Wäßrige Bindemittel und Beschichtungsmittel

Die Erfindung betrifft wäßrige Bindemittel und wäßrige BeschichtungsZusammensetzungen sowie Verfahren zur Herstel¬ lung der wäßrigen Bindemittel und wäßrigen BeSchichtungs- zusammensetzungen.

Es sind anorganische Bindemittel für Zinkstaub oder Alumi¬ niumflocken bekannt, die aus Silicaten, wie Siliciumdioxid und Kaliumdioxid und/oder Natriumdioxid und Wasser bestehen und im allgemeinen als Wassergläser bezeichnet werden. Hier¬ zu sei beispielsweise auf US-A 4,162,169 verwiesen.

In DE-A 40 22 186 ist ein nichtwäßriges, zinkhaltiges Korro¬ sionsschutzmittel für phosphatierte Metalloberflächen be¬ schrieben, das Zinkstaub und/oder Zinkschuppen, eine organi¬ sche Lösung eines Polykieselsäureesters und gegebenenfalls einen Stabilisator enthält.

Aus DE-A 15 46 050 sind Mischpolymerisate aus Siloxanen und Silikaten bekannt, die die Korrosion von Metallen hemmen, die in Kontakt mit wäßrigen Flüssigkeiten kommen, denen die Mischpolymerisate als Korrosionsinhibitoren zugesetzt sind.

In der Broschüre "Silikophen ^R P40/W", Tego Chemie Service USA, Oktober 1989, ist Silikophen ^R P40/W, eine wäßrige Phe- nylmethylsiliconharzemulsion mit einem 50 %igen Feststoff¬ gehalt, als Bindemittel für Zinkstaub beschrieben.

Es bestand die Aufgabe für die Einarbeitung von Metallpul¬ ver, insbesondere Zinkstaub, geeignete Bindemittel auf Was¬ serbasis bereitzustellen, mit denen wäßrige Beschichtungs- zusammensetzungen für Metalloberflächen erhältlich sind, die bei Raumtemperatur härten und Überzüge ergeben, die gute Korrosionsschutzeigenschaften, insbesondere im salzhaltigen Milieu, gute Lösungsmittel- und/oder Wasserbeständigkeiten und ein gutes Trocknungsverhalten aufweisen. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Bindemittel enthal¬ tend

(a) Organopolysiloxanharze und/oder

(b) Monoorganosilanolate und/oder dessen durch Wasserab¬ spaltung entstehende Kondensationsprodukte und

(c) Wasser.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Bindemitteln, dadurch gekennzeich¬ net, daß wäßrige Emulsionen von Organopolysiloxanharzen (a) mit wä߬ rigen Lösungen von Monoorganosilanolaten (b) vermischt wer¬ den.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin wäßrige Beschich- tungsZusammensetzungen umfassend

(A) wäßrige Bindemittel,

(B) Metallpulver,

(C) gegebenenfalls Siliciumdioxide mit einer BET-Oberflache von mindestens 50 m ² /g, die gegebenenfalls hydrophobier sind, und

(D) gegebenenfalls Wasser.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen BeschichtungsZusammensetzungen, da¬ durch gekennzeichnet, daß

(A) wäßrige Bindemittel mit

(B) Metallpulver,

(C) gegebenenfalls Siliciumdioxiden mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m ² /g, die gegebenenfalls hydrophobiert sind, und

(D) gegebenenfalls Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Stoffen vermischt werden.

Als Organopolysiloxanharze (a) werden bei den erfindungsge¬ mäßen Bindemitteln vorzugsweise solche aus Einheiten der Formel

a 4-a (I)

die 0 bis 10 Gew.-% Si-gebundenene Hydroxylgruppen und/oder Alkoxygruppen enthalten, wobei R gleich oder verschieden ist und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest und a 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 1 bis 1,5, bedeutet, ver¬ wendet.

Es können bei Raumtemperatur flüssige oder feste Organopoly¬ siloxanharze (a) eingesetzt werden.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, l-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl,

tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptyl- reste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n- Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecyl- reste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclo- pentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclo- hexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der ß-Phenylethylrest. Bevorzugt ist der Methyl- und Phenylrest.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanharzen (a) kann es sich um eine Art von Organopolysiloxanharz oder um ein Gemisch von mindestens zwei verschiedenen Arten von Organopolysiloxanharzen handeln.

Als Monoorganosilanolate (b) werden bei den erfindungsgemä¬ ßen Bindemitteln vorzugsweise solche der Formel

R ^l si(OM) _m (OH) ₃ _ _Itl (II)

wobei R ¹ gleich oder verschieden ist und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest,

M ein Alkalimetallkation oder eine Ammoniumgruppe und m eine ganze oder gebrochene Zahl im Wert von 0,1 bis 3 be¬ deutet, verwendet.

Beispiele für Reste R ¹ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl,

tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptyl- reste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste.

Ein bevorzugtes Beispiel für den Rest R ¹ ist der Methyl¬ rest.

Beispiele für Reste M sind die Kationen der Alkalimetalle, wie die von Lithium, Natrium und Kalium, sowie Reste der Formel

^_ NR_

wobei R ² gleich oder verschieden ist und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenwasserstoffen je Rest bedeutet.

Bevorzugte Beispiele für Reste M sind Na ⁺ und IC ^1" .

Beispiele für Reste R ² sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, l-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl, tert.-Pentylrest und Hexylreste, wie der n-Hexylrest.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Monoorganosilanolaten (b) kann es sich um eine Art oder auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger Monoorgano- silanolate handeln.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Emulsionen von Organopolysiloxanharzen werden Organopoly- siloxanharze (a) nach den in der Silicon-Chemie üblichen Verfahren mit Wasser unter Zugabe von Emulgatoren emulgiert. Dabei kann der Emulgator, seiner chemischen Beschaffenheit entsprechend, sowohl in der Wasserphase als auch in der

Ölphase vorgelegt werden. Der Emulgierschritt kann in übli¬ chen, zur Herstellung von Emulsionen geeigneten Mischgerä¬ ten, wie Schnellaufenden Stator-Rotor-Rührgeräten nach Prof. P. Willems, wie sie unter dem registrierten Warenzeichen "Ultra-Turrax" bekannt sind, erfolgen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Emulsionen ent¬ halten Organopolysiloxanharze (a) vorzugsweise in Mengen von 25 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezo¬ gen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Emulsionen.

Bei der Herstellung der wäßrigen Emulsionen können als Emul¬ gatoren alle bisher bekannten, ionischen und nicht-ionischen Emulgatoren sowohl einzeln als auch in Mischungen verschie¬ dener Emulgatoren eingesetzt werden, mit denen auch bisher beständige wäßrige Emulsionen von Organopolysiloxanharzen hergestellt werden konnten. Es können auch solche Emulgier¬ mittel, wie sie in US-A 4,757,106 beschrieben sind, einge¬ setzt werden. Vorzugsweise werden nicht-ionische Emulgatoren eingesetzt. Beispiele für nicht-ionische Emulgatoren sind Fettalkoholpolyglycolether und teilverseifte Polyvinylalko- hole. Fettalkoholpolyglycolether sind beispielsweise unter dem Handelsnamen "Arlypon SA4" oder "Arlypon IT16" bei der Fa. Grünau und teilverseifte Polyvinylalkohole beispiels¬ weise unter dem Handelsnamen "Polyviol W25/140" bei der Fa. Wacker erhältlich.

Die erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Emulsionen ent¬ halten Emulgatoren in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Emulsionen.

Die erfindungεgemäß eingesetzten wäßrigen Lösungen enthalten Monoorganosilanolate (b) in Mengen von vorzugsweise 10 bis

70 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösungen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Lösungen von Mono- organosilanolaten (b) werden beispielsweise hergestellt durch Hydrolyse von Organotrichlorsilanen, wie Methyltri- chlorsilanen, und anschließendes Lösen des Hydrolysats in einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids, wie Kalium¬ hydroxid.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der wä߬ rigen Bindemittel werden die wäßrigen Lösungen von Mono- organosilanolaten (b) in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Emulsionen von Organopoly¬ siloxanharzen (a) , eingesetzt.

Als Metallpulver (B) wird bei den erfindungsgemäßen wäßrigen Korrosionsschutzmitteln vorzugsweise Zinkstaub, Aluminium¬ pulver oder Kupferpulver verwendet. Bevorzugt wird Zinkstaub mit einer durchschnittlichen Staubkorngröße von 2 bis 9 μm verwendet.

Zink reagiert mit Wasser im Alkalischen unter Wasserstoff- entwicklung. Bei einem pH-Wert von kleiner als 8,5 ist die Wasserstoffentwicklung gering. Durch die Zugabe von Sili- ciumdioxid (C) wird eine Unterdrückung der Wasserstoffent¬ wicklung erzielt.

Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Beschichtungs- Zusammensetzungen Siliciumdioxide (C) mit einer BET-Ober¬ fläche von mindestens 50 m ² /g mitverwendet.

Als Siliciumdioxide (C) mit einer BET-Oberfläche von min¬ destens 50 m ² /g werden vorzugsweise pyrogen hergestellte

Kieselsäuren verwendet. Es können auch gefällte Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m /g verwendet werden.

Die Siliciumdioxide (C) sind vorzugsweise hydrophobiert, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosiliciumver- bindungen, wie Hexa ethyldisilazan, Organosilanen oder Organosiloxanen.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzun- gen enthalten vorzugsweise

(A) 100 Gew.-teile wäßrige Bindemittel,

(B) 10 bis 1500 Gew.-teile, bevorzugt 50 bis 1000 Gew.-tei¬ le, Metallpulver,

(C) 0 bis 5 Gew.-teile, bevorzugt 1 bis 2 Gew.-teile, Sili¬ ciumdioxide mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m ² /g, die gegebenenfalls hydrophobiert sind, und

(D) 0 bis 300 Gew.-teile, bevorzugt 50 bis 200 Gew.-teile, Wasser.

Die erfindungsgemäßen, wäßrigen Beschichtungszusammen- setzungen können weitere Stoffe enthalten, die üblicherweise bei der Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen mit¬ verwendet werden können. Beispiele für weitere Stoffe sind Füllstoffe, wie Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirko¬ niumsilikat, Zeolithe, Montmorrillonite, wie Bentonite, Glimmer, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen-, oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calcium- carbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Keramik-, Glas- und Kunststoffpulver, Verdickungsmittel, wie Kieselsäuren, beispielsweise Kieselsäuren mit einer BET- Oberfläche von mindestens 50 m ² /g, und Korrosionsinhibito¬ ren, wie Natriumphosphat, Zinkaluminiumphosphate und Chromate.

Die erfindungsgemäßen, wäßrigen BeschichtungsZusammen¬ setzungen können als 1-Komponenten-Systeme oder als 2-Kompo- nenten-Systeme eingesetzt werden. Bei den 2-Komponenten- Systemen befindet sich Metallpulver (B) , bevorzugt Zink¬ staub, in der ersten Komponente und die wäßrigen Bindemittel (A) und Siliciumdioxide (C) in der zweiten Komponente. Das Zusammenmischen der Komponenten erfolgt dann kurz vor der Verarbeitung.

Die erfindungsgemäßen, wäßrigen BeschichtungsZusammen¬ setzungen können auf jede Art von Metall aufgebracht werden, auf die auch bisher Metallpulver, insbesondere Zinkstaub, enthaltende BeschichtungsZusammensetzungen aufgebracht worden sind. Unter Metallen sind in diesem Sinne auch Metallegierungen zu verstehen. Beispiele für Metalle sind Eisen und Stähle.

Die erfindungsgemäßen, wäßrigen BeschichtungsZusammen¬ setzungen werden vorzugsweise bei Raumtemperatur gehärtet.

Die erfindungsgemäßen, wäßrigen BeschichtungsZusammen¬ setzungen werden als Korrosionsschutzmittel und Grundie- rungsmittel verwendet. Sie ergeben Überzüge mit guten Tempe¬ raturbeständigkeiten und eignen sich daher für viele Ein¬ satzgebiete, in denen Hitzebeständigkeit bis 420"C gefordert wird, z. B. zur Herstellung von Überzügen bei Tankern, Brücken, Bohrinseln, Kränen, Öfen, Raffinerien, Verbren- nungs- und Elektromotoren und Auspuffanlagen. Durch Auftra¬ gung eines temperaturbeständigen Decklackes, z.B. einer Emulsion des in Beispiel 2 beschriebenen Phenylmethylsili- conharzes mit Aluminiumpigmentierung, wobei der Decklack eingebrannt wird, auf die Korrosionsschutzschicht bzw. Grundierschicht läßt sich die Temperaturbeständigkeit auf 500 bis 600"C erhöhen. Weiterhin weisen die mit den erfin¬ dungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhaltenen Überzüge gute

Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeiten sowie Nichtbrenn- barkeit und ein gutes Schweißverhalten auf.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1:

a) 255 Teile eines bei Raumtemperatur flüssigen Methylpoly- siloxans aus CH3Siθ3/2~ ^un< ä (CH3) 2SiO-Einheiten mit ei¬ nem Molverhältnis von 75 : 25, das 0,5 bis 1,5 Gew.-% Hydroxylgruppen und 2 bis 5 Gew.-% Ethoxygruppen ent¬ hält, 15 Teile Fettalkoholpolyglycolether (käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen "Arlypon IT16" bei der Fa. Grünau) und 230 Teile Wasser wurden mittels eines schnellen Rührers emulgiert.

b) Eine 42 %ige wäßrige Kaliummethylsilanolatlösung wurde durch Umsetzung von äquivalenten Mengen Methyltrichlor- silan mit Kaliumhydroxid in wäßriger Phase unter Abspal¬ tung von Salzsäure hergestellt.

c) 47,5 Teile der 50 %igen wäßrigen Siliconemulsion, dessen Herstellung oben unter a) beschrieben ist, wurden mit 2,5 Teilen der 42%igen wäßrigen Kaliummethylsilanolat¬ lösung, dessen Herstellung oben unter b) beschrieben ist, vermischt. 50 Teile des so erhaltenen wäßrigen Bin¬ demittels wurden mit 400 Teilen Zinkstaub mit einem durchschnittlichen Kornstaubdurchmesser von 4 bis 6 μm, 4,8 Teilen hydrophober, pyrogen hergestellter Kiesel¬ säure mit einer BET-Oberfläche von 120 ± 20 m ² /g (käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen "HDK H15"

bei der Fa. Wacker-Chemie) , 100 Teilen Wasser, 32,5 Teilen blättchenförmigem Glimmer, 20 Teilen Anti- sedi entationspaste aus 10 bis 20 % organisch modifi¬ ziertem S ektit (käuflich erwerblich unter dem Handels¬ namen "Bentone" bei der Fa. Kronos International Inc.) und 2 Teilen einer 10 %igen wäßrigen Natriumphosphat¬ lösung (käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen "Calgon N" bei der Fa. Merck) vermischt.

Das so erhaltene Beschichtungεmittel wurde mit einer Rakel in einer Naßfilmschichtdicke von 100 μm auf kalt¬ gewalzten, matten Stahl einer Stärke von 0,8 mm aufge¬ tragen. Der Überzug war nach 23 Minuten Trocknen bei Raumtemperatur griffest. Nach 24 Stunden bzw. 1 bis 6 Wochen Trocknen bei Raumtemperatur wurden von dem Über¬ zug die Beständigkeit gegen Lösungsmittel bzw. Wasser geprüft durch Reiben unter leichtem Druck mit einem Wattestäbchen, dessen Ende mit Methylethylketon bzw. Wasser getränkt war. Es wurden die MEK-Abriebe (Resistenz gegen Methylethylketon) und die Wasserabriebe (Resistenz gegen Wasser) des Überzugs gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Aus der Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß sich die Wasserbestän¬ digkeiten deutlich verbessern.

Tabelle 1:

5 Wochen I 70 I 4

6 Wochen I 90 I 9

Das mit dem Beschichtungsmittel behandelte Stahlblech wurde einem Salzsprühtest nach DIN 50 021 mit 5 %iger wäßriger Natriumchloridlösung unterworfen. In Fig. 1 sind durch die Kurve 1 die Ergebnisse des Salzsprüh¬ testes dargestellt. Die Bewertungszahl x nach DIN 53 210 richtet sich nach dem Anteil der mit Rost befallenen Oberfläche. Dabei bedeutet die Bewertungszahl x = 0 rostfrei und x = 5 ganzflächiger Rostbefall. Die Zeit¬ achse t hat die Dimension Stunden [h] .

Der Salzsprühtest wurde stellvertretend, da zeitsparend, für eine längere Freibewitterung durchgeführt.

Fig. 2 zeigt die innerhalb von 48 Stunden nach Mischen der Bestandteile des Beschichtungsmittels gemessene Menge (ml, bezogen auf jeweils 50 ml Beschichtungsmittel) an gebildetem Wasserstoff in Abhängigkeit von der eingesetzten Menge (Gew.-%, be¬ zogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungs¬ mittels) der oben beschriebenen hydrophoben, pyrogen hergestellten Kieselsäure. Aus Fig. 2 ist zu entneh¬ men, daß durch die Zugabe von hydrophober, pyrogen hergestellter Kieselsäure in einer Menge von 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschich¬ tungsmittels, die Wasserstoffbildung unterdrückt wird.

Beispiel 2:

a) 100 Teile einer 82 %igen Lösung eines bei Raumtemperatur festen Organopolysiloxanharzes aus PhSiθ3/2- (Ph = Phenylrest) und (CH3) 2SiO-Einheiten mit einem Molver¬ hältnis von 63 : 37 in Xylol, 6 Teile Fettalkoholpoly¬ glycolether (käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen "Arlypon IT16" bei der Fa. Grünau) und 100 Teile Wasser wurden mittels eines schnellen Rührers emulgiert.

b) Die Arbeitsweise von Beispiel 1 c) wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 47,5 Teile der wäßrigen Siliconemul¬ sion, deren Herstellung oben unter a) beschrieben ist, anstelle der wäßrigen Siliconemulsion von Beispiel 1 a) und 80 Teile Wasser anstelle der 100 Teile Wasser einge¬ setzt wurden.

Das Beschichtungsmittel wurde mit einer Rakel in einer Naßfilmschichtdicke von 100 μm auf kaltgewalzten, matten Stahl einer Stärke von 0,8 mm aufgetragen. Der Überzug war nach 55 Minuten Trocknen bei Raumtemperatur griffest. Nach 24 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur wurden von dem Überzug die MEK-Abriebe und die Wasser¬ abriebe, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Es wurden MEK-Abriebe (Resistenz gegen Methylethylketon) von 5 und Wassersabriebe (Resistenz gegen Wasser) von mehr als 150 gemessen.

Das mit dem Beschichtungsmittel behandelte Stahlblech wurde einem Salzsprühtest, wie in Beispiel 1 beschrie¬ ben, unterworfen. Die Ergebnisse des Salzsprühtestes sind durch Kurve 2 in Fig. 1 dargestellt.

Vergleichsversuch 1:

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 50 Teile einer wäßrigen Natronwasserglas¬ lösung mit einem Feststoffgehalt von 35 % und einem Molver¬ hältnis von Si0 ₂ zu Na ₂ 0 von 25,5 : 7,5 (entsprechend einem Gewichtsverhältnis von 28,5 : 8,5) anstelle des wäßrigen Bindemittels von Beispiel 1 und 110 Teile Wasser anstelle von 100 Teilen Wasser eingesetzt wurden.

Das Beschichtungsmittel wurde mit einer Rakel in einer Na߬ filmschichtdicke von 100 μm auf kaltgewalzten, matten Stahl einer Stärke von 0,8 mm aufgetragen. Der Überzug war nach 20 Minuten Trocknen bei Raumtemperatur griffest. Nach 24 Stun¬ den Trocknen bei Raumtemperatur wurden von dem Überzug MEK- Abriebe und Wasserabriebe, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Es wurden MEK-Abriebe (Resistenz gegen Methyl¬ ethylketon) von mehr als 150 und Wasserabriebe (Resistenz gegen Wasser) von 10 gemessen.

Das mit dem Beschichtungsmittel behandelte Stahlblech wurde einem Salzsprühtest, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter¬ worfen. Die Ergebnisse des Salzsprühtestes sind durch Kurve

3 in Fig. 1 dargestellt.

Vergleichsversuch 2:

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 50 Teile eines Ethylsilikatbindemittels mit einem Siθ2"Gehalt von 37,5 % (käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen "Wacker TES 55" bei der Fa. Wacker-Chemie) , das erhalten wird aus Ethylsilikat mit einem Siθ2~Gehalt von

40 %, anstelle des wäßrigen Bindemittel von Beispiel 1, 2 Teile anstelle von 4,8 Teilen der in Beispiel 1 beschriebe-

nen Kieselsäure, 30 Teile Xylol und 7,5 Teile Butanol an¬ stelle von 100 Teilen Wasser sowie zusätzlich 10 Teile eines Acrylatharzes (käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen "Plexisol PM 709" bei der Fa. Rohm GmbH) als Verdicker ein¬ gesetzt wurden.

Das Beschichtungsmittel wurde mit einer Rakel in einer Na߬ filmschichtdicke von 100 μm auf kaltgewalzten, matten Stahl einer Stärke von 0,8 mm aufgetragen. Der Überzug war nach 105 Minuten Trocknen bei Raumtemperatur griffest. Nach 24 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur wurden von dem Überzug die MEK-Abriebe und Wasserabriebe, wie in Beispiel 1 be¬ schrieben, bestimmt. Es wurden MEK-Abriebe (Resistenz gegen Methylethylketon) von 100 und Wasserabriebe (Resistenz gegen Wasser) von mehr als 150 gemessen.

Das mit dem Beschichtungsmittel behandelte Stahlblech wurde einem Salzsprühtest, wie in Beispiel l beschrieben, unter¬ worfen. Die Ergebnisse des Salzspruhtestes sind durch Kurve 4 in Fig. 1 dargestellt.

Vergleichsversuch 3:

91,5 Teile eines Ethylsilikatbindemittels mit einem Siθ ₂ ~Ge- halt von 20 %, wobei das Ethylsilikatbindemittel ein Hydro- lysat aus 47 Teilen Ethylsilicat mit einem Si0 ₂ -Gehalt von 40 % (käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen "TES 40" bei der Fa. Wacker-Chemie) , 28 Teilen wasserfreiem Ethanol, 19,85 Teilen Methoxypropanol, 0,15 Teilen konz. Salzsäure (37%) und 5 Teilen Wasser ist, wurden mit 363,5 Teilen Zink¬ staub mit einem durchschnittlichen Kornstaubdurchmesser von 4 bis 6 μm, 18 Teilen blättchenförmigem Glimmer, 18 Teilen Antisedi entationspaste aus 10 bis 20 % organisch modifi¬ ziertem Smektit (käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen

"Bentone" bei der Fa. Kronos International Inc.) und 9 Tei¬ len einer 40 Gew.-%igen Polyvinylbutyrallösung in Ethanol als Verdicker vermischt.

Das Beschichtungsmittel wurde mit einer Rakel in einer Na߬ filmschichtdicke von 100 μm auf kaltgewalzten, matten Stahl einer Stärke von 0,8 mm aufgetragen. Der Überzug war nach 6 Minuten Trocknen bei Raumtemperatur griffest. Nach 24 Stun¬ den Trocknen bei Raumtemperatur wurden von dem Überzug MEK- Abriebe und Wasserabriebe, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Es wurden MEK-Abriebe (Resistenz gegen Methyl¬ ethylketon) von 3 und Wasserabriebe (Resistenz gegen Wasser) von mehr als 150 gemessen.

Das mit dem Beschichtungsmittel behandelte Stahlblech wurde einem Salzsprühtest, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter¬ worfen. Die Ergebnisse des Salzspruhtestes sind durch Kurve 5 in Fig. 1 dargestellt.

Vergleichsversuch 4:

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 50 Teile einer wäßrigen Phenylmethylsilicon- harzemulsion mit einem Feststoffgehalt von 50 % und einem Xylolgehalt von ca. 10 % (käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen "Silikophen P40/W" bei der Fa. Tego Chemie Service USA) anstelle der 50 Teile wäßrige Bindemittel von Beispiel 1 und 80 Teile Wasser anstelle der 100 Teile Wasser eingesetzt wurden.

Das Beschichtungsmittel wurde mit einer Rakel in einer Na߬ filmschichtdicke von 100 μm auf kaltgewalzten, matten Stahl einer Stärke von 0,8 mm aufgetragen. Der Überzug war erst nach 4 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur griffest. Nach 24 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur wurden von dem Überzug

die MEK-Abriebe und Wasserabriebe, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Es wurden MEK-Abriebe (Resistenz gegen Methylethylketon) von 2 und Wasserabriebe (Resistenz gegen Wasser) von 3 gemessen.

Das mit dem Beschichtungsmittel behandelte Stahlblech wurde einem Salzsprühtest, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter¬ worfen. Die Ergebnisse des Salzspruhtestes sind durch Kurve 6 in Fig. 1 dargestellt.

Beispiel 3:

50 Teile einer 42 %igen wäßrigen Kaliummethylsilanolat- lösung, die durch Umsetzung von äquivalenten Mengen Methyl- trichlorsilan mit Kaliumhydroxid in wäßriger Phase unter Abspaltung von Salzsäure hergestellt wurde, wurden mit 400 Teilen Zinkstaub mit einem durchschnittlichen Kornstaub¬ durchmesser von 4 bis 6 μm, 4,8 Teilen hydrophober, pyrogen hergestellter Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 120 ± 20 m /g (käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen "HDK H15" bei der Fa. Wacker-Chemie), 80 Teilen Wasser, 32,5 Teilen blättchenförmigem Glimmer, 20 Teilen Antisedimenta- tionspaste aus 10 bis 20 % organisch modifiziertem Smektit (käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen "Bentone" bei der Fa. Kronos International Inc.) und 2 Teilen einer 10 %igen wäßrigen Natriumphosphatlösung (käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen "Calgon N" bei der Fa. Merck) ver¬ mischt.

Das so erhaltene Beschichtungsmittel wurde mit einer Rakel in einer Naßfilmschichtdicke von 100 μm auf kaltgewalzten, matten Stahl einer Stärke von 0,8 mm aufgetragen. Der Über¬ zug war nach ca. 30 Minuten Trocknen bei Raumtemperatur griffest. Nach 24 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur wurden von dem Überzug die Beständigkeit gegen Lösungsmittel bzw.

Wasser geprüft durch Reiben unter leichtem Druck mit einem Wattestäbchen, dessen Ende mit Methylethylketon bzw. Wasser getränkt war. Dabei wurden MEK-Abriebe (Resistenz gegen Methylethylketon) von mehr als 150 und entsprechend Wasser¬ abriebe (Resistenz gegen Wasser) von 80 gemessen.

Das mit dem Beschichtungsmittel behandelte Stahlblech wurde einem Salzsprühtest nach DIN 50021 mit 5 %iger wäßriger Natriumchloridlösung unterworfen. In Fig. 3 sind durch die Kurve 1 die Ergebnisse des Salzspruhtestes dargestellt. Die Bewertungszahl x nach DIN 53 210 richtet sich nach dem Anteil der mit Rost befallenen Oberfläche. Dabei bedeutet die Bewertungszahl x = 0 rostfrei und x = 5 ganzflächiger Rostbefall. Die Zeitachse t hat die Dimension Stunden [h] .

Der Salzsprühtest wurde stellvertretend, da zeitsparend, für eine längere Freibewitterung durchgeführt.

Beispiel 4:

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 50 Teile einer 46 %igen wäßrigen Lösung einer Mischung von gleichen Teilen Kaliummethylsilanolat und Kaliumpropylsilanolat, die durch Umsetzung von äquivalenten Mengen von Methyltrichlorsilan und Propyltrichlorsilan mit Kaliumhydroxid in wässriger Phase unter Abspaltung von Salz¬ säure hergestellt wurde, anstelle der wäßrigen Lösung des Kaliummethylsilanolats von Beispiel 3 eingesetzt wurden.

Das Beschichtungsmittel wurde mit einer Rakel in einer Na߬ filmschichtdicke von 100 μm auf kaltgewalzten, matten Stahl einer Stärke von 0,8 mm aufgetragen. Der Überzug war nach 23 Minuten Trocknen bei Raumtemperatur griffest. Nach 24 Stun¬ den Trocknen bei Raumtemperatur wurden von dem Überzug die

MEK-Abriebe und Wasserabriebe, wie in Beispiel 3 beschrie¬ ben, bestimmt. Es wurden MEK-Abriebe (Resistenz gegen Methylethylketon) von mehr als 150 und entsprechend Wasser¬ abriebe (Resistenz gegen Wasser) von mehr als 150 gemessen.

Das mit dem Beschichtungsmittel behandelte Stahlblech wurde einem Salzsprühtest, wie in Beispiel 3 beschrieben, unter¬ worfen. Die Ergebnisse des Salzspruhtestes sind durch Kurve

2 in Fig. 3 dargestellt.

Vergleichsversuch 5:

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 50 Teile einer wäßrigen Natronwasserglas¬ lösung mit einem Feststoffgehalt von 35 % und einem Molver¬ hältnis von Siθ2 zu Na2Ü von 25,5 : 7,5 (entsprechend einem Gewichtsverhältnis von 28,5 : 8,5) anstelle der wäßrigen Lösung des Kaliummethylsilanolats von Beispiel 3 und 110 Teile Wasser anstelle von 80 Teilen Wasser eingesetzt wur¬ den.

Das Beschichtungsmittel wurde mit einer Rakel in einer Na߬ filmschichtdicke von 100 μm auf kaltgewalzten, matten Stahl einer Stärke von 0,8 mm aufgetragen. Der Überzug war nach 20 Minuten Trocknen bei Raumtemperatur griffest. Nach 24 Stun¬ den Trocknen bei Raumtemperatur wurden von dem Überzug MEK- Abriebe und Wasserabriebe, wie in Beispiel 3 beschrieben, bestimmt. Es wurden MEK-Abriebe (Resistenz gegen Methyl¬ ethylketon) von mehr als 150 und Wasserabriebe (Resistenz gegen Wasser) von 10 gemessen.

Das mit dem Beschichtungsmittel behandelte Stahlblech wurde einem Salzsprühtest, wie in Beispiel 3 beschrieben, unter¬ worfen. Die Ergebnisse des Salzspruhtestes sind durch Kurve

3 in Fig. 3 dargestellt.

Vergleichsversuch 6:

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 50 Teile eines Ethylsilikatbindemittels für 1-Komponenten-Zinkfarben mit einem Siθ2~Gehalt von 37,5 % (käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen "Wacker TES 55" bei der Fa. Wacker-Chemie) anstelle der wäßrigen Lösung des Kaliummethylsilanolats von Beispiel 3, 2 Teile anstelle von 4,8 Teilen der in Beispiel 3 beschriebenen Kieselsäure, 30 Teile Xylol und 7,5 Teile Butanol anstelle von 80 Teilen Wasser sowie zusätzlich 10 Teile eines Acrylatharzes (käuf¬ lich erwerblich unter dem Handelsnamen "Plexisol PM 709" bei der Fa. Röhm GmbH) als Verdicker eingesetzt wurden.

Das Beschichtungsmittel wurde mit einer Rakel in einer Naß- filmschichtdicke von 100 μm auf kaltgewalzten, matten Stahl einer Stärke von 0,8 mm aufgetragen. Der Überzug war nach 105 Minuten Trocknen bei Raumtemperatur griffest. Nach 24 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur wurden von dem Überzug die MEK-Abriebe und Wasserabriebe, wie in Beispiel 3 be¬ schrieben, bestimmt. Es wurden MEK-Abriebe (Resistenz gegen Methylethylketon) von 100 und Wasserabriebe (Resistenz gegen Wasser) von mehr als 150 gemessen.

Das mit dem Beschichtungsmittel behandelte Stahlblech wurde einem Salzsprühtest, wie in Beispiel 3 beschrieben, unter¬ worfen. Die Ergebnisse des Salzspruhtestes sind durch Kurve 4 in Fig. 3 dargestellt.

Vergleichsversuch 7:

91,5 Teile eines Ethylsilikatbindemittels für 2-Komponenten- Zinkfarben mit einem Siθ2~Gehalt von 20 %, wobei das Ethyl- silikatbindemittel ein Hydrolysat aus 47 Teilen Ethylsilicat

mit einem Siθ2~Gehalt von 40 % (käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen "TES 40" bei der Fa. Wacker-Chemie) , 28 Teilen wasserfreiem Ethanol, 19,85 Teilen Methoxypropanol, 0,15 Teilen konz. Salzsäure (37%) und 5 Teilen Wasser ist, wurden mit 363,5 Teilen Zinkstaub mit einem durchschnitt¬ lichen Kornstaubdurchmesser von 4 bis 6 μm, 18 Teilen blätt- chenförmigem Glimmer, 18 Teilen Antisedimentationspaste aus 10 bis 20 % organisch modifiziertem Smektit (käuflich er¬ werblich unter dem Handelsnamen "Bentone" bei der Fa. Kronos International Inc.) und 9 Teilen einer 40 Gew.-%igen Poly- vinylbutyrallösung in Ethanol als Verdicker vermischt.

Das Beschichtungsmittel wurde mit einer Rakel in einer Na߬ filmschichtdicke von 100 μm auf kaltgewalzten, matten Stahl einer Stärke von 0,8 mm aufgetragen. Der Überzug war nach 6 Minuten Trocknen bei Raumtemperatur griffest. Nach 24 Stun¬ den Trocknen bei Raumtemperatur wurden von dem Überzug die MEK-Abriebe und Wasserabriebe, wie in Beispiel 3 beschrie¬ ben, bestimmt. Es wurden MEK-Abriebe (Resistenz gegen Methylethylketon) von 3 und Wasserabriebe (Resistenz gegen Wasser) von mehr als 150 gemessen.

Das mit dem Beschichtungsmittel behandelte Stahlblech wurde einem Salzsprühtest, wie in Beispiel 3 beschrieben, unter¬ worfen. Die Ergebnisse des Salzspruhtestes sind durch Kurve 5 in Fig. 3 dargestellt.