Stand der Technik Zum Schutz der wertvollen Kulturpflanzen vor Schädlingsbefall werden in der Landschaft vielfach wäß- rige Lösungen oder Emulsionen von Pestizide eingesetzt. Durch Auswahl von geeigneten zusätzlichen Komponenten (Adjuvantien) werden diese Formulierungen auf die Bedürfnisse der Praxis angepaßt.

Wegen der potentiellen Gefährdung der Umwelt beim Einsatz von Pestizide besteht ein genereller Be- darf, deren Wirkung durch geeignete Applikationsformen bzw. durch geeignete Formulierung zu stei- gern. Weiterhin ist es gewünscht, daß derartige Mittel auch über lange Lagerzeiten bei unterschiedli- chen Temperaturen stabil bleiben. Demzufolge hat eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin be- standen, Pflanzenschutzmittel mit festen wie flüssigen, wasserlöslichen wie auch öllöslichen Pestiziden zur Verfügung zu stellen, die sich gleichzeitig durch eine höhere Lagerstabilität und Aktivität (Adjuvant- seffekt) auszeichnen und sich dabei insbesondere problemlos mit Wasser verdünnen lassen. Weiterhin und vorzugsweise sollte außerdem die Wirkung der pestiziden Wirkstoffe gesteigert werden, um so deren Einsatzkonzentration zu verringern. Ein bekanntes Pestizid ist das Glyphosat, für das bereits eine Vielzahl von Formulierungsvorschlägen bekannt sind. Hierzu sei auf die WO 97/36493 verwiesen, die wäßrige Glyphosat-haltige Mittel vorschlägt, denen als Adjuvantien polyethoxylierte Alkohole zuge- geben werden, um die Phytotoxizität des Wirkstoffs zu verbessern. Aus der WO 00/38523 ist bekannt, Glyphosat in Kombination mit Betainen sowie ggf. ethoxylierte Tenside als"Wetter"einzusetzen, um so die herbizide Wirkung zu steigern. Aus der DE 199 14 295 der Anmelderin ist es bekannt, daß katio- nisch derivatisierte Alkylglukoside (APG) geeignet sind zusammen mit Pestiziden stabile Emulsionen auszubilden. Ein penetrationssteigernder Effekt wird aber nicht beschrieben.

Es wurde nun gefunden, das die Kombination von Glyphosat mit ausgewählten Verbindungen aus der Gruppe der derivatisierten Zucker ebenfalls zu einer deutlichen Verbesserung der Pestizidwirkung führt und gleichzeitig stabile wäßrige Mittel hergestellt werden können.

Beschreibung der Erfindung Gegenstand der Erfindung sind wässerige Mittel, enthaltend mindestens (a) Glyphosat und (b) kationisch derivatisierte Zucker Es wurde gefunden, daß Mittel, die Glyphosat zusammen mit kationischen derivatisierten Zuckern und gegebenenfalls Adjuvantien enthalten, das Anforderungsprofil in ausgezeichneter Weise erfüllen. Ins- besondere zeigen die derivatisierten Zucker eine verbesserte Penetration und Retention des Glypho- sats. Die Zubereitungen zeichnen sich durch eine gegenüber konventionellen Emulsionen des Stands der Technik verbesserte Lagerstabilität und höhere Aktivität aus. Sie lassen sich zudem problemlos mit Wasser verdünnen und erlauben ferner auch die nachträgliche Einarbeitung anderer Pestizide.

Pestizide Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als wesentlichen Bestandteil Glyphosat. Es handelt sich dabei um N- (Phosphonomethyl) glycin, C3H8NO5P, MG 169,07, Schmelzpunkt 200 °C, LDso (Ratte oral) 4320 mg/kg (WHO), ein nicht-selektives systemisches Blatt-Herbizid, das vorzugsweise in Form seines Isopropylamin-Salzes zur totalen und semitotalen Bekämpfung von Ungräsern und Unkräutern, ein- schließlich tiefwurzelnder mehrjähriger Arten, auf allen Ackerbaukulturen, im Obst-u. Weinbau verwen- det wird. Die Struktur ist wie folgt : Im Rahmen der vorliegenden Anmeldungen werden unter Glyphosat alle dem Fachmann bekannten Derivate des Glyphosats verstanden, also vorzugsweise dessen Mono-oder Diethanolaminsalze des Glyphosats. Als Kationen kommen weiterhin Natrium oder Kalium in Frage. Besonders bevorzugt ist aber das Isopropylaminsalz des Glyphosats. Weiterhin können auch beliebige Mischungen dieser Ver- bindungen im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns eingesetzt werden.

Bei den Pestiziden, die weiterhin, als zusätzliche Komponente (a) in Frage kommen, handelt es sich vorzugsweise um öllösliche Substanzen. Es können dabei Fungizide, Herbizide, Insektizide oder deren Gemische zum Einsatz gelangen. Typische Beispiele für geeignete Fungizide sind Azoxystrobin, Be- nalaxyl, Carbendazim, Chlorothalonil, Cupfer, Cymoxanil, Cyproconazol, Diphenoconazol, Dinocap, Epoxiconazol, Fluazinam, Flusilazol, Flutriafol, Folpel, Fosetyl-Aluminium, Kresoxim-Methyl, Hexacona- zol, Mancozeb, Metalaxyl, Metconazol, Myclobutanil, Ofurace, Phentinhydroxid, Prochloraz, Pyre- methanil, Soufre, Tebucanazol, und Tetraconazol sowie deren Gemische. Als Herbizide können A- lachlor, Acloniphen, Acetochlor, Amidosulfuron, Aminotriazol, Atrazin, Bentazon, Biphenox, Bromoxyl Octanoate, Bromoxynil, Clethodim, Chlodinafop-Propargyl, Chloridazon, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Clomazon, Cycloxydim, Desmedipham, Dicamba, Dicyclofop-Methyl, Diharnstoff, Difluphenicanil, Di- mithenamid, Ethofumesat, Fluazifop, Fluazifop-p-butyl, Fluorochloridon, Fluroxypyr, Glufosinat, Glypho- sat, Haloxyfop-R, loxynil Octanoate, Isoproturon, Isoxaben, Metamitron, Metazachlor, Metolachlor, Metsulfuron-Methyl, Nicosulfuron, Notflurazon, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluorphen, Paraquat, Pendi- methalin, Phenmedipham, Phenoxyprop-p-Ethyl, Propaquizafop, Prosulfocarb, Quizalofop, Sulcotrion, Sulphosat, Terbutylazin, Triasulfuron, Trichlorpyr, Triflualin und Triflusulforon-Methyl einzeln oder in Abmischung eingesetzt werden. Als Insektzide kommen schließlich Biphenthrin, Carbofuran, Carbo- sulfan, Chlorpyriphos-Methyl, Chlorpyriphos-Ethyl, p-Cyfluthrin, B-Cyhalothrin, Cyhexatin, Cyper- methrin, Dicofol, Endosulfan,-FIuvalinat, oc-Methrin, 6-Methrin, Phenbutatin, Pyrimicarb, Terbuphos und Tebuphenpyrad sowie deren Gemische in Betracht. Weitere geeignete Pestizide können bei- spielsweise dem Index Phytosanitaire 1998,34. Aufl. (Hrsg. : Association de Coordination Technique Agricole, Paris) entnommen werden.

Kationisch modifizierte Zucker Die kationischen Zuckerderivate (b) werden, wie eingangs schon angedeutet, durch an sich bekannte Derivatisierung von Zuckermolekülen erhalten. Unter Zuckern werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldungen allgemein monomere, oligomere oder polymere Kohlenhydrate verstanden. Dabei sind sowohl die Kohlenhydrate als solche, als auch, vorzugsweise ihre reduzierten Formen, und die alky- lierten und/oder alkoxylierten Derivate von derartigen Zuckern geeignete Edukte für die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten kationischen Derivate. Aus diesen Gruppen werden vorzugsweise die reduzierten Zucker, die nicht weiter derivatisiert sind, eingesetzt.

Besonders bevorzugt sind solche Zucker zur Herstellung der Komponente (b), die ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel [G- (OR") n] k, in der G für einen cyclischen oder aliphatischen Zuckerrest mit 3 bis 6 C-Atomen steht, n eine Zahl zwischen 3 und 6 bedeutet, R"Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen bedeutet oder für einen Gruppe (C2H40) m steht, und m eine Zahl von 1 bis 30 ist, und k für Zahlen von 1 bis 150 steht. Geeignete Zucker sind beispielsweise die Hexopyranosen Idose, Gu- lose, Talose, Altrose, Allose, Galaktose, Mannose, Glucose und deren reduzierten Derivate. Weiterhin kann auch die nichtreduzierte Sucrose zur Herstellung von erfindungsgemäßen Komponenten (b) ver- wendet werden. Neben den monomeren Zuckern können auch oligomere bzw. polymere Saccharide zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten modifizierten Zucker dienen. Hier seien die Cyclo- dextrine aber auch das Inulin, eine polymere Fructose, exemplarisch genannt.

Als Ausgangsprodukt dienen vorzugsweise Zucker, ausgewählt aus der Gruppe der Cyclodextrine oder Sorbit. Bei den Cyclodextrinen handelt es sich um bekannte Substanzen, die z. B. beim Abbau von Stärke durch Bacillus macerans oder Bacillus circulans unter Einwirkung von Cyclodextringlyco- syltransferase gebildete werden. Die Cyclodextrine bestehen aus 6,7 oder 8 alpha-1, 4-verknüpften Glucose-Einheiten (alpha-, beta-bzw. gamma-Cyclodextrine) Zu weiteren Einzelheiten sei verweisen auf Römpps Lexikon Chemie-elektronische Version 2.0, Stuttgart/New York : Georg Thieme Verlag 1999. Auch Sorbit ist eine bekannte Verbindungen.

Weiterhin dient Sorbit als geeignetes Basis zur Herstellung erfindungsgemäßer kationischer Zuckerde- rivate. Sorbit hat die Summenformel C6H1406, Molgewicht 182,17. Der nach IUPAC/IUB als D-Glucitol bezeichnete D-Sorbit ist ein zu den Hexiten gehörender 6-wertiger Alkohol (Zuckeralkohol). Zu weiteren Einzelheiten sei auf Römpp Lexikon Chemie-Version 2.0, Stuttgart/New York : Georg Thieme Verlag 1999 unter dem Stichwort"Sorbit"verwiesen.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung durch Umsetzung der primären Hydroxylgruppe der oben ge- nannten Glykoside mit Halogenverbindungen oder Epoxiden, die eine quartäre Ammoniumgruppe auf- weisen. Solche Verbindungen folgen der Formel (I) X-R'-NRs+X- (I) In der Formel (I) steht R'für einen zweiwertigen Alkylrest, mit 2 bis 8 C-Atomen, wobei der Rest auch verzweigt und/oder funktionalisiert sein kann. X bedeutet ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor. Vor- zugsweise steht R'für eine Gruppe-C3H6-oder C3H50H-. Im letzteren Fall ist die Hydroxylgruppe mit dem mittleren C-Atom der Kette verbunden. Die Rest R stehen unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I) in der mindes- tens ein Rest R für einen Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atome steht. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in denen ein Rest R einen Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen bedeutet und die beiden an- deren Reste R für Alkylreste mit weniger als 8 C-Atomen stehen, vorzugsweise für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atome und ganz besonders bevorzugt einen Methylrest stehen.

Typische Beispiele für geeignete Halogenverbindungen sind 3-Chlor-und 3-Brom-2-hydroxypropyl- trialky-ammoniumchloride, die unter der Bezeichnung"Quab@"von der Degussa AG vertrieben werden.

Die Umsetzung zwischen Zucker und Halogenverbindung erfolgt in Gegenwart starker Basen wie bei- spielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat oder Kaliumtert-butylat, die sowohl in fester Form als auch als konzentrierte wäßrige Lösung eingesetzt werden können. Die Umsetzung erfolgt typischerweise bei milderen Temperaturen von 30 bis 50 °C und Reaktionszeiten von 12 bis 68 Stunden. Die Reaktionspartner Zucker und Halogenverbindung werden üblicherweise in angenähert äquimolaren Mengen oder aber im Überschuß Quab eingesetzt, wobei mit Hilfe der Base ein pH-Wert im Bereich von 8 bis 11 eingestellt wird. Im Überschuß bedeutet vorzugsweise ein molares Verhältnis monomerer Zucker zu Quab von 1 : 2. Im Falle der Cyclodextrine wird das Quab im 10 bis 20fachen molaren Überschuß eingesetzt.

Vorzugsweise gelangen kationisch derivatisierte Zucker (b) auf Basis von Sorbit oder Cylcodextrinen der Formel (II) zum Einsatz. Im Falle von Cyclodextrinen werden Produkte gemäß Formel (II) erhalten, wobei R für ein Wasserstoffatom und/oder einen Rest der folgenden Formel steht. Im Falle von Sorbit als Zuckerquelle werden beispielsweise Verbindungen der Formel (III) erhal- ten, in der R dieselbe Bedeutung hat wie in Formel (II) Solche Derivate sind erhältlich durch Umsetzung von Cyclodextrinen oder Sorbit mit Quab@ 342 (N, N- Dimethyl-N-dodecylchlorid) in der oben geschilderten Weise. Je nach Reaktionsbedingungen sind nur einzelne oder alle Hydroxylgruppen substituiert, Im Falle des Sorbits wird vorzugsweise die primäre Hydroxylgruppe substituiert, wobei aber auch Isomere gebildet werden, die an den sekundären Hydro- xylgruppen substituiert sind. Bei der Umsetzung von Cyclodextrinen mit Quab 342 erfogt nach der Um- setzung ein zusätzlicher Reinigungsschrift, vorzugsweise mittels Dialyse.

Adiuvantien In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Mittel neben den kationischen Zu- ckerderivaten (b) als fakultative Bestandteile weiterhin Adjuvantien (c) enthalten. Hierfür kommen bei- spielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage : (1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 120 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 75 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, Fettamine, an Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und Fettaminen mit 6 bis 22 Kohlenstoff- atomen ; (2) C12/18-Fettsäuremono-,-di und-triester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 120 Mol Ethylenoxid an Glycerin oder technische Oligoglycerine ; (3) Glycerinmono-und-diester und Sorbitanmono-und-diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte ; (4) Alkylmono-und-oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxy- lierte Analoga ; (5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl ; (6) Polyol-und insbesondere Polyglycerinester wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat oder Polyglyce- rinpoly-12-hydroxystearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen ; (7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl ; (8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter Ceez-Fettsäuren, Rici- nolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta- erythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sorbit), Alkylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Lauryl- glucosid) sowie Polyglucoside (z. B. Cellulose) ; (9) Trialkylphosphate sowie Mono-, Di-und/oder Tri-PEG-alkylphosphate ; (10) Wollwachsalkohole ; (11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate ; (12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyo- len, vorzugsweise Glycerin, (13) Polyalkylenglycole sowie (14) Glycerincarbonat.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono-und-diester sowie Sorbitanmono-und-diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologen- gemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht.

C12/1s-Fettsäuremono-und-diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-PS 2024051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt. C8/18-Alkylmono-und- oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung als oberflächenaktive Stoffe sind beispielsweise aus US 3,839,318, US 3,707,535, US 3,547,828, DE-OS 1943689, DE-OS 2036472 und DE-A1 3001064 sowie EP-A1 0077167 bekannt, Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosid- restes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettal- kohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.

Lösemittel Insbesondere dann, wenn Pestizide in die Emulsionen eingearbeitet werden sollen, die bei Raumtem- peratur Feststoffe darstellen, empfiehlt es sich, unpolare Lösemittel mit zu verwenden. Als weitere fa- kultative Komponente (d) kommen hierfür beispielsweise Mineralöle, Alkylaromaten und Kohlenwasser- stoffe, wie sie z. B. unter der Bezeichnung Soivesso@ von der Firma Exxon vertrieben werden, Fettsäu- reniedrigalkylester, wie z. B. die C1-C4-, d. h. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-und/oder Butylester von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure ; My- ristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petro- selinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen in Frage. Des weiteren geeignet sind pflanzliche Triglyceride, wie beispielsweise Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl und derglei- chen. Auch Polyethylenglykol ist ein geeignetes Lösemittel, vorzugsweise mit Molgewichten im Bereich von 90 bis 600 und vorzugsweise von 120 bis 250.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel (a) 0,01 bis 60, vorzugsweise 0,5 bis 55 Gew.-% Pestizide, (b) 0,05 bis 45, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% kationisch derivatisierte Zucker (c) 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% Adjuvantien und (c) 0 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Lösemittel, mit der Maßgabe, daß sich die Mengenangaben mit Wasser und gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs-und Zusatzstoffen zu 100 Gew.-% ergänzen. Der Wassergehalt der Mittel liegt bei durchschnittlich 10 bis 90 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. Die Applikationslösung für den eigentlichen Gebrauch enthält die Komponente (a) in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-%. Die Komponente (b) ist in der Applikationslösung enthalten in Men- gen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 und insbesondere von 0,5 bis 2,0 Gew.-%-alle Angaben bezogen auf die gesamte wäßrige Applikationslösung.

Die erfindungsgemäßen Mittel können aber auch als Konzentrate, beispielsweise mit 10 bis 90 Gew.-% (a), 10 bis 90 Gew.-% (b) und 0 bis 10 Gew.-% (c) bzw. 0 bis 40 Gew.-% (d) vertrieben werden, wobei erst vor der Anwendung die eigentliche Einsatzkonzentration durch Verdünnen eingestellt wird. Der Wassergehalt in solchen Konzentraten liegt zwischen 1 und 30 Gew.-%.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung richtet sich auf die Verwendung der kationisch derivatisierten Zucker (b) als Hilfsmittel in Glyphosat-haltigen wäßrigen Pestizidformulierungen, in denen sie in Men- gen von 0,05 bis 45, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%-bezogen auf die Mittel-enthalten sein können.

Es wurde beobachtet, daß die Kombination von Glyphosat mit den kationisch modifizierten Zuckern (b) überraschenderweise die Wirkung der Pestizide erhöht. Hier ist insbesondere eine bessere Penetration der Wirkstoffe (a) in die Pflanzenoberfläche zu beobachten. Damit lassen sich aber die Einsatzkonzent- rationen der Pestizide (a) verringern und somit die negativen Auswirkungen des Einsatzes solcher Pes- tizide auf die Umwelt wirksam reduzieren. Weiterhin verbessert sich die Retention des Pestizids auf der Blattoberfläche. Ein zusätzlicher Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher auf die Verwen- dung von kationisch modifizierten Zuckern (b) zur Wirkungsverstärkung von Glyphosat gerichtet. Ein letzter Gegenstand betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, wobei wäßrige Mittel gemäß der obigen Beschreibung auf die unerwünschten Pflanzen aufgebracht werden. Dabei werden typischerweise Auftragsmengen von 50 bis 600 g Glyphosat (Aktivsubstanz), vorzugsweise 100 bis 350 g pro Hektar eingestellt. Die Applikation erfolgt dabei nach allen, dem Fach- mann bekannten Verfahren, insbesondere aber durch Sprühen.

Beispiele A Herstellung von kationisch derivatisierten Zuckern A. 1 Herstellung von kationisch derivatisiertem Sorbit Ansatz : 1.160 g Natronlauge 50% ig = 2 mol 2.100 g dest. Wasser 3.182 g Sorbit (Karion Pulver p300) = 1 mol 4.1710 g Quab 342 40% ig (Degussa) = 2 mol 5. ca. 40 m ! Salzsäure 37% ig 6.2000 ml Methanol Ausführung : 1. und 2. werden vorgelegt und mit 3. verrührt, Ansatz auf 60°C erwärmt ; tropfenweise Zugabe von 4. innerhalb von lh ; 4h bei 60°C nachgerührt. Anschließend wurde der Ansatz durch Zugabe von 5. neut- ralisiert und gefriergetrocknet, dann das Rohprodukt in 6. aufgenommen ; ungelösten Feststoff abge- trennt und Filtrat bei ca. 40°C eingeengt und gefriergetrocknet ; Es wurden 880g Produkt erhalten.

A. 2 Herstellung von kationisch derivatisiertem Cyclodextrin Ansatz : 1.112,0 g Natronlauge 50% ig =1, 4 mol 2.120,0 g dest. Wasser 3.113,5g ß-Cyclodextrin =0,1 mol 4.1197 g Quab 342 40% ig (Degussa) = 1, 4mol 5.10 g Salzsaure 37% ig 1., 2. und 3. werden vorgelegt und bei ca. 40°C unter rühren gelöst ; Ansatz auf 60°C erwärmt ; trop- fenweise Zugabe von 4. innerhalb von 3h. Anschließend wurden 24h bei 60°C nachgerührt. Der Ansatz wurde durch Zugabe von 5. neutralisiert und anschließend wurde das Rohprodukt in einem Dialyse- schlauch MWCO 1000 dialysiert. Der Dialyse-Rückstand wurde am Rotavapor eingeengt und anschlie- Rend gefriergetrocknet. Ausbeute 77g.

B Anwendungstechnische Prüfung Zur Prüfung der penetrationssteigernden Wirkung für Glyphosat der beanspruchten Verbindungen wur- den die folgenden Versuche durchgeführt : Die Applikationslösungen wurden einen Tag vor der Behandlung mit destilliertem Wasser angesetzt.

Die Herstellung der Glyphosat-Spritzlösungen erfolgte sowohl mit unmarkiertem Glyphosat (Glyphosat- gehalt 97,5 %, Dr. Ehrenstorfer GmbH, Augsburg, Deutschland), als auch mit (14C)-Glyphosat ( [N- (phosphono-(14C)-methyl) glycin], spezifische Aktivität 2,04 GBq/mmol, radiochemische Reinheit 98,1 %, Amersham Pharmacia Biotech Europe GmbH, Freiburg, Deutschland). Der unmarkierte Wirkstoff wurde mit markiertem versetzt und in Wasser gelöst, so daß in der Applikationslösung eine Glyphosatkon- zentration von 0,7 % und eine Radioaktivität von 1,85 kBq/pl enthalten war.

Die zugesetzten Tenside sind in Tabelle 1 aufgeführt : Tabelle 1 Bezeich-Beschreibung Abkürzung in Fig. 1 nung V1 kationisch derivatisiertes APG gemäß RHO-UL DE 19914295 (Kokosalkyloligoglycosid umgesetzt mit Quab@ 151) V2 nichtderivatisiertes APG (Kokosalkyloligoglycosid) Zucker von RHO-UL V3 QuabS) 151 Reagenz von RHO-UL V4 Sorbit Zucker von 33-3 V5 Quab2) 342 Reagenz von 33-3 E1 mit Quab (D 342 kationisch derivatisiertes Sorbit 33-3 Die Tensidkonzentration in den Anwendungslösungen betrug 0,1 %. Eine Applikationslösung mit Roun- dup Ultra (36% Glyphosat, Monsanto Düsseldorf, Deutschland), der (14C)-Glyphosat zugesetzt wurde, diente als Referenz.

Messung der Cuticulapenetration Die cuticuläre Penetration von Glyphosat wurde unter Einsatz eines, finite dose'-Diffusionssystems in Anlehnung an die Methode von OHKOUCHI, BUKOVAC und NOGA (1998) ermittelt. Hierzu wurde die isolierte Cuticula zwischen zwei Plastikringen eingespannt, auf Dichte überprüft und anschließend mit der morhpologischen Cuticula-Oberseite zur Umgebungsluft orientiert auf die, finite-dose'- Diffusionsküvette positioniert. Ein Volumen von 3,0 ml deionisiertem Wasser diente in der Diffusions- zelle als, Receiver'-Lösung. In der, Receiver'-Zelle verhinderte ein Magnetrührer die Entstehung von Grenzschichteffekten.

Drei einzelne 1 pI-Tropfen der wirkstoffhaltigen Lösungen wurden unter Zusatz der zu prüfenden Tensi- de mit einer Mikroliterspritze (s. Kap. 1.1.1) auf die physiologische Cuticula-Oberseite appliziert. Die Bestimmung der Glyphosatkonzentration in der mit der Cuticula-Innenseite in direktem Kontakt stehen- den, Receiver'-Lösung erfolgte nach 24,48,72 und 144 h, bzw. nach 6,24 und 48 h. Zu diesen Zeit- punkten wurden mit einer Eppendorf-Pipette 500 pl aus der, Receiver'-Lösung entnommen und mit 10 ml Szintillationscocktail versetzt. Anschließend wurden die Küvetten wieder mit destilliertem Wasser aufgefüllt.

Die Messung der Radioaktivität in flüssigen Proben erfolgte im Flüssigkeits-Szintillationsspektrometer (LSC 2500TR, Fa. Canberra-Packard) mit Quenchkorrektur über proben-und szintillationspezifische Eichreihen. Im Versuch wurde jede Flüssigkeitsprobe mit 10 ml Instant Szintillator-Gel (Fa. Canberra- Packard) versetzt und im LSC gemessen. Zur Backgroundkorrektur wurde dem entsprechenden inakti- ven Lösungsmittel der Szintillationscocktail zugesetzt. Die Radioaktivitätswerte einer Meßreihe konnten dann automatisch um diesen Wert korrigiert werden. Alle Proben wurden in Abhängigkeit von der Höhe der Radioaktivität bis zu 15 Minuten gezählt. Die Berechnung der Ergebnisse erfolgte in Prozent der applizierten Radioaktivität.

Ergebnisse In Figur 1 sind die Ergebnisse der Penetrationstests aufgeführt. Es wird deutlich, daß Glyphosat in Kombination mit dem erfindungsgemäßen, kationisch derivatisierte Sorbitan eine unerwartet bessere Penetration aufweist als ohne Adjuvants bzw. in Gegenwart einzelnen Zucker. Auch im Vergleich mit der Lehre der DE 19914295 zeigt sich überraschenderweise eine verbesserte Penetration des Wirk- stoffs. Die Abkürzung G in Figur 1 steht für Glyphosat.