NABIFAR AFSANEH (DE)
WO2016191591A1 | 2016-12-01 | |||
WO2017017090A1 | 2017-02-02 | |||
WO1997045461A1 | 1997-12-04 | |||
WO1999009100A1 | 1999-02-25 |
EP2071066A1 | 2009-06-17 | |||
EP0583086A1 | 1994-02-16 | |||
EP0882074A1 | 1998-12-09 | |||
EP0882093A1 | 1998-12-09 | |||
EP0882094A1 | 1998-12-09 | |||
EP0583086A1 | 1994-02-16 | |||
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EP2071066A1 | 2009-06-17 | |||
EP2070959A1 | 2009-06-17 | |||
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Patentansprüche Wässrige Bindemittelformulierung, enthaltend a) ein Copolymerisat A, welches in einpolymerisierter Form aufgebaut ist aus ä 20 und -i 50 Gew.-% wenigstens einer α,β-monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Monocarbonsäure (Monomere A1 ), und ä 50 und -i 80 Gew.-% wenigstens einer anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung (Monomere A2), wobei sich die Mengen der Monomeren A1 und A2 auf 100 Gew.-% (Gesamtmonome- renmenge) aufsummieren, und wobei • das Copolymerisat A ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich > 5.000 und < 20.000 g/mol aufweist, • die Art und Mengen der Monomeren A1 und A2 so gewählt werden, dass das erhaltene Copolymerisat A eine Glasübergangtstemperatur Tg gemessen nach DIN EN ISO 1 1357-2 (2013-09) im Bereich > 80 °C aufweist, und • > 70 mol-% der im Copolymerisat A enthaltenen Carboxygruppen mittels einer flüchtigen Base neutralisiert sind, b) eine organische Verbindung B, welche wenigstens 2 Hydroxygruppen aufweist (Polyol B), wobei die Menge an organischer Verbindung B so bemessen ist, dass das molare Verhältnis der Carboxygruppen von Copolymerisat A zu den Hydroxygruppen der organischen Verbindung B 10 :1 bis 1 :1 beträgt, und c) eine phosphorenthaltende Verbindung (Phosphorverbindung C), wobei deren Menge so bemessen ist, dass sie ä 3 und ^ 20 Gew.-%, bezogen auf die im Copolymerisat A in einpolymerisierter Form enthaltenen Menge an Monomer A1 , beträgt. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß Anspruch 1 , wobei das Copolymerisat A als Monomere A2 ä 50 und -i 80 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten aromatischen Verbindung (Monomere A2-1 ), und > 0 und < 40 Gew.-% wenigstens einer anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung, welche sich von den Monomeren A1 und A2-1 unterscheidet (Monomere A2-2), wobei sich die Mengen der Monomeren A2-1 und A2-2 auf maximal 80 Gew.-% der Ge- samtmonomerenmenge aufsummieren, in einpolymerisierter Form enthält. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Co- polymerisat A als Monomere A1 Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, als Monomere A2- 1 Styrol und/oder α-Methylstyrol und als Monomere A2-2 Methylmethacrylat, n- Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat in einpolymerisierter Form enthält. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge an Monomeren A1 > 30 und ^ 45 Gew.-%, die Mengen an Monomeren A2-1 > 55 und ^ 70 Gew.-% und die Mengen an Monomeren A2-2 > 0 und ^ 20 Gew.-% betragen. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Copo- lymerisat A in einpolymerisierter Form aufgebaut ist aus > 30 und < 45 Gew.-% Acrylsäure, > 20 und < 65 Gew.-% Styrol, > 0 und < 40 Gew.-% α-Methylstyrol, und s 0 und -i 20 Gew.-% Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Polyol B ein Alkanolamin eingesetzt wird. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Menge an Polyol B so gewählt wird, dass das molare Verhältnis der Carboxygruppen von Copo- lymerisat A zu den Hydroxygruppen von Polyol B 2,5 :1 bis 1 ,1 :1 beträgt. Wässrig Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als Phosphorverbindung C Natriumhypophosphit und/oder Natriumhypophosphit-Monohydrat eingesetzt wird. 9. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei als flüchtige Base eine organische oder anorganische basische Verbindung mit einem Siedepunkt < 1 10 °C bei 1 ,013 bar (absolut) eingesetzt wird. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Copolymerisat A in Substanz oder ggf. in Anwesenheit eines Lösungsmittels durch Polymerisation der Monomeren A1 und A2 bei einer Temperatur > 160 und < 310 °C mittels wenigstens eines kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktors hergestellt wurde. 1 1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Bindemittelformulierung gemäß einer der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Reaktionsgefäß # Wasser und das Copolymerisat A bei Raumtemperatur vorgelegt werden, danach # das Reaktionsgefäß mit Stickstoff inertisiert wird, danach # die Copolymerisat A Wasser-Mischung unter Rühren auf eine Temperatur > 50 und ^ 90 °C aufgeheizt wird, danach # bei dieser Temperatur unter Rühren die flüchtige Base der Copolymerisat A/Wasser- Mischung zugesetzt wird, danach # dem Reaktionsgemisch, vor oder nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur, unter Rühren das Polyol B und die Phosphorverbindung C zugegeben werden. 12. Verwendung einer Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Formkörpern aus körnigen und/oder faserförmigen Substraten. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus körnigen und/oder faserförmigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 auf das körnige und/oder faserformige Substrat aufgebracht wird, gegebenenfalls das so behandelte körnige und/oder faserformige Substrat in Form gebracht wird und anschließend das so erhaltene körnige und/oder faserformige Substrat einem thermischen Behandlungsschritt bei einer Temperatur > 1 10 °C unterzogen wird. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an wässriger Bindemittelformulierung so gewählt wird, dass pro 100 g körnigem und/oder faserförmigem Substrat > 1 und ^ 100 g Bindemittel (entsprechend der Summe der Gesamtmengen an Copolymerisat A, Polyol B und Phosphorverbindung C als Feststoff gerechnet) eingesetzt werden. 15. Formkörper erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14. |
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Bindemittelformulierung, enthaltend a) ein Copolymerisat A, welches in einpolymerisierter Form aufgebaut ist aus ä 20 und -i 50 Gew.-% wenigstens einer α,β-monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6-
Monocarbonsäure (Monomere A1 ), und
ä 50 und -i 80 Gew.-% wenigstens einer anderen monoethylenisch ungesättigten Verbin- dung (Monomere A2), wobei sich die Mengen der Monomeren A1 und A2 auf 100 Gew.-% (Gesamtmonomeren- menge) aufsummieren, und wobei
• das Copolymerisat A ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich > 5.000 und ^ 20.000 g/mol aufweist,
• die Art und Mengen der Monomeren A1 und A2 so gewählt werden, dass das erhaltene Copolymerisat A eine Glasübergangtstemperatur Tg gemessen nach DIN EN ISO 1 1357- 2 (2013-09) im Bereich > 80 °C aufweist, und
• > 70 mol-% der im Copolymerisat A enthaltenen Carboxygruppen mittels einer flüchtigen Base neutralisiert sind, b) eine organische Verbindung B, welche wenigstens 2 Hydroxygruppen aufweist (Polyol B), wobei die Menge an organischer Verbindung B so bemessen ist, dass das molare Verhältnis der Carboxygruppen von Copolymerisat A zu den Hydroxygruppen der organischen Verbin- dung B 10 :1 bis 1 :1 beträgt, und c) eine phosphorenthaltende Verbindung (Phosphorverbindung C), wobei deren Menge so bemessen ist, dass sie ä 3 und ^ 20 Gew.-%, bezogen auf die im Copolymerisat A in einpolymerisierter Form enthaltenen Menge an Monomer A, beträgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittelformulierung, die Verwendung der wässrigen Bindemittelformulierung zur Herstellung von Formkörpern sowie ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern sowie die Formkörper selbst.
Wässrige Bindemittelformulierungen enthaltend eine Polycarbonsäure und eine Verbindung mit wenigstens zwei Hydroxygruppen und deren Verwendung zum Binden von körnigen und/oder faserförmigen Substraten sind vielfach vorbeschrieben, beispielsweise in EP-A 882074, EP-A 882093 oder EP-A 882094 und dem Fachmann daher geläufig.
U.a. aus den Schriften EP-A 583086 oder EP-A 651088 ist bekannt, dass phosphorhaltige Ver- bindungen als Beschleuniger bei der thermischen Aushärtung der polymeren Polycarbonsäuren und Polyole enthaltenden wässrigen Bindemittel wirken und dabei die mechnischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Nassfestigkeit der aus den körnigen und/oder faserförmigen Substraten erhaltenen Formkörper, verbessern sollen. Entsprechende Bindemittelsysteme auf Basis carbonsäuregruppenhaltiger Dispersionspolymerisate in Kombination mit Polyolverbindungen und phosphorgruppenhaltigen Reaktionsbeschleunigern werden beispielsweise in EP-A
2071066 oder EP-A 2070959 offenbart.
Aus der US-A 5294686 ist bekannt, dass Alkalimetallsalzhypophosphite auch als sogenanntes radikalkettenübertragende Verbindungen bei der Herstellung von polymeren Polycarbonsäuren eingesetzt werden, welche das Molekulargewicht der bei der Polymerisation erhaltenen polymeren Polycarbonsäuren und somit die Viskosität der damit hergestellten Polycarbonsäure- Lösungen herabsetzen.
Des Weiteren ist aus der EP-A 1739128 bekannt, dass sich phosphorhaltige Verbindungen, insbesondere Alkalimetallsalzhypophosphite, sowohl zur Herstellung niedermolekularer polymerer Polycarbonsäure wie auch beschleunigend für die anschließende Aushärtungsreaktion eingesetzt werden. Allerdings müssen die relativ teuren Alkalisalzhypophosphite bei Doppelnutzung (Kettenregler/Reaktionsbeschleuniger) in Mengen bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Ge- samtmonomerenmenge, eingesetzt werden.
Gemäß der WO 2016/191591 werden Bindemittel für Glasfasermatten offenbart, welche ein carboxygruppenhaltiges Styrolcopolymer und/oder Acrylatcopolymer sowie als mögliche Vernetzungkomponenten Polyole, Polyepoxide, Polycarbodiimide, Polyaziridine oder bivalente Me- talcarbonate umfassen. Dabei sollen die offenbarten carboxygruppenhaltigen Copolymere einen Gehalt an Carboxygruppen von maximal 12 Gew.-% aufweisen. Als mittleres Molekulargewicht wird ein Bereich von 3000 bis 1000000 g/mol offenbart. Lediglich in den Beispielen werden Glasübergangstemperaturen für die carboxygruppenhaltigen Copolymeren offenbart, welche im Bereich von 12 bis 98 °C liegen. Nicht offenbart in den Beispielen sind jedoch die spezifischen chemischen Zusammensetzungen der jeweiligen Copolymeren. Ebenfalls findet sich in der ge- samten Schrift keinerlei Hinweis auf die Verwendung von phosphorenthaltenden Verbindungen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine weitere wässrige Bindemittelformulierung für faserförmige und/oder körnige Substrate zur Verfügung zu stellen, deren aus dem fa- serförmigen und/oder körnige Substrat und der wässrigen Bindemittelformulierung hergestellten Formkörper vorteilhafte Eigenschaften in feuchter Umgebung, wie insbesondere eine verbes- serte Nassfestigkeit aufweist.
Die Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der eingangs definierten Bindemittelformulierung gelöst. Das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymerisat A, ist in einpolymerisierter Form aufgebaut aus ä 20 und -i 50 Gew.-% wenigstens einer α,β-monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6-
Monocarbonsäure (Monomere A1 ), und
ä 50 und ^ 80 Gew.-% wenigstens einer anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung
(Monomere A2), wobei sich die Mengen der Monomeren A1 und A2 auf 100 Gew.-% (Gesamtmonomerenmen- ge) aufsummieren.
Bei den Monomeren A1 handelt es sich um α,β-monoethylenisch ungesättigte C3- bis C6-, bevorzugt C3- oder C4-Monocarbonsäuren sowie deren mit einer flüchtigen Base voll- oder teilneutralisierten wasserlöslichen Salze. Genannt seien beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure, Crotonsäure oder Vinylessigsäure. Bevorzugt ist das Mo- nomer A1 ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure. Mit besonderem Vorteil enthält das Copolymerisat A als Monomere A1 jedoch Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in einpolymerisierter Form.
Als Monomere A2 kommen prinzipiell alle ethylenisch ungesättigten Monomere in Betracht, welche sich von den Monomeren A1 unterscheiden und mit diesen copolymerisierbar sind.
Mit Vorteil enthält das Copolymerisat als Monomere A2 in einpolymerisierter Form jedoch ä 50 und -i 80 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten aromatischen Verbindung (Monomere A2-1 ), und ä 0 und -i 40 Gew.-% wenigstens einer anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung, welche sich von den Monomeren A1 und A2-1 unterscheidet (Monomere A2-2), wobei sich die Mengen der Monomeren A2-1 und A2-2 auf maximal 80 Gew.-% der Gesamt- monomerenmenge aufsummieren.
Als Monomere A2-1 kommen prinzipiell alle monoethylenisch ungesättigten aromatischen Verbindungen in Betracht, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol sowie o-, m- oder p-Vinyltoluol. Mit besonderem Vorteil enthält das Copolymerisat A als Monomere A2-1 Styrol und/oder α-Methylstyrol in einpolymerisierter Form.
Als Monomere A2-2 kommen prinzipiell alle anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung in Betracht, welche sich von den Monomeren A1 und A2-1 unterscheiden. Als Monomere A2-2 beispielhaft genannt seien Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome, bevorzugt 2 bis 12 C-Atome aufweisenden Monocar- bonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, d- bis Ci2-Alkylvinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, n-Butylvinylether, n-Pentylvinylether, n-Hexylvinylether, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, pentyl-, -hexyl-, -heptyl-, - octyl-, -nonyl-, -decyl- und -2-ethylhexylester, Fumar- und Maleinsäuredimethylester oder -di-n- butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacryl- nitril, Fumarsäuredinitril, Maleinsäuredinitril sowie C4-8-konjugierte Diene, wie 1 ,3-Butadien (Butadien). Die vorgenannten Monomere bilden in der Regel ä 90 Gew.-%, bevorzugt > 95 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 98 Gew.-% der Gesamtmenge aller Monomeren A2-2 und stellen somit die Hauptmonomeren A2-2 dar. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält das Copolymeri- sat A als Hauptmonomer A2-2 jedoch wenigstens einen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem d- bis Ci2-Alkohol, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat und/oder Methylmethacrylat, bevorzugt jedoch Methylmethacrylat, n- Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat in einpolymerisierter Form. Weiterhin kommen als Monomere A2-2 im untergeordnetem Maße solche ethylenisch ungesättigten Monomere in Betracht, die entweder wenigstens eine Sulfonsäuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion bzw. wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten. Beispielhaft genannt seien Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze so- wie N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2-(N,N- Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N- Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert- Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'-Dimethylaminopropyl)methacrylamid und 2-(1 - lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat. Die vorgenannten Monomere A2-2 weisen in der Regel ei- nen Anteil ^ 10 Gew.-%, bevorzugt < 5 Gew.-% und insbesondere ^ 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an einpolymerisierten Monomeren A2-2, auf. Mit Vorteil sind jedoch keine derartigen ethylenisch ungesättigten Monomere A2-2 einpolymerisiert.
Monomere A2-2, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen einer Polymermatrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, wenigstens eine Carbonylgruppe oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di- Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldi- acrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3- Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat und Ethylengly- koldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3- Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethac- rylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisac- rylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. Die vorgenannten Monomere A2-2 weisen in der Regel einen Anteil ^ 10 Gew.-%, bevorzugt < 5 Gew.-% und insbesondere -i 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an einpolymerisierten Monomeren A2-2, auf. Mit Vorteil sind jedoch keine derartigen ethylenisch ungesättigten Monomere A2- 2 einpolymerisiert.
Mit besonderem Vorteil enthält das Copolymerisat A als Monomere A2-2 Methylmethacrylat, n- Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat in einpolymerisierter Form. Das Copolymerisat A enthält daher vorteilhaft als Monomere A1 Acrylsäure und/oder Methac- rylsäure, als Monomere A2-1 Styrol und/oder a-Methylstyrol und als Monomere A2-2 Methylme- thacrylat, n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat in einpolymerisierter Form.
Das Copolymerisat A enthält erfindungsgemäß vorteilhaft > 30 und 45 Gew.-% an Monomeren A1 , > 55 und ^ 70 Gew.-% an Monomeren A2-1 und ä 0 und ^ 20 Gew.-% an Monomeren A2-2.
Erfindungsgemäß vorteilhaft ist das Copolymerisat A in einpolymerisierter Form aufgebaut ist aus
> 30 und < 45 Gew.-% Acrylsäure,
> 20 und < 65 Gew.-% Styrol,
> 0 und < 40 Gew.-% α-Methylstyrol, und
> 0 und -i 20 Gew.-% Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Erfindungsgemäß werden die Art und Mengen der Monomeren A1 und A2 (bzw. A2-1 und A2-2) bei der Herstellung des Copolymerisats A so gewählt, dass das erhaltene Copolymerisat A eine Glasübergangtstemperatur Tg gemessen nach DIN EN ISO 1 1357-2 (2013-09) im Bereich > 80 °C, vorteilhaft im Bereich > 90 und < 150 °C aufweist.
Erfindungsgemäß von Bedeutung ist ferner, dass das Copolymerisat A ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich > 5.000 und ^ 20.000 g/mol und insbesondere vorteilhaft im Bereich > 5.500 und ^ 18.000 g/mol aufweist. Dabei soll im Rahmen dieser Schrift die Bestim- mung des gewichtsmittleren Molekulargewichts mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung definierter Polystyrolstandards gelöst in Tetrahydrofuran zur Kalibrierung erfolgen.
Die Herstellung des Copolymerisats A ist dem Fachmann geläufig und erfolgt beispielsweise durch radikalisch initiierte Lösungs-, Dispersions- oder Substanzpolymerisation der entspre- chenden Mengen an ethylenisch ungesättigten Monomeren A1 und A2 unter Verwendung einer radikalinitiierenden Verbindung (Radikalinitiator), wie sie beispielsweise in der WO
2017/017090, Seite 12, Zeilen 1 bis 25 offenbart sind und einer entsprechenden Menge von radikalkettenübertragenden Verbindungen (Radikalkettenregler), wie sie beispielsweise in der WO 2017/017090, Seite 13, Zeile 31 bis Seite 14, Zeile 12 offenbart sind oder durch radikalisch initiierte Lösungs- oder Substanzpolymerisation bei Temperaturen > 150 °C. Vorteilhaft erfolgt die radikalisch initiierte Lösungs- oder Substanzpolymerisation bei diesen erhöhten Temperatu- ren in einem Rohrreaktor, einem kontinuierlich betriebenen Rührkessel oder einer kontinuierlich betriebenen Rührkesselkaskade (siehe hierzu beispielsweise US-A 4414370, US-A 4529787, US-A 4546160, US-B 9238699). Bevorzugt erfolgt die Herstellung Copolymerisats A jedoch in Substanz oder ggf. in Anwesenheit eines Lösungsmittels durch Polymerisation der Monomeren A1 und A2 bei einer Temperatur > 160 und ^ 310 °C, besonders vorteilhaft bei einer Temperatur im Bereich > 180 und ^ 250 °C mittels wenigstens eines kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktors. Werden bei dieser Hochtemperaturfahrweise Lösungsmittel eingesetzt, so werden bei der Reaktionstemperatur inerte Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, Toluol, Ethylbenzol, Aromatengemische (wie beispielsweise Aromatic-100 ® , Aromatic-150 ® oder Aromatic-200 ® , erhältich von Exxon), Aceton, Methylethylketon, N-Methylpyrrolidon und/oder Carbitol gewählt, deren Menge in der Regel ^ 40 Gew.-%, oft > 5 und ^ 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmo- nomerenmenge beträgt. Vorteilhaft erfolgt die Polymerisation unter Druckbedingungen bei 1 bis 10 bar (Überdruck) und einer mittleren Verweilzeit von > 2 und ^ 30 Minuten, wobei eine mittlere Verweilzeit von > 10 und ^ 25 Minuten bevorzugt ist. Mit besonderem Vorteil wird das aus dem wenigstens einen kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor austretende Polymerisationsgemisch direkt über einen ebenfalls kontinuierlichen Fallfilmverdampfer geführt, in dem die gegebenenfalls nicht umgesetzten Monomeren A1 und A2 sowie gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel abdestilliert werden, wobei das erhaltene Copolymerisat A häufig als feinteilige Flocken anfällt. Entsprechende Produkte werden seitens BASF SE unter dem Markennamen Joncryl ® vermarktet.
Die erfindungsgemäße Bindemittelformulierung enthält als weitere essentielle Komponente eine organische Verbindung B, welche wenigstens 2 Hydroxygruppen aufweist (Polyol B). Als Polyol B können prinzipiell alle organischen Verbindungen eingesetzt werden, welche wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen. Dabei kann das Polyol B eine Verbindung mit einem Molekulargewicht < 1000 g/mol oder eine polymere Verbindung mit einem Molekulargewicht > 1000 g/mol sein. Als polymere Verbindungen mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen seien beispielhaft Polyvinylalkohol, teilhydrolysiertes Polyvinylacetat, Homo- oder Copolymerisate von Hydro- xyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten, wie beispielsweise Hydroxyethylacrylat bzw. - methacrylat oder Hydroxypropylacrylat bzw. -methacrylat, aber auch Saccharidverbindungen, wie Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharidverbindungen und deren Derivate, genannt. Beispiele weiterer erfindungsgemäß einsetzbarer polymerer Polyole B finden sich u.a. in WO 97/45461 , Seite 3, Zeile 3 bis Seite 14, Zeile 33. Als Polyol B mit einem Molekulargewicht < 1000 g/mol kommen alle die organischen Verbindungen in Betracht, die wenigstens 2 Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht < 1000 g/mol aufweisen. Beispielhaft genannt seien Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Glyzerin, 1 ,2- bzw. 1 ,4-Butandiol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit, Saccharose, Glucose, 1 ,2-, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,2,3-Trihydroxybenzol, 1 ,2-, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Dihydroxycyclohexan sowie bevorzugt ein Alkanolamin, wie beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
in der R 1 für ein H-Atom, eine d- bis Cio-Alkylgruppe oder eine C2- bis Cio-Hydroxyalkylgruppe steht und R 2 und R 3 für eine C2- bis Cio-Hydroxyalkylgruppe stehen.
Besonders bevorzugt stehen R 2 und R 3 unabhängig voneinander für eine C2- bis C5- Hydroxyalkylgruppe und R 1 für ein H-Atom, eine Cr bis Cs-Alkylgruppe oder eine C2-bis C5- Hydroxyalkylgruppe.
Als Verbindungen der Formel (I) seien insbesondere Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopro- panolamin, Triisopropanolamin, Methyldiethanolamin, Butyldiethanolamin und/oder Methyl- diisopropanolamin genannt.
Beispiele weiterer erfindungsgemäß einsetzbarer Polyole B mit einem Molekulargewicht < 1000 g/mol finden sich ebenfalls in WO 97/45461 , Seite 3, Zeile 3 bis Seite 14, Zeile 33. Beispiele weiterer Polyole B mit einem Molekulargewicht < 1000 g/mol sowie > 1000 g/mol finden sich auch in der WO 99/09100, Seite 13, Zeile 29 bis Seite 24, Zeile 32. Durch ihre ausdrückliche Bezugnahme sollen die genannten Polyole B als integraler Bestandteil dieser Schrift angesehen werden.
Bevorzugt ist das Polyol B ein Alkanolamin. Dieses ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Methyldiethanolamin, Butyldiethanolamin und/oder Methyldiisopropanolamin, wobei Triethanolamin besonders bevorzugt ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Menge des wenigstens einen Polyols B mit Vorteil so bemessen ist, dass das molare Verhältnis der Carboxygruppen von Copolymerisat A zu den Hydroxygruppen der organischen Verbindung B 10 :1 bis 1 :1 , vorteilhaft 5 :1 bis 1 :1 und insbesondere vorteilhaft 2,5 :1 bis 1 ,1 :1 beträgt.
Die erfindungsgemäße Bindemittelformulierung enthält als weitere essentielle Komponente eine phosphorenthaltende Verbindung (Phosphorverbindung C), wobei es sich hierbei prinzipiell sowohl um eine organische wie auch um eine anorganische Phosphorverbindung handeln kann.
Erfindungsgemäß geeignete Phosphorverbindungen C sind insbesondere in der EP-A 583086, Seite 6, Zeilen 18 bis 26 und in der EP-A 651088, Seite 5, Zeilen 30 bis 39, offenbart. Durch ihre ausdrückliche Bezugnahme sollen die in den beiden Schriften offenbarten Phosphorverbindungen als in der vorliegenden Schrift offenbarten Phosphorverbindungen C angesehen werden. Es handelt sich dabei insbesondere um Alkalimetallhypophoshpite, -phosphite, - polyphosphate, -dihydrogenphosphate, Polyphosphorsäure, Hypophosphorsäure, Phosphorsäure, Alkylphosphinsäure oder Oligomere bzw. Polymere dieser Salze und Säuren. Mit beson- derem Vorteil werden in der vorliegenden Erfindung jedoch Natriumhypophosphit und/oder Nat- riumhypophosphit-Monohydrat als Phosphorverbindung C eingesetzt.
Dabei wird die Menge an vorliegender Phosphorverbindung C so bemessen, dass sie ä 3 und ^ 20 Gew.-%, vorteilhaft > 5 und ^ 16 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft > 7 und ^ 14 Gew.-%, jeweils bezogen auf die im Copolymerisat A in einpolymerisierter Form enthaltenen Menge an Monomer A1 , beträgt.
Erfindungswesentlich ist, dass ä 70 mol-%, vorteilhaft > 80 mol-% und insbesondere vorteilhaft 100 mol-% der im Copolymerisat A enthaltenen Carboxygruppen mittels einer flüchtigen Base neutralisiert sind.
Im Rahmen der vorliegenden Schrift werden unter flüchtige Basen alle diejenigen organischen oder anorganischen Verbindungen verstanden, welche einen pKa-Wert > 5 aufweisen und welche sich bei der thermischen Behandlung während Herstellung der Formkörper aus körnigen und/oder faserförmigen Substraten verflüchtigen. Dies sind vorteilhaft solche organischen oder anorganischen basischen Verbindungen mit einem Siedepunkt, welcher kleiner oder gleich der Temperatur ist, die bei der Herstellung der Formkörper aus körnigen und/oder faserförmigen Substraten während des thermischen Behandlungsschrittes vorliegt. Mit besonderem Vorteil weisen die flüchtigen Basen einen Siedepunkt < 1 10 °C, vorteilhaft < 50 °C und insbesondere vorteilhaft < 0 °C, jeweils bei 1 ,013 bar (absolut). Solche basischen Verbindungen sind dem Fachmann geläufig. Beispiele hierfür sind Ammoniak sowie primäre, sekundäre oder tertiäre organische Amine, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin-1 , Propylamin-2, n-Butylamin-1 , n-Butylamin-2, 2-Methylpropylamin-1 , 2- Methylpropylamin-2 etc., Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n- butylamin, Di-2-methylpropylamin etc., Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso- propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-2-methylpropylamin etc., aber auch gemischte Amine, wie N- Methyl-N-ethylamin, N,N-Dimethyl-N-ethylamin etc. Mit Vorteil werden jedoch zur Neutralisation der Carboxygruppen des Copolymerisats A solche Basen eingesetzt, welche einen Siedepunkt von < 1 10 °C, vorteilhaft < 50 °C und insbesondere vorteilhaft < 0 °C bei einem Druck von 1 ,013 bar (absolut) aufweisen, wie insbesondere Ammoniak, insbesondere in Form seiner wässrigen Lösung. Im Rahmen dieser Schrift sollen jedoch zu den flüchtigen Basen auch die basischen Ammoniumsalze Ammoniumcarbonat [(NhU^COs] und Ammoniumhydrogencarbonat
[NH4HCO3] als zugehörig betrachtet werden, welche sich während des thermischen Behandlungsschrittes in flüchtige gasförmige Bestandteile zersetzen. Mit besonderem Vorzug wird je- doch Ammoniak, insbesondere in Form seiner wässrigen Lösung, zur Neutralisation der Carboxygruppen des Copolymerisats A eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße wässrige Bindemittelformulierung < 0,1 Gew-%, insbesondere ^ 0,01 Gew-% und insbesondere keinerlei sich von den flüchtigen Basen unterscheidenden anderen Basen zugesetzt, wie insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calziumhydroxid etc. Von Bedeutung in diesem Zusammenhang ist, dass die flüchtige Base erfindungsgemäß sowohl während oder nach der Herstellung des Copolymerisats A sowie bei der Herstellung der wässrigen Bindemittelformulierung zur Neutralisation der Carboxygruppen zugesetzt werden kann. Soll die flüchtige Base beispielsweise während der Herstellung des Copolymerisats A zugesetzt werden, so kann die flüchtige Base in Form eines entsprechend neutralisierten Monomeren A1 zugesetzt werden. Es ist aber auch möglich, die flüchtige Base dem Polymerisationsgemisch als separate Komponente zuzusetzen. In entsprechender Weise kann die flüchtige Base zur Neutralisation der Carboxygruppen des Copolymerisats A nach dessen Herstellung zugesetzt werden. Diese vorgenannten Verfahrensvari- anten finden insbesondere dann Anwendung, wenn das Copolymerisat A mittels üblicher Lö- sungs- oder Emulsionspolymerisation hergestellt wurde.
Mit besonderem Vorteil erfolgt die Neutralisation der im Copolymerisat A enthaltenden Carboxygruppen mittels der flüchtigen Based jedoch bei der Herstellung der wässrigen Bindemittel- formulierung, wenn das Copolymerisat A in fester bzw. flockenförmiger Form eingesetzt wird, wie sie bei der Herstellung des Copolymerisats A durch Polymerisation der Monomeren A1 und A2 bei einer Temperatur > 160 und < 310 °C in Substanz oder ggf. in Anwesenheit eines Lösungsmittels mit anschließender Lösungsmittelabtrennung entsteht (wie oben beschrieben).
Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt die Herstellung einer wässrigen Bindemittelformulierung daher dergestalt, dass in einem Reaktionsgefäß
# Wasser, mit Vorteil entionisiertes Wasser und das Copolymerisat A, vorteilhaft in fester bzw. flockenförmiger Form bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C) vorgelegt werden, danach
# das Reaktionsgefäß mit Stickstoff inertisiert wird, danach
# die Copolymerisat A/Wasser-Mischung unter Rühren auf eine Temperatur > 50 und ^ 90 °C aufgeheizt wird, danach
# bei dieser Temperatur unter Rühren die flüchtige Base der Copolymerisat A Wasser- Mischung zugesetzt wird, wobei sich das Copolymerisat A in der Regel zumindest teilweise auflöst oder dispergiert wird, danach
# dem Reaktionsgemisch, vor oder nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur, unter Rühren das Polyol B und die Phosphorverbindung C zugegeben werden.
Von Bedeutung ist jedoch, dass die erfindungsgemäße wässrige Bindemittelformulierung noch dem Fachmann geläufige übliche anwendungstypische Hilfsmittel, wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Koaleszenzmittel, Flammschutzmittel, Tenside, Biozide, Plastifizierungsmittel, Antischaummittel, Corrosionsinhibitoren, Antistatika, Säuren, Puffersubstanzen, Gleitmittel, Antioxidantien, Silan-Kupplungsreagenzien etc. enthalten können, weswegen neben den nicht- additivierten auch die additivierten wässrigen Bindemittelformulierungen erfindungsgemäß um- fasst sein sollen. Dabei können diese anwendungstypischen Hilfsmittel während oder nach der Herstellung der wässrigen Bindemittelformulierung zugesetzt werden. Mit Vorteil werden diese optionalen Hilfsmittel der wässrigen Bindemittelformulierung nach deren Herstellung zugesetzt.
Die genannten wässrigen Bindemittelformulierungen eignen sich vorteilhaft zur Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern aus körnigen und/oder faserförmigen Substraten. Mit Vorteil lassen sich daher die genannten wässrigen Bindemittelformulierungen zur Herstellung von Formkörpern aus faserförmigen und/oder körnigen Substraten einsetzen.
Körnige und/oder faserformige Substrate sind dem Fachmann geläufig. Beispielsweise handelt es sich hierbei um Holzschnitzel, Holzfasern, Cellulosefasern, Textilfasern, Kunststofffasern, Glasfasern, Mineralfasern, Steinwolle oder Naturfasern wie Jute, Flachs, Hanf oder Sisal, aber auch Korkschnitzel, Sand sowie andere organische oder anorganische natürliche und/oder synthetische faserformige und/oder körnige Verbindungen, deren längste Ausdehnung im Falle von körnigen Substraten < 10 mm, bevorzugt < 5 mm und insbesondere ^ 2 mm beträgt. Selbstverständlich soll der Begriff Substrat auch die aus Fasern erhältlichen Faservliese, wie beispielsweise so genannte mechanisch verfestigte (beispielsweise genadelte) oder chemisch, beispielsweise mit Melamin/Formaldehyd-Harzen vorgebundene Faservliese mit umfassen. Insbe- sondere vorteilhaft ist die erfindungsgemäße wässrige Bindemittelformulierung als formaldehyd- freies Bindemittelsystem für die vorgenannten Fasern bzw. daraus gebildete Faservliese, wobei die Faservliese besonders bevorzugt sind, geeignet.
Das Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus körnigen und/oder faserförmigen Subs- traten und der erfindungsgemäßen wässrigen Bindemittelformulierung erfolgt vorteilhaft dergestalt, dass die erfindungsgemäße wässrige Bindemittelformulierung auf das körnige und/oder faserformige Substrat aufgebracht wird, gegebenenfalls das so behandelte körnige und/oder faserformige Substrat in Form gebracht wird und anschließend das so erhaltene körnige und/oder faserformige Substrat einem thermischen Behandlungsschritt bei einer Temperatur > 1 10 °C, bevorzugt > 140 und < 220 °C oder > 160 und < 220 °C und insbesondere bevorzugt > 180 °C und < 200 °C unterzogen wird.
Die Behandlung des körnigen und/oder faserförmigen Substrats mit der erfindungsgemäßen wässrigen Bindemittelformulierung erfolgt in der Regel dergestalt, dass die erfindungsgemäße wässrige Bindemittelformulierung gleichmäßig auf die Oberfläche des körnigen und/oder faserförmigen Substrats aufgebracht wird. Dabei wird die Menge an wässriger Bindemittelformulierung so gewählt, dass pro 100 g körnigem und/oder faserförmigem Substrat > 0,1 g und ^ 100 g, bevorzugt > 1 g und ^ 50 g und insbesondere bevorzugt > 5 g und ^ 30 g Bindemittelformulierung (entsprechend der Summe der Gesamtmengen an Copolymerisat A, Polyol B und Phosphorverbindung C als Feststoff gerechnet) eingesetzt werden. Die gleichmäßige Aufbringung der wässrigen Bindemittelformulierung auf die Oberfläche des körnigen und/oder faserförmigen Substrats (die sogenannte Imprägnierung) ist dem Fachmann geläufig und erfolgt beispielsweise durch Tränkung oder durch Besprühen des körnigen und/oder faserförmigen Substrats.
Nach der Imprägnierung wird das körnige und/oder faserformige Substrat gegebenenfalls in die gewünschte Form gebracht, beispielsweise durch Einbringen in eine beheizbare Presse oder Form. Daran anschließend wird das in Form gebrachte imprägnierte körnige und/oder faserformige Substrat in einer dem Fachmann geläufigen Art und Weise getrocknet und ausgehärtet. Häufig erfolgt die Trocknung bzw. Aushärtung des gegebenenfalls in Form gebrachten imprägnierten körnigen und/oder faserförmigen Substrats in zwei Temperaturstufen, wobei die Trocknungsstufe bei einer Temperatur < 1 10 °C, bevorzugt > 20 °C und < 100 °C und insbesondere bevorzugt > 40 und < 100 °C und die Aushärtungsstufe bei einer Temperatur > 1 10 °C, bevor- zugt > 140 und < 220 °C und insbesondere bevorzugt > 180 °C und < 200 °C erfolgt.
Die Trocknungsstufe erfolgt dabei vorteilhaft dergestalt, dass bei einer Temperatur < 100 °C so lange getrocknet wird, bis das gegebenenfalls in Form gebrachte imprägnierte körnige und/oder faserförmige Substrat, welches häufig noch nicht seine endgültige Form aufweist (sogenanntes Halbzeug) eine Restfeuchte ^ 30 Gew.-%, bevorzugt < 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt < 10 Gew.-% aufweist. Dabei wird die Restfeuchte generell bestimmt, indem ca. 1 g des erhaltenen imprägnierten und getrockenten Substrates bei Raumtemperatur gewogen, dieses daran anschließend für 2 Minuten bei 1 10 °C im Trockenschrank gelagert und daran anschließend abgekühlt und wieder bei Raumtemperatur gewogen wird. Dabei entspricht die Restfeuchte der Gewichtsdifferenz des imprägnierten und getrockneten Substrates vor und nach der Lagerung im Trockenschrank bei 1 10 °C, bezogen auf das Gewicht des imprägnierten und getrockneten Substrates vor der Lagerung im Trockenschrank multipliziert mit dem Faktor 100.
Das so erhaltene imprägnierte und getrocknete Substrat ist nach Erwärmen auf eine Tempera- tur von bis ca. 100 °C in der Regel noch verformbar und kann bei dieser Temperatur in die endgültige Form des gewünschten Formkörpers gebracht werden.
Die nachfolgende Aushärtungsstufe erfolgt vorteilhaft dergestalt, dass das imprägnierte und getrocknete Substrat bei einer Temperatur > 1 10 °C solange erhitzt wird, bis dieses eine Rest- feuchte ^ 0,5 Gew.-%, bevorzugt < 0,1 Gew.-% oder < 0,01 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0 Gew.-% aufweist, wobei das Bindemittel in Folge einer chemischen Veresterungsreaktion aushärtet.
Häufig erfolgt die Herstellung der Formkörper dadurch, dass das imprägnierte und getrocknete Substrat in einer Formpresse in den vorgenannten Temperaturbereichen in die endgültige Form gebracht und daran anschließend ausgehärtet wird.
Selbstverständlich ist es aber auch möglich, dass die Trocknungsstufe und die Aushärtungsstufe des imprägnierten körnigen und/oder faserförmigen Substrates in einem Arbeitsschritt, bei- spielsweise in einer Formpresse erfolgen. In entsprechender Weise sollen daher auch die nach den vorgenannten Verfahren zugänglichen Formkörper erfindungsgemäß umfasst sein.
Die über die erfindungsgemäßen wässrigen Bindemittelformulierungen zugänglichen Formkör- per weisen vorteilhafte Eigenschaften in feuchter Umgebung auf, wie insbesondere eine verbesserte Nassreißkraft.
Dementsprechend umfasst die vorliegende Schrift die nachfolgenden Ausführungsformen: 1 .) Wässrige Bindemittelformulierung, enthaltend a) ein Copolymerisat A, welches in einpolymerisierter Form aufgebaut ist aus ä 20 und -i 50 Gew.-% wenigstens einer α,β-monoethylenisch ungesättigten C3- bis
C6-Monocarbonsäure (Monomere A1 ), und
ä 50 und -i 80 Gew.-% wenigstens einer anderen monoethylenisch ungesättigten
Verbindung (Monomere A2), wobei sich die Mengen der Monomeren A1 und A2 auf 100 Gew.-% (Gesamtmonome- renmenge) aufsummieren, und wobei
• das Copolymerisat A ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich > 5.000 und < 20.000 g/mol aufweist,
• die Art und Mengen der Monomeren A1 und A2 so gewählt werden, dass das erhaltene Copolymerisat A eine Glasübergangtstemperatur Tg gemessen nach DIN EN ISO 1 1357-2 (2013-09) im Bereich > 80 °C aufweist, und
• > 70 mol-% der im Copolymerisat A enthaltenen Carboxygruppen mittels einer flüchtigen Base neutralisiert sind, b) eine organische Verbindung B, welche wenigstens 2 Hydroxygruppen aufweist (Polyol B), wobei die Menge an organischer Verbindung B so bemessen ist, dass das molare
Verhältnis der Carboxygruppen von Copolymerisat A zu den Hydroxygruppen der organischen Verbindung B 10 :1 bis 1 :1 beträgt, und c) eine phosphorenthaltende Verbindung (Phosphorverbindung C), wobei deren Menge so bemessen ist, dass sie ä 3 und ^ 20 Gew.-%, bezogen auf die im Copolymerisat A in einpolymerisierter Form enthaltenen Menge an Monomer A1 , beträgt. Wassrige Bindemittelformulierung gemäß Ausführungsform 1 , wobei das Copolymerisat A als Monomere A2 ä 50 und -i 80 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten aromatischen Verbindung (Monomere A2-1 ), und
ä 0 und -i 40 Gew.-% wenigstens einer anderen monoethylenisch ungesättigten
Verbindung, welche sich von den Monomeren A1 und A2-1 unterscheidet (Monomere A2-2), wobei sich die Mengen der Monomeren A2-1 und A2-2 auf maximal 80 Gew.-% der Ge- samtmonomerenmenge aufsummieren, in einpolymerisierter Form enthält. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 2, wobei das Copolymerisat A als Monomere A1 Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, als Monomere A2-1 Styrol und/oder α-Methylstyrol und als Monomere A2-2 Methylmethacrylat, n- Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat in einpolymerisierter Form enthält. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführunsformen 1 bis 3, wobei die Menge an Monomeren A1 > 30 und 45 Gew.-%, die Mengen an Monomeren A2-1 > 55 und -i 70 Gew.-% und die Mengen an Monomeren A2-2 > 0 und ^ 20 Gew.-% betragen. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei das Copolymerisat A in einpolymerisierter Form aufgebaut ist aus
> 30 und < 45 Gew.-% Acrylsäure,
> 20 und < 65 Gew.-% Styrol,
> 0 und < 40 Gew.-% a-Methylstyrol, und
> 0 und < 20 Gew.-% Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei als
Polyol B ein Alkanolamin eingesetzt wird.
Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei die Menge an Polyol B so gewählt wird, dass das molare Verhältnis der Carboxygruppen von
Copolymerisat A zu den Hydroxygruppen von Polyol B 2,5 :1 bis 1 ,1 :1 beträgt. 8. ) Wässrig Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei als
Phosphorverbindung C Natriumhypophosphit und/oder Natriumhypophosphit-Monohydrat eingesetzt wird.
9. ) Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei als flüchtige Base eine organische oder anorganische basische Verbindung mit einem Siedepunkt < 1 10 °C bei 1 ,013 bar (absolut) eingesetzt wird. 10.) Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei das Copolymerisat A in Substanz oder ggf. in Anwesenheit eines Lösungsmittels durch Polymerisation der Monomeren A1 und A2 bei einer Temperatur > 160 und < 310 °C mittels wenigstens eines kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktors hergestellt wurde.
1 1 .) Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass in einem Reaktionsgefäß
# Wasser und das Copolymerisat A bei Raumtemperatur vorgelegt werden, danach
# das Reaktionsgefäß mit Stickstoff inertisiert wird, danach
# die Copolymerisat A/Wasser-Mischung unter Rühren auf eine Temperatur > 50 und ^ 90 °C aufgeheizt wird, danach
# bei dieser Temperatur unter Rühren die flüchtige Base der Copolymerisat A Wasser- Mischung zugesetzt wird, danach
# dem Reaktionsgemisch, vor oder nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur, unter Rühren das Polyol B und die Phosphorverbindung C zugegeben werden.
12.) Verwendung einer Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10 zur Herstellung von Formkörpern aus körnigen und/oder faserformigen Substraten. 13.) Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus körnigen und/oder faserformigen Substraten, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass eine wässrige Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10 auf das körnige und/oder faserförmige Substrat aufgebracht wird, gegebenenfalls das so behandelte körnige und/oder faserförmige Substrat in Form gebracht wird und anschließend das so erhaltene körnige und/oder fa- serförmige Substrat einem thermischen Behandlungsschritt bei einer Temperatur > 1 10
°C unterzogen wird. 14.) Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß Ausführungsform 13, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Menge an wässriger Bindemittelformulierung so gewählt wird, dass pro 100 g körnigem und/oder faserförmigem Substrat > 1 und ^ 100 g Bindemittel (entsprechend der Summe der Gesamtmengen an Copolymerisat A, Polyol B und Phosphorverbindung C als Feststoff gerechnet) eingesetzt werden.
15.) Formkörper erhältlich nach einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 13 oder 14.
Die Erfindung soll anhand nachfolgender nicht einschränkender Beispiele erläutert werden.
Beispiele Zur Herstellung der wässrigen Bindemittelflotten wurden die Copolymerisate A1 bis A5 sowie V1 und V2 eingesetzt, zu deren Herstellung gemäß der in der US-A 4529787 offenbarten Verfahrensweise die in nachfolgender Tabelle 1 angegebenen Bestandteile eingesetzt wurden und deren Charakterisierungen ebenfalls in nachfolgender Tabelle 1 dargestellt sind.
Tabelle 1 : Charakterisierung der zur Herstellung der Bindemittelflotten eingesetzen Copolymerisate A1 bis A5 sowie V1 und V2
Copolymerisat
A1 V1 V2 A2 A3 A4 A5
Bestandteil:
Acrylsäure [Gew.-%] 45 34 9,6 38 40 39 30
Styrol [Gew.-%] 45 33 24,4 62 21 54 36 α-Methylstyrol [Gew.-%] 10 33 - - 27 7 29
Methylmethacrylat [Gew.-%] - - 50,4 - 10 - - n-Butylacrylat [Gew.-%] - - 15,6 - - - 5
2-Ethylhexylacrylat [Gew.-%] - - - - 2 - -
Polymereigenschaften:
gewichtsmittleres
Molekulargewicht [Mw] 5500 1690 15630 6930 13290 16890 17160
Glasübergangstemperatur [°C] 121 56 80 123 97 88 128 Zur Herstellung der Bindemittelflotten wurden die Copolymerisate A1 bis A5 sowie V1 und V2 gemeinsam mit entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur in einem Rührkessel vorgelegt, danach der Rührkessel mit Stickstoff inertisiert, danach das Copolymerisat A/Wassergemisch unter Rühren auf eine (abhängig vom jeweiligen Copolymerisat A) Temperatur im Bereich von > 50 und -i 90 °C erhitzt, danach unter Rühren eine 25 gew.-%ige wässrige Lösung von Ammoniak als flüchtige Base zugesetzt und das erhaltene Gemisch ca. 2 bis 3,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt wurde, wobei das jeweilige Copolymerisat A zumindestens teilweise gelöst und der gegebenenfalls verbliebene Rest dispergiert wurde. Daran anschließend wurde das jeweilige Reaktionsgemisch wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Die dabei erhaltenen wäss- rigen Copolymerisatsysteme werden in Abhängigkeit vom eingesetzten Copolymerisat A Copo- lymerisatlösungen A1 bis A5 sowie V1 und V2 genannt. Die zur Herstellung der Copolymerisat- lösungen A1 bis A5 sowie V1 und V2 mit einem Copolymerisatgehalt von 27 Gew.-% eingesetzten Komponenten sind in nachfolgender Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2: Auflistung der zur Herstellung der Copolymerisatlösungen A1 bis A5 sowie V1 und
V2 eingesetzten Komponenten [in Gew.-%]
Copolymerisatlösung
Bestandteil A1 V1 V2 A2 A3 A4 A5 Copolymerisat A 27,0 27,0 27,0 27,0 27,0 27,0 27,0
Ammoniak-Lösung 1 1 ,5 8,7 2,5 9,7 10,2 9,9 7,6 entionisiertes Wasser 61 ,5 64,3 70,5 63,3 62,8 63,1 65,4
Des Weiteren wurden unter Verwendung des Copolymerisates A1 in zur Herstellung der Copo- lymerisatlösung A1 analoger Weise noch zwei Copolymerisatlösungen hergestellt, wobei eine mit 27,0 Gew.-% Copolymerisat A1 , 27,0 Gew.-% einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 46,0 Gew.-% entionisiertem Wasser, entsprechend Copolymerisatlösung V3 und die andere mit 27,0 Gew.-% Copolymerisat A1 , 17,1 Gew.-% Triethylamin und 55,9 Gew.-% entionisiertem Wasser, entsprechend Copolymerisatlösung A6 abgemischt wurde.
Anwendungstechnische Prüfungen
Zur Herstellung der wässrigen Bindemittelflottenkonzentrate wurden bei Raumtemperatur jeweils 1850 g der vorgenannten 27 gew.-%igen wässrigen Copolymerisatlösungen A1 bis A6 sowie V1 bis V3 in einem 5 I-Becherglas vorgelegt, unter Rühren die Menge an Vernetzer
Triethanolamin (TEA) oder Glyzerin und Natriumhypophosphit (SHP) wie in Tabelle 3 angege- ben zugegeben und homogen gemischt. Zu diesen Mischungen wurden dann noch 0,3 Gew.-% an 3-Aminopropyltriethoxysilan, bezogen auf den Feststoffanteil (Summe der nichtwässrigen Komponenten) des jeweiligen Bindemittelflottenkonzentrates, gegeben und dieses dann unter Rühren homogen gemischt. Daran anschließend wurden die erhaltenen jeweiligen Bindemittel- flottenkonzentrate durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf einen Copolymerisatfeststoff- gehalt von 4 Gew.-% eingestellt. Die dabei erhaltenen homogenen Mischungen werden als Bindemittelflotten C1 bis C10 bzw. V1 bis V6 bezeichnet.
Tabelle 3: Formulierung der Bindemittelflottenkonzentrate
Bindemittelflottenkonzentrat Copolymerisatlösung Vernetzer SHP
V1 A1 - -
V2 A1 60 g TEA -
V3 A1 - 15 g
V4 V3 60 g TEA 15 g
V5 V1 60 g TEA 15 g
V6 V2 60 g TEA 15 g
C1 A1 60 g TEA 15 g
C2 A1 15 g TEA 15 g
C3 A1 120 g TEA 15 g
C4 A1 60 g TEA 30 g
C5 A6 60 g TEA 15 g
C6 A1 60 g Glyzerin 15 g
C7 A2 60 g TEA 15 g
C8 A3 60 g TEA 15 g
C9 A4 60 g TEA 15 g
C10 A5 60 g TEA 15 g Zur Herstellung der Formkörper wurden Glasfaservliese (57 x 46 cm) der Firma Whatman GF/A No. 1820-915 mit einem Flächengewicht von 53 g/m 2 eingesetzt. Zum Aufbringen der Bindemittelflotten (Imprägnierung) wurden die Glasfaservliese in Längsrichtung über ein Endlos-PES-Siebband mit einer Bandlaufgeschwindigkeit von 60 cm pro Minute durch die vorgenannten 4 gew.-%igen wässrigen Bindemittelflotten C1 bis C10 sowie V1 bis V6 geleitet. Durch anschließende Absaugung der wässrigen Bindemittelflotten wurde der Nassauf- trag so eingestellt, dass 10,8 g/m 2 Copolymerisat (als Feststoff gerechnet) im Glasfaservlies enthalten waren. Die so erhaltenen imprägnierten Glasfaservliese wurden in einem Mathis-Ofen auf einen Kunststoff netz als Träger für 3 Minuten bei 180 °C bei maximalen Heißluftstrom getrocknet/ausgehärtet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden Prüfstreifen mit einer Größe von 240 x 50 mm in Faserlängsrichtung geschnitten. Die erhaltenen Prüfstreifen wurden anschließend für 24 Stunden bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit im Klimaraum gelagert. Die in Abhängigkeit von den eingesetzten Bindemittelflotten C1 bis C10 sowie V1 bis V6 erhaltenen Glasfaservliesprüfstreifen werden im folgenden Prüfstreifen C1 bis C10 sowie V1 bis V6 bezeichnet. Bestimmung Nassreißkraft
Zur Bestimmung der Nassreißkraft wurden die jeweiligen Prüfstreifen für 15 Minuten bei 80 °C in entionisiertem Wasser gelagert und danach überschüssiges Wasser vor der Messung mit einem Baumwollgewebe abgetupft. Die Bestimmung der Reißkraft erfolgte an einer Zugprüfma- schine der Firma Zwick-Roell, Typ Z005. Die Prüfstreifen C1 bis C10 sowie V1 bis V6 wurden dabei so senkrecht in eine Spannvorrichtung eingebracht, dass die freie Einspannlänge 200 mm betrug. Daran anschließend wurden die eingespannten Prüfstreifen mit einer Geschwindigkeit von 25 mm pro Minute in entgegengesetzter Richtung bis zum Riss der Prüfstreifen auseinander gezogen. Je höher die zum Riss der Prüfstreifen erforderliche Kraft ist, desto besser ist die entsprechende Reißkraft zu bewerten. Es erfolgten jeweils 5 Messungen. Die in Tabelle 4 angegebenen Werte stellen den Mittelwert der jeweils erhaltenen Messungwerte dar.
Tabelle 4: Zusammenfassung der Nassreißkraftergebnisse
[Wertangaben jeweils in N/50mm]
Prüfstreifen Nassreißkraft
V1 17
V2 22
V3 22
V4 2
V5 21
V6 31
C1 78
C2 70
C3 79
C4 93
C5 71
C6 35
C7 64
C8 65
C9 71
C10 61
Beim Vergleich der Nassreißkraftergebnisse fällt auf, dass die Werte der erfindungsgemäßen Beispiele C1 bis C10 deutlich über den Werten der entsprechenden Vergleichsbeispielen V1 bis V6 liegen.