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Patent Searching and Data


Title:
AQUEOUS BINDER FORMULATION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/083755
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed are aqueous binder formulations comprising organic compounds that contain acryloyloxy groups, and comprising carboxylic acid hydrazides.

Inventors:
PAULUS WOLFGANG (DE)
HORLER HANS (DE)
Application Number:
PCT/EP2019/078308
Publication Date:
April 30, 2020
Filing Date:
October 18, 2019
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (DE)
International Classes:
C09D5/02; C08G18/67; C08L75/14; C08L75/16; C09D175/14; C09D175/16; D04H1/587; D04H1/64; D06M15/19
Domestic Patent References:
WO2012026475A12012-03-01
WO2018146142A12018-08-16
WO2016000989A12016-01-07
WO2016000989A12016-01-07
Foreign References:
US20100160480A12010-06-24
US4101602A1978-07-18
EP0332326A21989-09-13
Other References:
R. JANTASS. POLOWINSKI: "Esterfication of poly(vinyl alcohol) with methacyloyl chloride", ACTA POLYM. BAND, vol. 35, no. 2, 1984, pages 150 - 152
Attorney, Agent or Firm:
BASF IP ASSOCIATION (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Wässrige Bindemittelformulierung enthaltend a) wenigstens eine organische Verbindung A, und

b) wenigstens ein Carbonsäurehydrazid B, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine organische Verbindung A a1) wenigstens zwei gegebenenfalls substituierte Acryloyloxygruppen aufweist, und a2) keine aldehydische und/oder ketonische Carbonylgruppen enthält.

2. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die gegebenenfalls substituierten Acryloyloxygruppen folgende Struktur aufweisen

-0-C(=0)-CHR1=CHR2, wobei

R1 für Wasserstoff, CrC4-Alkyl, -C(=0)-0-Ci-C4-Alkyl oder -CH2-C(=0)-0-Ci-C4-Alkyl steht, und

R2 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, -C(=0)-0-Ci-C4-Alkyl oder -ON steht.

3. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge- kennzeichnet, dass es sich bei der wenigstens einen Verbindung A um eine polymere Verbindung handelt.

4. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass als wenigstens ein Carbonsäurehydrazid B das Dihydrazid einer aliphati schen Dicarbonsäure eingesetzt wird.

5. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Mengen der wenigstens einen Verbindung A und dem wenigstens ei- nen Carbonsäurehydrazid B so gewählt werden, dass das äquivalente molare Verhältnis der gegebenenfalls substituierten Acryloyloxygruppen der wenigstens einen Verbindung A zu den Hydrazidgruppen des wenigstens einen Carbonsäurehydrazids B im Bereich > 0,8 und s 3,3 liegt.

6. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie > 20 Gew.-% an Wasser und < 5 Gew.-% an organischem Lösungsmit- tel enthält. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Bindemittelformulierung gemäß einem der An- sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe eine wässrige Lö- sung, Emulsion und/oder Dispersion der wenigstens einen Verbindung A hergestellt wird und in einer darauf folgenden zweiten Stufe das wenigstens eine Carbonsäurehydrazid B dieser wässrigen Lösung, Emulsion und/oder Dispersion der wenigstens einen Verbin- dung A zugesetzt wird.

Verwendung einer wässrigen Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Bindemittel bei der Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunstharzputzen, Pa- pierstreichmassen, Faservliesen, flexiblen Dachbeschichtungen, Druckfarben und Be- schichtungsmitteln sowie bei der Sandverfestigung, als Komponente bei der Herstellung von Textil- oder Lederhilfsmitteln und Schlagzähmodifier oder zur Modifizierung von mine- ralischen Bindemitteln und Kunststoffen.

Verwendung einer wässrigen Bindemittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Bindemittel für körnige und/oder faserförmige Substrate.

Description:
Wässrige Bindemittelformulierung

Beschreibung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Bindemittelformulierung enthaltend a) wenigstens eine organische Verbindung A, und

b) wenigstens ein Carbonsäurehydrazid B, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die wenigstens eine organische Verbindung A a1) wenigstens zwei gegebenenfalls substituierte Acryloyloxygruppen aufweist, und

a2) keine aldehydische und/oder ketonische Carbonylgruppen enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser wäss- rigen Formulierung sowie deren Herstellung und deren Verwendung.

Bei der Verwendung von Hydraziden in Bindemittelformulierungen ist von folgendem Stand der Technik auszugehen.

So werden in der EP-A 332326 wässrige Beschichtungssysteme offenbart, deren Bindemittel ein Polyurethanpolymer darstellt, welches sowohl Carbonylgruppen als auch Hydrazidgruppen aufweist.

Gemäß der WO 2016/000989 werden Ein- oder Zweikomponentenbeschichtungsmassen offen- bar, welche spezifische Zweistufendispersionspolymerisate sowie gegebenenfalls noch ein Po- lyurethan als Bindemittel enthalten. Für den Fall, dass die Zweistufendispersionspolymerisate Keto-, Aldehyd- und/oder Acetoacetoxy-Carbonylgruppen aufweisen, wird darauf hingewiesen, dass die Beschichtungsmassen zusätzlich noch Vernetzungsmittel, wie u.a. organische Verbin- dungen mit zwei oder mehreren Hydrazidgruppen, wie beispielsweise Adipinsäuredihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Phthalsäurehydrazid und Terephthalsäurehydrazid enthalten können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine alternative Bindemittelformulierung auf Basis von Hydrazidverbindungen zur Verfügung zu stellen, welche ohne carbonylgruppenhalti- gen Reaktionskomponenten auskommt.

Die Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der eingangs definierten Bindemittelformulierung gelöst.

Wesentlicher Bestandteil der vorliegenden wässrigen Bindemittelformulierung ist wenigstens eine organische Verbindung A, welche a1) wenigstens zwei gegebenenfalls substituierte Acryloyloxygruppen aufweist, und a2) keine aldehydische und/oder ketonische Carbonylgruppen enthält.

Dabei ist es erfindungsgemäß unerheblich, ob es sich bei der organischen Verbindung A um eine molekulare organische Verbindung mit einem Molekulargewicht < 500 g/mol oder um eine polymere organische Verbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht > 500 g/mol han- delt, wobei jedoch polymere organische Verbindung mit einem zahlenmittleren Molekularge- wicht > 500 g/mol bevorzugt sind. Polymere organische Verbindungen A weisen in der Regel zahlen mittlere Molekulargewichte im Bereich > 500 und < 500000 g/mol, vorteilhaft > 600 und < 10000 g/mol und insbesondere vorteilhaft > 750 und < 3000 g/mol auf. Dabei soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung das zahlenmittlere Molekulargewicht durch Gelpermeationschroma- tographie unter Verwendung definierter Polystyrolstandards erfolgen.

Wesentlich ist, dass die organische Verbindung A wenigstens zwei gegebenenfalls substituierte Acryloyloxygruppen aufweist, wobei die molekularen Verbindungen A in der Regel > 2 und < 5, vorteilhaft > 2 und < 4 und besonders vorteilhaft > 2 und < 3 gegebenenfalls substituierte Acry- loyloxygruppen aufweisen. Die polymeren Verbindungen A weisen in der Regel im Mittel > 2 und < 10, vorteilhaft > 2 und < 5 und besonders vorteilhaft > 2 und < 3 gegebenenfalls substitu- ierten Acryloyloxygruppen auf.

Erfindungsgemäß weisen die gegebenenfalls substituierten Acryloyloxygruppen die Struktur folgender Formel I auf

-0-C(=0)-CHR 1 =CHR 2 Formel I, wobei

R 1 für Wasserstoff, Ci-C 4 -Alkyl, -C(=0)-0-Ci-C 4 -Alkyl oder -CH 2 -C(=0)-0-Ci-C 4 -Alkyl, bevor- zugt für Wasserstoff und Methyl und insbesondere bevorzugt für Wasserstoff steht, und R 2 für Wasserstoff, CrC4-Alkyl, -C(=0)-0-Ci-C 4 -Alkyl oder -ON und bevorzugt für Wasser- stoff steht.

Im Rahmen der vorliegenden Schrift steht Ci-C4-Alkyl für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl, wobei Methyl und Ethyl bevorzugt sind und Methyl insbesondere bevorzugt ist.

Bei den molekularen Verbindungen A handelt es sich vorteilhaft um Verbindungen, welche die Struktur von Formel II aufweisen:

R[-Z] Formel II, wobei es sich ganz allgemein um molekulare Di- oder Polyolverbindungen der allgemeinen Formel III handelt R[-OH]n Formel III, deren OH-Gruppen durch eine gegebenenfalls substituierte Acryloyloxygruppe (Z) gemäß For- mel I ersetzt sind und wobei R für einen wenigstens zweibindigen nichtpolymeren organischen Rest und n für eine Zahl > 2 steht.

Dabei können die eingesetzten molekularen Di- oder Polyolverbindungen der allgemeinen For- mel III sowohl aromatischer wie auch aliphatischer Struktur sein, wobei solche mit aliphatischer Struktur bevorzugt sind.

Aromatische molekulare Di- oder Polyolverbindungen sind solche, die mindestens ein aromati- sches Ringsystem enthalten, also sowohl rein aromatische wie auch araliphatische Verbindun- gen.

Bei den aliphatischen molekularen Di- oder Polyolverbindungen kommen sowohl acyclische wie auch cycloaliphatische Verbindungen in Betracht.

Cycloaliphatische molekulare Di- oder Polyolverbindungen sind solche, die mindestens ein cyc- loaliphatisches Ringsystem enthalten, während acyclische molekulare Di- oder Polyolverbin- dungen ausschließlich gerade oder verzweigte nichtcyclische Kohlenwasserstoffreste aufwei- sen. Aliphatische molekulare Di- oder Polyolverbindungen enthalten keinerlei aromatische Ringsysteme.

Als Beispiele für molekulare acyclische Diolverbindungen der allgemeinen Formel III seien ge- nannt: Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-

1.4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pen- tan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1 ,2-diol Heptan-1 ,7-diol, Octan-1 ,8-diol, Octan-1 ,2-diol, Nonan-1 ,9-diol, Decan-1 ,2-diol, Decan-1 ,10-diol, Dodecan-1 ,2-diol, Dodecan-1 ,12-diol, 1 ,5- Hexadien-3,4-diol, 2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diol (Neopentylglykol), 2-Methylpentan-2,4-diol, 2,4- Dimethylpentan-2,4-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol, 2,2,4- Trimethylpentan-1 ,3-diol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und/oder Tripropylenglykol.

Bevorzugte molekulare acyclische Diolkomponenten sind Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Pro- pan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol und/oder Octan-1 ,8-diol.

Beispiele für cycloaliphatische Diole sind 1 ,2- und 1 ,3-Cyclopentandiole, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandiole, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexane, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und

1.4-Bis(Hydroxyethyl)cyclohexane und Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden. Bevorzugt sind 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden.

Als molekulare Verbindungen, welche mehr als zwei Hydroxygruppen aufweisen seien beispiel haft genannt: Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glyzerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Ditrimethylolethan, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Eryth- rit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt.

Die Beschreibung der allgemeinen Herstellung der molekularen Verbindungen A aus den mole- kularen Diolverbindungen sowie den molekularen Verbindungen welche mehr als zwei Hydro- xygruppen aufweisen, erfolgt später.

Als polymere Verbindungen A kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Polymerisate in Betracht, welche wenigstens zwei gegebenenfalls substituierte Acryloyloxygruppen (Z) aufweisen. Beispielhaft für polymere Verbindungen A auf Basis von Naturstoffen seien entsprechend funktionalisierte(s) Nitrocellulo se, Celluloseester, Kolophonium, Schellack, Leinöl und/oder Holzöl genannt. Bei den synthe- tisch hergestellten polymeren Verbindungen A seien beispielhaft entsprechend funktionalisierte Polykondensationsprodukte, wie beispielsweise Alkydharze, Polyester, Polyether, Polycarbona- te, Polyamide, Silikonharze und/oder Epoxyharze sowie Polyadditionsprodukte, wie beispiels- weise Polyurethane sowie Polymerisate, welche aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen in einpolymerisierter Form aufgebaut sind, genannt. Die Herstellung dieser Polykondensations- verbindungen sowie der Polyadditionsverbindungen erfolgt durch den Fachmann geläufige Her- stellverfahren.

Auch die Herstellung der polymeren Verbindungen A erfolgt vorteilhaft aus den entsprechenden polymeren Vorstufen, welche wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie insbesondere Homo- oder Copolymerisate des Vinylalkohols, Copolymerisate des 2-Hyroxyethylacrylats bzw. -methacrylats, sowie wenigstens zwei hydroxygruppenaufweisende Polyester, Polyether oder Polycarbonate.

Dabei ist die Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Vinylalkohols dem Fachmann geläufig und erfolgt in der Regel durch metallkomplexkatalysierte, anionisch katalysierte, katio- nisch katalysierte und besonders bevorzugt durch radikalisch katalysierte Homo- oder Copoly- merisation von Vinylalkohol oder durch radikalisch induzierte Homo- oder Copolymerisation von Vinylacetat mit anschließender teilweiser oder vollständiger hydrolytischer Spaltung der Acetat- gruppen.

Auch die Herstellung der Copolymerisate des 2-Hyroxyethylacrylats bzw. -methacrylats ist dem Fachmann geläufig und erfolgt in der Regel durch metallkomplexkatalysierte, anionisch kataly- sierte, kationisch katalysierte und besonders bevorzugt durch radikalisch katalysierte Copoly- merisation von 2-Hyroxyethylacrylat bzw. -methacrylat mit anderen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, o

Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinyli- denchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugswei- se 3 bis 6 C-Atome aufweisenden a,b-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäu- ren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufwei- senden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, - iso-butyl-, pentyl-, -hexyl-, -heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl- und -2-ethylhexylester, Fumar- und Maleinsäuredimethylester oder -di-n-butylester, Nitrile a,b-monoethylenisch ungesättigter Car- bonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarsäuredinitril, Maleinsäuredinitril sowie C 4-8 - konjugierte Diene, wie 1 ,3-Butadien und Isopren.

Als wenigstens zwei hydroxygruppenaufweisende Polyester, Polyether oder Polycarbonate, sogenannte Polyesteroie, Polyetheroie oder Polycarbonatoie, kommen vorteilhaft solche poly- meren Verbindungen zum Einsatz, deren OH-Zahl, gemessen nach DIN EN ISO 4629-1 , im Bereich > 40 und < 400 mg KOH/g Polymer, bevorzugt im Bereich > 40 und < 200 mg KOH/g Polymer und deren Säurezahl, gemessen nach DIN 53240, im Bereich < 20 mg KOH/g Polymer liegt.

Bei den als Vorstufen einsetzbaren Polyetheroien handelt es sich vorteilhaft im Wesentlichen um Polyalkylenoxide der allgemeinen Formel HO[AO] m H, wobei AO für Ethylenoxid, Propylen- oxid, 1 ,2-Epoxybutan und/oder 2,3-Epoxybutan und m für eine Zahl > 8 steht. Dabei können bei der Herstellung der Polyalkylenoxide durch säure- oder basenkatalysierten Umsetzung mit Wasser die Alkylenoxide jeweils einzeln und/oder als Gemisch eingesetzt werden, wobei Poly- alkylenglykole, welche nur aus einem Alkylenoxid, wie insbesondere Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole oder aus zwei oder mehr Alkylenoxiden gebildet werden, wobei die dabei erhaltenen Polyalkylenglykole die jeweiligen zwei oder mehr Alkylenoxide - je nach Herstellva- riante - im statistischen Gemisch oder in Form von Blöcken enthalten. Zu den als polymere Vorstufen einsetzbaren Polyetheroien zählen auch Polytetramethylenglykole, welche durch säu- rekatalysierte Polymerisation von Tetrahydrofuran zugänglich sind. Die entsprechenden Her- stellungsweisen der vorgenannten Polyetheroien sind dem Fachmann geläufig.

Polycarbonatoie, also hydroxyfunktionalisierte Polycarbonate, sind u.a. durch Umsetzung der oben beschriebenen molekularen Di- oder Polyolkomponenten, insbesondere der aliphatischen Diolkomponenten und insbesondere bevorzugt der acyclischen Diolkomponenten mit Phosgen oder Kohlensäurediethylester bzw. Kohlensäuredimethylester unter Abtrennung von Salzsäure bzw. von Ethanol oder Methanol, zugänglich.

Vorteilhaft werden Polycarbonatoie auf Basis von Ethylenglykol und/oder Neopentylglykol als wenigstens zwei hydroxygruppenaufweisende Polycarbonate eingesetzt. Die vorteilhaft als hydroxyfunktionalisierte polymere Vorstufen einsetzbaren Polyesteroie sind prinzipiell durch Umsetzung von monomeren oder polymeren Di- oder Polyolen mit Dicarbon- säurekomponenten zugänglich, wobei Polyesteroie auf Basis monomerer aliphatischer Diole, insbesondere auf Basis monomerer acyclische Diole vorteilhaft sind.

Bei den Dicarbonsäurebausteinen kann es sich dabei um die freien Dicarbonsäuren oder deren Derivate handeln.

Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,

Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-CrC4-alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester,

ferner Mono- und Divinylester sowie

gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen Ci-C 4 -Alkyl- komponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.

Als Beispiele für molekulare acyclische Diole seien genannt: Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 , 2- diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-

1.2-diol Heptan-1 ,7-diol, Octan-1 ,8-diol, Octan-1 ,2-diol, Nonan-1 ,9-diol, Decan-1 ,2-diol, Decan- 1 ,10-diol, Dodecan-1 ,2-diol, Dodecan-1 ,12-diol, 1 ,5-Hexadien-3,4-diol, 2,2-Dimethylpropan-1 ,3- diol, 2-Methylpentan-2,4-diol, 2,4-Dimethylpentan-2,4-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,5- Dimethylhexan-2,5-diol, 2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-diol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylengly- kol, Dipropylenglykol und/oder Tripropylenglykol.

Bevorzugt eingesetzte molekulare acyclische Diole sind Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-

1.3-diol, Butan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, 2, 2-Dimethylpropan-1 ,3-diol und/oder Octan-1 ,8-diol.

Beispiele für cycloaliphatische Diole sind 1 ,2- und 1 ,3-Cyclopentandiole, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandiole, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexane, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und

1.4-Bis(Hydroxyethyl)cyclohexane und Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden.

Bevorzugte cycloaliphatische Diole sind 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden.

Bei den polymeren Diolen handelt es sich im Wesentlichen um die voran beschriebenen Polyal- kylenoxide der allgemeinen Formel HO[AO] m H, wobei AO für Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2- Epoxybutan und/oder 2,3-Epoxybutan und m für eine Zahl > 8 steht. Werden solche polymeren Diole zur Herstellung der Polyesteroien eingesetzt, so finden insbesondere die entsprechenden Polyethylenglykole Verwendung.

Bevorzugt werden zur Herstellung der Polyesteroie jedoch die acyclischen Diole Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, 2,2- Dimethylpropan-1 ,3-diol und/oder Octan-1 ,8-diol eingesetzt.

Bei den Dicarbonsäurebausteinen werden vorteilhaft die freien Dicarbonsäuren oder deren An- hydride eingesetzt, wobei diese sowohl eine aromatische wie auch eine aliphatische Struktur aufweisen können. Bei den aliphatischen Dicarbonsäuren finden sowohl solche mit acyclischer wie auch solche mit cycloaliphatischer Struktur Verwendung.

Beispiele für Dicarbonsäuren mit acyclischer Struktur sind C2-Ci6-Disäuren, wie insbesondere Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure.

Beispiele für cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind cis- und trans-Cyclohexan-1 ,2-di- carbonsäure (Hexahydrophthalsäuren), cis- und trans-Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohex-4-endicarbonsäure (Tetra- hydrophthalsäuren), cis- und trans-Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclopentan- 1 ,3-dicarbonsäure.

Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Phthalsäureanhydrid, bevorzugt sind Phthalsäure und Isophthalsäure, besonders bevorzugt ist Phthalsäure.

Vorteilhaft werden als Dicarbonsäurebausteine Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und/oder Phthalsäu- reandhydrid eingesetzt.

Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft sind Polyesteroie auf Basis von Hexan-1 ,6-diol, Ethyl- englykol, Propylen-1 ,2-diol und/oder Neopentylglykol als Diolkomponente und Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und/oder Sebacinsäure als Dicarbonsäurekomponente, wobei Po- lyesterole auf Basis von Hexan-1 ,6-diol, Adipinsäure und Isophthalsäure, Hexan-1 ,6-diol, Adi- pinsäure und Phthalsäure und/oder von Propylen-1 , 2-diol, Butan-1 ,4-diol und Adipinsäure be- sonders bevorzugt sind.

Wesentlich ist, dass sowohl die molekularen wie auch die polymeren Verbindungen A vorteilhaft aus den entsprechenden vorgenannten molekularen wie auch aus den vorgenannten polyme- ren hydroxygruppenaufweisenden Verbindungen in einfacher Weise durch Umsetzung mit den entsprechenden Mengen an Acryloylchlorid bzw. Methacryloylchlorid unter Abtrennung von Chlorwasserstoff in einfacher Weise nach folgender Reaktionsgleichung zugänglich sind: q[-OH] h + n CH 2 =C(H/CH 3 )-C(=0)-CI *· 0[-O-C(=O)-C(H/CH 3 )=CH 2 ] n + n HCl, wobei

Q: für einen wenigstens zweibindigen molekularen oder polymeren organischen Rest, und n: für eine Zahl > 2 steht.

Entsprechende Reaktionen sind dem Fachmann geläufig (siehe beispielsweise R. Jantas, S. Polowinski: Esterfication of poly(vinyl alcohol) with methacyloyl Chloride, in Acta Polym. Band 35, Nr. 2, 1984, Seiten 150 bis 152).

Die Herstellung der molekularen wie auch der polymeren Verbindungen A kann unter Reakti- onsbedingungen durch Umsetzung der vorgenannten molekularen bzw. der polymeren hydro- xygruppenaufweisenden Verbindungen mit den entsprechenden Mengen an Acryloylchlorid bzw. Methacryloylchlorid in Substanz oder vorteilhaft in Anwesenheit eines dem Fachmann ge- läufigen inerten organischen Lösungsmittels erfolgen. Als inerte organische Lösungsmittel kommen insbesondere solche organischen Lösungsmittel zum Einsatz, in welchen die einge- setzten Mengen der molekularen bzw. der polymeren hydroxygruppenaufweisenden Verbin- dungen und Acryloylchlorid bzw. Methacryloylchlorid sowie die erhaltenen molekularen bzw. polymeren Verbindungen A bei Reaktionstemperatur zumindest teilweise, vorteilhaft vollständig löslich sind und welche nicht mit den hydroxygruppenaufweisenden Verbindungen, Acry- loylchlorid bzw. Methacryloylchlorid sowie den erhaltenen Verbindungen A bei Reaktionstempe- ratur eine Reaktion eingehen. Beispiele für solche eingesetzten organischen Lösungsmittel sind polare, aprotische organische Lösungsmittel, mit einem Siedepunkt im Bereich > 40 und < 170 °C und vorteilhaft im Bereich > 60 und < 130 °C, bei Atmosphärendruck (1 ,013 bar absolut), wie insbesondere Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methyl-tert.- butylketon, Alkansäurenalkyleseter, wie Ethylacetat, n-Proplyacetat, Isopropylacetat, n- Butylacetat, tert.-Butlyacetat, Methylpropionat oder Ethylpropionat.

In einer weiteren Ausführungsform sind molekulare und polymere Verbindungen A prinzipiell auch durch Umsetzung der entsprechenden molekularen oder polymeren Di- oder Polycarbon- säureverbindungen mit Glycidyl(meth)acrylaten nach folgender Reaktionsgleichung zugänglich:

wobei Q und n die oben angegebenen Bedeutungen haben. Dabei kann die Umsetzung in Sub- stanz und vorteilhaft in einem geeigneten organischen Lösungsmittel erfolgen. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird das organische Lösungsmittel nach der Herstellung der molekularen oder polymeren Verbindung A in einer dem Fachmann geläufigen Art durch Wasser ersetzt (Zugabe von Wasser und Abdestillieren des organischen Lösungsmittels), wo bei eine wässrige Lösung, Emulsion und/oder Dispersion der wenigstens einen Verbindung A gebildet wird.

Die erfindungsgemäße wässrige Bindemittelformulierung enthält neben der wenigstens einen organischen Verbindung A noch ein Carbonsäurehydrazid B.

Erfindungsgemäß zum Einsatz kommen als Carbonsäurehydrazide B sowohl Monocarbonsäu- rehydrazide sowie vorteilhaft auch Dicarbonsäuredihydrazide, welche sich von aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Mono- und Dicarbonsäuren ableiten. Dabei erfolgt die Her- stellung der Monocarbonsäuremono- und der Dicarbonsäuredihydrazide vorteilhaft durch Um- setzung der entsprechenden Monocarbonsäure- und der Dicarbonsäuredihalogenide, insbe- sondere der entsprechenden Monocarbonsäurechloride und der Dicarbonsäuredichloride, mit Hydrazin.

Erfindungsgemäß einsetzbare Monocarbonsäurehydrazide B sind vorteilhaft Verbindungen nachfolgender Formel

R 3 -C(=0)-NH-NH 2 , wobei

R 3 für Wasserstoff oder einen einwertigen Ci-Cis-Alkylrest, C 6 -Ci 2 -Arylrest, C 5 -C 12 -

Cycloalkylrest oder einen fünf bis sechsgliedrigen, wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatom aufweisenden Heterocyclusrest steht, wobei diese Reste noch funktionelle Gruppen, wie Ci-Cis-Alkyl-, C6-Ci2-Aryl-, C5-Ci2-Cycloalkyl-, Halogen- oder fünf bis sechsgliedrige, wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatom aufwei- sende Heterocyclusgruppen aufweisen können.

Beispiele für aliphatische Monocarbonsäurehydrazide B sind die alicyclischen Verbindungen Formylhydrazid [HC(=0)-NH-HN2], Acetylhydrazid [H3C-C(=0)-NH-HN2], Propionylhydrazid [H 3 C-CH 2 -C(=0)-NH-HN 2 ], Butionylhydrazid [H 3 C-(CH 2 )2-C(=0)-NH-HN 2 ], Capryoylhydrazid [H 3 C-(CH 2 ) 3 -C(=0)-NH-HN 2 ], die cycloaliphatischen Verbindungen Cyclopentylcarbonsäurehyd- razid oder Cyclohexylcarbonsäurehydrazid, sowie Amidooxalsäurehydrazid [H 2 N-C(=0)-(C=0)- NH-NH 2 ] die aromatischen Verbindungen Benzoesäurehydrazid, 2-Chlorbenzoesäurehydrazid, 2-Nitrobenzoesäurehydrazid, 3-Brombenzoesäurehydrazid, 4-Chlorbenzoesäurehydrazid, 4-Nitrobenzoesäurehydrazid, 4-Brombenzoesäurehydrazid, 4-Aminobenzoesäurehydrazid, 4-Hydroxybenzoesäurehydrazid, 4-Methylbenzoesäurehydrazid, Phenylessigsäurehydrazid, Salicylsäurehydrazid, L-Tyrosinhydrazid, 3-Hydroxynaphthyloylhydrazid, Nicotinsäurehydrazid, Pyrrolidin-2-carbonsäurehydrazid oder 1 -Acetyl-2-phenylhydrazin. Bevorzugte Monocarbonsäurehydrazide B sind Acetylhydrazid und/oder Benzoylhydrazid, wo bei Acetylhydrazid besonders bevorzugt ist.

Erfindungsgemäß einsetzbare Dicarbonsäuredihydrazide B sind vorteilhaft Verbindungen nach- folgender Formel

H 2 N-NH-C(=0)-R 4 -C(=0)-NH-NH 2I wobei

R 4 für einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden acyclischen, cycloaliphatischen, aroma- tischen oder heterocyclischen zweibindigen Rest steht.

R 4 steht beispielsweise für Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,12-Dodecylen, 1 ,2-Phenylen, 1 ,3- Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 1 ,2-Naphthylen, 1 ,3-Naphthylen, 1 ,4-Naphthylen, 1 ,6-Naphthylen, 1 ,2- Cyclopentylen, 1 ,3-Cyclopentylen, 1 ,2-Cyclohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexylen.

Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuredihydrazide B sind die acyclischen Verbindungen Oxal- säuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Adi- pinsäuredihydrazid. Beispiele für aromatische Dicarbonsäuredihydrazide sind Phthalsäure- dihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid oder Terephthalsäuredihydrazid.

Von Bedeutung ist, dass erfindungsgemäß auch das Dihydrazid der Kohlensäure, das Car- bodihydrazid [H 2 N-NH-C(=0)-NH-NH 2 ] als Dihydrazidverbindung eingesetzt werden kann.

Bevorzugte Dicarbonsäuredihydrazide B sind die Dihydrazide aliphatischer Dicarbonsäuren, wobei Malonsäuredihydrazid oder Adipinsäuredihydrazid besonders bevorzugt sind.

Erfindungsgemäß vorteilhaft werden Carbonsäurehydrazide B eingesetzt, welche eine Löslich keit von > 5 g/l, bevorzugt > 10 und besonders bevorzugt > 100 g/l entionisiertem Wasser bei 20 °C und 1 ,013 bar (absolut) aufweisen. Optional können zur Erhöhung der Löslichkeit der Carbonsäurehydrazide B zusätzlich aliphatische Alkohole, wie insbesondere Methanol, Ethanol und/oder Isopropanol, in Mengen < 5 Gew.-%, bevorzugt < 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Bindemittelformulierung, eingesetzt werden.

In den erfindungsgemäßen wässrigen Bindemittelformulierungen werden die Art und Mengen der organischen Verbindung A und des Carbonsäurehydrazide B so gewählt, dass das äquiva- lente molare Verhältnis der gegebenenfalls substituierten Acryloyloxygruppen der wenigstens einen Verbindung A zu den Hydrazidgruppen des wenigstens einen Carbonsäurehydrazids B im Bereich > 0,01 und < 10, vorteilhaft im Bereich > 0,5 und < 5, bevorzugt im Bereich > 0,8 und < 3,3 und insbesondere vorteilhaft im Bereich > 1 und < 3 liegt. Wesentlich ist, dass die erfindungsgemäßen wässrigen Bindemittelformulierungen > 20 Gew.-% vorteilhaft > 30 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft > 30 Gew.-% an Wasser und < 5 Gew.-%, vorteilhaft < 3 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft < 1 Gew.-% an organischem Lösungsmittel enthält. In entsprechender Weise weist die erfindungsgemäße Bindemittelformulierung einen Gehalt an aktiven Bindemittelkomponenten, gebildet aus der Summe der wenigstens einen or- ganischen Verbindung A und dem wenigstens einen Carbonsäurehydrazid B, im Bereich > 5 und < 75 Gew.-%, vorteilhaft im Bereich > 10 und < 70 Gew.-% und besonders vorteilhaft im Bereich > 30 und < 60 Gew.-% auf.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Bindemittelformulierungen sind lagerstabil und vermögen bei ihrer Anwendung beim Trocknen durch die Entfernung des Wassers auszuhärten, weswe gen sie vorteilhaft als Bindemittel bei der Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunstharz- putzen, Papierstreichmassen, Faservliesen, flexiblen Dachbeschichtungen, Druckfarben und Beschichtungsmitteln sowie bei der Sandverfestigung, als Komponente bei der Herstellung von Textil- oder Lederhilfsmitteln und Schlagzähmodifier oder zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln und Kunststoffen eingesetzt werden können.

Dabei können die wässrigen Bindemittelformulierungen in einfacher Weise durch homogenes Mischen der organischen Verbindung A und des Carbonsäurehydrazids B in wässrigem Medi- um in beliebiger Reihenfolge hergestellt werden, wobei die Herstellung vorab oder während der Verwendung der wässrigen Bindemittelformulierungen erfolgen kann. Mit Vorteil erfolgt die Her- stellung der wässrigen Bindemittelformulierung vorab deren Verwendung.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der wässrigen Binde- mittelformulierung dergestalt, dass in einer ersten Stufe eine wässrige Lösung, Emulsion und/oder Dispersion der wenigstens einen Verbindung A mittels Austausch des organischen Lösungsmittels durch Wasser hergestellt und in einer darauf folgenden zweiten Stufe das we nigstens eine Carbonsäurehydrazid B dieser wässrigen Lösung, Emulsion und/oder Dispersion der wenigstens einen Verbindung A zugesetzt wird. Mit Vorteil erfolgt die zweite Stufe unter homogener Mischung.

Selbstverständlich können die wässrigen Bindemittelformulierungen im Rahmen der vorliegen- den Erfindung je nach Anwendungszweck noch weitere, dem Fachmann in Art und Menge ge- läufige übliche Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, opti- sche Aufheller, Retentionsmittel, Netzmittel, Filmbildehilfsmittel, Entschäumer, Konservie- rungsmittel, Biozide, Schleimbekämpfungsmittel, Weichmacher, Antiblockmittel, Antistatika, Puffersubstanzen, Hydrophobierungsmittel etc..

Die erfindungsgemäßen wässrigen Bindemittelformulierungen eignen sich insbesondere als Bindemittel für faserförmige und körnige Substrate. Faserförmige und körnige Substrate sind dem Fachmann geläufig. Beispielsweise handelt es sich hierbei um Holzschnitzel, Holzfasern, Textilfasern, Glasfasern, Mineralfasern oder Naturfa- sern wie Jute, Flachs, Hanf oder Sisal, aber auch Korkschnitzel oder Sand. Selbstverständlich soll der Begriff Substrat auch die aus den genannten Fasern erhältlichen Faservliese, bei- spielsweise sogenannte genadelte Faservliese mit umfassen. Insbesondere vorteilhaft ist die erfindungsgemäße wässrige Bindemittelformulierung als formaldehydfreies Bindemittelsystem für die vorgenannten Naturfasern bzw. daraus gebildete Faservliese geeignet.

Das Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einem faserförmigen oder körnigen Sub- strat mit einer wässrigen Bindemittelformulierung erfolgt dergestalt, dass das faserförmige oder körnige Substrat mit der wässrigen Bindemittelformulierung zuerst in Kontakt gebracht (impräg- niert) wird, das imprägnierte faserförmige oder körnige Substrat dann in die gewünschte Form gebracht und diese Form daran anschließend getrocknet bzw. ausgehärtet wird.

Die Imprägnierung der faserförmigen und körnigen Substrate erfolgt in der Regel dergestalt, dass die erfindungsgemäße wässrige Bindemittelformulierung gleichmäßig auf die Oberfläche der faserförmigen und körnigen Substrate aufgebracht wird. Dabei wird die Menge an wässriger Bindemittelformulierung so gewählt, dass pro 100 g Substrat > 1 g und < 100 g, bevorzugt > 5 g und < 50 g und insbesondere bevorzugt > 10 g und < 30 g wässrige Bindemittelformulierung, als Feststoff (gebildet aus der Summe an organischer Verbindung A und Carbonsäurehydrazid B) gerechnet, eingesetzt werden. Die Imprägnierung der faserförmigen und körnigen Substrate ist dem Fachmann geläufig und erfolgt beispielsweise durch Tränkung oder durch Besprühen der faserförmigen oder körnigen Substrate.

Nach der Imprägnierung wird das faserförmige oder körnige Substrat in die gewünscht Form gebracht, beispielsweise durch Einlegen in eine beheizbare Presse oder Form und diese daran anschließend in einer dem Fachmann geläufigen Art und Weise getrocknet bzw. ausgehärtet wird.

Häufig erfolgt die Trocknung und Aushärtung des erhaltenen Formkörpers bei einer Temperatur > 0 °C und < 130 °C, bevorzugt > 10 °C und < 100 °C und insbesondere bevorzugt > 15 °C und < 50 °C.

Dabei erfolgt die Trocknung und Aushärtung vorteilhaft dergestalt, dass der Formkörper bei der vorgegebenen Temperatur so lange getrocknet wird, bis der erhaltene Formkörper eine Rest- feuchte < 10 Gew.-%, bevorzugt < 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt < 0,5 Gew.-% auf- weist, wobei die Bindemittelformulierung in Folge einer chemischen Reaktion aushärtet. Dabei wird die Restfeuchte bestimmt, indem zuerst der erhaltene Formkörper bei Raumtemperatur gewogen, dieser daran anschließend für 2 Minuten auf 130 °C getrocknet und daran anschlie- ßend abgekühlt und wieder bei Raumtemperatur gewogen wird. Dabei entspricht die Restfeuch- te der Gewichtsdifferenz des Formkörpers vor und nach dem Trocknungsvorgang, bezogen auf das Gewicht des Formkörpers vor dem Trocknungsvorgang multipliziert mit dem Faktor 100. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Formkörper weisen vorteilhafte Ei- genschaften, insbesondere ein verbessertes Durchbiegungs- und Biegespannungsverhalten im Vergleich zu den Formkörpern des Standes der Technik auf.

Dementsprechend umfasst die vorliegende Schrift insbesondere die nachfolgenden Ausfüh- rungsformen:

1. Wässrige Bindemittelformulierung enthaltend a) wenigstens eine organische Verbindung A, und

b) wenigstens ein Carbonsäurehydrazid B, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine organische Verbindung A a1) wenigstens zwei gegebenenfalls substituierte Acryloyloxygruppen aufweist, und a2) keine aldehydische und/oder ketonische Carbonylgruppen enthält.

2. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß Ausführungsform 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die gegebenenfalls substituierten Acryloyloxygruppen folgende Struktur aufweisen

-0-C(=0)-CHR 1 =CHR 2 , wobei

R 1 für Wasserstoff, Ci-C 4 -Alkyl, -C(=0)-0-Ci-C 4 -Alkyl oder -CH 2 -C(=0)-0-Ci-C 4 -Alkyl steht, und

R 2 für Wasserstoff, CrC 4 -Alkyl, -C(=0)-0-Ci-C 4 -Alkyl oder -ON steht.

3. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass es sich bei der wenigstens einen Verbindung A um eine polymere Verbin- dung handelt.

4. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als wenigstens ein Carbonsäurehydrazid B das Dihydrazid einer aliphatischen Dicarbonsäure eingesetzt wird.

5. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen der wenigstens einen Verbindung A und dem wenigs- tens einen Carbonsäurehydrazid B so gewählt werden, dass das äquivalente molare Ver- hältnis der gegebenenfalls substituierten Acryloyloxygruppen der wenigstens einen Ver- bindung A zu den Hydrazidgruppen des wenigstens einen Carbonsäurehydrazids B im Bereich > 0,8 und s 3,3 liegt. 6. Wässrige Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie > 20 Gew.-% an Wasser und < 5 Gew.-% an organischem Lö- sungsmittel enthält.

7. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Bindemittelformulierung gemäß einer der Aus- führungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe eine wässri- ge Lösung, Emulsion und/oder Dispersion der wenigstens einen Verbindung A hergestellt wird und in einer darauf folgenden zweiten Stufe das wenigstens eine Carbonsäurehydra- zid B dieser wässrigen Lösung, Emulsion und/oder Dispersion der wenigstens einen Ver- bindung A zugesetzt wird.

8. Verwendung einer wässrigen Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsfor- men 1 bis 6 als Bindemittel bei der Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunstharz- putzen, Papierstreichmassen, Faservliesen, flexiblen Dachbeschichtungen, Druckfarben und Beschichtungsmitteln sowie bei der Sandverfestigung, als Komponente bei der Her- stellung von Textil- oder Lederhilfsmitteln und Schlagzähmodifier oder zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln und Kunststoffen.

9. Verwendung einer wässrigen Bindemittelformulierung gemäß einer der Ausführungsfor- men 1 bis 6 als Bindemittel für körnige und/oder faserförmige Substrate.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Verwendete Einsatzstoffe:

Lupranol ® 1000/1 : Polypropylenglykol (Molare Masse: 1.970 g/mol; Produkt der BASF SE) Lupraphen ® 7600/1 : Polyesterpolyol aus aliphatischem Diol, Adipinsäure und aromatischer

Dicarbonsäure; molare Masse: 2.000 g/mol; Produkt der BASF SE)

Lupraphen ® 7800/1 : Polyesterpolyol aus aliphatischem Diol, Adipinsäure und aromatischer

Dicarbonsäure; molare Masse: 1 .000 g/mol; Produkt der BASF SE)

Laromer ® LR8765: Butandioldiglycidetherdiacrylat (Produkt der BASF SE)

Ebecryl ® 3700: Bisphenol-A-diglycidetherdiacrylat (Produkt der Allnex S.A.)

MEHQ: 4-Methoxyphenol

Kerobit ® BHT: Stabilisator, 2,6-di-tert.-butyl-p-kresol (Produkt der BASF SE)

TEMPOL: Stabilisator, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl

Borchi ® Kat 315: Katalysator auf Basis Bismuth-Neodecanoat (Produkt der Borchers

GmbH)

IPDI: Isophorondiisocyanat

Basonat ® Hl 100: Trimeres Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat (Produkt der BASF

SE) PUD-Salz: (2-Aminoethyl)-3-aminopropansäure-Natriumsalz

Rheovis ® PE 1330: Verdicker (ca. 30 gew.-%ige wässrige Lösung eines Polyethers; Produkt der BASF SE)

Herstellung der wässrigen Polyurethandispersionen Dispersion 1 (D1 )

Unter Stickstoffatmosphäre wurden in einem 2l-Glasreaktor 245,5 g Lupranol 1000/1 , 15,9 g Hydroxyethylacrylat, 14,2 g Laromer LR 8765, 14,2 g Ebecryl 3700, 23,4 g 1 ,4-Butandiol, 1 ,8 g n-Pentanol, 21 ,2 g 2,2-(Dimethylol)propionsäure, 37,4 g Methylethylketon, 0,5 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,33 g Borchi Kat 315 bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) vorgelegt und unter Rühren aufgeheizt. Bei Erreichen einer Innentemperatur von 53 °C ließ man 161 ,0 g Iso- phorondiisocyanat innerhalb von 5 Minuten zutropfen, spülte die Zulaufleitung mit 17,3 g Me- thylethylketon nach und ließ das Reaktionsgemisch im Ölbad bei einer Ölbadtemperatur von 100 °C weiterrühren. 3 Stunden nach Erreichen einer maximalen Innentemperatur von 1 14 °C wurden dem Reaktionsgemisch weitere 0,3 g Borchi Kat 315 zugeben. Daran anschließend ließ man das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden bei vorgenannter Ölbadtemperatur weiterrühren. Nach Entfernen des Ölbades und ohne weiteres Heizen wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren mit 483,2 g Aceton verdünnt. Nach Entnahme einer 0,5 g Probe wurde der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches 0,27 Gew.-% bestimmt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend in eine 4l-Destillationsapparatur umgefüllt und auf eine Innentemperatur von 52 °C aufgeheizt. Ohne weiteres Heizen wurden 15,8 g Diethylethanolamin innerhalb von 5 Minuten zugegeben und weitere 5 Minuten nachgerührt. Daran anschließend wurden unter Rühren innerhalb von 15 Minuten 748,4 g 20 bis 25 °C warmes entionisiertes Wasser zugege- ben. Daraufhin wurde bei einem Druck von 100 mbar (absolut) unter Rühren solange das Ace- ton abdestilliert bis eine Innentemperatur von 43 °C erreicht wurde. Das erhaltene Reaktions- gemisch wurde zuletzt auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 39,7 Gew.-% und einen pH- Wert von 7,5 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 672 nm bestimmt.

Im Rahmen dieser Schrift wurden die NCO-Gehalte bestimmt, indem in einem 250 ml Becher- glas eine Probe des Reaktionsgemisches eingewogen und mit ca. 150 ml Aceton unter Rühren gelöst wurde. Mit einem Dispenser wurden 10 ml einer 0,1 molaren Diebutylaminlösung in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) zu dosiert. Anschließend wurde mit einer 0,1 molaren Salzsäure unter Rühren mittels einem 848 Titrino plus-Gerät der Firma Metrohm bei Raumtemperatur zu- rücktitriert.

Die Feststoffgehalte wurden im Rahmen dieser Schrift generell bestimmt, indem eine definierte Menge der wässrigen Polyurethandispersion (ca. 0,8 g) mit Hilfe des Feuchtebestimmers HR73 der Firma Mettler Toledo bei einer Temperatur von 130 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei Messungen durchgeführt und der Mittelwert dieser beiden Mes- sungen angegeben.

Die mittleren Teilchengrößen wurden generell nach ISO 13321 mit einem High Performance Particle Sizer der Fa. Malvern bei 22 °C und einer Wellenlänge von 633 nm bestimmt.

Die pH-Wertbestimmung erfolgte generell mittels einer geeichten pH Elektrode InPro ® 325X der Firma Mettler-Toledo GmbH.

Dispersion 2 (D2)

Die Herstellung von D2 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 265,9 g Lupraphen 7600/1 , 62,2 g Hydroxyethylacrylat, 25,3 g 2,2-(Dimethylol)propionsäure, 39,3 g Methylethylketon, 0,5 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,65 g Borchi Kat 315 vorge- legt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 46 °C 137,6 g Iso- phorondiisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 14,8 g Methylethylketon gespült. 3,5 Stunden nach Erreichen einer maximalen Innentemperatur von 104 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 476,7 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,24 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4l-Destillationsapparatur wurde das Reakti- onsgemisch mit 22,0 g Diethylethanolamin und mit 755,1 g entionisiertem Wasser versetzt.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 40,5 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,3 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 56 nm be- stimmt.

Dispersion 3 (D3)

Die Herstellung von D3 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass

288.8 g Lupraphen 7600/1 , 65,7 g Laromer LR 8765, 3,9 g n-Pentanol, 19,8 g

2,2-(Dimethylol)propionsäure, 40,0 g Methylethylketon, 0,5 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,65 g Borchi Kat 315 vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 41 °C wurden 117,6 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 12,5 g Methylethylketon gespült. 4,5 Stunden nach Erreichen einer maxi- malen Innentemperatur von 100 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 481 ,4 g Aceton versetzt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,31 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die

4l-Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 17,2 g Diethylethanolamin und mit

749.9 g entionisiertem Wasser versetzt.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 36,1 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,9 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 41 nm be- stimmt. Dispersion 4 (D4)

Die Herstellung von D4 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 192,0 g Lupraphen 7600/1 , 53,4 g Ebecryl 3700, 42,8 g 1 ,4-Butandiol, 3,3 g 1-Pentanol, 16,2 g (Dimethylol)propionsäure, 34,2 g Methylethylketon, 0,5 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,7 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 61 °C wurden 191 ,5 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 5 Minuten zu- getropft und danach die Zulaufleitung mit 20,7 g Methylethylketon gespült. 3 Stunden und 15 Minuten nach Erreichen einer maximalen Innentemperatur von 126 °C wurde das Reaktions- gemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 484,5 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,37 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reakti- onsgemisches in die 4l-Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 13,9 g Diethyl- ethanolamin und mit 746,4 g entionisiertem Wasser versetzt.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 39,8 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,5 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 36 nm be- stimmt.

Dispersion 5 (D5)

Die Herstellung von D5 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 300,6 g Lupraphen 7600/1 , 4,2 g Hydroxyethylacrylat, 63,0 g Ebecryl 3700, 22,6 g (Dimethyl- ol)propionsäure, 43,4 g Methylethylketon, 0,50 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,67 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innen- temperatur von 50 °C wurden 109,0 g Isophorondiisocyanat in 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 11 ,6 g Methylethylketon gespült. 3 Stunden nach Erreichen einer maxima- len Temperatur von 100 °C wurden dem Reaktionsgemisch weiter 0,3 g Borchi Kat 315 zuge- geben. Daran anschließend ließ man das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden und 20 Minuten bei vorgenannter Ölbadtemperatur weiterrühren. Nach Entfernen des Ölbades und ohne weite- res Heizen wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren mit 484,7 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,18 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4l-Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 13,7 g Diethylethanolamin und mit 746,1 g entionisiertem Wasser versetzt.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wurden mit weiteren 200 g entioni- siertem Wasser verdünnt und wies dann einen Feststoffgehalt von 30,1 Gew.-% und einen pH- Wert von 7,3 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 41 nm bestimmt.

Dispersion 6 (D6)

Die Herstellung von D6 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 255,0 g Lupraphen 7600/1 , 3,4 g Hydroxyethylacrylat, 44,3 g 1 ,4-Butandiol, 18,6 g (Dimethyl- ol)propionsäure, 35,7 g Methylethylketon, 0,50 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,67 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innen- temperatur von 55 °C wurden 180,4 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 19,5 g Methylethylketon gespült. 2 Stunden und 40 Minuten nach Erreichen einer maximalen Innentemperatur von 1 14 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 487,1 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,28 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemi- sches in die 4l-Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 1 1 ,3 g Diethylethanola- min und mit 743,5 g entionisiertem Wasser versetzt.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 37,9 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,6 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 55 nm be- stimmt.

Dispersion 7 (D7)

Die Herstellung von D7 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass

179.4 g Lupraphen 7600/1 , 3,2 g Hydroxyethlyacrylat, 48,7 g Laromer LR 8765, 41 ,5 g

1 ,4-Butandiol, 21 ,0 g (Dimethylol)propionsäure, 32,6 g Methylethylketon, 0,49 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,66 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 45 °C wurden 201 ,0 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 21 ,8 g Methylethylketon gespült. 3,5 Stunden nach Erreichen einer maximalen Innentemperatur von 1 10 °C wurde das Reaktions- gemisch (ohne weiter Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 480,3 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,42 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reakti- onsgemisches in die 4l-Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 18,3 g Diethyl- ethanolamin und mit 751 ,0 g entionisiertem Wasser versetzt.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von

40.4 Gew.-% und einen pH-Wert von 8,1 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 36 nm be- stimmt.

Dispersion 8 (D8)

Die Herstellung von D8 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 234,0 g Lupranol 1000/1 , 26,8 g Hydroxyethlyacrylat, 33,5 g 1 ,4-Butandiol, 21 ,5 g (Dimethyl- ol)propionsäure, 35,1 g Methylethylketon, 0,49 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,66 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innen- temperatur von 60 °C wurden 178,5 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 19,3 g Methylethylketon gespült. 4 Stunden nach Erreichen einer maximalen Innentemperatur von 110 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zu- gabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 479,9 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,29 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4I- Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 18,7 g Diethylethanolamin und mit 751 ,5 g entionisiertem Wasser versetzt. Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von

37.3 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,9 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 424 nm be- stimmt.

Dispersion 9 (D9)

Die Herstellung von D9 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass

245.3 g Lupraphen 7600/1 , 14,6 g Hydroxyethlyacrylat, 14,2 g Laromer LR 8765, 14,2 g Ebecryl 3700, 23,3 g 1 ,4-Butandiol, 23,4 g (Dimethylol)propionsäure, 37,2 g Methylethylketon, 0,50 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,66 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und auf- geheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 49 °C wurden 160,8 g Isophoron- diisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 17,3 g Methyl- ethylketon gespült. 5 Stunden nach Erreichen einer maximalen Innentemperatur von 1 10 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 481 ,2 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,29 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4l-Destillationsappratur wurde das Reaktionsge- misch mit 17,4 g Diethylethanolamin und mit 750,1 g entionisiertem Wasser versetzt.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 38,8 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,6 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 66 nm be- stimmt.

Dispersion 10 (D10)

Die Herstellung von D10 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 382,6 g Lupranol 1000/1 , 4,3 g Hydroxyethlyacrylat, 21 ,4 g (Dimethylol)propionsäure,

45.4 g Methylethylketon, 0,49 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,66 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 46 °C wurden 86,2 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulauf- leitung mit 9,0 g Methylethylketon gespült. 6 Stunden und 15 Minuten nach Erreichen einer ma- ximalen Innentemperatur von 100 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 480,1 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,16 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4I- Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 18,5 g Diethylethanolamin und mit

851.3 g entionisiertes Wasser versetzt.

Der nach der Destillation erhaltenen Polyurethandispersion wurden weitere 400 g entionisiertes Wasser zugegeben. Sie wies einen Feststoffgehalt von 29,3 Gew.-% und einen pH-Wert von 8,0 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 26 nm bestimmt.

Dispersion 11 (D11 )

Die Herstellung von D1 1 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 188,3 g Lupranol 1000/1 , 52,1 g Laromer LR 8765, 41 ,7 g 1 ,4-Butandiol, 3,0 g 1-Pentanol,

17.5 g (Dimethylol)propionsäure, 33,6 g Methylethylketon, 0,50 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,67 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 40 °C wurden 199,7 g Isophorondiisocyanat innerhalb 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 21 ,6 g Methylethylketon gespült. 3,5 Stunden nach Erreichen einer maximalen Innentemperatur von 115 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 487,7 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,57 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4l-Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 10,7 g Diethylethanolamin und 742,8 g entionisiertem Wasser versetzt.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von

41.7 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,7 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 684 nm be- stimmt.

Dispersion 12 (D12)

Die Herstellung von D12 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 180,7 g Lupranol 1000/1 , 3,0 g Hydroxyethylacrylat, 49,1 g Ebecryl 3700, 41 ,8 g

1 ,4-Butandiol, 24,6 g (Dimethylol)propionsäure, 33,2 g Methylethylketon, 0,50 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,66 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 56 °C wurden 198,9 g Isophorndiisocyanat innerhalb von 8 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 21 ,6 g Methylethylketon gespült. 6,5 Stunden nach Erreichen einer maximalen Innentemperatur von 104 °C wurde das Reaktions- gemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 483,5 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,34 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reakti- onsgemisches in die 4l-Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 15,0 g

Diehtylethanolamin und 747,5 g entionisiertem Wasser versetzt.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von

38.8 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,4 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 199 nm be- stimmt.

Dispersion 13 (D13)

Die Herstellung von D13 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 277,2 g Lupranol 1000/1 , 65,9 g Ebecryl 3700, 3,9 g 1-Pentanol, 26,8 g (Dimethyl- ol)propionsäure, 41 ,5 g Methylethylketon, 0,49 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,65 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innen- temperatur von 47 °C wurden 1 16,0 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 12,3 g Methylethylketon gespült. 6 Stunden nach Erreichen einer maximalen Innentemperatur von 85 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zuga- be von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 475,5 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO- Gehalt von 0,22 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4I- Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 23,2 g Diethylethanolamin und 756,5 g entionisiertem Wasser versetzt. Darüber hinaus wurden während der Destillation wurden weite- re 700 g entionisiertes Wasser zugegeben.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von

25.7 Gew.-% und einen pH-Wert von 8,0 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 31 nm be- stimmt.

Dispersion 14 (D14)

Die Herstellung von D14 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 276,0 g Lupraphen 7600/1 , 32,7 g Hydroxyethylacrylat, 12,4 g 1 ,4-Butandiol, 26,3 g (Di- methylol)propionsäure, 38,6 g Methylethylketon, 0,49 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,65 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 52 °C wurden 142,8 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 5 Minuten zu- getropft und danach die Zulaufleitung mit 15,3 g Methylethylketon gespült. 3 Stunden und 15 Minuten nach Erreichen einer maximalen Innentemperatur von 105 °C wurde das Reaktions- gemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 475,9 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,20 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reakti- onsgemisches in die 4l-Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 22,8 g Diethyl- ethanolamin und 756,0 g entionisiertem Wasser versetzt.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 42,0 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,6 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 31 nm be- stimmt.

Dispersion 15 (D15)

Dier Herstellung von D15 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 213,9 g Lupraphen 7600/1 , 28,4 g 1 ,4-Butandiol, 18,3 g (Dimethylol)propionsäure, 47,2 g Laromer 8765, 34,2 g Methylethylketon, 0,49 g Kerobit BHT und 0,05 g TEMPOL in den 2I- Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 48 °C wur- den 185,1 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulauflei- tung mit 20,0 g Methylethylketon gespült. 3 Stunden nach Erreichen einer maximalen Innen- temperatur von 95 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 471 ,3 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 1 ,10 Gew.- % bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4l-Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit 2,1 g Isophorondiamin, 16,0 g Diethylethanolamin, 724,9 g entionisiertem Wasser und einer Lösung aus 5,7 g Diethyltriamin und 32,4 g entionisier- tem Wasser versetzt.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von

40.8 Gew.-% und einen pH-Wert von 8,0 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 61 nm be- stimmt. Dispersion 16 (D16)

Die Herstellung von D16 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 204,1 g Lupraphen 7600/1 , 25,5 g 1 ,4-Butandiol, 18,1 g (Dimethylol)propionsäure, 69,3 g Ebecryl 3700, 35,2 g Methylethylketon, 0,49 g Kerobit BHT und 0,05 g TEMPOL in den 2I- Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 50 °C wur- den 176,6 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulauflei- tung mit 19,1 g Methylethylketon gespült. 3 Stunden nach Erreichen einer maximalen Innen- temperatur von 101 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 472,0 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 1 ,17 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4I- Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 2,0 g Isophorondiamin, 15,9 g Diethyl- ethanolamin, 725,3 g entionisiertem Wasser und einer Lösung aus 5,5 g Diethylentriamin und 31 ,0 g entionisiertem Wasser versetzt.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von

40.9 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,7 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 61 nm be- stimmt.

Dispersion 17 (D17)

Die Herstellung von D17 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 277,1 g Lupraphen 7600/1 , 32,8 g Hydroxyethylacrylat, 16,3 g 1 ,4-Butandiol, 20,6 g (Di- methylol)propionsäure, 38,5 g Methylethylketon, 0,49 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,65 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 49 °C wurden 143,4 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 5 Minuten zu- getropft und danach die Zulaufleitung mit 15,4 g Methylethylketon gespült. 3 Stunden nach Er- reichen einer maximalen Innentemperatur von 102 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne wei- tere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 475,8 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,23 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4l-Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 18,0 g Diethylethanolamin und 756,1 g entionisiertem Wasser versetzt.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von

39.9 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,4 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 36 nm be- stimmt.

Dispersion 18 (D18)

Die Herstellung von D18 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 250,8 g Lupraphen 7600/1 , 14,9 g Hydroxyethlyacrylat, 14,5 g Laromer LR 8765, 14,5 g Ebecryl 3700, 23,9 g 1 ,4-Butandiol, 23,9 g (Dimethylol)propionsäure, 38,1 g Methylethylketon, 0,51 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,68 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 49 °C wurden 164,5 g Isophoron- diisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 17,7 g Methyl- ethylketon gespült. 4 Stunden und 45 Minuten nach Erreichen einer maximalen Innentempera- tur von 105 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 492,2 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,25 Gew.-% be- stimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4l-Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 60,6 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Natronlauge und 683,3 g entioni- siertem Wasser versetzt. Darüber hinaus wurden während der Destillation weitere 300 g entio- nisiertes Wasser zugegeben.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 32,6 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,7 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 31 nm be- stimmt.

Dispersion 19 (D19)

Die Herstellung D19 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 283,5 g Lupraphen 7600/1 , 33,6 g Hydroxyethylacrylat, 20,5 g 1 ,4-Butandiol, 15,4 g (Dimethyl- ol)propionsäure, 39,2 g Methylethylketon, 0,50 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,67 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innen- temperatur von 52 °C wurden 146,7 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 15,8 g Methylethylketon gespült. 2,5 Stunden nach Erreichen einer maximalen Innentemperatur von 100 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zu- gabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 485,1 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,23 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4I- Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 13,4 g Diethylethanolamin und 745,7 g entionisiertem Wasser versetzt.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 42,4 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,7 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 449 nm be- stimmt.

Dispersion 20 (D20)

Die Herstellung von D20 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 251 ,9 g Lupraphen 7600/1 , 15,0 g Hydroxyethlyacrylat, 14,6 g Laromer LR 8765, 14,6 g Ebecryl 3700, 26,4 g 1 ,4-Butandiol, 20,4 g (Dimethylol)propionsäure, 38,1 g Methylethylketon, 0,51 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,68 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 55 °C wurden 165,1 g Isophoron- diisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 17,8 g Methyl- ethylketon gespült. 4 Stunden und 10 Minuten nach Erreichen einer maximalen Innentempera- tur von 1 11 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 493,0 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,25 Gew.-% be- stimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4l-Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 51 ,7 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Natronlauge und 690,3 g entioni- siertem Wasser versetzt. Darüber hinaus wurden während der Destillation weitere 350 g entio- nisiertes Wasser zugegeben.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 32,6 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,9 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 35 nm be- stimmt.

Dispersion 21 (D21 )

Die Herstellung von D21 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 281 ,7 g Lupraphen 7600/1 , 33,4 g Hydroxyethylacrylat, 18,6 g 1 ,4-Butandiol, 18,0 g (Di- methylol)propionsäure, 39,1 g Methylethylketon, 0,50 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,66 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt. Beginnend mit einer Innen- temperatur von 50 °C wurden 145,8 g Isopohorondiisocyanat innerhalb von 5 Minuten zuge- tropft und danach die Zulaufleitung mit 15,7 g Methylethylketon gespült. 2 Stunden nach Errei- chen einer maximalen Innentemperatur von 100 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 482,9 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,23 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4I- Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 15,6 g Diethylethanolamin und 748,1 g entionisiertem Wasser versetzt.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 42,5 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,5 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 309 nm be- stimmt.

Dispersion 22 (D22)

Die Herstellung von D22 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 252,6 g Lupraphen 7600/1 , 15,0 g Hydroxyethlyacrylat, 14,6 g Laromer LR 8765, 14,6 g Ebecryl 3700, 28,1 g Butandiol, 18,0 g (Dimethylol)propionsäure, 38,1 g Methylethylketon,

0,51 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,68 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 65 °C wurden 165,6 g Isophoron- diisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 17,8 g Methyl- ethylketon gespült. 4 Stunden nach Erreichen einer maximalen Innentemperatur von 1 14 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 493,6 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,27 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4-Destillationsapparatur wurde das Reaktionsge- misch mit 45,6 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Natronlauge und 695,2 g entionisiertem Was ser versetzt. Darüber hinaus wurden während der Destillation weitere 250 g entionisiertes Was ser zugegeben.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 34,3 Gew.-% und einen pH-Wert von 8,1 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 39 nm be- stimmt. Dispersion 23 (D23)

Die Herstellung von D23 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 173,2 g Lupraphen 7600/1 , 23,0 g (Dimethylol)propionsäure, 147,4 g Ebecryl 3700, 38,2 g Methylethylketon, 0,49 g Kerobit BHT und 0,05 g TEMPOL in den 2l-Reaktor vorgelegt und auf- geheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 50 °C wurden 149,7 g Isophoron- diisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 16,1 g Methyl- ethylketon gespült. 4 Stunden nach Erreichen einer maximalen Innentemperatur von 100 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 471 ,7 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 1 ,00 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4l-Destillationsapparatur wurde das Reaktionsge- misch mit 1 ,7 g Isophorondiamin, 18,0 g Diethylethanolamin, 729,5 g entionisiertem Wasser und einer Lösung aus 4,6 g Diethylentriamin und 26,3 g entionisiertem Wasser versetzt. Dar- über hinaus wurden während der Destillation weitere 100 g entionisiertes Wasser zugegeben.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 36,3 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,7 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 55 nm be- stimmt.

Dispersion 24 (D24)

Die Herstellung von D24 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 379,1 g Lupraphen 7600/1 , 22,5 g Hydroxyethlyacrylat, 21 ,9 g Laromer LR 8765, 21 ,9 g Ebecryl 3700, 33,2 g 1 ,4-Butandiol, 40,4 g (Dimethylol)propionsäure, 57,7 g Methylethylketon, 0,77 g Kerobit BHT, 0,08 g TEMPOL und 1 ,02 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 50 °C wurden 248,5 g Isophoron- diisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 26,8 g Methyl- ethylketon gespült. 3 Stunden nach Erreichen einer maximalen Innentemperatur von 107 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 745,2 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,26 Gew.-% bestimmt (das erhal- tene Produkt wird nachfolgend auch als Präpolymer bezeichnet). Nach Überführen eines Anteils von 800 g des Reaktionsgemisches in die 4l-Destillationsapparatur wurde das Reaktionsge- misch mit 15,4 g Triethylamin und 589,3 g entionisiertem Wasser versetzt. Darüber hinaus wur- den während der Destillation weitere 100 g und nach der Destillation weitere 200 g entionisier- tes Wasser zugegeben.

Die dabei erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 30,2 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,3 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 38 nm bestimmt.

Dispersion 25 (D25)

730 g des Präpolymers aus Versuch 24 wurden in die 4l-Destillationsapparatur eingewogen und auf 53 °C aufgeheizt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 55,4 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Natronlauge und mit 487,8 g entionisiertem Wasser versetzt und anschließend destilliert. Dar- über hinaus wurden während der Destillation weitere 200 g entionisiertes Wasser zugegeben.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 35,1 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,5 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 38 nm be- stimmt.

Dispersion 26 (D26)

Die Herstellung von D26 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 179,8 g Lupraphen 7600/1 , 5,0 g Hydroxyethlyacrylat, 46,1 g Laromer LR 8765, 41 ,5 g 1 ,4-Butandiol, 21 ,0 g (Dimethylol)propionsäure, 32,6 g Methylethylketon, 0,49 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,66 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 57 °C wurden 201 ,3 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 21 ,8 g Methylethylketon gespült. 4 Stunden nach Erreichen einer maximalen Innentemperatur von 1 17 °C wurde das Reaktions- gemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 480,3 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,36 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reakti- onsgemisches in die 4l-Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 18,3 g Diethyl- ethanolamin und 751 ,1 g entionisiertes Wasser versetzt. Darüber hinaus wurden nach der Des- tillation weitere 250 g entionisiertes Wasser zugegeben.

Die dabei erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 29,1 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,6 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 35 nm bestimmt.

Dispersion 27 (D27)

Die Herstellung von D27 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 246,6 g Lupraphen 7600/1 , 14,6 g Hydroxyethlyacrylat, 14,3 g Laromer LR 8765, 14,2 g Ebecryl 3700, 21 ,6 g 1 ,4-Butandiol, 26,6 g (Dimethylol)propionsäure, 37,5 g Methylethylketon, 0,50 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,67 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 50 °C wurden 161 ,7 g Isophoron- diisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 17,4 g Methyl- ethylketon gespült. 3 Stunden nach Erreichen einer maximalen Innentemperatur von 106 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 484,7 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,28 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktiongemisches in die 4l-Destillationsapparatur wurde das Reaktionsge- misch mit 13,8 g Diethylethanolamin und 746,2 g entionisiertem Wasser versetzt.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 43,4 Gew.-% und einen pH-Wert von 6,9 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 344 nm be- stimmt. Dispersion 28 (D28)

Die Herstellung von D28 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 253,8 g Lupraphen 7600/1 , 15,1 g Hydroxyethlyacrylat, 14,7 g Laromer LR 8765, 14,7 g Ebecryl 3700, 31 ,7 g 1 ,4-Butandiol, 12,9 g (Dimethylol)propionsäure, 38,1 g Methylethylketon, 0,51 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,68 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 63 °C wurden 166,4 g Isophoron- diisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 17,9 g Methyl- ethylketon gespült. 4 Stunden und 10 Minuten nach Erreichen einer maximalen Innentempera- tur von 1 12 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 494,3 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,25 Gew.-% be- stimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4l-Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 38,5 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Natronlauge und 700,8 g entioni- siertem Wasser versetzt. Darüber hinaus wurden während der Destillation weitere 50 g entioni- siertes Wasser zugegeben.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 39,3 Gew.-% und einen pH-Wert von 8,0 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 87 nm be- stimmt.

Dispersion 29 (D29)

Die Herstellung von D29 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 254,3 g Lupraphen 7600/1 , 15,1 g Hydroxyethlyacrylat, 14,7 g Laromer LR 8765, 14,7 g Ebecryl 3700, 32,9 g 1 ,4-Butandiol, 11 ,3 g (Dimethylol)propionsäure, 38,1 g Methylethylketon, 0,51 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,68 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 52 °C wurden 166,7 g Isophoron- diisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 18,0 g Methyl- ethylketon gespült. 3,5 Stunden nach Erreichen einer maximalen Innentemperatur von 109 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 494,8 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,26 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4l-Destillationsapparatur wurde das Reaktionsge- misch mit 33,7 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Natronlauge und mit 704,6 g entionisiertem Wasser versetzt.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 42,8 Gew.-% und einen pH-Wert von 8,0 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 175 nm be- stimmt.

Dispersion 30 (D30)

Die Herstellung von D30 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 214,8 g Lupraphen 7600/1 , 30,5 g 1 ,4-Butandiol, 15,7 g (Dimethylol)propionsäure, 47,6 g Laromer 8765, 34,3 g Methylethylketon, 0,50 g Kerobit BHT und 0,05 g TEMPOL in den 2I- Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 50 °C wur- den 186,4 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulauflei- tung mit 20,2 g Methylethylketon gespült. 3 Stunden nach Erreichen einer maximalen Innen- temperatur von 112 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 473,4 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 1 ,20 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4I- Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 2,15 g Isophorondiamin, 13,7 g Dieth- lethanolamin, 722,4 g entionisiertem Wasser und einer Lösung aus 5,8 g Diethylentriamin und

32.6 g entionisiertem Wasser versetzt.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von

41.2 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,7 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 115 nm be- stimmt.

Dispersion 31 (D31 )

Die Herstellung von D31 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 236,1 g Lupraphen 7600/1 , 31 ,5 g 1 ,4-Butandiol, 18,0 g (Dimethylol)propionsäure, 80,3 g Ebecryl 3700, 40,6 g Methylethylketon, 0,57 g Kerobit BHT und 0,06 g TEMPOL in den 2I- Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 52 °C wur- den 204,8 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulauflei- tung mit 22,1 g Methylethylketon gespült. 4 Stunden und 40 Minuten nach Erreichen einer stei- genden Innentemperatur von 90 °C (bis 95 °C) wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 545,8 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 1 ,17 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4I- Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 2,4 g Isophprondiamin, 15,8 g Diethyl- ethanolamin, 559,8 g entionisiertem Wasser und einer Lösung aus 6,3 g Diethylentriamin und 35,8 g entionisiertem Wasser versetzt.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von

51.2 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,5 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 350 nm be- stimmt.

Dispersion 32 (D32)

Die Herstellung von D32 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 187,9 g Lupraphen 7600/1 , 23,4 g (Dimethylol)propionsäure, 118,1 g Laromer 8765,

36.6 g Methylethylketon, 0,49 g Kerobit BHT und 0,05 g TEMPOL in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 45 °C wurden 162,6 g Iso- phorondiisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 17,5 g Methylethylketon gespült. 2 Stunden und 10 Minuten nach Erreichen einer maximalen Innen- temperatur von 102 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 470,5 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von

1 ,06 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4I- Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 1 ,8 g Isophorondiamin, 18,5 g Diethyl- ethanolamin, 729,1 g entionisiertem Wasser und einer Lösung aus 5,0 g Diethylentriamin und

28.5 g entionisiertem Wasser versetzt. Darüber hinaus wurden während der Destillation weitere 300 g entionisiertes Wasser hinzugegeben.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von

31.5 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,7 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 72 nm be- stimmt.

Dispersion 33 (D33)

Die Herstellung von D33 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 91 ,5 g Lupraphen 7800/1 , 119,1 g Hydroxyethylmethylacrylat, 44,1 g 1 ,4-Butandiol,

200.1 g Aceton, 0,80 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL, 0,47g 4-Methoxyphenol und 0,57 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innen- temperatur von 48 °C wurden 215,8 g Isophorondiisocyanat und 64,8 g Basonat Hl 100 inner- halb von 15 min zugetropft. 2 Stunden nach Erreichen einer maximalen Innentemperatur von 70 °C wurde ein NCO-Gehalt von 1 ,28 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsge- misches in die 4l-Destillationsapparatur und Nachspülen mit 49,9 g Aceton, wurde das Reakti- onsgemisch bei einer Temperatur von 48 °C und mit 43,1 g einer 40 gew.-%igen wässrigen PUD-Salz-Lösung versetzt und mit 669,8 g entionisiertem Wasser dispergiert.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 43,8 Gew.-% und einen pH-Wert von 8,0 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 82 nm be- stimmt.

Dispersion 34 (D34)

Die Herstellung von D34 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 244,4 g Lupraphen 7600/1 , 16,3 g Hydroxyethlymethacrylat, 14,1 g Laromer LR 8765,

14.1 g Ebecryl 3700, 23,3 g 1 ,4-Butandiol, 23,3 g (Dimethylol)propionsäure, 37,3 g Methylethyl- keton, 0,50 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,66 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorge- legt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 52 °C wurden 160,2 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 17,3 g Methylethylketon gespült. 5 Stunden nach Erreichen einer maximalen Innentemperatur von 100 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne wei- teres Heizen) mit 481 ,5 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,28 Gew.-% be- stimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4l-Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 17,3 g Diethylethanolamin und 750,0 g entionisiertem Wasser versetzt. Darüber hinaus wurden nach der Destillation weitere 100,0 g entionisiertes Wasser zugegeben.

Die dabei erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 39,0 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,5 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 84 nm bestimmt. Dispersion 35 (D35)

Die Herstellung von D35 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 202,4 g Lupraphen 7600/1 , 23,9 g (Dimethylol)propionsäure, 18,0 g Hydroxyethylacrylat, 38,7 g Methylethylketon, 0,50 g Kerobit BHT und 0,05 g TEMPOL in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 43 °C wurden 154,9 g Iso- phorondiisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 16,7 g Methylethylketon gespült. 1 Stunde und 25 Minuten nach Zulauf des Isophorondiisocyanats wurden 104,1 g Laromer LR 8765 zugegeben. 8,5 Stunden nach Erreichen einer steigenden Temperatur von 86 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 481 ,2 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von

0,39 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4I- Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 18,8 g Diethylethanolamin und 740,9 g entionisiertem Wasser versetzt. Darüber hinaus wurden während der Destillation weitere 250 g entionisiertes Wasser zugegeben.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 32,9 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,2 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 36 nm be- stimmt.

Dispersion 36 (D36)

Die Herstellung von D36 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 279,4 g Lupraphen 7600/1 , 22,3 g (Dimethylol)propionsäure, 72,8 g Ebecryl 3700, 41 ,6 g Methylethylketon, 0,50 g Kerobit BHT und 0,05 g TEMPOL in den 2l-Reaktor vorgelegt und auf- geheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 60 °C wurden 121 ,5 g Isophoron- diisocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft und danach die Zulaufleitung mit 13,0 g Methyl- ethylketon gespült. 3 Stunden und 15 Minuten nach Erreichen einer maximalen Innentempera- tur von 102 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 474,2 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,85 Gew.-% be- stimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4l-Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 1 ,4 g Isopohrondiamin, 17,5 g Diethylethanolamin, 731 ,0 g entionisiertem Wasser und einer Lösung aus 3,8 g Diethylentriamin und 21 ,3g entionisiertem Wasser versetzt. Darüber hinaus wurden während der Destillation weitere 50 g entionisiertes Wasser zugegeben.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 38,0 Gew.-% und einen pH-Wert von 8,0 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 31 nm be- stimmt.

Dispersion 37 (D37)

Die Herstellung von D37 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 273,9 g Lupraphen 7600/1 , 36,4 g Hydroxyethylmethacrylat, 12,3 g 1 ,4-Butandiol, 26,1 g (Dimethylol)propionsäure, 38,7 g Methylethylketon, 0,49 g Kerobit BHT, 0,05 g TEMPOL und 0,65 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorgelegt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 52 °C wurden 141 ,8 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 5 Minuten zu getropft und danach die Zulaufleitung mit 15,2 g Methylethylketon gespült. 2,5 Stunden nach Erreichen einer maximalen Innentemperatur von 105 °C wurde das Reaktionsgemisch (ohne weitere Zugabe von Katalysator und ohne weiteres Heizen) mit 476,1 g Aceton verdünnt. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,25 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4l-Destillationsapparatur wurde das Reaktionsgemisch mit 22,6 g Diethylethanolamin und 755,8 g entionisiertem Wasser versetzt.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 46,2 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,6 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 45 nm be- stimmt.

Vergleichsbeispiel 1 (V1)

Die Herstellung von V1 erfolgte völlig analog zur Herstellung von D1 mit dem Unterschied, dass 1 14,6 g Lupraphen 7800/1 , 68,9 g 1-Propanol, 55,3 g 1 ,4-Butandiol, 187,6 g Aceton, 0,89 g Kerobit BHT, 0,06 g TEMPOL, 0,51 g MEHQ und 0,39 g Borchi Kat 315 in den 2l-Reaktor vorge- legt und aufgeheizt wurden. Beginnend mit einer Innentemperatur von 49 °C wurden 270,4 g Isophorondiisocyanat und 81 ,1 g Basonat Hl 100 innerhalb von 15 Minuten zugetropft. 1 Stunde und 35 Minuten nach Zulauf des Isophorondiisocyanats und des Basonats Hl 100 wurden wei- tere 0,2 g Borchi Kat 315 zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 4 Stunden und 24 Minuten bei einer konstanten Innentemperatur von 68 bis 73°C wurde ein NCO-Gehalt von 1 ,54 Gew.-% bestimmt. Nach Überführen des Reaktionsgemisches in die 4I- Destillationsappartur und Nachspülen mit 88,4 g Aceton wurde das Reaktionsgemisch bei 49 °C mit 54,1 g einer 40 gew.-%igen wässrigen PUD-Salz-Lösung versetzt und mit weiteren 877,5 g entionisiertem Wasser dispergiert. Darüber hinaus wurden während der Destillation weitere 400 g entionisiertes Wasser zugegeben.

Die nach der Destillation erhaltene Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 34,0 Gew.-% und einen pH-Wert von 9,5 auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 126 nm be- stimmt.

Anwendungstechnische Untersuchungen Bestimmung der Filmhärte

Einer Teilmenge der Polyurethandispersionen D1 bis D37 sowie V1 wurden unter Rühren bei Raumtemperatur jeweils 2,5 Gew.-% an Adipinsäuredihydrazid (ADDH), jeweils bezogen auf den Polyurethanfeststoffgehalt der entsprechenden Polyurethandispersion, zugesetzt. Eine an- dere Teilmenge der Polyurethandispersionen D1 bis D37 sowie V1 wurden ohne Zusatz von ADDH eingesetzt. Wiesen dabei die additivierten Polyurethandispersionen bzw. die nicht- addivierten Polyurethandispersionen eine Auslaufzeit von kleiner 20 Sekunden auf, gemessen mit Erichsen DIN-Becher 4 nach DIN 5321 1 , so wurde diesen soviel Rheovis PE 1330 zuge- setzt, bis sie eine Viskosität im Bereich > 20 und < 60 Sekunden aufwiesen (übliches Applikati onsniveau).

Die erhaltenen additivierten bzw. nicht-additivierten wässrigen Polyurethandispersionen D1 bis D37 sowie V1 wurden unmittelbar nach ihrer Herstellung bzw. vor ihrer Applizierung für 5 Minu- ten bei 3500 rpm mit einem Speedmixer DAC 150.1 FVZ homogen durchmischt. Daran an- schließend wurden die erhaltenen additivierten bzw. nicht-additivierten wässrigen Polyurethan- dispersionen bei Raumtemperatur mit einem 300 pm Kastenrakel auf eine fettfreie 10 x 8 cm- Glasplatte aufgetragen. Die dabei erhaltenen Nassfilme wurden - wie in nachfolgender Tabelle 1 angegeben - entweder bei Raumtemperatur und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit im Klimaraum in Dunkelheit getrocknet und für die ebenfalls in Tabelle 1 angegebene Zeit gelagert oder bei der angegebenen Temperatur für 30 Minuten getrocknet und verfilmt und anschließend im Kli- maraum in Dunkelheit bei Raumtemperatur und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit für die in der Ta- belle ebenfalls angegebene Zeitdauer gelagert. Die dabei nach der Trocknung und Lagerung erhaltenen Filmschichtdicken lagen im Bereich von 40 bis 100 pm.

Von den nach Trocknung und Lagerung erhaltenen Polymerfilmen wurde die Pendeldämpfung nach König gemäß DIN EN ISO 1522 bestimmt. Dabei sind die erhaltenen Polymerfilme umso härter zu bewerten, je höher die ebenfalls in Tabelle 1 angegebene Sekundenzahl ist.

Tabelle 1 : Ergebnisse der Pendeldämpfungsmessung nach König

Pendeldämpfung [s]

Verfilmungs- ohne ADDH mit ADDH

Dispersion temperatur 3 Tage 6 Wochen 3 Tage 6 Wochen

D1 Raumtemperatur 1 1 5 1 1 20

D2 Raumtemperatur 2 4 3 10

D3 Raumtemperatur 1 1 10 13 25

D4 40 °C 104 97 104 1 13

D5 60 °C 17 17 20 43

D6 60 °C 66 64 63 77

D7 40 °C 83 90 67 104

D8 Raumtemperatur 8 1 1 7 17

D9 Raumtemperatur 39 46 36 83

D10 Raumtemperatur 2 2 2 4

D11 60 °C 50 57 49 67

D12 Raumtemperatur 66 63 57 95

D13 Raumtemperatur 3 8 3 1 1

D14 Raumtemperatur 8 8 7 22

D15 Raumtemperatur 77 84 46 91

D16 60 °C 87 92 74 98

D17 Raumtemperatur 4 8 6 22 D18 60 °C 31 38 25 69

D19 Raumtemperatur 4 7 7 18

D20 60 °C 32 28 29 53

D21 40 °C 3 5 4 17

D22 60 °C 24 21 18 43

D23 80 °C 126 136 122 143

D24 60 °C 32 38 34 80

D25 60 °C 39 48 41 95

D26 60 °C 91 105 94 133

D27 40 °C 36 34 36 67

D28 Raumtemperatur 34 38 34 66

D29 Raumtemperatur 29 34 31 67

D30 40 °C 76 99 63 1 16

D31 60 °C 92 98 91 1 12

D32 40 °C 63 76 57 123

D33 40 °C 55 60 66 1 12

D34 Raumtemperatur 28 24 22 34

D35 Raumtemperatur 24 14 28 36

D36 Raumtemperatur 48 35 45 49

D37 Raumtemperatur 8 1 1 8 14

V1 40 °C 67 66 60 62

Aus den vorgenannten Ergebnissen wird klar, dass alle aus ADDH-additivierten acryloy- loxyfunktionalisierten Polyurethanen hergestellten Polymerfilme spätestens nach einer Lager- zeit von 6 Wochen eine - im Vergleich zu den aus den entsprechenden nichtadditivierten Po- lyurethandispersionen hergestellten Polymerfilmen - erhöhte Pendelhärte aufweisen.

Das Polyurethan der Vergleichsdispersion V1 weist keinerlei Acrylolyoxygruppen auf. Auffällig an den entsprechenden Ergebnissen ist, dass in diesem Fall die Filmhärten der nichtadditivier ten Polyurethandispersion sogar höher sind als die entsprechenden Filmhärten der ADDH- additiverten Polyurethandispersion, was sich beispielsweise durch die Einlagerung von nichtab- reagiertem ADDH im Polymerfilm erklären lässt.

Verwendung unterschiedlicher Hydrazid-Verbindungen Hierzu wurden bei Raumtemperatur jeweils 50 g Polyurethandispersion D33 mit 0,5 g Rheovis PE1330 und den entsprechenden Hydrazid-Verbindungen versetzt. Unmittelbar danach wurde die jeweilige Mischung für 5 Minuten bei 3500 rpm mit einem Speedmixer DAC 150.1 FVZ ho- mogen durchmischt. Als Hydrazid-Verbindungen wurden 0,51 g Adipinsäuredihydrazid (D33-1), 0,29 g Carbodihydrazid (D33-2), 0,57 g Isophthalsäuredihydrazid (D33-3) und 0,44 g Acethyd- razid (D33-4) eingesetzt. Die Abmischung aus 50 g Polyurethandispersion D33 mit 0,5 g Rheo- vis PE1330 ohne Hydrazid-Zusatz wurde als Vergleich herangezogen (D33-V). Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurden die vorgenannten Formulierungen D33-1 bis D33-4 sowie D33-V bei Raumtemperatur mit einem 300 pm Kastenrakel auf eine fettfreie Glasplatte aufgetragen. Die dabei erhaltenen Nassfilme wurden zuerst für 30 Minuten bei Raumtemperatur und danach für weitere 30 Minuten bei 60 °C im Trockenschrank getrocknet. Daran anschlie- ßend wurden die erhaltenen Polymerfilme im Klimaraum in Dunkelheit bei Raumtemperatur und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit für die in der Tabelle 2 angegebene Zeitdauer gelagert. Die dabei nach der Trocknung und Lagerung erhaltenen Filmschichtdicken lagen im Bereich von 40 bis 100 pm.

Von den nach Trocknung und Lagerung erhaltenen Polymerfilmen der verwendeten Formulie- rungen D33-1 bis D33-4 sowie D33-V wurden die Pendeldämpfung nach König gemäß DIN EN ISO 1522 bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2: Ergebnisse der Pendeldämpfung in Abhängigkeit der verwendeten Carbonsäure- hydrazide

Pendeldämpfung [s]

Formulierung 3 Tage 6 Wochen

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist klar ersichtlich, dass alle mit einem Carbonsäurehydrazid versetzten Formulierungen härtere Polymerfilme ausbilden als die nicht-additivierte Formulie- rung D33-V.