Die Erfindung betrifft wäßrige Antischaummitteldispersionen, deren disper¬ gierte Phase Fettalkohole, Ketone sowie gegebenenfalls natürliche und/oder synthetische Wachse mit bestimmten Schmelzpunkten enthält. Diese Anti¬ schaummitteldispersionen werden vorzugsweise in der Papierherstellung ver¬ wendet.

Für eine Vielzahl technischer Prozesse stellt die mit der Anwesenheit bzw. mit dem Einsatz von grenzflächenaktiven Substanzen verbundene Schaument¬ wicklung ein ernsthaftes Problem dar. So tritt beispielsweise bei der Her¬ stellung von Farben und Lacken, insbesondere bei Wasserlacken, beim Ver¬ mischen der Rezepturbestandteile, das heißt beim Anreiben des Lackes, durch Einrühren von Luft verstärkte Schaumbildung auf. Aufgrund dieser Schaumbildung gestaltet sich die Herstellung von Farben und Lacken lang¬ wieriger, da die Anlagen nur mit einem Bruchteil des zur Verfügung ste¬ henden Volumens gefüllt und betrieben werden können. Gleichzeitig kann eine solche Schaumbildung aber auch auftreten, wenn der Anwender Lacke bzw. Farbe auf die Untergründe auftragen will. Dabei können Luftbläschen entstehen, die nicht nur optische Oberflächenstörungen darstellen, sondern auch Schwachstellen des getrockneten Films, da die Bläschen leicht durch Stoßeinwirkungen platzen können.

Auch in der Papierfabrikation können aufgrund des im Wasserkreislauf ein¬ getragenen Luftgehaltes Schäume gebildet werden, die zu Störungen führen. Beispielsweise können Schaumflecken auf dem Papier auftreten, wenn Schaum mit flotiertem Schmutz bei der Blattbildung auf die Papierbahn gelangt. Durch die zunehmend schneller laufenden Maschinen steigt insgesamt die Gefahr der Untermischung von Luft in die Fasersuspension, was zu einer Störung des Entwässerungsvorgangs des Papierstoffs auf der Papiermaschine und letztendlich zu porösen Strukturen des Papierblattes führen kann. Die¬ se prinzipiell bekannten Nachte le werden durch die neuen Papiermaschinen mit den geschlosseneren Wasserkreisläufen noch verstärkt, da sich schaum¬ bildende und schaumstabilisierende Stoffe in den geschlossenen Systemen anreichern.

Wie die beiden Beispiele deutlich zeigen, besteht in der Technik ein großer Bedarf an Entschäumern, die in der Lage sein sollen, entstandenen Schaum zu verringern als auch an Schauminhibitoren, die das Entstehen von Schaum unterdrücken sollen. Des weiteren sollen Antischaummittel auch in flüssigen Systemen gelöste Luftbläschen an die Systemoberfläche treiben, ein Vorgang, der als Entgasen oder auch als Entlüften beispielsweise bei Lacken eine große Rolle spielt. Antischaummittel sind daher ir,: Sinne der Erfindung Mittel, die sowohl entstehenden Schaum verringern und präventiv die Schaumbildung inhibieren als auch Luftbläschen austreiben sollen. Von diesen Antischaummitteln wird erwartet, daß sie in geringen Zusatzmengen kurzfristig aber auch langanhaltend wirksam sind.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-30 39 393 wird eine wäßrige An- tischaummittelzusammensetzung beschrieben, die Wasser, mindestens einen höheren aliphatisehen Alkohol, mindestens eine feste Fettsäure, mindestens eine Seife einer festen Fettsäure und oberflächenakive Mittel enthält. Obgleich dieses Antischaummittel durchaus in der Papierherstellungsindu¬ strie wirksam ist, gilt es aufgrund der gestiegenen Anforderungen durch

die schneller laufenden Maschinen Antischaummittel zur Verfügung zu stellen, die eine noch größere Wirksamkeit aufweisen. Desweiteren sollten die Antischaummittel nur solche Komponenten enthalten, die toxikologisch unbedenklich und biologisch gut abbaubar sind, damit gegebenenfalls ins Abwasser gelangende Antischaummittel in der Umwelt keine Probleme verur¬ sachen. Zudem galt es Antischaummittel zu finden, die auch in ge¬ schlossenen Systemen, wie sie bei der Papierherstellung vorliegen, auch bei Temperaturen oberhalb 35 °C wirksam sind. Da zudem vom Anmelder ge-- brauchsfertige, leicht dosierbare Antischaummittel gewünscht werden, war es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wäßrige Dispersionen von den AntischaummitteIn formulieren zu können.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-25 53 990 werden Mittel zur Schaumbekämpfung in der Anstrich-, Papier- und Nahrungsmittelindustrie beschrieben, die in Form wäßriger Dispersionen verwendet werden und deren dispergierte wachsartige Phase Ketone mit Schmelzpunkten über 70°C enthal¬ ten. In den Dispersionen können noch weitere entschäumend wirkende Sub¬ stanzen wie Fettalkohole enthalten sein. Eine nähere Bestimmung zu den Fettalkoholen wird nicht gegeben. Schließlich finden sich in dieser Of¬ fenlegungsschrift auch keine Beispiele von wäßrigen Dispersionen, deren dispergierte Phase Ketone und Fettalkohole enthalten. Eigene Anwendungs¬ tests haben aber gezeigt, daß nicht alle Fettalkohole zusammen mit Ketonen als wäßrige Dispersionen gute Antischaummittel ergeben. Vielmehr wurde gefunden, daß die oben aufgezählten Anforderungen nur durch Antischaum¬ mittel erfüllt werden, die Fettalkohole, Fettketone sowie gegebenenfalls natürliche und/oder synthetische Wachse mit Schmelzpunkten über 40, 45 bzw. 50 °C enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wäßrige Antischaummitteldisper¬ sionen, deren dispergierte Phase a) Fettalkohole mit Schmelzpunkten über 40 °C und

b) Ketone mit Schmelzpunkten über 45 °C sowie gegebenenfalls c) natürliche und/oder synthetische Wachse mit Schmelzpunkten über 50 °C enthält.

Die Fettalkohole, die als Komponente a) in der dispergierten Phase des Antischaummittels enthalten sind, weisen Schmelzpunkte über 40 °C, vor¬ zugsweise über 50 °C auf. Bevorzugt werden Fettalkohole, die gesättigt und gerad- und/oder verzweigtkettig sind und 16 bis 28 C-Atome haben. Beispie¬ le für die geradzahligen Fettalkohole sind Palmityl-, Stearyl-, Arachidyl- , Behenyl-, Lignoceryl- und Cerylalkohol sowie Octacosanol-l. Die geradzah¬ ligen Fettalkohole können wie in der Fettchemie üblich auch in Form techni¬ scher Schnitte eingesetzt werden, wie sie beispielsweise gegebenenfalls nach Absättigung der ungesättigten Anteile aus erucasäurereiehern Rüböl, Erdnußöl, Rindertalg oder Fischöl durch Hydrierung erhalten werden. Abge¬ sehen von diesen Alkoholen sind im Sinne der Erfindung auch gesättigte, geradkettige Alkohole mit 16 bis 28 C-Atome geeignet, die nach dem Zieg¬ ler-Verfahren durch Oxidation von Aluminiumalkylen und anschließender Hy¬ drolyse erhältlich sind. Auf diese Weise werden Mischungen von geradzahli¬ gen, geradkettigen Fettalkoholen (Alfole) erhalten. Auch Alkohole, die durch die Oxosynthese durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlen onoxid/- Wasserstoff erhalten werden wie ungeradzahlige und verzweigte Alkohole, sind im Sinne der Erfindung geeignet.

Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung werden gesättigte, unverzweigte Fettalkohole mit 18 bis 22 C-Atomen und insbesondere Mischungen von sol¬ chen Fettalkoholen, die zwischen 10 bis 50 Gew.-% Stearylalkohol enthal¬ ten.

Als weiteren obligatorischen Bestandteil enthalten die Antischaummittel¬ dispersionen in der dispergierten Phase Ketone mit Schmelzpunkten über 45 °C und vorzugsweise über 55 °C. Besonders geeignet sind gesättigte Keto-

ne, die nach den einschlägigen Methoden in der organischen Chemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstellung kann man beispielsweise von Fettsäure¬ magnesiumsalzen ausgehen, die bei Temperaturen oberhalb von 300 °C unter Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolisiert werden. Geht man von Magnesiumsalzen einer Fettsäure aus, so entstehen symmetrische Ketone. Werden stattdessen Mischungen von Magnesiumsalzen unterschiedlicher Fett¬ säuren eingesetzt, entstehen unsymmetrische Ketone. Besonders geeignet im Sinne der Erfindung sind Ketone mit Schmelzpunkten über 55 °C der Formel (I) R^-CO-R^, wobei Rl und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 15 bis 27 C-Atomen stehen. Beispiele für diese Ketone sind Hentriacon- tanon-16 (Palmiton), Pentatriacontanon-18 (Stearon), Nonatriacontanon-20 (Arachinon) und Triatetracontanon-22 (Behenon).

Wie man den aufgezählten Beispielen entnehmen kann, sind besonders bevor¬ zugt symmetrische Ketone der Formel (I).

Fakultativ können die wäßrigen Antischaummitteldispersionen in der disper¬ gierten Phase natürliche und/oder synthetische Wachse enthalten. Als syn¬ thetische Wachse kommen insbesondere solche in Betracht, wie sie nach der Kohlenmonooxidhydrierung nach der Fischer-Tropsch-Synthese oder mittels Olefinpoly erisation erhältlich sind.

Natürliche Wachse sind im Sinne der Erfindung sowohl solche, die bei der Verarbeitung von Erdöl, Bitumen und/oder Fossilien erhältlich sind, bei¬ spielsweise die Paraffinwachse und Montanwachse als auch die natürlichen Ester von natürlichen Ci6-C32~Fettsäuren oder von natürlichen Ci -C32-Fett- alkoholen wie Stearylstearat, Stearylbehenat, Behenylbehenat, Carbanau- wachs, Bienenwachs usw. Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung werden die natürlichen Wachse und insbesondere die an und für sich üblichen Pa¬ raffinwachse mit Schmelzpunkten nach DIN 51570 über 50 bis 85 °C.

Die dispergierten Phasen der wäßrigen Antischaummitteldispersionen ent¬ halten üblicherweise 70 bis 98 Gew.-% Fettalkohole der beschriebenen Art und 2 bis 30 Gew.-% Ketone der beschriebenen Art sowie 0 bis 18 Gew.-% natürliche und/oder synthetische Wachse. Besonders bevorzugt werden solche Antischaummitteldispersionen, deren dispergierte Phase 75 bis 95 Gew.-% Fettalkohole und 2 bis 15 Gew.-% Ketone und 3 bis 15 Gew.-% natürliche und/oder synthetische Wachse enthalten.

Üblicherweise enthalten die Antischaummitteldispersionen die dispergierte Phase - bezogen auf 100 Gew.-% Antischau itteldispersion - in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%. Der zu 100 Gew.-% fehlende Rest ist Wasser sowie gegebenenfalls Dispergatoren.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Antischaummitteldispersio¬ nen kann man die Verbindungen a) und b) sowie gegebenenfalls c) zusammen in eine homogene Schmelze überführen und diese in Wasser einrühren, wobei durch Abkühlung der Schmelze die Dispersionen entstehen. Man kann aber auch die Verbindungen a), b) und ggf. c) in ggf. erwärmtes Wasser einrüh¬ ren und das Wasser auf solche Temperaturen halten, bis eine Schmelze ent¬ steht. Um die Emulgierung bezwiehungsweise Dispergierung zu verbessern, kann man typische grenzflächenaktive Stoffe wie anionische, kationische oder nichtionische Verbindungen, vorzugsweise vor dem Abkühlen, zugeben. Üblicherweise enthalten 100 Gew.-Teile der Antischaummitteldispersionen 0,5 bis 5 Gew.-Teile an solchen als Emulgatoren wirkenden Verbindungen. Typische Emulgatoren sind die nichtionischen Ethylenoxid-Anlagerungsproduk- te an Alkohole, Alkylphenole (z. B. Nonylphenol) und Fettsäuren, wobei in der Regel mindestens 5 Mol Ethylenoxid pro Mol Verbindung angelagert sind. Beispiele für anionische Emulgatoren sind Alkoholsulfate, Alkylarylsulfona- te, ethoxylierte Alkoholsulfate, ethoxylierte Sulfate und ethoxylierte Sulfonate von Alkylphenolen, Sulfonate von ggf. kondensiertem Naphthalin, Alkalisalze der Sulfosuccinate und Alkaliphosphatester.

Falls gewünscht kann man den erfindungsgemäßen wäßrigen Antischaummittel¬ dispersionen übliche Zusatzstoffe wie Schutzkolloide und Stabilisatoren zugeben oder auch flüssige Fettalkohole, Fettsäuren, Fette, Öle und Sili¬ conöle, um die Konsistenz der dispergierten Phase zu verbessern, ohne die Wirkung zu beeinträchtigen.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Antischaummitteldispersionen sind gut prak¬ tisch einsetzbar und können gut dosiert werden. Sie zeigen auch bei hö¬ heren Temperaturen und besonders hartnäckigen Schäumen, wie er in der Pa¬ pierindustrie auftritt, hervorragende schaumunterdrückende bzw. schaumre¬ gulierende Wirkungen. Die gute Wirksamkeit bei den höheren Temperaturen ist unter anderem auch auf die abgestimmtem Schmelzpunkte der Ketone und Fettalkohole der Antischaummitteldispersionen zurückzuführen. Des weiteren ist bemerkenswert, daß der geringe Zusatz an Ketonen, die Wirksamkeit der Fettalkohole deutlich steigert.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen enthaltend a) Fettalkohole mit Schmelzpunkten über 40 °C und b) Ketone mit Schmelzpunkten über 45 °C sowie gegebenenfalls c) natürliche und/oder synthetische Wachse mit Schmelzpunkten über 50 °C in Form wäßriger Dispersionen als Antischaummittel. In der Regel werden dabei die Mischungen zu den schaumbildenden wäßrigen Systemen in einer solchen Menge in Form wäßriger Dispersionen zugesetzt, daß auf 100 Gew.- Teile eines schaumbildenden wäßrigen Mediums etwa 0,001 bis 0,1 Gew.-Teile der Feststoffmischung zugegeben werden. Bei der Angabe an Zugabemenge be¬ zieht man sich auf die feste Mischung Keton, Fettalkohol und ggf. Wachse und nicht auf die wäßrige Dispersion. Insbesondere geeignet sind die Mi¬ schungen als wäßrige Antischaummitteldispersionen in der Papierindustrie, wo sie in allen wäßrigen Systemen einsetzbar sind. Besonders bevorzugt werden die Mischungen in Form wäßriger Dispersionen als Antischaummittel

in der Papierindustrie in wäßrigen Systemen verwendet, deren Temperaturen mindestens 35 °C beträgt, beispielsweise bei der Sulfitzellstoffkochung als auch bei der Papierbeschichtung. Bei der Papierherstellung können sie bei der Mahlung und Dispergierung von Papierstoffen und Pigmenten verwen¬ det werden. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, die Mischungen in Form ihrer wäßrigen Dispersionen auch überall dort einzustellen, wo Schäume auftreten bzw. verhindert werden sollen, so in der Nahrungsmittelindu¬ strie, der Stärkeindustrie, in Kläranlagen als auch in Lacken und Farben.

Aufgrund des besonderen Verwendungszweckes ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Entschäumen von wäßrigen Systemen in der Papierindustrie, dadurch gekennzeichnet, daß den wäßrigen Systemen Mischungen enthaltend a) Fettalkohole mit Schmelzpunkten über 40 °C und b) Ketone mit Schmelzpunkten über 45 °C sowie gegebenenfalls c) natürliche und/oder synthetische Wachse mit Schmelzpunkten über 50 °C in Form wäßriger Dispersionen zugesetzt werden.

B e s p i e l e

A) Herstellung der erfindungsgemäBen wäßrigen Antischaummitteldispersionen

Beispiel AI)

713 g entionisiertes Wasser wurden unter Rühren auf 80 °C aufgewärmt. Hier¬ zu wurden nacheinander unter langsamen Rühren je 6 g von einem Additions¬ produkt von 14 Mol Ethylenoxid an technischer Ölsäure und von einem Addi¬ tionsprodukt von 5,5 Mol Ethylenoxid an Tallölfettsäure als Emulgatoren zugegeben. Anschließend rührte man nacheinander 162,0 g eines technischen ^c 18-22"- ^retta' ll< ⁰ h ^0' l9 ^eπ π ^scπes (Zusammensetzung des Alkohols in Gew.-%: 2 bis

4 Ci6J 15 bis 20 Ciβ; 35 bis 45 C20; 23 bis 45 C22 und 1 bis 2 C24; Hy- droxylzahl OHZ nach DIN 53240 = 180 bis 185 und Jodzahl JZ nach DGF CV, 11b = 2) und 18,0 g Stearon. Die gesamte Reaktionsmischung wurde auf 80 °C aufgewärmt und solange gerührt, bis alle Bestandteile gelöst waren und man eine Emulsion erhielt. Anschließend ließ man die Reaktionsmischung schnell abkühlen, wobei sich die Dispersion ausbildete.

Beispiel A2)

Analog Beispiel AI) wurden zu 713 g entionisiertes Wasser je 6 g von den in Beispiel AI) beschriebenen Additionsprodukten als Emulgatoren zugegeben sowie 162 g eines Rübölfettalkohols (Zusammensetzung in Gew.-%: 4 CJÖ; 34 ^c 18» ^* 1 ^20» ^ ^22) ^ur, d 189 Stearon.

Beispiel A3)

Analog Beispiel AI) wurden zu 307,2 g entionisiertem Wasser 2,4 g der in Beispiel AI) beschriebenen Emulgatoren zugegeben. Anschließend rührte man nacheinander 79,2 g des in Beispiel AI) beschriebenen technischen Ci8_22" Fettalkoholgemisches und 8,8 g Stearon ein.

Vergleichsbeispiele

Vergleich VI)

Analog Beispiel AI) wurden zu 713 g entionisiertem Wasser je 6 g der in Beispiel AI) beschriebenen Emulgatoren und 180 g des in Beispiel AI) be¬ schriebenen technischen Ci8_22-Fettalkoholgemisches gegeben. Es wurde kein Keton zugefügt.

Vergleich V2)

Analog Beispiel A2) wurden zu 713 g entionisiertem Wasser je 6 g der in Beispiel AI) beschriebenen Emulgatoren sowie 180 g des in Beispiel A2) be¬ schriebenen Rübölfettalkohols gegeben. Ketone wurden nicht zugefügt.

Vergleich V3)

Analog Beispiel A3) wurden zu 307,2 g entionisiertem Wasser je 2,4 g der in Beispiel AI) beschriebenen Emulgatoren und 88 g des in Beispiel AI) be¬ schriebenen technischen Ci8_22-Fettalkoholgemisches. ^Es wurde kein Keton zugefügt.

Vergleich V4)

In Anlehnung an Beispiel AI) wurden zu 307,2 g entionisiertem Wasser je 2,4 g der in Beispiel AI) beschriebenen Emulgatoren sowie 79,2 g eines Cij-Fettalkohols mit einem Schmelzbereich von 33 bis 37 °C und 8,8 g Stea¬ ron zugegeben.

Vergleich V5)

Analog Vergleichsbeispiel V4), jedoch mit 88 g des technischen Fettalko¬ holgemisches und ohne Stearon.

B) Anwendung

Die Antischaummitteldispersionen AI), A2) sowie Vergleich VI) und Ver¬ gleich V2) wurden in Mengen von 200 μl zu 1 1 7,5 gewΛige Calciumlignin- sulfonat-Lösung gegeben, die auf 45 oder 55 °C erwärmt worden war. Die Lösung wurde in einer Glasfrittenapparatur laufend mit 1000 upm gerührt, dabei wurden 400 1 Luft pro Stunde eingetragen. Bestimmt wurde die Zeit (in Sekunden), nach dem die Lösung zusammen mit entstandenem Schaum ein Volumen von 4,5 Liter einnahm. Die Antischaummitteldispersion ist um so wirkungsvoller, je gößer die notwendige Zeitspanne ist, bis das Gesamtvolu¬ men erreicht ist.

Die Antischaummitteldispersion A3) sowie die anderen Vergleichsdispersio¬ nen wurden in Anlehnung an obiges Verfahren getestet. Jedoch wurden 150 μl an Dispersion zugegeben, es wurden 600 1 Luft pro Stunde eingetragen und bei Temperaturen von 40 und 60 °C gearbeitet, bis ein Gesamtvolumen von Lösung und Schaum von 5 Litern erreicht war. In der folgenden Zusammen¬ stellung sind die Versuchsergebnisse wiedergegeben.

4,5 1 Schaumvolumen in sec

Beispiele 45 °C 55 °C

A 1) 500 167

A 2) 367 152

V 1) 307 100

V 2) 288 85

5 1 Schaumvolumen in sec

Beispiele 40 °C 60 °C

A 3) 220 55

V 3) 110 35

V 4) 55 45

V 5) 50 25

Die obige Zusammenstellung zeigt zum einen, daß die Kombinationen von Fett¬ alkohol und Keton in den wäßrigen Dispersionen besser sind, als die reinen Fettalkohole in der Dispersion (siehe Beispiel AI), A2) im Vergleich zu Vergleichsbeispiel VI) und V2)). Des weiteren zeigt sich, daß wäßrige Dispersionen mit kürzerkettigeren Fettalkoholen und mit niedrigeren Schmelzpunkten zusammen mit Ketonen (V4) deutlich schlechter in der ent¬ schäumenden Wirkung sind als Beispiel A3.