Die Erfindung betrifft ein wässriges Mittel zur korrosionsschützenden Behandlung metallischer Substrate sowie ein Verfahren zur Beschichtung solcher Substrate.

Im Allgemeinen unterliegen metallische Substrate, wie zum Beispiel Stahlbleche für die Automobilindustrie, an ihrer Oberfläche nachteilig der Korrosion.

Der Korrosion kann jedoch durch Auftragen einer Beschichtung und/oder durch Erzeugung einer Konversionsschicht mittels einer Konversionsbehandlung des betreffenden Substrats entgegengewirkt werden. Die Konversionsschicht wird dabei im Folgenden als eine Schicht verstanden, die durch chemische Umwandlung (Konversion) des Substrats an dessen Oberfläche und verschiedener Bestandteilen eines wässrigen Passivierungsmittels gebildet wird. Eine Konversionsbehandlung wird oft als eine Vorbehandlung angewandt. In solchen Fällen wird die Vorbehandlung auf die Metalloberfläche angewandt, um sowohl ihre Korrosionsresistenz als auch die Haftungseigenschaften zu verbessern. Auf diese Weise wird die Oberfläche darauf vorbereitet, mit einer weiteren, organischen Beschichtung versehen zu werden.

Die DE 10 2006 000 600 B4 offenbart ein Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen. Die zum Beschichten verwendete wässrige Zusammensetzung umfasst mindestens ein Phosphat, mindestens eine Zirkoniumverbindung, einen Komplexbildner sowie Kationen von Aluminium und/oder Zink.

Aufgrund der negativen Umwelteinflüsse werden jedoch Verfahren, die Phosphatverbindungen und Chromverbindungen einsetzen, zunehmend durch alternative Methoden ersetzt.

Eine mögliche Alternative ist der Einsatz von sauren wässrigen Lösungen von Fluoro-Komplexen, deren korrosionsschützende Eigenschaften bekannt sind. Aus der DE 10 2008 014 465 A1 ist beispielsweise ein wässriges, chromfreies Mittel zur korrosionsschützenden Konversionsbehandlung von metallischen Oberflächen bekannt. Das Mittel enthält Zirkon- und Fluorverbindungen sowie wasserlösliche Verbindungen, die Eisen- und Kupfer-Ionen freisetzen. Nach der Konversionsbehandlung wird die metallische Oberfläche einer nachfolgenden Tauchlackierung unterzogen.

Soll die Konversionsbehandlung als Vorbehandlung für eine weitere Beschichtung dienen, so steigen die Anforderungen an die Haftungseigenschaften der Konversionsschicht. Es gilt sowohl die Haftung zwischen dem Substrat und der Konversionsschicht als auch die Haftung zwischen der Konversionsschicht und der weiteren Schicht zu verbessern, um negative Effekte, wie beispielsweise eine Rostunterwanderung der korrosionsschützenden Schichten möglichst zu vermeiden. Die EP 1 900 846 A1 beschreibt ein Verfahren zur chemischen Konversionsbehandlung metallischer Substrate. Gemäß dem Verfahren der EP 1 900 846 A1 dienen Zirkonium und Fluor als Komponenten zur Bildung der Konversionsschicht und als Ätzmittel auf der Metalloberfläche, so dass die Korrosionsbeständigkeit erhöht werden kann. Zusätzlich wird ein Alkoxysilan, das eine Aminogruppe aufweist, als weitere Komponente dazu verwendet, die Haftung der Konversionsschicht sowohl am Substrat wie auch an einer nachträglich aufzutragenden Beschichtung zu verbessern. Bei der Verwendung von Silanen, die als funktionelle Gruppen Amino-Gruppen aufweisen, ist jedoch zu beobachten, dass die Haftung der Konversionsschicht an einer darüber aufgetragenen Lackschicht nicht immer den gestellten Anforderungen genügt. Es besteht daher weiterhin Bedarf an Mitteln und Verfahren zur korrosionsschützenden Beschichtung metallischer Substrate, die neben korrosionsschützenden Eigenschaften optimale Haftungseigenschaften haben, wodurch die Gefahr der Lackunterwanderung weitgehend vermieden werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein wässriges Mittel zur korrosionsschützenden Behandlung metallischer Substrate bereitzustellen, das bezüglich des Korrosionsschutzes möglichst gute Eigenschaften aufweist und mit möglichst geringen negativen Umwelteinflüssen verbunden ist.

Diese Aufgabe wird durch das vorgeschlagene Mittel gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

In den Patentansprüchen 2 bis 8 sind bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Mittels dargestellt.

Erfindungsgemäß umfasst das erfindungsgemäße wässrige Mittel zur korrosionsschützenden Behandlung metallischer Substrate - mindestens eine Verbindung, die in wässriger Lösung in Zirkonium- Fluorid-Komplexe oder Titan-Fluorid-Komplexe dissoziiert,

- mindestens eine wasserlösliche Verbindung, die Metall-Kationen freisetzt und

- ein wasserlösliches Alkoxysilan, der zumindest eine Epoxygruppe

aufweist.

Dabei handelt es sich bei den freigesetzten Metall-Kationen um Ionen, die aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus: Eisen-, Kupfer-, Silber-Ionen. Die Verwendung von Alkoxysilanen mit funktionellen Epoxygruppen erlaubt es, auf die Verwendung von Silanen, die Amino-Gruppen aufweisen, bevorzugt zu verzichten. Die haftende Wirkung kann in diesem Fall die Epoxygruppe entfalten, die mit Aminogruppen einer zusätzlich aufgetragenen Beschichtung in Reaktion treten kann.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Mittel im Wesentlichen phosphatfrei, so dass der Anteil von darin enthaltenen sauerstoffhaltigen Anionen des Phosphor bevorzugt 10 ppmw (parts per million by weight), besonders bevorzugt 1 ppmw nicht übersteigt.

Durch die Verwendung des phosphatfreien Mittels kann insbesondere der Nachteil der Schlammbildung durch lokale Ausfällung schwerlöslicher Phosphate vermieden werden. Vorzugsweise ist das Mittel im Wesentlichen chromfrei, so dass der Anteil von darin enthaltenem Chrom-Ionen bevorzugt 10 ppmw (parts per million by weight), besonders bevorzugt 1 ppmw nicht übersteigt.

Mit der chrom- und/oder phosphatfreien Zusammensetzung können etwaige Umweltbelastungen durch die Verwendung des Mittels weitgehend vermindert werden. Vorzugsweise ist das Mittel im Wesentlichen nickelfrei, so dass der Anteil von darin enthaltenen Nickel-Ionen bevorzugt 10 ppmw (parts per million by weight), besonders bevorzugt 1 ppmw nicht übersteigt. Mit der nickelfreien Zusammensetzung können etwaige Umweltbelastungen durch die Verwendung des Mittels weitgehend vermindert werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Mittel im Wesentlichen chromfrei, phosphatfrei und nickelfrei. Dadurch können Belastungen für die Umwelt wesentlich vermindert werden.

Erfindungsgemäß trägt der Zirkonium-Bestandteil insbesondere durch die Ausbildung einer passivierenden Oxidschicht auf der Substratoberfläche zur korrosionsschützenden Wirkung des Mittels bei.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung, die in wässriger Lösung in Zirkonium-Fluor-Komplexe oder Titan-Fluor-Komplexe dissoziiert, aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus: Hexafluorzirkonsäure, Dikaliumhexafluorozirkonat, Dinatriumhexafluorozirkonat, Ammoniumhexa-fluorozirkonat, Magnesiumhexafluorozirkonat, Dilithiumhexa- fluorozirkonat und den analogen Titan-Verbindungen sowie deren Kombinationen.

Die Konzentration des Zirkoniums liegt vorzugsweise im Bereich von 10 ^"5 mol/l bis 10 ^"1 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 2 ^* 10 ^"5 mol/l bis 10 ^"2 mol/l und besonders bevorzugt im Bereich von 10 ^"4 mol/l bis 2 ^* 10 ^"3 mol/l bezogen auf das wässrige Mittel.

Die Metall-Ionen freisetzende Verbindung mit den freigesetzten Metall-Ionen beeinflusst vorteilhaft die Thermodynamik und Kinetik des Konversionsprozesses am zu beschichtenden metallischen Substrat.

Die für das erfindungsgemäße Mittel verwendete Verbindung, die in wässriger Lösung Metall-Kationen freisetzt, kann beispielsweise Eisenchlorid, Eisencitrat, Eisensulfat, Eisen nitrat, Eisenacetat, Eisentartrat, Eisen- Carbonsäureverbindung, Kupferacetat, Kupferchlorid, Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupfer-Carbonsäureverbindung, Silberchloriden, Silberacetat, Silbersulfat, Silbernitrat oder deren Kombination sein, wobei auch andere Verbindungen, die in wässriger Lösung Metall-Kationen freisetzen, denkbar sind.

Die bevorzugte Konzentration der Metall-Kationen, bezogen auf das wässrige Mittel, liegt im Bereich von 10 ^"6 mol/l bis 10 ^"1 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 10 ^"5 mol/l bis 10 ^~2 mol/l und besonders bevorzugt im Bereich von 2 ^* 10 ^"5 mol/l bis 10 ^"3 mol/l.

Das Alkoxysilan des erfindungsgemäßen Mittels wird insbesondere als Haftvermittler verwendet. In dieser Funktion bildet das Alkoxysilan eine haftungsvermittelnde Phase zwischen je zwei Grenzflächen. Dabei kann das Alkoxysilan als Kopplungsmolekül zwischen Metalloxiden, beispielsweise an der Oberfläche eines verzinkten Bandstahls, und einer oberen Beschichtungsschicht, wie einer Polymerschicht, beispielsweise einem Lack, eingesetzt werden. Ausgehend von molekularen Precursoren bildet sich hierbei ein Sol-Gel-Coating aus, das sich über ein interpenetrierendes Netzwerk mit der Beschichtungsschicht (zum Teil kovalent) verbindet.

Besonders vorteilhaft für eine erfolgreiche Haftvermittlung ist eine passende molekulare Funktionalität des Alkoxysilans. Die haftvermittelnde Wirkung des Alkoxysilans des erfindungsgemäßen Mittels ist insbesondere einerseits durch eine Reaktion der Epoxy-Gruppe mit einer Amino-Gruppe der oberen Beschichtungsschicht und anderseits durch eine kovalente Anbindung an ein Metalloxid des metallischen Substrats über einer aus der Hydrolyse des Alkoxysilans hervorgehenden Hydroxy-Gruppe gegeben. Das Alkoxysilan des erfindungsgemäßen Mittels kann bevorzugt als eine der folgenden Verbindungen ausgewählt werden: [3-2(2, 3-Epoxypropoxy)-propyl]- trimethoxysilan, [3-2(2, 3-Epoxypropoxy)-propyl]-triethoxysilan, [3-2(2,3- Epoxypropoxy)-propyl]-methyldiethoxysilan, [3-2(2, 3-Epoxypropoxy)-propyl]- methyldimethoxysilan, [3-2(2, 3-Epoxypropoxy)-propyl]-dimethylethoxysilan. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gewichtsanteil des Alkoxysilans zwischen 0,45 Gew.-% und 5 Gew.-%, bevorzugt liegt der Gewichtsanteil zwischen 0,6 Gew.-% und 3 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,8 Gew.-% und 1 ,5 Gew.-%, der Konversionslösung.

Für die Funktion des erfindungsgemäßen wässrigen Mittels ist es vorteilhaft, wenn es einen pH-Wert im sauren Bereich aufweist. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die in Zirkon- bzw. Titan-Fluor-Komplexe dissoziierende Verbindung in Form einer Säure eingesetzt wird. Vorzugsweise liegt der pH-Wert des Mittels im Bereich zwischen 2,5 und 5, besonders bevorzugt zwischen 3,5 und 4. Der gewünschte Säuregrad kann durch die Verwendung weiterer Säuren, wie zum Beispiel Salpetersäure oder Schwefelsäure, eingestellt werden. Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Mittel ein Puffersystem enthalten, welches zur Einstellung des pH-Wertes des Mittels benutzt werden kann. Das Puffersystem kann Pufferstoffe, wie beispielsweise Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat,

Ammoniumbicarbonat, organische Amine, Alkalimetallhydroxide, Alkalicarbonate oder Alkalibicarbonate umfassen.

Im Folgenden werden für das wässrige Mittel drei Rezepturbeispiele angegeben:

Beispiel 1

0,5 g/Liter Hexafluortitansäure

0,005 g/Liter Kupfer(ll)-acetat

7,5 g/Liter [3-2(2, 3-Epoxypropoxy)-propyl]-methyldiethoxysilan

pH-Wert 3,5 Beispiel 2

I g/Liter Hexafluortitansäure

0,01 g/Liter Silbernitrat

13 g/Liter [3-2(2, 3-Epoxypropoxy)-propyl]-dimethylethoxysilan

pH-Wert 4,0

Beispiel 3 1 g/Liter Hexafluorzirkonsäure

0,01 g/Liter Silbernitrat

I I g/Liter [3-2(2, 3-Epoxypropoxy)-propyl]-dimethylethoxysilan

pH-Wert 4,5 Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Beschichtung metallischer Substrate vorzuschlagen, das möglichst guten Korrosionsschutz für die beschichteten Oberflächen bietet.

Die Lösung dieser Aufgabe ist durch das Verfahren zur Beschichtung metallischer Substrate gemäß dem Patentanspruch 10 gegeben.

Die Patentansprüche 11 bis 15 stellen bevorzugte Ausführungsvarianten des Verfahrens dar. Dementsprechend umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Verfahrensschritte:

Zunächst wird eine Konversionslösung hergestellt. Dazu wird eine wässrige Lösung bereitgestellt, die dissoziierte Zirkonium- oder Titan-Fluor-Komplexe enthält. Anschließend wird dieser Lösung eine wasserlösliche Verbindung zugegeben, die Metall-Kationen freisetzen kann, wobei die Metall-Kationen Eisen-, Kupfer- und/oder Silber-Ionen sind. Der pH-Wert der Lösung wird auf einen Wert zwischen 2,5 und 5 eingestellt. Das Einstellen des pH-Wertes kann mittels Zugabe von Pufferstoffen erfolgen. Typische Pufferstoffe, die hierbei verwendet werden können, sind Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, organische Amine, Alkalimetalihydroxide, Alkalicarbonate (K, Na, Li) oder Alkalibicarbonate (K, Na, Li). Ferner wird der Lösung ein Alkoxysilan hinzugefügt, wobei das Alkoxysilan mindestens eine Epoxy-Gruppe aufweist.

Die zuvor hergestellte Konversionslösung wird auf ein metallisches Substrat appliziert. Das Applizieren der Lösung auf das Substrat kann dabei durch Eintauchen des Substrats oder zumindest eines Teils des Substrats, wie beispielsweise einer Substratoberfläche in die Konversionslösung durchgeführt werden. Das Applizieren kann aber auch durch Spritzen der Lösung auf zumindest Teile des Substrats, durch Coaten oder ein vergleichbares Verfahren erfolgen. Das Applizieren erfolgt bei Raumtemperatur, also bei einer Temperatur zwischen 15 °C und 30 °C, bevorzugt bei ca. 20 °C. Die Konversionslösung wird auf das Substrat während einer Applikationsdauer appliziert, die zwischen 0,5 Sekunden und 500 Sekunden, vorzugsweise zwischen 3 s und 300 s liegt.

Das mittels der Konversionslösung behandelte Substrat wird anschließend getrocknet. Eine zusätzliche Spülung mit Deionat oder Brauchwasser ist hierbei möglich, jedoch nicht notwendig. Vorzugsweise erfolgt das Trocknen in einem Stickstoff- oder Luftstrom. In einigen Ausführungsformen des Verfahrens findet das Trocknen im vorgetrockneten Gasstrom statt. Das Gas kann dabei vorteilhaft erwärmt sein. Eine Druckreduzierung und/oder ein unmittelbarer Energieeintrag durch Anwendung von Infrarotstrahlung (IR) und/oder Nahinfrarotstrahlung (NIR) sowie gegebenenfalls UV-Strahlung kann beim Trocknen unterstützend wirken. Eine weitere Möglichkeit der Trocknung ist durch die Sublimationstrocknung („Gefriertrocknung") gegeben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist die Konversionslösung durch das zuvor beschriebene Mittel zur korrosionsschützenden Behandlung metallischer Substrate gegeben und weist insbesondere eine oder mehrere Eigenschaften des Mittels auf. Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner den Verfahrensschritt des forcierten Eintrocknens bei 40 °C bis 120 °C, bevorzugt bei 80 °C bis 100 °C. Das forcierte Eintrocknen kann nach dem Trocknen des behandelten Substrats durchgeführt werden. Es kann beispielsweise mittels einer entsprechend geeigneten Ofen- oder Trockenschrankanlage erfolgen. Durch das forcierte Eintrocknen kann vorteilhaft eine besonders wirksame kovalente Anbindung der verwendeten Silane an die Substratoberfläche erreicht werden.

Vorzugsweise wird das Substrat vor dem Applizieren der Konversionslösung gereinigt. Die Reinigung kann beispielsweise die Anwendung eines oder mehrerer alkalischer oder mildalkalischer Tauchreiniger umfassen. Sie kann ferner eine Spülung des Substrats mit Deionat oder vergleichbaren Mitteln sowie eine Trocknung des Substrats im warmen Luftstrom einschließen. Durch eine solche Reinigungsbehandlung kann insbesondere die Wirksamkeit der anschließenden Konversionsbehandlung erhöht werden.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens kann das behandelte Substrat mit einer weiteren Beschichtung versehen werden. Vorzugsweise wird das Substrat nach der Behandlung mit der Konversionslösung und nach dem Trocknen des Substrats mit einem geeigneten Lacksystem beschichtet. Zu den besonders geeigneten Lacksystemen gehören Pulverlacke, KT-Lacke, Coil-Coating-Lacke, hochwetterfeste Lacksysteme sowie UV-Lacksysteme. Bevorzugt umfassen die Lacke Verbindungen, die eine Bindung mit den Alkoxysilanen erlauben. Die zusätzliche Lackbeschichtung erhöht die Korrosionsbeständigkeit des Substrats und kann dabei auch andere, zum Beispiel visuelle Eigenschaften der behandelten Oberflächen vorteilhaft beeinflussen.

Von der vorliegenden Erfindung umfasst ist auch das metallische Substrat, das mittels des zuvor beschriebenen Verfahrens behandelt bzw. beschichtet wurde. Zu den geeigneten Substraten gehörten insbesondere ZnAI-Legierungen (Galfan®, Galvalume®), elektrolytisch verzinkte Stahlbänder, ZnAIMg- Legierungen, Aluminium und seine Legierungen (inklusive Gusslegierungen), Eisen- und Stahloberflächen sowie Magnesiumlegierungen. Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Figur erläutert.

Figur 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines schematischen Sch ichtauf aus eines erfindungsgemäß behandelten Substrats.

Im Einzelnen ist in Figur 1 ein Ausschnitt eines behandelten Substrats im Querschnitt dargestellt. Die Abbildung soll lediglich zur Verdeutlichung des grundsätzlichen Schichtaufbaus des behandelten Substrats dienen. Sie ist nicht dazu geeignet, etwaige Informationen bezüglich der Schichtdicke oder Schichtübergänge zu liefern.

Die Grenzen zwischen den einzelnen Schichten 1 , 2, 3, 4 sind als unterbrochene Linien dargestellt, um anzudeuten, dass zwischen den Schichten 1 , 2, 3, 4 im Allgemeinen kein sprunghafter, sondern ein innerhalb eines gewissen Bereiches fließender Übergang stattfindet.

Das zu behandelte metallische Substrat ist in dem in Figur 1 dargestellten Beispiel durch eine feuerverzinktes Stahlblech gegeben. Die verzinkte Stahlplatte umfasst dementsprechend eine unterste Schicht 1 , die im Wesentlichen aus Stah! besteht und einen Zinküberzug 2. Der Zinküberzug 2 enthält vorwiegend Zink und Zinkoxide. Anstelle der Schichten 1 und 2 können auch andere behandelte oder unbehandelte Substrate verwendet werden, wie Aluminiumlegierungen, ZnAIMg-Legierungen, Magnesiumlegierungen oder dergleichen.

Eine darüber liegende Konversionsschicht 3 wird durch eine Konversionsbehandlung des Substrats gebildet. Dazu wird das Substrat nach einer Reinigung in einer Badanlage für mehrere Sekunden mit der Konversionslösung in Kontakt gebracht. Durch anschließendes Eintrocknen bei 80 °C bis 100 °C kann insbesondere eine gute Haftung der Schichten 2 und 3 durch kovalente Anbindung der Silane an die Substratoberfläche 2 erreicht werden Die in der Konversionsschicht 3 enthaltenen Alkoxysilane sorgen für eine gute Haftung der Korrosionsschicht 3 sowohl an den Zinküberzug 2 als auch an die als oberste Schicht aufgetragene Lackschicht 4. In der Lackschicht 4 enthaltene organische Verbindungen sind mit Amino-Gruppen versehen, so dass eine Reaktion dieser Amino-Gruppen mit den Epoxy-Gruppen des Silans stattfinden kann, die in einer verbesserten Bindung der Konversionsschicht 3 mit der Lackschicht 4 resultiert.

Bezugszeichenliste

1 Substrat

2 Überzug

3 Konversionsschicht

4 Lackschicht