[水性シリカゾル及び水性アルミナゾル]
 本発明において、水性シリカゾル(コロイダ ルシリカともいう)としては、10~500nmの粒子径 のシリカを、固形分1~40重量%で水分散したも� ��が好ましい。この水性シリカゾルは、アル� ��キシシランから製造されるゾル-ゲル法や、 ケイ酸ナトリウムから製造されるケイ酸ソー ダ法により製造することができる。

 また、本発明において、水性アルミナゾ� ��(コロイダルアルミナともいう)としては、10 ~500nmの粒子径のアルミナを、固形分1~40重量%� ��水分散したものが好ましい。この水性アル� ��ナゾルは、例えば、アルコキシアルミニウ� ��から製造されるゾル-ゲル法により製造する ことができる。

 そして、本発明においては、経済性の観� ��からケイ酸ソーダ法によって得られる水性� ��リカゾルが特に好ましい。

 [水溶性熱硬化性樹脂組成物]
 本発明において、水性熱硬化性樹脂組成物� ��しては、アルデヒド縮合性熱硬化性樹脂、� ��リカルボン酸系樹脂組成物が好ましく挙げ� ��れ、環境配慮の観点から、ホルムアルデヒ� ��不含の樹脂組成物が好ましく、ポリカルボ� ��酸系樹脂組成物が特に好ましい。

 (アルデヒド縮合性熱硬化性樹脂)
 上記アルデヒド縮合性熱硬化性樹脂として� ��、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹� ��、尿素樹脂、フラン樹脂等が挙げられ、レ� ��ール型フェノール樹脂が好ましい。レゾー� ��型フェノール樹脂は、アルデヒド縮合性熱� ��化性樹脂の中でも、硬化時に放出するホル� ��アルデヒド量が比較的少ないうえに、硬化� ��の耐湿性に優れている。これらの樹脂は単� ��で使用してもよく、2種以上を組み合わせて 使用しても良い。

 また、レゾール型フェノール樹脂は、合� ��時にフェノール核に対して、モル比で過剰� ��ホルムアルデヒドを投入させた場合、得ら� ��るレゾール型フェノール樹脂中に多量の遊� ��したホルムアルデヒドを含有する場合があ� ��。その際には、尿素、もしくはメラミン、� ��るいはエチレン尿素等の尿素誘導体を添加� ��、遊離したホルムアルデヒドを消費させた� ��フェノール-尿素樹脂、あるいはフェノール -メラミン樹脂に変性して使用することが好� �しい。そして、遊離したホルムアルデヒド� �消費するために尿素を添加する場合、レゾ� �ル型フェノール樹脂と尿素の質量比は、固� �分換算でフェノール樹脂:尿素=90:10~50:50の範� ��にあることが好ましく、70:30~60:40の範囲に� �ることがより好ましい。尿素含有比が10%未� �であると、レゾール型フェノール樹脂中の� �ルムアルデヒドの捕捉が不十分で、無機繊� �断熱吸音材の加熱硬化工程でのホルムアル� �ヒドの放散が多くなって、環境面で問題と� �る場合がある。また、尿素含有比が50%を超� �ると、得られるバインダー硬化物が湿度に� �る加水分解の影響を受け、無機繊維断熱吸� �材の経年での物性低下が顕著となり、施工� �た断熱吸音材の壁内での沈降や強度低下に� �り、所望する断熱性や吸音性が得られなく� �る問題が生じる場合がある。

 (ポリカルボン酸系樹脂組成物)
 上記ポリカルボン酸系樹脂組成物としては� ��分子中に2個以上のカルボキシル基を含有す るポリカルボン酸類と、架橋剤とから構成さ れるものが好ましい。

 (ポリカルボン酸類)
 ポリカルボン酸系樹脂組成物に用いるポリ� ��ルボン酸類としては、ポリカルボン酸単量� ��、ポリエステル樹脂系ポリカルボン酸類、� ��ミド樹脂系ポリカルボン酸類及び、アクリ� ��樹脂系ポリカルボン酸類が挙げられる。

 上記ポリカルボン酸単量体としては、シ� ��ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、� ��ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ� ��イン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル� ��、トリカルバリル酸等の脂肪族ポリカルボ� ��酸類;リンゴ酸、タルトロン酸、酒石酸、ク エン酸等のオキシポリカルボン酸類;オルト� �タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベ� �ゼントリカルボン酸、トリメリット酸、ピ� �メリット酸等の芳香族ポリカルボン酸類が� �げられる。

 上記ポリエステル樹脂系ポリカルボン酸� ��としては、1,2‐エタンジオール(エチレング リコール)、1,2‐プロパンジオール(プロピレ� ��グリコール)、1,3‐プロパンジオール、2,2‐ メチル‐1,3‐プロパンジオール、2‐ブチル� �2‐エチル‐1,3‐プロパンジオール、1,3‐ブ� ��ンジオール、1,4‐ブタンジオール、2‐メチ ル‐2,4‐ブタンジオール、1,5‐ペンタンジオ ール、3‐メチル‐1,5‐ペンタンジオール、2� ��メチル‐2,4‐ペンタンジオール、1,6‐ヘキ� ��ンジオール、1,4‐シクロヘキサンジオール� ��2‐エチル‐1,3‐ヘキサンジオール、2‐ヒ� �ロキシメチル‐2‐メチル‐1,3‐プロパンジ� ��ール、2‐エチル‐2‐ヒドロキシメチル‐2� ��メチル‐1,3‐プロパンジオール、1,2,6‐ヘ� �サントリオール、2,2‐ビス(ヒドロキシメチ� ��)‐2,3‐プロパンジオール等の脂肪族ポリオ ール類;グルコース、フルクトース、マンニ� �ール、ソルビトール、マルチトール等の糖� �から選ばれるポリオール類と、前記ポリカ� �ボン酸単量体とをエステル重合させて得ら� �る、酸価を有するものが挙げられる。

 上記ポリアミド樹脂系ポリカルボン酸類� ��しては、エチレンジアミン、ジエチレント� ��アミン、トリエチレンテトラミン、テトラ� ��チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ� ��ン、1,2‐ジアミノプロパン、1,3‐ジアミノ� ��ロパン、1,4‐ジアミノブタン、1,6‐ジアミ� ��ヘキサン、3,3’‐イミノビス(プロピルアミ ン)、3‐(メチルアミノ)プロピルアミン、3‐( ジメチルアミノ)プロピルアミン、3‐(エチル アミノ)プロピルアミン、3‐(ブチルアミノ)� �ロピルアミン、N‐メチル‐3,3’‐イミノビ� ��(プロピルアミン)、ポリエチレンイミン等� �脂肪族ポリアミン類;フェニレンジアミン、o ‐トリジン、m‐トルイレンジアミン、m‐キ� ��リレンジアミン、ジアニシジン、ジアミノ� ��フェニルエーテル、1,4‐ジアミノアントラ� ��ノン、3,3’‐ジメチル‐4,4’‐ジアミノビ� ��ェニル、4,4’‐ジアミノベンズアニリド、4 ,4’‐ジアミノ‐3,3’‐ジエチルジフェニル� ��タン等の芳香族ポリアミン類;ピペラジン、 2‐メチルピペラジン、1‐(2‐アミノエチル)� ��ペラジン、2,5‐ジメチルピペラジン、シス� ��2,6‐ジメチルピペラジン、ビス(アミノプロ ピル)ピペラジン、1,3‐ジ(4‐ピペリジル)プ� �パン、3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール、1‐� ��ミノエチル‐2‐メチルイミダゾール等の複 素環族アミン類から選ばれるポリアミン類と 、前記ポリカルボン酸単量体とを重合させて 得られる、酸価を有するものが挙げられる。

 上記アクリル樹脂系ポリカルボン酸類と� ��ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト� ��酸、フマル酸、マレイン酸、2‐メチルマレ イン酸、イタコン酸、2‐メチルイタコン酸� �α‐β‐メチレングルタル酸、マレイン酸モ� ��アルキル、フマル酸モノアルキル、無水マ� ��イン酸、無水アクリル酸、β‐(メタ)アクリ ロイルオキシエチレンハイドロジエンフタレ ート、β‐(メタ)アクリロイルオキシエチレ� �ハイドロジエンマレエート、β‐(メタ)アク� ��ロイルオキシエチレンハイドロジエンサク� ��ネート等のエチレン性不飽和カルボン酸単� ��体より選択される1種以上を重合させて得ら れるものが挙げられる。

 ポリカルボン酸類の酸価は、500~850mgKOH/g� �好ましく、600~750mgKOH/gがより好ましい。ポリ カルボン酸類の酸価が500mgKOH/g未満であると� �当該水性バインダーを加熱硬化させて得ら� �る硬化物の架橋構造が粗になり、バインダ� �硬化物の強度、剛性が低下する傾向にある� �したがって、得られる無機繊維断熱吸音材� �圧縮梱包開封後の厚み復元性(以後、「復元� ��」と称する)や、ボードとしての剛性が低下 し、断熱性、吸音性、あるいは自立性、すな わち施工時の作業性が損なわれる場合がある 。また、ポリカルボン酸類の酸価が850mgKOH/g� �超えると、バインダー硬化後の架橋構造が� �密になりすぎて脆くなる傾向にあり、無機� �維断熱吸音材のバインダーとして使用した� �合、所望する性能に達しない場合や、硬化� �も未反応のカルボキシル基が硬化物中に残� �し、例えば、高湿度下において、吸湿して� �バインダーによる繊維と繊維の結合力が低� �する等の問題が生じる場合がある。なお、� �発明におけるポリカルボン酸類の酸価は、� �リカルボン酸類1gを中和するのに要する水酸 化カリウムのミリグラム数で表す。

 また、ポリカルボン酸類の重量平均分子� ��は、1,000~15,000が好ましく、2,000~10,000がより� ��ましく、2,000~5,000が特に好ましい。ポリカ� �ボン酸類の重量平均分子量が、15,000を超え� �と、バインダー塗布から水分揮散後のバイ� �ダーの粘度上昇が著しく、無機繊維への塗� �時、あるいは塗布後の流動性が劣りやすく� �無機繊維に対し均一にバインダーを塗布さ� �にくくなる傾向にある。また、無機繊維に� �着したバインダーの粘着性が高くなる傾向� �あり、無機繊維に付着したバインダーの粘� �性が高いと、バインダーを付着させた繊維� �製造設備に付着しやすくなり、製造ライン� �汚れや無機繊維断熱吸音材表面の繊維が塊� �なって、製造設備に付着し、得られる製品� �外観、厚み寸法が部分的に不足する等の問� �が生じる場合がある。一方、ポリカルボン� �類の重量平均分子量が1,000未満であると、硬 化時の加熱により、バインダー成分がヒュー ムとして揮散しやすくなり、無機繊維に対す るバインダー付着量が低減しやすい。そのた め、無機繊維断熱吸音材とした場合、諸物性 が低下したり、また、ポリカルボン酸類の重 合時の重合度合を抑制する必要があるので、 エチレン性不飽和単量体が残存しやすくなり 、臭気が発生したりと新たな環境負荷が生じ る虞がある。

 ポリカルボン酸類の重量平均分子量が上� ��範囲内であれば、無機繊維用水性バインダ� ��の粘度を調整しやすく、また、無機繊維へ� ��塗布時、あるいは塗布後の流動性を良好に� ��きるので、無機繊維へのバインダー付着量� ��ばらつきを抑制できる。そして、無機繊維� ��熱吸音材の製造において、バインダーの繊� ��への塗布工程は、遠心法等で繊維化された� ��後の約200~350℃の高温雰囲気下で行われるこ とが多いが、その際バインダー中の水分の揮 散を良好にできる。

 また、ポリカルボン酸類の重量平均分子� ��は、バインダーの流動性だけでなく、硬化� ��度や、硬化後の架橋密度とも関係があり、� ��酸価のポリカルボン酸類であっても分子量� ��異なると、バインダーの硬化速度やバイン� ��ー硬化物の強度が変動し、得られる無機繊� ��断熱吸音材の物性も変化する。例えば、ポ� ��カルボン酸類の重量平均分子量が小さくな� ��につれて、バインダーの硬化速度は速くな� ��が、バインダー硬化物は脆くなる傾向にあ� ��、製造ラインの生産条件によっては、所望� ��る物性が得られない場合がある。ポリカル� ��ン酸類の重量平均分子量が上記範囲内であ� ��ば、バインダーの流動性と、得られる無機� ��維断熱吸音材の諸物性との最適化を図れる� ��

 また、ポリカルボン酸類の分子量のコン� ��ロールのし易さ等から考慮すると、エチレ� ��性不飽和カルボン酸単量体として、アクリ� ��酸あるいはメタクリル酸を使用したアクリ� ��樹脂系ポリカルボン酸が好ましい。また、� ��クリル樹脂系ポリカルボン酸の酸価を700mgKO H/g以上の高い領域に調整する場合は、エチレ ン性不飽和カルボン酸単量体として、マレイ ン酸あるいはフマル酸を使用したビニル重合 系ポリカルボン酸が好ましい。

 また、本発明においては、ポリカルボン� ��類の酸価を調整する上で、カルボキシル基� ��含有しないエチレン性不飽和単量体を、上� ��ポリカルボン酸類と併用することもできる� ��

 上記カルボキシル基を含有しないエチレ� ��性不飽和単量体としては、メチル(メタ)ア� �リレート、エチル(メタ)アクリレート、n‐� �チル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)� ��クリレート、t‐ブチル(メタ)アクリレート� ��2‐エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セ� ��ル(メタ)アクリレート、n‐ステアリル(メタ )アクリレート、ジエチレングリコールエト� �シ(メタ)アクリレート、メチル‐3‐メトキ� �(メタ)アクリレート、エチル‐3‐メトキシ(� ��タ)アクリレート、ブチル‐3‐メトキシ(メ� ��)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アク� ��レート、ベンジル(メタ)アクリレート、イ� �ボニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフ ルフリルアクリレート、2‐ヒドロキシエチ� �アクリレート、2‐ヒドロキシプロピルアク� ��レート、4‐ヒドロキシブチルアクリレート 、3価以上のポリオールのモノ(メタ)アクリレ ート、アミノアルキル(メタ)アクリレート、N ‐アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレー� ��、N,N‐ジアルキルアミノアルキル(メタ)ア� �リレート等のアクリル系単量体;ビニルアル� ��ルエーテル、N‐アルキルビニルアミン、N,N ‐ジアルキルビニルアミン、N‐ビニルピリ� �ン、N‐ビニルイミダゾール、N‐(アルキル)� ��ミノアルキルビニルアミン等のビニル系単� ��体;(メタ)アクリルアミド、N‐アルキル(メ� �)アクリルアミド、N,N‐ジアルキル(メタ)ア� �リルアミド、N,N‐ジアルキルアミノアルキ� �(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)ア� ��リルアミド、N‐ビニルホルムアミド、N‐� �ニルアセトアミド、N‐ビニルピロリドン等� ��アミド系単量体;エチレン、プロピレン、イ ソブチレン、イソプレン、ブタジエン等の脂 肪族不飽和炭化水素;スチレン、α‐メチルス チレン、p‐メトキシスチレン、ビニルトル� �ン、p‐ヒドロキシスチレン、p‐アセトキシ スチレン当のスチレン系単量体;酢酸ビニル� �プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系� �量体;アクリロニトリル、グリシジル(メタ)� �クリレート等が挙げられる。これらは、1種� ��は2種以上を併用することができる。ただし 、N‐メチロール(メタ)アクリルアミド、メチ ル‐N‐メチロール(メタ)アクリルアミドは、 加熱すると、架橋反応に伴い、ホルムアルデ ヒドを放出するので、これらは使用しないこ とが好ましい。

 そして、本発明においては、ポリカルボ� ��酸類は、酸価500~850mgKOH/g、かつ、重量平均� �子量1,000~15,000のアクリル樹脂系ポリカルボ� �酸であることが特に好ましい。ポリカルボ� �酸単量体では、バインダーの加熱硬化時に� �華したり、ヒュームとなり揮散したりする� �合があり、バインダー硬化条件によっては� �塗布したバインダー分より減量するだけで� �く、新たな環境負荷となる場合があり、好� �しくない。また、ポリエステル系ポリカル� �ン酸類や、ポリアミド樹脂系ポリカルボン� �類は、架橋剤との硬化反応の際に、架橋と� �時に交換反応、すなわち、ポリカルボン酸� �中のエステル結合やアミド結合が熱により� �裂して、単量体やオリゴマーが生成し、こ� �らが再度結合する反応が生じる虞があるた� �、バインダーの硬化反応に時間を要する場� �や、硬化が不十分になる場合があるが、上� �アクリル樹脂系ポリカルボン酸類では、上� �のような交換反応が併発しないので、硬化� �間を短縮でき、更には十分に硬化したバイ� �ダー硬化物を得ることができる。

 (架橋剤)
 また、ポリカルボン酸樹脂組成物に用いる� ��橋剤としては、カルボキシル基と反応しう� ��官能基を有する化合物であり、ジアルカノ� ��ルアミン類を少なくとも1種類以上含有する ことが好ましい。なお、本発明において、「 カルボキシル基と反応しうる官能基」とは、 水酸基、アミノ基、イミノ基及びエポキシ基 を意味する。

 ジアルカノールアミン類は、イミノ基と� ��酸基を有するポリオールであり、イミノ基� ��水酸基とのカルボキシル基に対する反応性� ��比較した場合、イミノ基は水酸基よりも速� ��反応する傾向にある。そのため、架橋剤と� ��てジアルカノールアミン類を用いることで� ��カルボキシル基との反応性を向上させるこ� ��ができる。

 上記ジアルカノールアミン類としては、� ��エタノールアミン、ジイソプロパノールア� ��ン等が挙げられ、ポリカルボン酸類との反� ��の速さから、ジエタノールアミンがより好� ��しい。

 また、上記架橋剤のうち、ジアルカノー� ��アミン以外の化合物としては、(a)1,2‐エタ� ��ジオール(エチレングリコール)及びその二� �体又は三量体、1,2‐プロパンジオール(プロ� ��レングリコール)及びその二量体又は三量体 、1,3‐プロパンジオール、2,2‐メチル‐1,3‐ プロパンジオール、2‐ブチル‐2‐エチル‐1 ,3‐プロパンジオール、1,3‐ブタンジオール� ��1,4‐ブタンジオール、2‐メチル‐2,4‐ブタ ンジオール、1,5‐ペンタンジオール、3‐メ� �ル‐1,5‐ペンタンジオール、2‐メチル‐2,4� ��ペンタンジオール、1,6‐ヘキサンジオール� ��1,4‐シクロヘキサンジオール、2‐エチル‐ 1,3‐ヘキサンジオール、2‐ヒドロキシメチ� �‐2‐メチル‐1,3‐プロパンジオール、2‐エ チル‐2‐ヒドロキシメチル‐2‐メチル‐1,3� ��プロパンジオール、1,2,6‐ヘキサントリオ� �ル、2,2‐ビス(ヒドロキシメチル)‐2,3‐プロ パンジオール等の脂肪族ポリオール類;トリ� �タノールアミン、トリイソプロパノールア� �ン等のトリアルカノールアミン類;グルコー� ��、フルクトース、マンニトール、ソルビト� ��ル、マルチトール等の糖類、及び上記ポリ� ��ール類と、フタル酸、アジピン酸、アゼラ� ��ン酸等のポリエステルポリオール類、ポリ� ��チレングリコール、ポリプロピレングリコ� ��ル、アクリル樹脂系ポリオール等の水酸基� ��有する化合物や、(b)エチレンジアミン、ジ� ��チレントリアミン、トリエチレンテトラミ� ��、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ� ��ンヘキサミン、1,2‐ジアミノプロパン、1,3� ��ジアミノプロパン、1,4‐ジアミノブタン、1 ,6‐ジアミノヘキサン、3,3’‐イミノビス(プ ロピルアミン)、3‐(メチルアミノ)プロピル� �ミン、3‐(ジメチルアミノ)プロピルアミン� �3‐(エチルアミノ)プロピルアミン、3‐(ブチ ルアミノ)プロピルアミン、N‐メチル‐3,3’� ��イミノビス(プロピルアミン)、ポリエチレ� �イミン等の脂肪族ポリアミン類;フェニレン� ��アミン、o‐トリジン、m‐トルイレンジア� �ン、m‐キシリレンジアミン、ジアニシジン� ��ジアミノジフェニルエーテル、1,4‐ジアミ� ��アントラキノン、3,3’‐ジメチル‐4,4’‐� ��アミノビフェニル、4,4’‐ジアミノベンズ� ��ニリド、4,4’‐ジアミノ‐3,3’‐ジエチル� ��フェニルメタン等の芳香族ポリアミン類;ピ ペラジン、2‐メチルピペラジン、1‐(2‐ア� �ノエチル)ピペラジン、2,5‐ジメチルピペラ� ��ン、シス‐2,6‐ジメチルピペラジン、ビス( アミノプロピル)ピペラジン、1,3‐ジ(4‐ピペ リジル)プロパン、3‐アミノ‐1,2,4‐トリア� �ール、1‐アミノエチル‐2‐メチルイミダゾ ール等の複素環族アミン類、更には、上記ポ リアミン類にエチレンオキサイド、あるいは プロピレンオキサイドを付加したポリアミン 系ポリオール等のアミノ基あるいはイミノ基 を含有する化合物や、(c)プロパンジオールジ グリシジルエーテル、ブタンジオールジグリ シジルエーテル、ペンタンジオールジグリシ ジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジ ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリ シジルエーテル、グリセロールトリグリシジ ルエーテル、トリメチロールプロパントリグ リシジルエーテル、ポリエチレングリコール ポリグリシジルエーテル、ポリプロピレンポ リグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオ ールジグリシジルエーテル、ソルビトールポ リグリシジルエーテルアジピン酸ジグリシジ ルエステル、アゼライン酸ジグリシジルエス テル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエ ステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル エステル等の脂肪族エポキシ類;ビスフェノ� �ルAジグリシジルエーテル、ビスフェノールF ジグリシジルエーテル、クレゾールフェノー ルポリグリシジルエーテル、ノボラックフェ ノールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジ グリシジルエステル等の芳香族エポキシ類等 のエポキシ基を含有する化合物が挙げられる 。これらは、1種又は2種以上を併用すること� ��できる。

 また、上記架橋剤は、水溶性化合物であ� ��ことが好ましい。非水溶性の化合物である� ��、無機繊維用水性バインダーを乳化させる� ��要があるが、エマルションあるいは水分散� ��のバインダーであると、比較的低温で造膜� ��る性質を有するようになることから、無機� ��維断熱吸音材を製造する際、バインダーが� ��化以前に造膜しやすくなる。その結果、前� ��ポリカルボン酸類との相溶性が低下したり� ��先に表面だけが造膜して内部に水が閉じ込� ��られるような現象が生じ、バインダーの硬� ��速度が遅くなったり、得られるバインダー� ��化物の強度が低下したりして、無機繊維断� ��吸音材の諸物性が損なわれる場合がある。

 また、架橋剤は、分子量50~500の化合物が� ��ましい。比較的分子量の高い架橋剤を使用� ��ると、バインダーの硬化速度が遅くなる傾� ��があり、無機繊維断熱吸音材の製造工程に� ��いて、バインダー硬化工程に時間を要した� ��、バインダー硬化オーブンの温度を上昇さ� ��たりする必要があるので、生産性や経済性� ��損なう場合がある。

 そして、上記架橋剤は、ポリカルボン酸� ��のカルボキシル基のモル数に対し、架橋剤� ��のカルボキシル基と反応しうる官能基のモ� ��数が、モル比で0.7~1.5となるように、ポリカ ルボン酸樹脂組成物に含有させることが好ま しく、0.8~1.2となるように含有させることが� �り好ましく、0.9~1.1となるように含有させる� ��とが特に好ましい。上記モル比が0.7未満で� ��ると、ポリカルボン酸類のカルボキシル基� ��硬化後も残存し、また、1.5を超えると、架� ��剤が硬化後も残存するので、得られる無機� ��維断熱吸音材の耐湿性等の環境要因で物性� ��低下したり、過剰分のポリカルボン酸類、� ��るいは架橋剤が生じたりする傾向にあり、� ��済性も劣る。ポリカルボン酸類のカルボキ� ��ル基のモル数に対する、架橋剤中のカルボ� ��シル基と反応しうる官能基のモル数が、上� ��範囲内であれば、ポリカルボン酸類、及び� ��橋剤ともに過不足なくバインダー硬化時に� ��橋構造を形成することとなるので、バイン� ��ー硬化物の強度が強固なものとなり、得ら� ��る無機繊維断熱吸音材の諸物性を最適なも� ��にできる。

 (硬化促進剤)
 また、ポリカルボン酸系樹脂組成物は、更� ��硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促� ��剤は、ポリカルボン酸類と架橋剤とのアミ� ��化反応、イミド化反応あるいはエステル化� ��応等の硬化反応を促進させ、バインダーの� ��化時間の短縮や硬化温度の低減に作用する� ��

 このような硬化促進剤としては、次亜リ� ��酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜� ��ン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム� ��の次亜リン酸塩類;トリス(3‐ヒドロキシプ� ��ピル)ホスフィン等の有機リン化合物類;テ� �ラエチルホスホニウム塩、トリエチルベン� �ルホスホニウム塩、テトラn‐ブチルホスホ� ��ウム塩、トリn‐ブチルメチルホスホニウム 塩等の4級ホスホニウム塩類;亜硫酸水素リチ� ��ム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カ� ��ウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜硫酸水� ��カルシウム、亜硫酸水素アンモニウム等の� ��硫酸水素塩類;三フッ化ホウ素アミン錯体、 塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシ ウム等のルイス酸化合物類;チタンラクテー� �、チタントリエタノールアミネート、ジル� �ニルアセテート等の水溶性有機金属化合物� �が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を 併用することができる。

 そして、無機繊維用水性バインダー中に� ��ける硬化促進剤の含有量は、ポリカルボン� ��類と架橋剤との合計100質量部に対して、固� ��分換算で0.1~10質量部が好ましく、0.5~5質量� �がより好ましい。0.1質量部未満であると、� �リカルボン酸類と架橋剤との硬化反応を十� �促進できず、10質量部を超えると、含有量の 増加につり合う硬化促進の効果が観察されず 、逆に過剰量の亜硫酸水素塩類は親水性があ るので、硬化したバインダーの耐湿性や耐水 性を損なう場合がある。

 [無機繊維用水性バインダー]
 本発明の無機繊維用水性バインダーは、上� ��水溶性熱硬化性樹脂組成物と、水性シリカ� ��ル及び/又は水性アルミナゾルとを含有する 。

 本発明の無機繊維用水性バインダーは、� ��性シリカゾル及び/又は水性アルミナゾルを 、固形分換算で、水溶性熱硬化性樹脂組成物 中の樹脂分100質量部に対して、0.1~10質量部含 有し、0.5~5質量部含有することが好ましい。� ��性シリカゾル及び/又は水性アルミナゾルの 含有量が0.1質量部未満であると、バインダー 硬化物の強度向上への影響が少なく、繊維同 士の接着性を充分なものにできない。また、 水性シリカゾル及び/又は水性アルミナゾル� �含有量が10質量部を超えると、バインダー硬 化物が脆化して、例えば、圧縮梱包後の復元 や繰り返し圧縮により、無機繊維同士の接着 部が簡単に破壊して、得られる無機繊維断熱 吸音材の機械的強度が損なわれる場合がある 。そして、水性シリカゾル及び/又は水性ア� �ミナゾルの含有量を、0.5~5質量部とすること で、バインダー硬化物の強度向上と脆化抑制 とのバランスが最適になる。

 また、本発明の無機繊維用水性バインダ� ��は、揮発性塩基性化合物によってpHが6.0~8.0� ��調整されていることが好ましく、6.0~7.0に調 整されていることがより好ましく、6.0~6.5に� �整されていることが特に好ましい。pHが6.0未 満であると、長期の使用により、製造設備が 腐食劣化しやすく、また、廃水の処理コスト を要する傾向にある。また、pHが8.0を超える� ��、バインダー中の架橋反応が緩やかになり� ��硬化が完了しなかったり、あるいは硬化を� ��了させるまでに長い時間の加熱が必要とな� ��、生産性を損ないやすくなったり、また、� ��られる無機繊維断熱吸音材の復元性や自立� ��等の諸物性が損なわれやすくなったりする� ��無機繊維用水性バインダーのpHが上記範囲� �であれば、製造設備の腐食を抑制でき、ま� �、廃水処理も容易となるので、メンテナン� �費用の低減を図れる。

 上記pHの調整に用いる揮発性塩基性化合� �としては、アンモニア水、あるいはアミン� �が挙げられ、硬化時に発生する臭気等を考� �すると、アンモニア水を用いることが好ま� �い。

 また、本発明の無機繊維用水性バインダ� ��は、シランカップリング剤を用いてもよい� ��シランカップリング剤は、無機繊維とバイ� ��ダーとの界面で作用し、バインダーの無機� ��維への接着を向上させることができる。

 上記シランカップリング剤としては、γ� �アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐(2� ��アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシ シラン、γ‐(2‐アミノエチル)アミノプロピ� ��メチルジメトキシシラン等のアミノシラン� ��ップリング剤、γ‐グリシドキシプロピル� �リメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピ ルメチルジメトキシシラン等のエポキシシラ ンカップリング剤等が挙げられる。これらは 、1種又は2種以上を併用することができる。

 そして、シランカップリング剤の含有量� ��、固形分換算で、水溶性熱硬化性樹脂組成� ��中の樹脂分100質量部に対して、0.1~2.0質量部 が好ましい。

 また、本発明の無機繊維用水性バインダ� ��は、ワックス類、あるいはワックス類と重� ��オイル類の混合物より選択される少なくと� ��1種の水分散体を用いてもよい。

 特に、水溶性熱硬化性樹脂組成物として� ��ポリカルボン酸類を用いた無機繊維用水性� ��インダーは、金属に対する接着性が良いの� ��、無機繊維に付与したバインダーの硬化工� ��において、バインダーがコンベア等の設備� ��付着しやすく、それと同時に無機繊維を製� ��設備に付着させてしまうことがある。これ� ��より、得られる無機繊維製品の表面に凹凸� ��を生じさせやすく、製品の外観を損なう虞� ��あり、また、製造設備に接着した無機繊維� ��塊等を除去するため、高温下で煩雑な作業� ��必要となり、生産性を損ねる等の問題が生� ��る虞があるが、上記ワックス類、あるいは� ��ックス類と重質オイル類の混合物をバイン� ��ー中に配合することで、これらの成分が無� ��繊維断熱吸音材製造時の離型剤として作用� ��、これらの問題を解決することができる。� ��た、同時に、上記ワックス類、あるいはワ� ��クス類と重質オイル類の混合物は、バイン� ��ー硬化物中に残存して、無機繊維断熱吸音� ��の撥水性を向上させることができる。

 上記ワックス類とは、厳密な定義ではな� ��が、室温下で固体であるが、約40℃以上に� �熱すると、比較的流動性の高い液体となる� �のを指し、具体的には、蜜ろう、ラノリン� �ックス及びセラックワックス等の動物系ワ� �クス、カルナバワックス、木ろう、ライス� �ックス及びキャンデリラワックス等の植物� �ワックス、モンタンワックス及びオゾケラ� �ト等の鉱物系ワックス、パラフィンワック� �及びマイクロクリスタリンワックス等の石� �系ワックス、フィッシャートロプシュワッ� �ス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレ� �ワックス、ポリカーボネートワックス、や� �油脂肪酸エステル、牛脂脂肪酸エステル、� �テアリン酸アミド、ジペプタデシルケトン� �び硬化ひまし油等の合成ワックスが挙げら� �る。これらは、1種又は2種以上を併用するこ とができる。そして、これらの中でも、パラ フィンワックス、ポリエチレンワックス及び ポリプロピレンワックスが、経済性の点で好 ましい。

 重質オイル類としては、炭素数がおおよ� ��15~120の脂肪族炭化水素であるパラフィンあ� ��いはナフテンで構成されているものを用い� ��。重質オイル類は、ワックス類と比較的類� ��した化学構造を有しており、流動性も高い� ��で、ワックス類の可塑材としても作用する� ��そのため、水性バインダーを硬化させるた� ��の加熱の際に、ワックス類の流動性を高め� ��ことができ、無機繊維上にむらなくワック� ��及び重質オイルを塗布することができ、無� ��繊維断熱吸音材の離型性や撥水性のばらつ� ��を抑制できる。

 重質オイル類の分類は、粘度により行われ� ��VG(Viscosity Grade)で320mm ² /s~680mm ² /sの領域にあるものが好ましく用いることが� ��きる。比較的粘度の低い、例えばVGが320mm ² /s未満の重質オイル類では、炭素数が30以下� �特に、炭素数が20以下の成分が増加する傾向 にあり、バインダー硬化時の加熱の際に揮散 し易くなり、また、粘度が高く、例えばVGが6 80mm ² /sを超えると、乳化する際の分散剤との混合� ��時間を要し、生産性を損なう場合がある。

 上記ワックス類と上記重質オイル類とを� ��用する場合において、ワックス類と重質オ� ��ル類の質量比に特に制限はないが、ワック� ��類:重質オイル類=40:60~95:5であることが好ま� ��い。重質オイル類の比率が、60質量%を超え� ��と、室温下での撥水剤の流動性が高くなる� ��で、得られる無機繊維断熱吸音材の長期間� ��使用での撥水性が低下する場合がある。一� ��、重質オイル類の比率が5質量%未満になる� �、高融点のワックス類を使用する場合には� �ワックス類の可塑化効果が低減し、得られ� �無機繊維断熱吸音材の撥水性にばらつきが� �じる場合がある。したがって、上記重質オ� �ル類の使用比率は、使用するワックス類の� �点、あるいは所望する撥水性能に合わせ、� �宜調整することがより好ましい。

 一般的に、ワックス類及び重質オイル類� ��、疎水性材料であるため、ワックス類、あ� ��いはワックス類と重質オイル類の混合物を� ��インダーに添加する際には、混和性向上の� ��め、あらかじめ、水に分散又は乳化させて� ��いることが好ましい。

 上記ワックス類、及び重質オイル類の水� ��の分散剤としては、特に制限はなく、各種� ��面活性剤、あるいは水溶性樹脂等が挙げら� ��、分散剤の種類及び量に関しては、適宜設� ��することが好ましい。

 そして、ワックス類、あるいはワックス� ��と重質オイル類の混合物の含有量は、水溶� ��熱硬化性樹脂組成物中の樹脂分100質量部に� ��して、固形分換算で0.1~5質量部が好ましく� �0.5~3質量部がより好ましく、0.5~2質量部が特� ��好ましい。含有量が0.1質量部未満であると� ��離型性、撥水性の向上がほとんど見られず� ��5.0質量部を超えても含有量の増加に比例し� ��撥水性が向上せず不経済であるので好まし� ��ない。

 また、本発明の無機繊維用水性バインダ� ��は、更に、防塵剤、着色剤等を必要に応じ� ��添加してもよい。

 そして、本発明の無機繊維用水性バイン� ��ーは、上記水溶性熱硬化性樹脂組成物と水� ��シリカゾルあるいは水性アルミナゾル及び� ��必要に応じて更に硬化促進剤、ワックス類� ��あるいはワックス類及び重質オイル類の混� ��物より選択される1種の水分散体、シランカ ップリング剤等を、ディゾルバー等の攪拌機 のついたタンクを用いて混合することで調製 することができる。

 なお、水性バインダーの形態としては、� ��マルション、コロイダルディスパージョン� ��水溶性組成物が挙げられるが、エマルショ� ��やコロイダルディスパージョンでは、分散� ��れている樹脂成分と水との混和性が劣り、� ��体である水が揮散すると、フィルムを形成� ��やすいという特性を有している。バインダ� ��中の樹脂組成物が、硬化前にフィルムを形� ��すると、繊維表面でのバインダーの流動性� ��損なわれやすく、バインダーの付着量が均� ��な無機繊維断熱吸音材が得られないだけで� ��く、繊維同士のバインダーによる結合が欠� ��る部分が多くなり、製品としての形状を保� ��のが困難となる場合がある。また、コロイ� ��ルディスパージョンやエマルションでは、� ��旦、媒体である水が揮散してフィルムを形� ��すると、再度水性材料に戻り難いため、製� ��設備等にバインダーが付着すると、洗浄が� ��雑となり、生産性の低下が生じる傾向にあ� ��。

 一方、水性バインダーが水溶性組成物で� ��る場合、水の揮散によるフィルム形成がな� ��ので、上記のような問題が生じることがな� ��。よって、本発明の無機繊維用水性バイン� ��ーは水溶性組成物として調製することが好� ��しい。

 ここで、エマルションとは、樹脂成分と� ��別の乳化剤、例えば、界面活性剤等で乳化� ��たものを指し、コロイダルディスパージョ� ��とは、樹脂成分中の官能基によって、水中� ��分散したものを指しており、両者とも外観� ��乳白色をしている。一方、水溶性組成物と� ��、樹脂成分が完全に水に溶解しているもの� ��指しており、外観も透明、あるいは透明に� ��いものである。

 また、無機繊維用水性バインダーの固形� ��量は、5~40質量%が好ましく、10~30質量%がよ� �好ましい。固形分量が5質量%未満であると水 分量が多くなり、硬化工程で時間を要し、生 産性を損なう場合があり、40質量%を超えると 集綿工程での吸引の際にバインダーの損失が 生じるが、その損失分が大きくなり、経済性 の点で好ましくなく、更には、バインダー付 着量のコントロールが難しくなる。

 [無機繊維断熱吸音材]
 次に、本発明の無機繊維断熱吸音材につい� ��説明する。

 本発明の無機繊維断熱吸音材は、上記無� ��繊維用水性バインダーを無機繊維に付与し� ��バインダーを加熱硬化させて成形して得ら� ��たものである。

 本発明の無機繊維断熱吸音材は、例えば� ��下のようにして製造することができる。す� ��わち、まず、溶融した無機質原料を繊維化� ��置で繊維化し、その直後に上記の無機繊維� ��水性バインダーを無機繊維に付与する。次� ��で、無機繊維用水性バインダーが付与され� ��無機繊維を有孔コンベア上に堆積して嵩高� ��無機繊維断熱吸音材用中間体を形成し、所� ��とする厚さになるように間隔を設けた上下� ��対の有孔コンベア等に送り込んで狭圧しつ� ��加熱し、無機繊維用水性バインダーを硬化� ��せて無機繊維断熱吸音材を形成する。そし� ��、必要に応じて表皮材等を被覆させて、無� ��繊維断熱吸音材を所望とする幅、長さに切� ��して製品が得られる。以下、各工程につい� ��さらに詳しく説明する。

 本発明の無機繊維断熱吸音材に用いる無機� ��維としては、特に限定されず、通常の断熱� ��音材に使用されているグラスウール、ロッ� ��ウール等を用いることができる。無機繊維� ��繊維化方法は、火焔法、吹き飛ばし法、遠� ��法(ロータリー法とも言う)等の各種方法を� �いることができる。特に無機繊維がグラス� �ールの場合は、遠心法を用いることが好ま� �い。なお、目的とする無機繊維断熱吸音材� �密度は、通常の断熱材や吸音材に使用され� �いる密度でよく、好ましくは5~300kg/m ³ の範囲である。

 無機繊維にバインダーを付与するには、� ��プレー装置等を用いて塗布、噴霧する。バ� ��ンダーの付与量は、無機繊維断熱吸音材の� ��度や用途によって異なるが、本発明の無機� ��維用バインダーは少量であっても無機繊維� ��強固に接着できるので、バインダーの付着� ��を低減でき、コスト的な観点から、バイン� ��ーを付与した無機繊維断熱吸音材の質量を� ��準として、固形分換算で0.5~12質量%が好まし く、0.5~8質量%がより好ましい。

 無機繊維にバインダーを付与するタイミ� ��グとしては、繊維化後であればいつでも良� ��が、バインダーを効率的に付与させるため� ��は、繊維化直後に付与することが好ましい� ��

 上記工程によってバインダーが付与され� ��無機繊維は、有孔コンベア上に堆積され、� ��高い無機繊維中間体となる。ここで有孔コ� ��ベア上に堆積する時に、無機繊維が堆積さ� ��る有孔コンベアの反対側から吸引装置によ� ��吸引することがより好ましい。

 その後、有孔コンベア上を連続的に移動� ��る前記無機繊維中間体を、所望とする厚さ� ��なるように間隔を設けた上下一対の有孔コ� ��ベア等に送り込むと同時に、加熱した熱風� ��よりバインダーを硬化させて、無機繊維断� ��吸音材をマット状に成形した後、所望とす� ��幅、長さに切断する。

 また、本発明の無機繊維断熱吸音材は、� ��記無機繊維中間体を所定の寸法に切断した� ��、所望の形状に加熱成形して製造すること� ��できる。

 バインダーの加熱硬化温度は、特に限定� ��ないが、200~350℃が好ましい。また、加熱硬 化時間は、無機繊維断熱吸音材の密度、厚さ により、30秒~10分の間で適宜調整する。

 本発明の無機繊維断熱吸音材は、そのま� ��の形態で用いてもよく、また、表皮材で被� ��して用いてもよい。表皮材としては、紙、� ��成樹脂フィルム、金属箔フィルム、不織布� ��織布あるいはこれらを組み合わせたものを� ��いることができる。

 本発明の無機繊維断熱吸音材は、機械強� ��に優れており、住宅やビルなどの建築分野� ��の用途のみならず、機械装置や電気機器な� ��の産業機器分野、自動車や鉄道車両などの� ��両分野への用途にも適用することができる� ��