La présente invention concerne des émulsions d'alkydes, aussi appelées ici dispersions d'alkydes, qui ont des performances applicatives pour les revêtements obtenus, améliorées par rapport à ceux des émulsions d'alkydes commerciales servant de référence.

Plus particulièrement, l'invention vise à améliorer les performances de résistance au blocking, de résistance au jaunissement, de développement de dureté et au niveau du brillant de ladite émulsion selon l'invention, par rapport aux émulsions de référence, tout en lui assurant une stabilité au stockage pendant 1 mois à 50°C.

La présente invention concerne d'abord une dispersion aqueuse de résine alkyde à base d'acides gras à insaturation conjuguée et un tensio-actif particulier ayant des performances applicatives spécifiques concernant la résistance au blocking et au jaunissement, le développement de dureté et le brillant et ensuite un procédé spécifique d'obtention de cette dispersion et son utilisation, en particulier comme liant dans des compositions aqueuses de revêtements et plus particulièrement de revêtements décoratifs.

Le problème technique que la présente invention cherche à résoudre, par rapport à l'état de la technique, est de trouver un compromis de performances difficile par rapport à l'état de la technique qui consiste donc, comme exposé ci-haut, à une amélioration de la résistance au jaunissement, de la résistance au blocking, du développement de dureté au cours du séchage et du brillant du revêtement obtenu à partir de la dispersion aqueuse de la résine alkyde ayant une insaturation conjuguée spécifique et préparée en présence d'un tensio-actif spécifique, ceci sans nuire à sa stabilité au stockage, en particulier en assurant une stabilité au stockage à 50°C d'un mois.

Par le choix spécifique du taux d'insaturation conjuguée spécifique de la résine et par l'utilisation d'un tensio-actif phosphaté spécifique, en particulier un ester phosphate, plus particulièrement comprenant un monoester et un diester phosphate d'un alcool spécifique, la présente invention remédie aux inconvénients de l'état de la technique (besoin d'améliorations citées ci-haut) et permet l'obtention de dispersions aqueuses de résines alkydes avec les performances améliorées citées.

L'objet de la présente invention concerne donc d'abord une dispersion aqueuse d'au moins une résine alkyde obtenue en présence d'un tensio-actif phosphaté particulier.

Un second objet de l'invention concerne un procédé spécifique de préparation de ladite dispersion aqueuse de résine alkyde de l'invention.

Fait également partie de l'invention, une composition aqueuse de revêtement comprenant au moins une dispersion aqueuse de résine alkyde selon l'invention. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de la dispersion aqueuse de l'invention comme liant pour compositions aqueuses de revêtements, de préférence pour des compositions aqueuses de revêtements décoratifs et en particulier de peintures, de vernis ou de lasures.

Finalement, un dernier objet de l'invention concerne un revêtement qui résulte d'au moins une dispersion aqueuse de résine alkyde selon l'invention ou obtenue par le procédé selon l'invention.

Le premier objet de la présente invention concerne donc une dispersion aqueuse de résine alkyde, laquelle comprend :

a) une résine alkyde courte en huile ayant une viscosité Noury à 1 10°C selon méthode AFNOR XPT51213 allant de 7000 à 13000 mPa.s et de préférence de 9000 à 12000 mPa. s et comprenant dans son composant acide gras a1 ) au moins un monoacide gras polyinsaturé a1 1 ) ayant au moins deux insaturations par molécule et un taux en poids de monoacide a1 1 1 ) à insaturations conjuguées (monoacide conjugué) d'au moins 35%, de préférence d'au moins 42%, le taux en poids dudit monoacide gras a1 1 1 ) par rapport à ladite résine alkyde étant d'au moins 5%, de préférence de 5 à 40%, plus préférentiellement de 5 à 35%

b) au moins un tensio-actif anionique phosphaté, en particulier un alkyl alkoxy ester phosphate, plus particulièrement ledit tensio-actif b) étant un mélange de monoester et de diester phosphate, le groupement alkyl étant en C10 - Ci6 et alkoxylé avec 4 à

10 motifs alkoxy, de préférence lesdits motifs alkoxy étant choisis parmi les motifs éthoxy et/ou propoxy, plus préférentiellement étant des motifs éthoxy.

Une résine « alkyde courte en huile » signifie ici, selon l'invention, une résine alkyde ayant un taux en poids d'acide gras insaturé (en équivalent triglycéride) inférieur à 45%.

De préférence, la résine alkyde a) a une masse moléculaire moyenne en nombre

Mn allant de 2500 à 6000 et plus préférentiellement de 3500 à 5000 mesurée par GPC dans le THF en équivalents polystyrène.

Selon un mode préféré de la dispersion, selon l'invention, ledit monoacide gras a1 1 ) est un produit de déshydratation de l'huile de ricin.

Comme exemples convenables de monoacides gras polyinsaturés a1 1 ) comprenant des monoacides conjugués selon a1 1 1 ), on peut citer le Nouracid ^® DE656, DE655, DE554, DE503, DZ453 (Acide gras de ricin déshydraté - Oleon), le Nouracid ^® HE456, HE305, HE304 (Acide gras de tournesol isomérisé - Oleon), le Nouracid ^® LE805 (Acide gras de lin isomérisé - Oleon), le Dedico ^® 5981 (Acide gras de ricin déshydraté - Croda), l'Isomergin ^® SK, SY, SF (Acide gras végétal isomérisé - Hobum Harburger Fettchemie Brinkcman & Mergell GmbH), le Pamolyn ^® 300, 380 (Acide linoléique isomérisé - Eastman) et comme préféré l'acide gras d'huile de ricin déshydraté.

Selon un autre mode particulier de la dispersion de l'invention, l'indice d'acide de ladite résine alkyde est inférieur à 25, de préférence inférieur à 15 et plus préférentiellement inférieur à 12 mg KOH/g.

Plus particulièrement, ledit tensio-actif b) est un ester phosphate d'un alcool en C10 à Ci6 qui est alkoxylé avec 4 à 10 motifs éthoxy, de préférence 4 à 8 motifs éthoxy.

Selon un mode particulier, ledit tensio-actif b) comprend un diester phosphate et, de préférence, un diester phosphate et un monoester phosphate dudit alcool (mélange de monoester phosphate et de diester phosphate).

Selon un autre mode particulier et préféré, ledit tensio-actif b) est un mélange de monoester phosphate et de diester phosphate et le rapport pondéral du monoester sur le diester phosphate est de 0,8 à 12. Plus particulièrement dans ce cas, ledit alcool est en C12 à C14, de préférence en C13. Plus préférentiellement, le nombre desdits motifs alkoxy est de 4 à 8 et de préférence de 6 et plus préférentiellement, lesdits motifs sont éthoxy.

L'alcool en C10 à C16 est de préférence aliphatique et peut être linéaire ou ramifié.

Le taux en poids dudit tensio-actif b) par rapport à ladite dispersion peut varier de 1 à 3%, de préférence de 1 ,5 à 2,5% et plus préférentiellement de 1 ,8 à 2,2% en poids par rapport à la dispersion.

Le taux en poids de ladite résine alkyde a) par rapport à ladite dispersion peut varier de 35 à 65%, de préférence de 40 à 60% et plus préférentiellement de 45 à 55%.

Selon un autre mode préféré plus particulier, ladite dispersion de l'invention peut comprendre en plus dudit tensio-actif b) un tensio-actif c) choisi parmi les tensio-actifs non ioniques et de préférence sélectionné parmi les tensio-actifs non ioniques polymères (qui sont des oligomères) avec, dans ce cas, un rapport en poids entre tensio-actif anionique b) et tensio-actif non ionique c), b) / c) allant de 1 à 3 et de préférence de 1 ,5 à 2,5.

Comme exemples préférés de tensio-actifs non ioniques convenables en tant que tensio-actifs c), on peut citer : les alcools gras en C12-C18 éthoxylés (2 à 35 EO), les alcools en C4-C8 propoxylés/éthoxylés avec un ratio pondéral propoxy/éthoxy de l'ordre de 1 , l'alcool gras iso C10 éthoxylé (2-40 EO), les alcools gras monobranchés éthoxylés en C10- C18 (2-40 EO), les esters de sorbitol en C18, les esters de sorbitol éthoxylés (5-20 motifs EO) ou les acides gras en C12-C18 éthoxylés (7-100 EO), l'huile de ricin éthoxylée (30-40 EO), l'huile de ricin hydrogénée éthoxylée (7-60 EO), les esters gras comme : palmitate de glycérol, stéarate de glycérol, stéarate d'éthylène glycol, stéarate de diéthylène glycol, stéarate de propylène glycol, stéarate de polyéthylène glycol 200 (PEG de Mn = 200) ou les ester gras éthoxylé (2-15 EO) en C18. Le taux des tensio-actifs de type c) peut varier de 0,1 à 1 % en poids par rapport à la dispersion.

Selon un autre mode possible de ladite dispersion de résine alkyde, ladite résine comprend dans son composant acide A) au moins un diacide ou anhydride carboxylique aromatique a2) et en option un monoacide carboxylique aromatique a3) et dans son composant alcool B) un polyol b1 ) de fonctionnalité allant de 3 à 6 et de préférence de 4. Plus préférentiellement, lesdits polyols sont aliphatiques.

Comme exemples convenables de polyacides carboxyliques ou anhydrides aromatiques a2) avec une fonctionnalité de 2 à 4 avec des fonctionnalités moyennes intermédiaires pouvant être obtenues par mélange d'au moins deux polyacides, on peut citer les acides ou anhydrides suivants pour les produits de fonctionnalité 2 : téréphtalique, isophtalique, phtalique, pour les produits de fonctionnalité 3 : acide et anhydride trimellitique et pour ceux de fonctionnalité 4 : l'anhydride pyromellitique.

Comme exemples convenables de monoacides carboxyliques aromatiques a3), on peut citer l'acide benzoïque et l'acide p-tertio-butyl benzoïque.

Comme exemples convenables de polyols b1 ) de fonctionnalité allant de 3 à 6, on peut citer les polyols suivants (par fonctionnalité) :

trifonctionnels (triols) : triméthylol propane, glycérol, triméthylol éthane et de préférence le triméthylol propane

- tetrafonctionnels (tetrols) : ditriméthylol propane éther, pentaérhythritol et de préférence le pentaérythritol

pentafonctionnels et hexafonctionnels : le dipentaérythritol (6), le polyglycérol (5-6) et le sorbitol (6).

Selon une autre option de ladite dispersion selon l'invention, ladite résine alkyde comprend en plus dans son composant acide gras a1 ) au moins un autre monoacide gras polyinsaturé a12) ayant au moins deux insaturations par molécule et comprenant au moins 90% en poids d'un monoacide a121 ) polyinsaturé non conjugué, de préférence issu de l'huile de soja, de tournesol ou de l'huile de tall (TOFA : huile d'acides gras de tall). Selon une option particulière, ladite alkyde comprend dans son composant acide gras a1 ) uniquement le monoacide a1 1 ) tel que défini ci-haut.

Le deuxième objet de l'invention concerne un procédé de préparation de la dispersion aqueuse selon l'invention, comme décrite ci-avant, lequel comprend les étapes successives suivantes :

i) Préparation de ladite résine alkyde a) en masse

ii) Mise à l'état fondu de ladite résine a) iii) Addition dudit tensio-actif b) et éventuellement dudit tensio-actif non ionique c), comme défini ci-avant,

iv) Addition partielle d'eau,

avant

v) Neutralisation par une base, de l'acidité de a) et de b), de préférence ladite base étant sélectionnée parmi : LiOH, KOH, NaOH, NhUOH et aminés tertiaires, vi) Emulsification par inversion de phase avec ajustement de l'extrait sec après l'émulsification.

Comme exemples d'amines tertiaires, on peut citer la triéthylamine.

Plus particulièrement dans ledit procédé, l'étape ii) et iii) sont réalisées à une température allant de 80 à 100°C, l'étape iv) à une température allant de 80 à 65°C, l'étape v) à une température allant de 60 à 70°C et l'étape vi) à une température allant de 55 à 65°C.

La dispersion aqueuse de l'invention a de préférence une taille moyenne de particules allant de 50 à 500 nm et de préférence de 100 à 300 nm (par granulométrie laser), un extrait sec allant de 35 à 65%, de préférence de 40 à 60% et plus préférentiellement de 45 à 55%.

L'extrait sec est mesuré par la méthode ISO 3251 .

La résine alkyde, selon l'invention, peut avoir un indice de OH allant de 20 à 150 mg KOH/g, de préférence de 30 à 100 mg KOH/g et une fonctionnalité moyenne f allant de 1 ,9 à 2,1. Cette fonctionnalité moyenne est définie suivant la relation suivante :

f = 2∑i riifi /∑i ni

avec ni et fi étant respectivement le nombre de moles et fonctionnalité du composant acide ou alcool i (moyenne sur l'ensemble des composants réactifs acide et alcool).

Un autre objet, selon l'invention, concerne une composition de revêtement, laquelle comprend au moins une dispersion aqueuse telle que définie ci-avant selon l'invention, y compris dispersion telle qu'obtenue par le procédé défini ci-haut.

Plus particulièrement, ladite composition est une composition aqueuse de revêtements décoratifs, en particulier de peinture, de vernis ou de lasure, plus particulièrement une composition de peinture aqueuse.

Encore plus particulièrement, ladite composition de revêtements est une composition aqueuse de revêtements décoratifs et plus préférentiellement pour peintures, vernis ou lasures, encore plus préférentiellement pour peintures, vernis ou lasures de finition et plus particulièrement de finition intérieure ou extérieure pour bois, métal, mural ou plastique. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation de la dispersion aqueuse de l'invention, comme définie ci-avant, y compris dispersion obtenue par le procédé tel que défini ci-haut, en tant que liant aqueux pour des compositions aqueuses de revêtements, de préférence pour des compositions aqueuses de revêtements décoratifs et plus préférentiellement pour peintures, vernis ou lasures, encore plus préférentiellement pour peintures, vernis ou lasures de finition et plus particulièrement de finition intérieure ou extérieure pour bois, métal, mural ou plastique.

Encore plus particulièrement, ladite utilisation concerne des peintures ayant, pour une CPV (Concentration Pigmentaire Volumique) de 18% et un agent siccatif à base de fer, une résistance au blocking inférieur à 2 selon méthode décrite au point 8 de « Test et méthodes utilisés » de la description, un développement de dureté Persoz après 14 jours d'au moins 100 s selon méthode ISO 1522 et une résistance au jaunissement selon ASTM 31396 inférieure à 2 aprèsl mois d'exposition à température ambiante et un brillant à 20° après 24 h (de séchage) supérieur à 93% selon méthode ISO 2813.

Finalement, la présente invention couvre un revêtement, de préférence revêtement de peinture, de vernis ou de lasure, qui résulte de l'utilisation d'au moins une dispersion aqueuse de l'invention comme définie ci-haut ou comme obtenue par un procédé tel que défini selon l'invention ci-avant.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention et ses performances et ne limitent en rien sa portée.

PARTIE EXPERIMENTALE

1 ) Matières premières (voir tableau 1 ci-dessous)

Tableau 1

Fonction

Nom Nom chimique Caractéristiques technique

Acide gras de soja

SOFA Nouracid ^® SZ 35 (90% polyinsaturé a12 Fonctionnalité 1 a121 ) non conjugué)

Acide gras de ricin

Nouracid ^® DE 656 déshydraté (62% de a1 1 Fonctionnalité 1 polyinsaturé a1 1 1 )

Acide benzoïque Acide benzoique a3 Fonctionnalité 1

Pentaérythritol Pentaérythritol b1 Fonctionnalité 4 Anhydride phtalique Anhydride phtalique a2 Fonctionnalité 2

Hydroxyde de Lithium Agent

LiOH 10% en solution à 10% neutralisant

poids (base)

Tensio-actif alkyl alcoxylé

phosphate (alkyl C13, 6 Tensio-actif

OE), mono/di-ester = 0.8- ionique b)

1 .2

Alcool en C4-C8

Tensio-actif

éthoxylé/propoxylé

non ionique c)

ratio OE/OP de 1

2) Exemples

2.1 ) Synthèse de l'alkyde A pour la dispersion B selon l'invention

Exemple 1

Dans un réacteur de 1 ,5 litres comportant :

Une canne plongeante pour l'introduction d'azote,

Une sonde de température,

Un réfrigérant alimenté par de l'eau à 12°C,

Un ballon pour récupérer l'eau issue de la réaction d'estérification

On charge 285 g d'acide gras de soja (SOFA) et 95 g de NOURACID ^® DE656, 265,9 g de pentaérythritol, 287,1 g d'anhydride phtalique et 166,3 g d'acide benzoïque. Sous bullage d'azote, l'ensemble est porté à 240°C par l'intermédiaire d'un chauffe ballon électrique et l'eau formée est distillée au fur et à mesure de sa formation jusqu'à obtenir un indice d'acide inférieur à 12. En fin de synthèse, on obtient une résine alkyde A visqueuse qui présente les caractéristiques suivantes :

Indice d'acide : 1 1 ,5 mg KOH/g

Extrait sec : 100%

Viscosité Noury à 1 10°C selon méthode AFNOR XPT 51213 : 1 10000 mPa.s

2.2) Dispersion de l'alkyde A, pour obtenir la dispersion B selon l'invention

Exemple 2

Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 477,1 g de résine alkyde A obtenus selon les conditions opératoires de l'exemple 1 décrit ci-dessus, préalablement fondus à 80 - 100°C. Lorsque la température du réacteur est stabilisée à 85°C, on introduit les deux tensio-actifs suivants : le tensio-actif phosphaté (19,7 g) et le tensio-actif non ionique qui est l'alcool en C4-C8 éthoxylé/propoxylé (9,7 g).

On laisse sous agitation pendant 30 minutes. On introduit ensuite pendant 30 minutes, 1 12 g d'eau et on refroidit le réacteur jusque 65°C. Puis, on introduit en 30 minutes, 55,3 g de LiOH à 10% pour neutraliser l'alkyde et le tensio-actif phosphaté. On laisse sous agitation pendant 30 minutes tout en refroidissant jusque 60°C. Enfin, on introduit en 2 heures, 345 g d'eau tout en maintenant la température à 60°C. Le réacteur est ensuite refroidi à température ambiante et l'extrait sec ajusté à 50%.

Au final, on obtient une émulsion B qui présente les caractéristiques suivantes : - Extrait sec : 50%

pH : 7,5

Viscosité Brookfield à 23°C : < 100 mPas

Taille des particules : < 200 nm

La stabilité au stockage à 50°C pendant 1 mois concernant la variation ou pas de l'extrait sec de l'émulsion B, selon l'invention, comparativement à un produit commercial de référence qui est la Synaqua ^® 4804 d'Arkema, est présentée au tableau 2 ci-dessous.

La stabilité au stockage à 50°C consiste à mesurer l'extrait sec en surface de l'échantillon et à le comparer avec l'extrait sec mesuré au fond de l'échantillon. Si après un mois de stockage à 50°C, l'écart d'extrait de sec mesuré n'est pas supérieur à 2%, la stabilité est considérée comme bonne.

Tableau 2

Le jaunissement de l'émulsion B d'alkyde selon l'invention est également comparé à celui de la Synaqua ^® 4804. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 3 ci- dessous. Tableau 3

Les émulsions d'alkydes comparées ont été formulées dans une peinture brillante avec une concentration pigmentaire volumique (CPV) de 18% et avec une teneur en ΤΊΟ2 de 24% avec un agent siccatif à base de fer.

Formulation utilisée (voir tableau 4 ci-dessous)

Tableau 4

Caractéristiques calculées de la formulation n°1 (sans siccatif) :

CPV = 18,2%

Extrait sec en poids = environ 54%

Extrait sec en volume = environ 41 %

Les performances concernant la résistance au jaunissement, le développement de dureté, la résistance au blocking et le brillant de la formulation de la dispersion, selon l'invention, ont été comparées à celles de la formulation avec la Synaqua ^® 4804 au tableau 5 ci-dessous.

Tableau 5

TESTS ET METHODES UTILISES

Ces tests et méthodes sont valables en général pour les caractéristiques citées dans la description et en particulier dans les exemples présentés.

1 ) Extrait sec :

Evaluation suivant ISO 3251 selon les conditions : 1 g de dispersion pendant

1 heure à 125°C et le résultat est exprimé en %.

2) Viscosité :

Evaluation de la viscosité Noury à 1 10°C sur résine masse selon la norme AFNOR XPT 51213 et exprimée en mPa. s.

Evaluation de la viscosité Brookfield à 23°C, 10 rpm à l'aide des mobiles 2 et 3 sur un viscosimètre Brookfield RVDVE- 230 selon la norme ISO 2555.

3) Taille de particules :

La taille des particules est mesurées à l'aide d'un appareillage de type Zetasizer-

Malvern Instruments Ltd. L'échantillon de dispersion est dilué dans une cuve transparente à l'aide d'eau déionisée filtrée, la taille des particules étant mesurée par diffusion laser à 90°. 4) Indice d'acide et Indice d'hydroxyle :

L'indice d'acide est évalué suivant la norme ISO 3682.

L'indice d'hydroxyle est évalué suivant la norme NFT 30-403. 5) Dureté :

La dureté est évaluée à l'aide d'un pendule de dureté Persoz sur des films de 100 μηη d'épaisseur humide appliqués sur plaques de verre après différents temps de séchage et selon la norme ISO 1522. 6) Jaunissement :

Appareillage du type Spectrocolorimètre « Dr Lange » Micro Color LMC.

Mesures de l'indice de jaunissement Yi (= « Yellowing Index ») selon la norme ASTM 313-96 sur films secs à différents temps de séchage.

Les films d'épaisseur humide 150 μηη sont appliqués sur cartes Leneta à l'aide d'un filmographe Bird.

7) Brillant :

Les mesures sont effectuées à l'aide d'un brillancemètre « micro-TRI-gloss » de BYK Gardner GmbH à 20, après différents temps de séchage de films humides de 200 μηη déposés sur plaques de verre et selon la norme ISO 2813.

8) Résistance au blocking :

Les peintures à évaluer sont appliquées sur deux cartes Leneta 2A à une épaisseur choisie, à l'aide d'un filmographe. Ces peintures sont stockées dans une salle climatisée (à 23°C ± 1 °C et à 50% ± 5% HR) pendant un temps déterminé. Les faces peintes de ces cartes sont ensuite placées face à face entre 2 plaques de verre. L'ensemble est pressé par une masse permettant d'obtenir une pression de 50 g/cm ² sur toute la surface d'essai.

Les faces peintes sont laissées en contact en salle climatisée pendant un temps déterminé.

A la fin du temps de contact, les cartes sont séparées délicatement en tirant sur les 2 cartes dans toutes les directions.

Les dommages occasionnés sur les films de peintures sont alors quantifiés sur une échelle variant de 0 à 8 selon indications données au tableau ci-dessous (avec 0 signifiant la meilleure performance et 8 la pire) : Echelle d'évaluation de la résistance au blocking

Aucune adhérence entre les films et aucun bruit lors de la séparation des cartes

Détachement des films avec un léger bruit, mais sans altération de la surface d'essai

Arrachement < à 10 points sur la surface d'essai

Arrachement < à 50 points sur la surface d'essai

Arrachement > à 50 points sur la surface d'essai

Arrachement de la surface < à 20% de la surface d'essai

Arrachement de la surface entre 20 et 50% de la surface d'essai

Arrachement de la surface > à 50% de la surface d'essai

Arrachement total de la surface d'essai