Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige alkalische Bindemittelzusammensetzung zur Aushärtung mit Kohlendioxidgas, die Verwendung der wässrigen alkalischen Bindemittelzusammensetzung, eine Formstoffmischung zur Herstellung eines Gießereiformkörpers sowie ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung eines Gießereiform körpers und einen entsprechenden Gießereiformkörper.

Die Erfindung wird in den Ansprüchen definiert, und nachfolgend sind spezifische Aspekte der Erfindung definiert und beschrieben.

In der Gießereiindustrie gibt es drei wesentliche Typen von Gießereiformkörpern. Kerne und Formen sind Gießereiformkörper, welche in der Regel in Kombination miteinander die Negativform eines herzustellenden Gussstückes darstellen. Speiserelemente bilden Hohlkörper, welche als Ausgleichsreservoir dazu dienen, Lunkerbildungen zu vermeiden. Diese Gießereiformkörper umfassen dabei regelmäßig einen Formgrundstoff, beispiels- weise Quarzsand oder ein anderes feuerfestes Material, oder eine entsprechende Form- stoffmischung und ein geeignetes Bindemittel, das dem Gießereiform körper nach der Entnahme aus dem Formwerkzeug eine ausreichende mechanische Festigkeit verleiht. Eine Formstoffmischung liegt dabei üblicherweise und bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, sodass sie in eine geeignete Hohlform eingefüllt und dort verdichtet werden kann. Durch zugesetztes Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs erzeugt, sodass der entstehende Gießereiformkörper die erforderliche mechanische Stabilität erhält. Die Gießereiformkörper selbst müssen dabei verschiedene Anforderungen erfüllen, wie zum Beispiel eine ausreichend hohe Festigkeit.

Insbesondere treten in der Gießereiindustrie häufig Probleme bei sehr filigranen Gießereiformkörpern auf, da diese eine besonders hohe Festigkeit (d.h. Stabilität) voraussetzen, damit eine ausreichend große Stabilität beim Gießen vorhanden ist. Dies gilt insbesondere für frisch gehärtete Gießereiformkörper.

Aus dem Stand der Technik sind folgende Dokumente bekannt:

DE 10 2005 024 334 A1 befasst sich mit„Cold-Box Bindemittelsystem unter Verwendung von gesättigten Fettsäureestern" (Bezeichnung).

EP 0 363 385 B1 betrifft„Modifizierungsmittel für wässrige basische Lösungen von Phenolharzen" (Titel).

WO 03/016400 A1 betrifft ein „C0 ₂ -härtbares Bindemittelsystem auf Resolbasis" (Bezeichnung).

EP 0 323 096 B1 betrifft die„Production of articles of bonded particulate material and binder compositions for use therein" (Titel). Die Bindemittel-Kompositionen enthalten 0,2 bis 1 ,0 Gew.-% eines Silans, wie z.B. γ- Aminopropyltriethoxysilan.

WO 97/18913 betrifft einen„Cold-box process for preparing foundry shapes" (Titel). Das bindemittelsystem enthält 0, 1 bis 2,0 Gew.-% eines Silans (s. S. 10, Z. 14).

US 5,242,957 A betrifft„Alkaline resol phenol-aldehyde resin binder compositions con- taining phenyl ethylene glycol ether" (Titel). Die Bindemittel-Kompositionen enthalten 0,2 bis 1 ,0 Gew.-% eines Silans, wie z.B. γ- Aminopropyltriethoxysilan (vgl. Spalte 2, Zeile 18 bis 23).

US 5, 198,478 A betrifft„Alkaline resol phenol-aldehyde resin binder compositions" (title). Die Bindemittel-Kompositionen enthalten 0,2 bis 1 ,0 Gew.-% eines Silans, wie z.B. γ- Aminopropyltriethoxysilan (vgl. Spalte 2, Zeile 18 bis 23).

WO 01/12709 A1 betrifft ein „Aluminium- und borhaltiges Bindemittelsystem auf Resolbasis" (Titel). US 5,294,648 A betrifft eine„Alkaline resol phenol-aldehyde resin binder composition" (Titel). Die Bindemittel-Kompositionen enthalten 0,2 bis 1 ,0 Gew.-% eines Silans, wie z.B. γ- Aminopropyltriethoxysilan (vgl. Spalte 2, Zeile 26 bis 32).

EP 2 052 798 A1 betrifft„Alkaline resol phenol-aldehyde resin binder compositions" (Titel).

EP 0 503 758 B1 betrifft ein„Bindemittel aus alkalischen Phenolaldehyd-Resolharzen" (Titel). Die Bindemittel-Kompositionen enthalten 0,2 bis 1 ,0 Gew.-% eines Silans, wie z.B. γ- Aminopropyltriethoxysilan (vgl Seite 2, Zeile 48 bis 51 ).

US 4,977,209 A betrifft die„Production of articles of bonded particulate material and binder compositions for use therein from phenol-formaldehyde and oxyanion" (Titel). Die Bindemittel-Kompositionen enthalten 0,2 bis 1 ,0 Gew.-% eines Silans, wie z.B. γ- Aminopropyltriethoxysilan.

GB 2 253 627 A betrifft„Alkaline resol phenol-aldehyde resin binder compositions" (Titel). Die Bindemittel-Kompositionen enthalten 0,25 bis 1 ,0 Gew.-% eines Silans, wie z.B. γ- Aminopropyltriethoxysilan (s. Anspruch 7).

US 5,162,393 betrifft die„Production of foundry sand moulds and cores" (Titel).

US 4,985,489 betrifft die„Production of articles of bonded particulate material and binder compositions for use therein" (Titel). Die Bindemittel-Kompositionen enthalten 0,2 bis 1 ,0 Gew.-% eines Silans, wie z.B. γ- Aminopropyltriethoxysilan.

EP 2 052 798 B1 betrifft eine„Bindemittelzusammensetzung aus alkalischen Phenolaldehyd-Resolharzen" (Titel).

EP 0 508 566 B1 betrifft„Alkaline resol phenol-aldehyde resin binder compositions" (Titel). Die Bindemittel-Kompositionen enthalten 0,2 bis 1 ,0 Gew.-% eines Silans (siehe Anspruch 7), wie z.B. gamma-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan oder gamma-

Glycidoxypropyltrimethoxysilan (siehe Anspruch 6).

EP 0 503 759 B1 betrifft„Alkaline resol phenol-aldehyde resin binder compositions" (Titel).

EP 0 556 955 B1 betrifft ein„Alkalisches Resol-Phenol-Aldehyd-Harz-Bindemittel" (Titel).

Es war eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wässrige alkalische Bindemittelzusammensetzung zur Aushärtung mit Kohlendioxidgas bereitzustellen, mit der besonders stabile Gießereiformkörper (d.h. Gießereiformkörper mit einer besonders hohen Festigkeit), insbesondere besonders stabile geschlichtete Gießereiformkörper, hergestellt werden können.

Vorzugsweise sollten gemäß spezifischen Aspekten ein oder mehr weitere Aufgaben gelöst werden:

Gemäß einem spezifischen Aspekt war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wässrige alkalische Bindemittelzusammensetzung zur Aushärtung mit Kohlendioxidgas bereitzustellen, mit der Gießereiformkörper hergestellt werden können, welche im Vergleich eine besonders hohe Festigkeit sowohl nach kurzer Lagerzeit (zum Beispiel nach 1 Stunde), als auch nach langen Lagerzeiten (von 24 Stunden oder länger, auch bei hohen Luftfeuchtigkeiten) bei üblichen Lagerungsbedingungen aufweisen. Eine besonders hohe Festigkeit sollte vorzugsweise auch nach dem Schlichten mit üblichen Wasserschlichten erhalten bleiben.

Gemäß einem weiteren spezifischen Aspekt war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wässrige alkalische Bindemittelzusammensetzung zur Aushärtung mit Kohlendioxidgas bereitzustellen, welche eine besonders hohe, vorzugsweise erhöhte Fließfähigkeit aufweist im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Bindemittelzusammensetzungen.

Gemäß einem weiteren spezifischen Aspekt war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wässrige alkalische Bindemittelzusammensetzung zur Aushärtung mit Kohlendioxidgas bereitzustellen, welche in einem entsprechenden Verfahren zur Herstellung eines Gießereiform körpers eine besonders geringe, vorzugsweise eine verringerte Geruchsemission aufweist im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Bindemittelzusammensetzungen.

Gemäß einem weiteren spezifischen Aspekt war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wässrige alkalische Bindemittelzusammensetzung zur Aushärtung mit Kohlendioxidgas bereitzustellen, mit derer Gießereiformkörpern hergestellt werden können, welche im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Gießereiformkörpern eine verbesserte Oberflächenbeschaffenheit und/oder eine verbesserte Kantenhärte aufweisen.

Gemäß einem weiteren spezifischen Aspekt war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wässrige alkalische Bindemittelzusammensetzung zur Aushärtung mit Kohlendioxidgas bereitzustellen, mit der Gießereiformkörper mit einer besonders hohen, vorzugsweise höheren Anfangsfestigkeit hergestellt werden können im Vergleich zu den im Stand der Technik bekannten Bindemittelzusammensetzungen. Es war eine damit verbundene Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine entsprechende Verwendung einer wässrigen alkalischen Bindemittelzusammensetzung anzugeben.

Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich, mutatis mutandis, aus den vorstehenden Ausführungen und ergeben sich aus den entsprechenden Erläuterungen im nachfolgenden Text.

Es war eine weitere damit verbundene Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine entsprechende Formstoffmischung zur Herstellung eines Gießereiformkörpers bereitzustellen, welche einen Gießereiformstoff sowie die gemäß der primären Aufgabe anzugebende wässrige alkalische Bindemittelzusammensetzung zur Aushärtung mit Kohlendioxidgas enthält.

Es war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung eines Gießereiformkörpers anzugeben.

Es war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen entsprechenden Gießereiformkörper anzugeben.

Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich, mutatis mutandis, aus den vorstehenden Ausführungen und aus den Ausführungen im nachfolgenden Text.

Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch eine wässrige alkalische Bindemittelzusammensetzung zur Härtung mit Kohlendioxidgas, umfassend

ein Phenolgruppen umfassendes, negativ geladenes oder ungeladenes Phenolaldehydharz, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Resolen und Mischungen umfassend ein oder mehrere Resole sowie ein oder mehrere Novolake, ein Oxyanion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borat-Ionen, Aluminat- lonen, Stannat-Ionen, Zirkonat-Ionen, Titanat-Ionen und deren Mischungen, zum Ausbilden eines stabilen Komplexes mit dem Resol-Phenolaldehydharz

sowie

ein oder mehrere Silane in einer Gesamtmenge im Bereich von 2,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemittelzusammensetzung,

wobei die molare Gesamtmenge der Phenolgruppen des Phenolaldehyd harzes in der wässrigen alkalischen Bindemittelzusammensetzung im Bereich von 1 bis 3 mol/kg liegt, bezogen auf die Gesamtmasse der wässrigen alkalischen Bindemittelzusammensetzung.

Im Vergleich mit aus dem Stand der Technik bekannten wässrigen alkalischen Bindemittelzusammensetzungen zur Härtung mit Kohlendioxidgas ist der Gesamtanteil an Silan in der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung außergewöhnlich hoch. Zu den hiermit verknüpften überraschenden Eigenschaften siehe unten.

In erfindungsgemäßen wässrigen alkalischen Bindemittelzusammensetzungen ist in jedem Falle zumindest ein Resol (negativ geladen oder ungeladen) anwesend, ein oder mehrere Novolake (negativ geladen oder ungeladen) können zusätzlich vorhanden sein.

Negativ geladenes Resol bzw. negativ geladenes Novolak liegt insbesondere dann vor, wenn Phenolgruppen in Phenolatform vorliegen.

Aus Kondensationsreaktionen von (i) Phenolen mit (ii) Aldehyden resultieren Phenolaldehydharze, die in Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen der Edukte, den Reaktionsbedingungen und den eingesetzten Katalysatoren in zwei Produkt-Klassen eingeordnet werden, nämlich in (a) Novolake und (b) Resole:

(a) Novolake sind lösliche, schmelzbare, nicht selbsthärtende und lagerstabile phenolische Oligomere mit einem typischen Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 500 bis 5000 g/mol. Sie fallen bei der sauer katalysierten Kondensation von Aldehyd und Phenol im Molverhältnis von 1 >1 an. Novolake sind methylolgruppenfreie Phenolharze, in denen die Phenolgruppen (auch Phenylker- ne gennant) über Methylenbrücken verknüpft sind. Für die Definition von Phenolgruppen bzw. von Phenylkernen siehe unten.

(b) Resole sind Gemische von Hydroxymethylphenolen, die über Methylen- und Methylenetherbrücken verknüpft und durch alkalisch katalysierte oder durch zweiwertige Metallionen wie zum Beispiel Zn ²⁺ katalysierte Reaktion von Aldehyd und Phenolen im Molverhältnis von 1 : <1 erhältlich sind.

Bevorzugte (ungeladene) Phenolaldehyd harze zur Verwendung in erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen sind Kondensationsprodukte von

(i) einem oder mehreren Phenol(en) der allgemeinen Formel I

Formel I

in der A, B und C unabhängig voneinander (d.h. ein Substituent A ist beispielsweise unabhängig von dem Substituent B und dem Substituent C definiert als auch unabhängig von den Substituenten A eines anderen vorliegenden Phenols der Formel I definiert) Wasserstoff, ungesättigte oder gesättigte aliphatische Gruppen mit maximal 16 C-Atomen bedeuten, wobei die aliphatischen Gruppen vorzugsweise Alkylgruppen sind, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, /-Propyl, n-Butyl, /-Butyl, ieri-Butyl, Octyl und Nonyl, oder olefinische Gruppen sind,

(ii) mit einem oder mehreren Aldehyd(en) der allgemeinen Formel R'CHO, in der R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Alkylhauptkettenlänge von 1-8 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiele geeigneter Phenole, welche unter die Formel I fallen, sind Phenol (C ₆ H ₅ OH), o- Kresol, m-Kresol, p-Kresol, p-Butylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol und Cardanol (Bezeichung für Verbindungen der Formel I, wobei B eine aliphatische, unverzweigte Gruppe mit 15 C-Atomen und 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen ist); von diesen sind Phenol (C ₆ H ₅ OH), o-Kresol und Cardanol bevorzugt, Phenol (C ₆ H ₅ OH) ist besonders bevorzugt.

Als Aldehyd ist regelmäßig Formaldehyd bevorzugt, welches auch in Form von Para- formaldehyd eingesetzt werden kann. Besonders bevorzugt wird in der Praxis (i) Formaldehyd als einziges Aldehyd eingesetzt oder (ii) Formaldehyd in Kombination mit einem oder mehr weiteren Aldehyden eingesetzt.

Bevorzugt umfasst das oder ist ein erfindungsgemäß eingesetztes Phenolaldehydharz ein Harz, in dem die Phenylkerne über ortho-para oder para-para Methylenbrücken verknüpft sind, vgl. EP 2052798 A1.

In manchen Fällen umfasst das oder ist das erfindungsgemäß eingesetzte Phenolaldehydharz ein ortho-kondensiertes phenolisches Resol, d. h. ein Phenolharz des Benzyletherharz-Typs.

Die vorstehenden Angaben zu bevorzugten Phenolen und Aldehyden sowie zu daraus resultierenden bevorzugten Phenolaldehydharzen gelten auch für die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung, die nachfolgend im Detail beschrieben ist. Die vorliegende Erfindung betrifft dabei vorzugsweise solche Phenolaldehydharze, zu deren Herstellung Formaldehyd eingesetzt wird.

Zu bevorzugten Umsetzungen und Kondensationsprodukten von (i) Phenolen der angegebenen allgemeinen Formel I mit (ii) Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) sei auf EP 2052798 A1 verwiesen.

Ungeladene Phenolaldehyd harze können in Gegenwart starker Basen unter Abgabe von Protonen in entsprechende, negativ geladene Phenolaldehydharze überführt werden. Die vorstehenden Ausführungen zu bevorzugten ungeladenen Phenolaldehyd harze gelten entsprechend für die negativ geladenen Phenolaldehydharze.

In einer erfindungsgemäßen wässrigen alkalischen Bindemittelzusammensetzung liegen vorzugsweise negativ geladene Phenolaldehyd harze vor, gegebenenfalls in Mischung mit ungeladenem Phenolaldehydharz.

Ein negativ geladenes oder ungeladenes Phenolaldehyd harz umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung phenolische Oligomere bzw. phenolische Polymere (s.o.), welche u.a. Phenolgruppen bzw. Phenylkerne enthalten. Strukturell betrachtet ist eine Phenolgruppe bzw. ein Phenylkern im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei eine strukturelle Moleküleinheit des Phenolaldehyd harzes, welche genau ein aromatisches, nach der Hückel-Regel konjugiertes Ringsystem mit 6 delokalisierten Elektronen enthält. Formel VII zeigt schematisch eine solche Moleküleinheit, wobei R1 bis R6 nicht zur Phenolgruppe bzw. zum Phenylkern gehören, sondern Substituenten an der Phenolgruppe bzw. am Phenylkern repräsentieren.

Formel VII

Oxyanionen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Verbindungen

-z

der Formel M _x O _y ,

wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus B, AI, Sn, Zr und Ti und

wobei x bzw. y bzw. z je nach Art des Elements M eine ganzzahlige Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist.

Borat-Ionen und Aluminat-Ionen sind bevorzugte Oxyanionen zur Verwendung in erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere bevorzugt sind Kombinationen von Borat und Aluminat.

In manchen Fällen ist eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung zur Härtung mit Kohlendioxidgas (wie vorstehend definiert) bevorzugt, umfassend ein Phenolgruppen umfassendes, negativ geladenes oder ungeladenes Phenolaldehydharz, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Resolen und Mischungen umfassend ein oder mehrere Resole sowie ein oder mehrere Novolake, ein Oxyanion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminat-Ionen, Stannat-Ionen, Zirkonat-Ionen, Titanat-Ionen und deren Mischungen, zum Ausbilden eines stabilen Komplexes mit dem Resol-Phenolaldehydharz

sowie

ein oder mehrere Silane in einer Gesamtmenge im Bereich von 2,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemittelzusammensetzung,

wobei die molare Gesamtmenge der Phenolgruppen des Phenolaldehydharzes in der wässrigen alkalischen Bindemittelzusammensetzung im Bereich von 1 bis 3 mol/kg liegt, bezogen auf die Gesamtmasse der wässrigen alkalischen Bindemittelzusammensetzung , und

wobei die Bindemittelzusammensetzung vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% Borat- Ionen enthält, bevorzugt weniger als 0, 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der wässrigen alkalischen Bindemittelzusammensetzung, und ganz besonders bevorzugt gar keine Borat-Ionen enthält.

Gemäß Verordnung 1272/2008 EG werden verschiedene Bor-Verbindungen als toxikologisch bedenklich eingestuft; im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher der technisch in manchen Fällen durchaus vorteilhafte Einsatz von Bor-Verbindungen (insbesondere Boraten) vorzugsweise vermieden.

Überraschenderweise wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzungen, welche Silane in einer (außergewöhnlich hohen) Gesamtmenge im Bereich von 2,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemittelzusammensetzung, umfassen, zu besonders festen und daher auch besonders stabilen Gießereiformkörpern führen. Dies ermöglicht es, besonders filigrane Gießereiformkörper herzustellen. In eigenen Untersuchungen haben sich die resultierenden Gießereiformkörper als besonders luftfeuchtigkeitsbeständig erwiesen; sie sind deshalb auch ohne Luftabschluß lange lagerbar.

Verbindungen der Formel VIII sind bevorzugte Silane zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen wässrigen alkalischen Bindemittelzusammensetzung.

Formel VIII

In Formel VIII sind R , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander (d.h. ein Substituent R ist beispielsweise unabhängig von dem Substituent R ² , dem Substituent R ³ und dem Substituent R ⁴ definiert) Wasserstoff, ungesättigte oder gesättigte aliphatische oder aromatische Gruppen mit oder ohne Substituenten; bevorzugte Substituenten sind Sauerstoff-, Chlor-, Stickstoff-, Schwefel-, Fluor-, Brom- oder lod-Atome.

Epoxysilane sind besonders bevorzugte Silane zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen wässrigen alkalischen Bindemittelzusammensetzung; Epoxysilane sind Verbindungen der vorstehenden Formel VIII, bei denen einer oder mehrereder Substituenten R , R ² , R ³ und R ⁴ mindestens eine Epoxy-Einheit aufweisen. Eine Epoxy-Einheit ist dabei ein Dreiring, bei dem im Vergleich zum Cyclopropan ein Kohlenstoff- durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist.

Besonders bevorzugt sind in Formel VIII R , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Wasserstoff,

Alkoxyl,

substituiertem und unsubstituiertem Alkyl,

N-(aminoalkyl)-aminoalkyl,

N,N-bis(aminoalkyl)-aminoalkyl,

Alkoxyalkyl,

Epoxyalkoxyalkyl,

Aryl,

Alkoxyaryl,

Aryloxyl,

Aralkyl

und

Alkaryl. Ganz besonders bevorzugt sind R , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Alkoxyl,

N-(aminoalkyl)-aminoalkyl,

N,N-bis(aminoalkyl)-aminoalkyl,

substituiertem und unsubstituiertem Alkyl,

Aryl,

Alkoxyalkyl

und

Glycidyloxyalkyl (d.h. 3-(2,3-Epoxypropoxy)alkyl).

Jeder der vorstehend definierten Substituenten R , R ² , R ³ und R ⁴ hat dabei bevorzugt eine Gesamtanzahl von C-Atomen im Bereich von 1 bis 20, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 6.

Ganz besonders bevorzugt sind R , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Methoxyl,

Ethoxyl,

1-Methyl-ethoxyl,

n-Propoxyl,

3-Aminopropyl,

N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl

und

3-Glycidyloxypropyl (d.h. 3-(2,3-Epoxypropoxy)propyl).

Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung (wie vorstehend definiert, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), umfassend

ein oder mehrere Silane in einer Gesamtmenge im Bereich von 3,0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3,5 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemittelzusammensetzung. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzungen, welche die vorstehend genannten (ganz besonders hohen) Gesamtmengen an einem oder mehreren Silanen umfassen, zu einer besonders hohen Festigkeit der resultierenden Gießereiform körper nach einer Lagerzeit von 24 Stunden bei normalen Lagerbedingungen führen. Normale Lagerbedingungen liegen zum Beispiel bei 20 °C (+/- 2 °C), Atmosphärendruck und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 47% (+/- 2 %) vor.

Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung (wie vorstehend definiert, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert),

wobei ein oder mehrere oder sämtliche der eingesetzten Silane ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl- trimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan und/oder ausgewählt sind aus der Gruppe der Epoxysilane,

und wobei ein oder mehrere der eingesetzten Silane vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3-(Glycidyloxy)propyl-triethoxysilan und 3-(Glycidyloxy)propyl- trimethoxysilan.

Vorzugsweise umfasst eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung ausschließlich Silane, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3- Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan und/oder ausgewählt sind aus der Gruppe der Epoxysilane (vorzugsweise 3-(Glycidyloxy)propyl-triethoxysilan und 3-(Glycidyloxy)propyl-trimethoxysilan),

Ganz besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung (wie vorstehend als besonders bevorzugt definiert), als Silane umfassend

Epoxysilane, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3- (Glycidyloxy)propyl-triethoxysilan und 3-(Glycidyloxy)propyl-trimethoxysilan, in einer Gesamtmenge im Bereich von 2,5 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemittelzusammensetzung.

Neben Epoxysilanen können weitere sonstige Silane vorhanden oder (dies ist bevorzugt) nicht vorhanden sein.

Epoxysilane in den vorstehend genannten Konzentrationen führen im Vergleich zu anderen Silanen bei gleicher Konzentration zu einer höheren Festigkeit der resultierenden Gießereiformkörper. In eigenen Untersuchungen haben sich die resultierenden Gießereiformkörper als ganz besonders luftfeuchtigkeitsbeständig erwiesen; sie sind deshalb auch ohne Luftabschluß besonders lange lagerbar. Bevorzugt ist auch eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung (wie vorstehend definiert, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei das negativ geladene oder ungeladene Phenolaldehydharz ein negativ geladenes oder ungeladenes Resol-Phenolaldehydharz ist, zur Härtung mit Kohlendioxidgas im Phenol-Resol-C0 ₂ - Verfahren. Das Phenolaldehydharz liegt hierbei vorzugsweise als (ungeladenes) Resol- Phenolaldehydharz im alkalischen Milieu und/oder als Alkalisalz des Resol- Phenolaldehydharzes vor. Die in der Bindemittelzusammensetzung vorliegende Alkalimenge ist dabei vorzugsweise ausreichend, um eine stabile Komplexbildung zwischen dem in der Bindemittelzusammensetzung vorliegenden Harz und dem Oxyanion teilweise oder vollständig zu verhindern.

Bevorzugt ist auch eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung (wie vorstehend definiert, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei das Phenolaldehydharz ein mittleres Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 750 bis 1200 g/mol besitzt, vorzugsweise im Bereich von 750 bis 1000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 780 bis 980 g/mol und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 850 bis 980 g/mol, bestimmt mittels Gel-Permeations-Chromatographie. Zur Bestimmungsmethode siehe unten.

Überraschenderweise hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt, dass solche Bindemittelzusammensetzungen zu besonders hohen Anfangsfestigkeiten der resultierenden Gießereiformkörper führen, bei denen das Phenolaldehydharz ein mittleres Molekulargewicht (Mw) in den vorstehend genannten Bereichen aufweist. Dies ermöglicht es, ganz besonders filigrane Gießereiformkörper herzustellen.

Vermutlich kommt es bei Anwesenheit von

einem oder mehreren Silane in einer Gesamtmenge im Bereich von 2,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemittelzusammensetzung, und

einem Phenolaldehydharz mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 750 bis 1200 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 750 bis 900 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 750 bis 800 g/mol, bestimmt mittels Gel- Permeations-Chromatographie,

zu einer derzeit nicht präzise spezifizierbaren Wechselwirkung zwischen den Silanen und dem Phenolaldehydharz, die für den überraschenden Effekt hinsichtlich der Festigkeiten verantwortlich sind. Bevorzugt ist auch eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung (wie vorstehend definiert, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), zudem umfassend ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylenglykole, Phenylalkylenglykolether, Propylenglykolalkylether, substituierte oder unsubstituierte Pyrrolidone, Monoethylenglykol und Polyethylenglykol in einer Gesamtmenge im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemittelzusammensetzung

und/oder

Umsetzungsprodukte dieser Verbindung bzw. Verbindungen.

Nach Zugabe zu den weiteren Bestandteilen einer erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung reagieren die vorstehend genannten Verbindungen im Einzelfall mit weiteren Komponenten einer erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung. Sie können zum Beispiel mit Kationen (zum Beispiel Kaliumkationen), welche in der Bindemittelzusammensetzung enthalten sind, reagieren, zum Beispiel ähnlich der sogenannten Kronen-Ether-Komplexe, und/oder sie könnten mit dem Phenolaldehyd harz oder den Oxyanionen zu Ethern reagieren. Die vorstehend genannten Verbindungen sind nicht ausschließlich als inerte Lösungsmittel anzusehen, sondern sie scheinen den Härtungs- prozess zusätzlich zu beschleunigen. In einer erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung liegen daher -abhängig von der jeweiligen Darstellvorschrift- die Verbindungen selbst vor (noch unreagiert) und/oder deren Umsetzungsprodukte.

Das Phenolaldehydharz einer erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung ist daher vorzugsweise

(a) ein Phenolaldehydharz, welches durch Umsetzung mit den vorstehend genannten Verbindungen modifiziert wurde

(b) ein Phenolaldehydharz, welches nicht durch Umsetzung mit den vorstehend genannten Verbindungen modifiziert wurde,

oder

(c) eine Mischung von (a) und (b).

Weitere vorteilhafte Effekte, welche durch die Anwesenheit bzw. Umsetzung der vorstehend genannten Verbindungen in erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen entstehen, sind: (i) verbesserte Anfangsfestigkeiten der resultierenden Gießereiformkörper,

(ii) verbesserte Festigkeiten der gehärteten Gießereiformkörper nach einer bestimmten Lagerzeit, wie zum Beispiel 24 Stunden oder länger,

(iii) verbesserte Festigkeiten der resultierenden, geschlichteten Gießereiformkörper,

(iv) eine verbesserte Fließfähigkeit der Bindemittelzusammensetzung,

(v) resultierende Gießereiformkörper mit einer verbesserten Oberflächenbeschaffenheit und/oder einer verbesserten Kantenhärte,

und/oder

(vi) eine verringerte Geruchsemission, insbesondere während der Herstellung des Gießereiformkörpers oder bei der Lagerung der Gießereiformkörper.

Es ist bevorzugt, dass die vorstehend genannten Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylenglykole, Phenylalkylenglykolether, Propylenglykolalkylether, substituierte oder unsubstituierte Pyrrolidone, Monoethylenglykol und Polyethylenglykol in einer Gesamtmenge im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung, vorliegen, da die resultierenden Gießereiformkörper verbesserte Lagerungseigenschaften und höhere Biegefestigkeiten besitzen.

Es ist besonders bevorzugt, dass in einer erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung wie vorstehend definiert die eine oder mindestens eine der mehreren Verbindungen wie vorstehend definiert ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyethylenglykole, wobei diese in einer Gesamtmenge von 3 bis 15 Gew.-% vorliegen, bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemittelzusammensetzung.

Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung (wie vorstehend definiert, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), zudem umfassend

ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus C4-C20 gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren und Alkalisalzen der besagten Säuren, in einer Gesamtmenge im Bereich von 0, 1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,8 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemittelzusammensetzung.

Bevorzugte oder besonders bevorzugte Bindemittelzusammensetzungen wie vorstehend definiert weisen eine verbesserte Fließfähigkeit auf im Vergleich zu erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen, die die vorstehend definierten Verbindungen nicht enthalten.

Ganz besonders bevorzugt sind dabei solche vorstehend als besonders bevorzugt definierte erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzungen umfassend

ein oder beide Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Isononansäure und Alkalisalzen der Isononansäure, in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.- %, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,8 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemittel- zusammensetzu ng .

Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzungen, welche Isononansäure und/oder Alkalisalze der Isononansäure in den vorstehend definierten Konzentrationen enthalten, sind vorteilhaft, da solche Bindemittelzusammensetzungen eine insbesondere verbesserte Fließfähigkeit aufweisen.

Bevorzugt ist auch eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung (wie vorstehend definiert, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), umfassend

Phenoxyethanol (Phenylmonoethylenglycolether) und/oder Butyldiglykol (Diethylenglycolbutylether) und/oder Monoethylenglykol in einer Gesamtmenge im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 3 - 6 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemittelzusammensetzung.

Bevorzugte erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzungen wie vorstehend definiert weisen die gleichen vorteilhaften technischen Effekte auf, die bereits vorstehend für bevorzugte erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzungen definiert wurden, welche eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylenglykole, Phenylalkylenglykolether, Propylenglycolalkylether, substituierte oder unsubstituierte Pyrrolidone, Monoethylenglykol und Polyethylenglykol umfassen.

Bevorzugt ist auch eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung (wie vorstehend definiert, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), zudem umfassend

1 ,3,5-Trioxacyclohexan in einer Gesamtmenge im Bereich von 0, 1 bis 5%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1 ,5%.

Die Anwesenheit von 1 ,3,5-Trioxacyclohexan führt zu einer besonderen Festigkeit des resultierenden Gießereiform körpers beim Abguß. Dieser vorteilhafte technische Effekt ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass beim Zerfall des 1 ,3,5-Trioxacyclohexan beim Abguß des Gießereiformkörpers zusätzliches Formaldehyd frei wird, welches zu einer zusätzlichen Quervernetzung zwischen den Oligomeren des Phenolaldehydharzes und somit zu der besonderen Festigkeit des resultierenden Gießereiformkörpers beiträgt.

Bevorzugt ist auch eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung (wie vorstehend definiert, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei der pH-Wert bei 20 °C im Bereich von 12 bis 14, bevorzugt in einem Bereich von 13 bis 14, liegt.

Bindemittelzusammensetzungen mit einem pH von 12 bis 14, insbesondere mit einem pH von 13 bis 14, können über einen längeren Zeitraum ohne eine bemerkbare Verschlechterung der Eigenschaften der Bindemittelzusammensetzung gelagert werden.

Bevorzugt ist auch eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung (wie vorstehend definiert, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei die molare Menge der Phenolgruppen in der wässrigen alkalischen Bindemittelzusammensetzung im Bereich von 1 ,5 bis 2,5 mol/kg, bevorzugt im Bereich von 1 ,8 bis 2,0 mol/kg, bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemittelzusammensetzung, liegt und/oder die Viskosität der alkalischen Bindemittelzusammensetzung bei 20 °C im Bereich von 100-1000 mPas, vorzugsweise 150-700 mPas, besonders bevorzugt 150-500 mPas liegt, bestimmt gemäß DIN EN ISO 3219: 1994. Zu weiteren Details der Messmethode siehe unten.

Mit den bevorzugten erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen wie vorstehend definiert können besonders stabile (feste) Gießereiformkörper hergestellt werden. Die vorstehend definierte Menge an Phenolgruppen ist vorzugsweise Bestandteil eines Phenolaldehyd harzes mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 750 bis 1200 g/mol. Hinsichtlich bevorzugter mittlerer Molekulargewichte gelten die obigen Ausführungen entsprechend.

Bei Einstellung einer bevorzugten Viskosität ist das Mischen der erfindungsgemäßen wässrigen alkalischen Bindemittelzusammensetzung mit Gießereiformstoff sowie die Verarbeitung der resultierenden Formstoffmischung in einer Kernschießmaschine besonders unproblematisch.

Bevorzugt ist auch eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung (wie vorstehend definiert, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei das molare Verhältnis der Gesamtmenge an Alkalimetallen zu Phenolgruppen im Bereich von 1 ,0 : 1 bis 2,5 : 1 liegt, bevorzugt im Bereich von 1 ,5 : 1 bis 2, 1 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,7 : 1 bis 1 ,9 : 1

und/oder

wobei die molare Menge der Alkalimetalle in der wässrigen alkalischen Bindemittelzusammensetzung im Bereich von 1 ,0 bis 7,5 mol/kg liegt, bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 6,0 mol/kg, besonders bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 4,0 mol/kg, bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemittelzusammensetzung.

Bevorzugt ist auch eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung (wie vorstehend definiert, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), wobei das molare Verhältnis der Gesamtmenge an Kalium-Kationen zu der Gesamtmenge an Natrium- Kationen im Bereich von 47 : 1 bis 59 : 1 liegt, bevorzugt im Bereich von 50 : 1 bis 56 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 52 : 1 bis 55 : 1.

Vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzungen haben den weiteren Vorteil, dass sie durch die definierte Menge bzw. durch das definierte Verhältnis eine optimale Reaktivität für eine Härtung mit Kohlendioxidgas bei gleichzeitig ausreichender Lagerbeständigkeit der vorstehend beschriebenen Bindemittelzusammensetzungen erzielen.

Bevorzugt ist insbesondere eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung (wie vorstehend definiert, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert), zur Härtung mit Kohlendioxidgas im Phenol-Resol-C0 ₂ -Verfahren, umfassend

ein Phenolgruppen umfassendes, negativ geladenes oder ungeladenes Phenolaldehydharz, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Resolen und Mischungen umfassend ein oder mehrere Resole sowie ein oder mehrere Novolake, wobei das Phenolaldehydharz ein mittleres Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 750 bis 1200 g/mol besitzt, vorzugsweise im Bereich von 800 bis 1 100 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 850 bis 1000 g/mol, bestimmt mittels Gel-Permeations- Chromatographie,

ein Oxyanion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borat-Ionen, Aluminat- lonen, Stannat-Ionen, Zirkonat-Ionen, Titanat-Ionen und deren Mischungen, zum Ausbilden eines stabilen Komplexes mit dem negativ geladenen oder ungeladenen Phenolaldehyd harz

sowie

ein oder mehrere Epoxysilane, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Glycidyloxy-propyl-triethoxysilan und 3-Glycidyloxy-propyl-trimethoxysilan, in einer Gesamtmenge im Bereich von 2,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemittelzusammensetzung,

wobei die molare Gesamtmenge der Phenolgruppen des Phenolaldehydharzes in der wässrigen alkalischen Bindemittelzusammensetzung im Bereich von 1 ,8 bis 2,0 mol/kg liegt, bezogen auf die Gesamtmasse der wässrigen alkalischen Bindemittelzusammensetzung.

Die vorstehend definierte spezifische erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung führt zu ganz besonders festen Gießereiformkörpern.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Verwendung einer wässrigen alkalischen Bindemittelzusammensetzung wie vorstehend definiert (vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert) als Bindemittel für einen Gießereiformstoff, vorzugsweise in einem Verfahren, in dem das Bindemittel durch Begasung mit Kohlendioxidgas gehärtet wird.

Sämtliche Aspekte der Erfindung, welche vorstehend im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung offenbart wurden, gelten mutatis mutandis auch für die erfindungsgemäße Verwendung (wie soeben definiert) und eine entsprechende erfindungsgemäße Formstoffmischung sowie für ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung eines Gießereiformkörpers und einen entsprechenden Gießereiformkörper (wie jeweils nachfolgend definiert). Gleichermaßen gelten sämtliche Aspekte, welche im Zusammenhang mit einer Verwendung, einer Formstoffmischung zur Herstellung eines Gießereiformkörpers sowie einem entsprechenden Verfahren zur Herstellung eines Gießereiformkörpers und einem entsprechenden Gießereiformkörper genannt werden, mutatis mutandis auch für eine wässrige alkalische Bindemittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Formstoffmischung zur Herstellung eines Gießereiformkörpers, umfassend

eine erfindungsgemäße wässrige alkalische Bindemittelzusammensetzung wie vorstehend definiert (vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert)

und

einen Gießereiformstoff.

Der Begriff "Gießereiformkörper" umfasst insbesondere Kerne, Formen und Speiserelemente zur Verwendung beim Gießen.

Die wässrige alkalische Bindemittelzusammensetzung ist zur Härtung mit Kohlendioxidgas in Gegenwart des Gießereiformstoffs geeignet. Die Formstoffmischung insgesamt ist somit mit Kohlendioxidgas härtbar.

Den Begriff "Gießereiformstoff" umfasst insbesondere Formsande, Schamotten, Hohlkugeln und Kern-Hülle-Partikel. Gießereiformstoffe sind dabei vorzugsweise feuerfest. Als feuerfester (und überdies vorzugsweise rieselfähiger) Gießereiformstoff wird häufig Quarzsand verwendet, aber auch andere Gießereiformstoffe wie z.B. Zirkonsande, Chromitsande, Schamotten, Olivinsande, Hohlkugeln, Kern-Hülle-Partikel, feldspathaltige Sande und Andalusitsande.

Die Schüttdichte der Formstoffmischung (zur Herstellung von Speiserelementen) ist vorzugsweise 2 g/cm ³ oder kleiner, bevorzugt 1 ,6 g/cm ³ oder kleiner, besonders bevorzugt 1 ,2 g/cm ³ oder kleiner, ganz besonders bevorzugt 1 g/cm ³ oder kleiner, noch mehr bevorzugt 0,8 g/cm ³ oder kleiner, idealerweise 0,7 g/cm ³ oder kleiner.

Das Massenverhältnis der Gesamtmenge an erfindungsgemäßer wässriger alkalischer Bindemittelzusammensetzung zu der Gesamtmenge an Gießereiformstoff in einer erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 10 : 100 bis 0,5 : 100, besonders bevorzugt im Bereich von 5 : 100 bis 1 : 100.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Gießereiformkörpers (z.B. Form, Kern oder Speiserelement), mit folgenden Schritten:

Herstellen oder Bereitstellen einer Formstoffmischung wie vorstehend definiert,

Formen der hergestellten oder bereitgestellten Formstoffmischung,

Härten der geformten Formstoffmischung durch Begasen mit Kohlendioxidgas.

Auf die Oberfläche eines nach Härten der geformten Formstoffmischung durch Begasen mit Kohlendioxidgas vorliegenden Gießereiform körpers (vorzugsweise eines Kerns) wird vorzugsweise zum Glätten der Oberflächenstruktur eine Schlichtezusammensetzung appliziert, so dass ein geschlichteter (und damit geglätteter) Gießereiformkörper (vorzugsweise Kern) resultiert.

Sämtliche Aspekte der Erfindung, welche im Zusammenhang mit einer wässrigen alkalischen Bindemittelzusammensetzung zur Aushärtung mit Kohlendioxid vorstehend genannt wurden, gelten mutatis mutandis auch für ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung eines Gießereiformkörpers und einen entsprechenden Gießereiformkörpers. Gleichermaßen gelten sämtliche Aspekte, welche nachfolgend im Zusammenhang mit einem entsprechenden Verfahren zur Herstellung eines Gießereiformkörpers und einem entsprechenden Gießereiformkörper genannt werden, mutatis mutandis auch für eine wässrige alkalische Bindemittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen entsprechenden Gießereiformkörper (z.B. Form, Kern oder Speiserelement),

herstellbar durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Gießereiformkörpers wie vorstehend definiert. Ein erfindungsgemäßer Gießereiformkörper, insbesondere ein erfindungsgemäßer Kern, ist vorzugsweise geschlichtet. D.h., auf der Oberfläche des Kerns befindet sich bzw. die Oberfläche des Kerns wird gebildet durch Schlichtematerial. Schlichtematerial ist regelmäßig eine Substanzmischung, die insbesondere feuerfestes Material umfasst.

In den weiter unten erläuterten Beispielen werden die folgenden Messmethoden eingesetzt.

Messmethode (Biegefestigkeit):

Hinsichtlich der verwendeten Messmethode für die Biegefestigkeit gilt:

Die anwendungstechnische Prüfung der Biegefestigkeit von Biegestäben hergestellt mit erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen erfolgt in Anlehnung an VDG Merkblatt P73, Verfahren F (in [N/cm ² ]). In einen geeigneten Mischbehälter werden 4 kg Quarzsand H32 (Quarzwerke GmbH, Frechen) vorgelegt. Es werden 120 g einer (erfindungsgemäßen oder nicht-erfindungsgemäßen) Bindemittelzusammensetzung (3 Gew.-% bezogen auf die 4 kg Quarz Sand H32) zugegeben, sodass eine Vormischung entsteht. Die Vormischung wird in einen Mischer der Firma Multiserw, Typ RN 10/20 gegeben und die Mischzeit beträgt 2 Minuten auf Stufe 4. Es resultiert eine Sandmischung.

Die Herstellung von Biegestäben erfolgt mit einer Kernschießmaschine LUT-c der Firma Multiserw. Hierzu wird die frisch hergestellte Sandmischung in den Schießkopf der Maschine eingefüllt. Die Biegestäbe werden mit einem Schießdruck von 5 bar, Schusszeit 3 Sekunden, geschossen. Die geschossenen Biegestab-Vorprodukte werden für 15 Sekunden mit 1 bar C0 ₂ begast. Nach erfolgter C0 ₂ Begasung wird der Kern (d.h. der resultierende Biegestab) für 10 Sekunden mit Luft gespült und dann dem Kernkasten entnommen.

Im Anschluss wird der resultierende Biegestab für eine bestimmte Zeit gelagert (siehe nachfolgende Option a)) oder geschlichtet (siehe nachfolgende Option b)).

a) Biegefestigkeit der Biegestäbe nach 15 s, 1 Stunde, 24 Stunden und 5 Tagen:

Die Festigkeitsprüfung wird nach verschiedenen Lagerzeiten der Biegestäbe durchgeführt. Die Lagerzeit der Biegestäbe beträgt nach Entnahme aus der Maschine

15 Sekunden (nachfolgend bezeichnet als„Biegefestigkeit nach 15 Sekunden"),

1 Stunde (nachfolgend bezeichnet als„Biegefestigkeit nach 1 Stunde"), 24 Stunden (nachfolgend bezeichnet als„Biegefestigkeit nach 24 Stunden") und

5 Tage nach Entnahme (nachfolgend bezeichnet als„Biegefestigkeit nach 5 Tagen").

Die Biegestäbe werden bis zum Testen im Abzug bei 20 °C (+/- 2 °C) und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 47% (+/- 2 %) gelagert.

Die anschließende Festigkeitsprüfung der Biegestäbe erfolgt mit einem Multiserw Prüfgerät LR-u-2e, Fa. Multiserw. Hierzu wird der jeweilige gelagerte Biegestab in die Maschine eingelegt und zerbrochen.

b) Schlichtetest (Herstellung von geschlichteten Biegestäben):

Bei einem weiterem, dem sogenannten Schlichtetest, werden die resultierenden Biegestäbe während einer Stunde im Abzug gelagert und dann mit einer Wasserschlichte (Arkopal 6804, Fa. Hüttenes-Albertus) überzogen. Die feuchten Biegestäbe werden 30 Minuten bei 150 °C im Ofen getrocknet, im Abzug abgekühlt und die Biegefestigkeit der geschlichteten Biegestäbe dann nach VDG Merkblatt P 73 in [N/cm ² ] ermittelt.

Die anschließende Festigkeitsprüfung der Biegestäbe erfolgt mit einem Multiserw Prüfgerät LR-u-2e, Fa. Multiserw. Hierzu wird der jeweilige geschlichtete Biegestab in die Maschine eingelegt und zerbrochen. Die Ergebnisse der Biegefestigkeitsmessungen der resultierenden geschlichteten Biegestäbe werden nachfolgend bezeichnet als Biegestäbe„nach Schlichten".

Messmethode (Gewichtsmittel der Molmassen, d.h. mittleres Molekulargewicht Mw):

Die Gel-Permeations-Chromatographie wurde zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichts Mw auf einem HPLC 1260 Instrument der Firma AGILENT durchgeführt.

Analysenbedingungen:

Eluent: 1 M KOH (Wässrige, 1 molare Kalilauge Lösung)

Vorsäule: PSS MCX, 5 jm, Guard, ID 8.0 mm x 300 mm

Säule: PSS MCX, 5 jm, 500 Ä, ID 8.0 mm x 300 mm

Pumpe: PSS SECcurity 1260 HPLC Pumpe

Fluss 0,5 mL/min

Injektionssystem: PSS SECcurity 1260 Autosampier

Injektionsvolumen: 10 [iL

Probenkonzentration: 2 g/L

Temperatur: 23 °C

Detektoren: PSS SECcurity 1260 Differentialrefraktometer (RID) und PSS SECcurity 1290 UV-Detektor (A=254 nm)

Auswertung: PSS-WinGPC UniChrom Version 8.2

Probenvorbereitung:

Die Proben wurden auf einer analytischen Waage eingewogen und mit einem berechneten Volumen des Eluenten versetzt. Die eingestellte Probenkonzentration betrug 2 g/L. Anschließend wurden die Proben bei Raumtemperatur im vorgelegten berechneten Volumen des Eluenten gelöst und ohne vorherige Filtration zur Messung injiziert.

Kalibrierung und Auswertung:

Zunächst wurde eine Kalibration mit Pullulan-Standards durchgeführt. Die Berechnungen der Molmassenmittelwerte und deren Verteilung erfolgten rechnergestützt mittels der Streifenmethode, basierend auf der Pullulan- Kalibrierkurve.

Das Gewichtsmittel der Molmassen, d.h. mittleres Molekulargewicht Mw, wurde dabei auf Basis der folgenden Formel bestimmt:

Σ \ΛΛ - Μ _;

M _W = —

Σ w _i wobei n, = Zahl der Moleküle einer Fraktion

w, = Masse der Moleküle einer Fraktion

und

M, = Molmasse einer Fraktion

ist.

Messmethode (Viskosität der wässrigen alkalischen Bindemittelzusammensetzung):

Die Viskosität der wässrigen alkalischen Bindemittelzusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 20 °C mittels des Instruments„HAAKE Viscotester 550" der Firma Thermo Fisher Scientific in Kombination mit der Spindel/Messeinrichtung „SV1 " gemäß DIN EN ISO 3219: 1994 bestimmt.

Beispiele:

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken. Die in den Beispielen verwendete Angabe "GT" bedeutet Gewichtsteile (Massenteile). Beispiel 1 :

Allgemeine Darstellvorschrift — Herstellung einer Bindemittelzusammensetzung mit variablem Anteil an Silan und variablem Molekulargewicht eines hergestellten Resols:

Eine Bindemittelzusammensetzung wird wie folgt hergestellt:

1. Herstellungsschritt:

Es wird eine Vormischung hergestellt durch Vermischen von

174,8 GT Phenol und

1 ,72 GT Borsäure,

2. Herstellungsschritt:

Zu der Vormischung aus Herstellschritt 1 werden

8,4 GT Trioxan (d.h. 1 ,3,5-Trioxacyclohexan) und

7,7 GT einer wässrigen Lösung mit 33 Gew.-% NaOH (d.h. Natronlauge 33%, wässrig)

hinzugefügt.

3. Herstellungsschritt:

Die Mischung wird auf 65 °C angeheizt und

243,2 GT einer 53%igen Formaldehyd Lösung,

über einen Zeitraum von 45 Minuten zudosiert.

4. Herstellungsschritt:

Die Reaktionsmischung wird auf 80 °C angehizt und bei einer Temperatur zwischen 80 und 90 °C kondensiert bis eine Mischung vorliegt mit einer Viskosität von 300 mPas bei 25 °C.

5. Herstellungsschritt: Nach Erreichen der gewünschten Viskosität der Reaktionsmischung erfolgt eine Zugabe von 76, 1 GT einer wässrigen Lösung mit 45 Gew.-% KOH (d.h. Kalilauge 45%ig, wässrig)

6. Herstellungsschritt:

Anschließend wird bei einer Temperatur von 70 °C bis zu einem definierten mittleren Molekulargewicht Mw des Resols der Reaktionsmischung kondensiert.

Anmerkung: Das mittlere Molekulargewicht Mw für konkrete Beispiele ergibt sich aus Tabelle 2 unten.

7. Herstellungsschritt:

Sobald das definierte mittlere Molekulargewicht erreicht ist, wird die Reaktionsmischung in weniger als 5 Minuten auf 40 °C abgekühlt.

8. Herstellungsschritt:

Anschließend erfolgt eine Zugabe von 299, 1 GT einer wässrigen Lösung mit 45 Gew.-% KOH, 9,5 GT 3,5,5-Trimethylhexansäure, 48, 1 GT Borax (CAS-Nummer 1303-96-4), 0,072 GT Aluminiumhydroxid und 88 GT Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 g/mol (CAS-Nr.: 25322-68-3) zur Reaktionsmischung, welche im Anschluss auf unter 30 °C abgekühlt wird.

9. Herstellungsschritt:

Nach Abkühlen auf eine Temperatur von unter 30 °C wird eine definierte Menge an 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan zugesetzt.

Anmerkung: Die in konkreten Beispielen eingesetzte Menge an Silan ergibt sich aus Tabelle 1 unten.

Beispiel 2:

Herstellung von Bindemittelzusammensetzungen mit verschiedenen Mengen an Silan:

Gemäß der vorstehenden Darstellvorschrift (Beispiel 1 ) wurden Bindemittelzusammensetzungen mit verschiedenen Mengen an Silan hergestellt (vgl. Beispiel 1 , 7. Herstellungsschritt) und wie vorstehend beschrieben jeweils zu Biegestäben verarbeitet. Nach einer unterschiedlich langen Lagerzeit (siehe Option a) unter Messmethode (Biegefestigkeit)) bzw. nach dem Schlichten (siehe Option b) unter Messmethode (Biegefestigkeit)) wurden die Festigkeiten der jeweiligen Biegestäbe bestimmt.

Es wurden dabei jeweils bis zu einem mittleren Molekulargewicht Mw des Resols von ca. 784 g/mol kondensiert (vgl. Beispiel 1 , 4. Herstellungsschritt). Die eingesetzten Mengen an Silan (in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemittelzusammensetzung) und die Ergebnisse der Messungen zur Biegefestigkeit sind in Tabelle 1 dargestellt:

Tabelle 1

Die Ergebnisse gemäß Tabelle 1 sind in den Figuren 1 und 2 graphisch dargestellt. Die Figur 2 enthält aus Gründen der Übersichtlichkeit eine Auswahl der Daten aus Tabelle 1.

In Figur 1 sind Biegefestigkeiten von gemäß Beispiel 2 mit verschiedenen Mengen an Silan hergestellten Biegestäben nach 24 Stunden und nach 5 Tagen Lagerung sowie nach dem Schlichten gezeigt. Für jede der vorstehend genannten Lagerzeiten beziehungsweise für den Fall, dass die Biegestäbe geschlichtet wurden, wurden jeweils 10 Bindemittelzusammensetzungen mit verschiedenen Mengen an Silan (0,5 bis 10 Gew.- %) verwendet (siehe x-Achse der Figur 1 ), um die Abhängigkeit der Biegefestigkeit von der eingesetzten Menge an Silan zu untersuchen. Die Zahlen in den Balken der Figur 1 beziehen sich auf die zur Herstellung des jeweiligen Biegestabes verwendete Menge an Silan in Gew.-% (d.h. die Zahl„0,5" im ersten Balken der Messreihe„nach 24 Stunden" in Figur 1 bedeutet, dass eine Silanmenge von 0,5 Gew.-% zur Herstellung des verwendeten Biegestabs eingesetzt wurde). Figur 2 zeigt eine Auswahl der Biegefestigkeiten der gemäß Beispiel 2 mit verschiedenen Mengen an Silan hergestellten Biegestäbe (nach einer Lagerzeit von 24 Stunden oder 5 Tagen beziehungsweise nach dem Schlichten). In Fig. 2 ist im Gegensatz zu Figur 1 auf der X-Achse ausschließlich die Menge an Silan in Gew.-% angegeben.

In Figur 2 ist gut erkennbar, dass sämtliche Mischungen umfassend mehr als 2 Gew.-% an 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan in den Messungen„nach dem Schlichten" sowie „nach 5 Tagen" eine höhere Biegefestigkeiten aufweisen als solche Mischungen, bei denen ein geringerer Silangehalt vorliegt.

Überdies ist aus Figur 2 ersichtlich, dass in der Spalte„nach 24 Stunden" bei Konzentrationen von 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan im Bereich von 4-6 Gew.-% der gemessene Wert für die Biegefestigkeit besonders hoch ist. Im Unterschied dazu liegen sowohl bei niedrigeren Silankonzentrationen (< 4 Gew.-%) als auch bei höheren Silankonzentrationen (> 6 Gew.-%) die Werte für die Messungen „nach 24 Stunden" niedriger.

Messungen mit einer Mischung umfassend eine Menge an 3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan im Bereich von 4 bis 6 Gew.-% sind somit mit mehreren überraschenden technischen Effekten verknüpft (vgl. auch die Figuren 1 und 2), nämlich a) einem besonders hohen Messwert gemäß Spalte„nach Schlichten" (und analog „nach 5 Tagen")

und

b) (zusätzlich) einem hohen Messwert gemäß Spalte„nach 24 Stunden".

Beispiel 3:

Herstellung von Bindemittelzusammensetzungen mit Resolen verschiedener mittlerer Molekulargewichte Mw:

Es wurden Bindemittelzusammensetzungen mit Resolen verschiedener mittlerer Molekulargewichte Mw hergestellt, und nach einer unterschiedlich langen Lagerzeit (siehe Option a) unter „Messmethode (Biegefestigkeit)") bzw. nach dem Schlichten (siehe Option b) unter„Messmethode (Biegefestigkeit)") wurden die jeweiligen Biegestäbe auf ihre Festigkeit hin untersucht.

Es wurden dabei jeweils 5 Gew.-% 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemittelzusammensetzung.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt: Biegefestigkeiten [N/cm ² ]

Mittleres Molekulargewicht Mw des

Resols (g/mol)

nach 15 nach 1 nach 24 nach 5 nach

Sekunden Stunde Stunden Tagen Schlichten

724 80 180 1 10 1 10 1 10

731 100 200 160 120 160

784 1 10 210 210 160 350

814 1 10 210 200 160 330

876 130 200 200 140 320

960 130 200 200 140 320

Tabelle 2

Die Ergebnisse der Tabelle 2 sind in Figur 3 graphisch dargestellt.

Sämtliche Mischungen umfassend Resole mit einem Molekulargewicht Mw von über 750 g/mol zeigten in sämtlichen Messungen (Biegestäbe nach einer Lagerung für 15 Sekunden, für 1 Stunde, für 24 Stunden, für 5 Tagen, bzw. nach dem Schlichten) eine höhere oder eine unveränderte Biegefestigkeiten im Vergleich mit solchen Mischungen umfassend Phenolaldehyd harze und/oder deren Salze mit einem Molekulargewicht Mw von weniger als 750 g/mol. Dies gilt insbesondere für die Anfangsfestigkeiten (d.h. Biegefestigkeit nach 15 Sekunden) und für die Biegefestigkeiten der geschlichteten Gießereiformkörper. Für Molekulargewichte im Bereich von 850 bis 980 g/mol (nämlich 876 bzw. 960 g/mol) wurden für die Anfangsfestigkeiten (d.h. Biegefestigkeit nach 15 Sekunden) besonders hohe Biegefestigkeiten bestimmt.