbesondere von 2000 bis 2500, auf. Bezüglich des Hydrolysegrades ist es bevorzugt, dass die Vinylalkoholpolymere einen Hydrolysegrad von 81 bis 100 Mol%, insbeson- dere von 85 bis 92 Mol% aufweisen. Hinsichtlich des in der Dispersion ein- gesetzten Mengenanteils ist es bevorzugt, dass die Vinylalkoholpolymere mit <BR> <BR> einem Anteil von 0,6 bis 2,5 Gew. -%, insbesondere von 1,0 bis 2 Gew. -%, in der Dispersion enthalten sind.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung können mehrere Polyvinylalkohole als Dispergiermittel eingesetzt werden. Eine bevorzugte Variante ist in An- spruch 12 definiert.

Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann neben den bereits Erwähnten noch weitere Zusatzstoffe aufweisen, die üblicherweise für Kleb- stoffe verwendet werden. Diese können in geeigneter Weise kombiniert wer- den, um auch Feineinstellungen hinsichtlich der Trocknungs-und Abbinde- charakteristik, der Viskosität und Filmbildungseigenschaften einzustellen.

Beispiele für solche Bestandteile sind organische Lösungsmittel, wasserlösli- che Polymere, wie Stärken, modifizierte Stärken, oxydierte Stärken, Me- thylcellulosen, Carboxymethylcellulosen und Copolymere von Maleinsäu- reanhydrid und Isobuten, von Maleinsäuranhydrid und Styrol und von Mal- einsäureanhydrid und Methylvinylether sowie wärmehärtbare Harze, die übli- cherweise als Klebstoff verwendet werden, Tenside, Entschäumer und/oder Filmbildehilfsmittel. Ferner können weitere Füllstoffe wie Ton, Kaolin, Tal- kum, Calciumcarbonat und Holzmehl, Streckmittel, Reaktionsbeschleuniger,

Pigmente, Dispergiermittel, Gefrierschutzmittel, Konservierungsmittel und Rostschutzmittel zugesetzt werden, sofern gewünscht und erforderlich.

Der erfindungsgemäße Klebstoff zeichnet sich durch eine hohe Wasserbe- ständigkeit, eine gute Verarbeitbarkeit durch Ausbildung eines homogenen Filmes sowie eine außergewöhnlich gute Adhäsion zu verschiedenen Mate- rialien aus. Ferner zeichnet er sich durch eine hohe Verträglichkeit mit ande- ren Systemen sowie eine volle Füllstoffverträglichkeit, Wärmestandfestigkeit und Lagerbeständigkeit aus. Er kann daher für die Verklebung der unter- schiedlichsten Materialien verwendet werden, so u. a. für Holz, Furniere, Kunststoffe, Vliese und Folien.

Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Klebstoffzusammenset- zung als Holzleim eingesetzt. Ferner ist der erfindungsgemäße Klebstoff aufgrund seiner besonderen Fließeigenschaften schneller herstell-und ver- arbeitbar. Er ist prizipiell daher auch für die Beanspruchungsgruppen D1 bis D4 einsetzbar. Um die Anforderungen an die D4-Beanspruchungsgruppe zu erfüllen, kann es von Vorteil sein, zusätzlich einen Isocyanat-Härter zuzuge- ben. Dieser macht vorzugsweise einen Anteil von ca. 1 bis 10% an der Grunddispersion aus.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung weist die Dispersion einen pH-Wert von 5,5 bis 7,5, vorzugsweise von 6,2 bis 6,9 auf. Der pH-Wert wird vor- zugsweise mit Natriumbicarbonat eingestellt.

Der erfindungsgemäße"neutrale"pH-Wert ist von besonderem Vorteil ge- genüber den im Stand der Technik bekannten Klebstoffen. So tritt bei- spielsweise bei den im Stand der Technik bekannten Holzleimen häufig das Problem auf, dass sich das Holz im Zuge der Verklebung verfärbt. Dies ist insbesondere ein Problem bei der Verklebung von Substraten geringerer Materialstärke, so beispielsweise bei Furnieren. Ursache für die beobachte- ten meist rötlichen Verfärbungen in Verbindung mit einigen Holzarten wie

beispielsweise Buche, Maple oder Black Cherry sind u. a. Reaktionen zwi- schen den im Stand der Technik bekannten, sauren Klebstoffsystemen und den Holzinhaltsstoffen. Diese Reaktionen werden umso sichtbarer, je gerin- ger die Materialstärke ist. Aufgrund der Tatsache, dass die Materialstärke beispielsweise bei Furnieren in den letzten Jahren aus Kostengründen zu- nehmend reduziert wurde, kommt dieses Problem somit besonders deutlich zum Tragen. Diese Verfärbungen erzeugen hohe Kosten durch Fehichargen und Reklamationen. Der erfindungsgemäße Klebstoff löst dieses Problem durch die Wahl des erfindungsgemäßen"neutralen"anstatt des im Stand der Technik bekannten sauren pH-Werts.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß erreichbaren pH-Werts ist die deutlich reduzierte korrosive Wirkung des Systems gegenüber den im Stand der Technik bekannten und üblichen sauren Systemen. Die Beanspruchung von Rohrleitungen, Pumpen und Tankbehältern wird durch den neutralen pH-Wert wesentlich reduziert.

Durch die im Stand der Technik übliche saure Einstellung des Holzleims kann ferner eine Vorvernetzung im Gebinde stattfinden, was eine uner- wünschte Erhöhung der Viskosität zur Folge hat. Bei einer solchen Vernet- zung kann zudem in nachteiliger Weise Formaldehyd abgespalten werden.

Zudem reagieren die sauer eingestellten Klebstoffsysteme empfindlich auf Sonneneinstrahlung und Wärme, so daß sie geschützt werden müssen.

Diese Nachteile weist der erfindungsgemäße Klebstoff mit"neutralem"pH- Wert nicht auf. Aufgrund der hohen Wasserbeständigkeit des erfindungsge- mäßen Klebstoffs kann der pH-Wert angehoben werden, ohne daß die Wasserbeständigkeit verloren geht. Dies ist bei den im Stand der Technik bekannten Systemen nicht der Fall ; diese benötigen einen pH-Wert um ca.

3, da sonst die erforderlichen Wasserbeständigkeiten nicht erfüllt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff können daher aus verschiedensten Materialien bestehende Bauteile verklebt werden. Nachfolgend werden ei- nige Beispiele aufgezählt.

In Anbetracht der Tatsache, dass der erfindungsgemäße Klebstoff sich ins- besondere als Holzleim eignet, kann beispielsweise ein Holzbauteil aus meh- reren Lagen hergestellt werden, wobei die Lagen durch den erfindungsge- mäßen Klebstoff verklebt werden. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung, wenn eine Lage des Holzbauteils ein Furnier ist. Als eine weitere Möglichkeit kann das Holzbauteil mit einer Flächenverleimung, vorteilhafterweise auf einer Hartlaminatplatte (CPL) oder einer Hochdrucklaminatplatte (HPL) aus- geführt sein. Ferner können auch Massivholzverleimungen durchgeführt werden.

Ferner ist es auch möglich, mehrere Kunststoff-oder Vlieslagen miteinander zu verkleben.

Nach einer weiteren Ausführungsform besteht die Möglichkeit, verschiedene Kunststofflagen miteinander zu verkleben, wobei die Verklebung eine Ther- mokaschierung (Dekor-Finish-Folie) sein kann. Ferner können die Lagen beispielsweise zweckmäßig geprimerte und Corona-vorbehandelte, Polypro- pylen-Folien darstellen oder auch unvorbehandelt sein.

Des weiteren ist es möglich, ein Bauteil aus mehreren Lagen bestehend aus hochverdichteten Faserplatten (HDF) und Aluminium herzustellen.

Die Verklebung selbst kann beispielsweise als Hochfrequenzverleimung er- folgen.

Die Erfindung wird nunmehr anhand eines Ausführungsbeispiel näher er- läutert.

5-35g eineswasserlöslichen Ethylencopolymers und 10-50 g Polyvinylalkohol werden in 50-500 g Wasser eingerührt und unter Erhitzen gelöst. Die Temperatur der Lösung wird auf 65 bis 74'C eingestellt. Nach Zusatz von 0,2-50 g eines Emulgators, 0,1-0, 5 g eines handelsüblichen Entschäumers werden weiterhin 0,2-0, 5 g eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators und 30-60 g Vinylacetat (ggf. mit einem oder mehreren Comonomeren) vor- gelegt.

Nach dem Polymerisationsstart, erkennbar an der beginnenden exothermen Reaktion, werden über 3 bis 6 Stunden weitere 380 g-460 gVinylacetat (ggf. mit einem oder mehreren Comonomeren) zu- dosiert.

Um die Nachreaktion einzuleiten, werden erneut 0,05-0, 3 g eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators dem An- satz zugegeben.

Nach Ende der Nachreaktion wird die Dispersion mit Alkali auf pH 6,5-6, 9 eingestellt und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Weiterhin sind 1-3 g eines handelsüblichen Konservierers und 0,1-20 g eines Filmbildehilfsmittels einzurühren.

Die Klebefestigkeit der erfindungsgemäßen Dispersion wurde nach EN 204/205 gemessen und ergab einen D3 Wert von 2,6 N/mm2. Die rheologi- schen Eigenschaften waren ausgezeichnet. Vergleichsweise wurden im Stand der Technik bekannte Dispersionen nur unter Verwendung eines was- serlöslichen Ethylencopolymers hergestellt. Sie zeigten sehr schlechte Fließeigenschaften und wiesen erhöhte Anteile an Koagulat auf. Da dieser

Klebstoff nicht zur industriellen Verarbeitung geeignet war, wurde die Kle- befestigkeit nicht bestimmt. Um die rheologischen Eigenschaften zu verbes- sern, wurden vorbeschrieben ist-handelsübliche Emulgatoren zugesetzt.

Dadurch wurden zwar die rheologischen Eigenschaften verbessert und der Koagulat-Anteil reduziert, jedoch verschlechterte sich die Wasserbestän- digkeit. Die Klebefestigkeit dieser-verarbeitbaren-Dispersionen wurde nach EN 204/205 bestimmt und ergaben Werte unter 2,0 N/mm2, so daß die Anforderungen nicht erfüllt waren.

Fig. 1 zeigt eine Photographie, in der die positiven Eigenschaften des erfin- dungsgemäßen Klebstoffs im Vergleich mit zwei handelsüblichen D3 Holz- leimen verdeutlicht werden. Der erfindungsgemäße Klebstoff, der die Anfor- derungen an die Beanspruchungsgruppe D3 erfüllt, ist mittig aufgetragen.

Dieser weist einen"neutralen"pH-Wert von ca. 6,5 bis 6,9 auf. Links und rechts davon sind die Vergleichsleime aufgetragen. Diese weisen aufgrund ihres Vernetzungsmechanismus einen relativ stark sauren pH-Wert auf, der im Bereich von 3 bis 3,5 liegt. Wie in der Abbildung erkennbar ist, zeigen diese"sauren"Holzleime bei Kontakt mit dem Holz eine deutliche Rotverfär- bung. Diese tritt insbesondere bei gerbsäurehaltigen oder anderen inhalts- stoffreichen Hölzern auf. Diese führt insbesondere bei Furnieren, und hier wiederum bei teuren Tropenholzfurnieren, zu den oben beschriebenen er- heblichen Nachteilen. Beim mittig aufgetragenen erfindungsgemäßen Holz- leim tritt diese kritische Verfärbung in vorteilhafter Weise nicht auf.