L1,invention concerne des émulsions aqueuses bitumineuses.

L'utilisation d' émulsions aqueuses de bitume pour l'entretien ou la fabrication de chaussées est connue depuis le début du XXème siècle.

Ces technologies permettent d'utiliser le bitume à une température dite « froide », c'est-à-dire en dessous d'une température de 1000C qui provoquerait une évaporation de la phase aqueuse.

À l'heure actuelle, les agents tensioactifs utilisés pour la fabrication de ces émulsions sont de types anioniques, cationiques, amphotères ou non ioniques.

En fonction des granulats utilisés pour la réalisation de la chaussée et du degré de sollicitation de celle-ci, on sélec¬ tionne l'agent tensioactif le plus approprié.

En Europe, et plus particulièrement en France, l'utilisation d'émulsifiants cationiques d'un pH inférieur à 7 est très développée, car ces émulsifiants permettent une interaction de bonne qualité avec la majeure partie des granulats dispo¬ nibles.

Par ailleurs, plus de 70% des émulsions fabriquées sont utilisées en répandage dans les techniques d'enduit ou de couche d'accrochage.

Toutefois, les techniques d'enrobage à base d'émulsion, qui représentent 30 % de la production, tendent à se développer. Si des techniques comme les graves émulsion et les enrobés coulés à froid sont utilisées industriellement, le dévelop¬ pement de bétons bitumineux à froid, ou plus généralement à l'émulsion, .commence à devenir important. Dans tous les cas, une rupture contrôlée de l'émulsion après application est souhaitable afin de maîtriser l'évolution des caractéristiques du revêtement.

Ainsi, dans le cas des enduits superficiels, les caractéris¬ tiques souhaitables de l'émulsion sont une rupture rapide de l'émulsion après répandage et la formation d'un film homo¬ gène de bitume capable de coller de façon quasi irréversible les granulats.

Il est important de remarquer que la rupture de l'émulsion ne doit se produire qu'au moment du répandage, et non lors de la fabrication, du stockage ou du transport.

En ce qui concerne les enrobés à l'émulsion, cette dernière doit rester stable le temps du stockage, du pompage puis du mélangeage aux granulats. La rupture doit alors se produire progressivement afin de permettre la mise en ceuvre de l'enrobé tout en assurant la viabilité immédiate de 'la chaussée. La mise en circulation se fait en effet, le plus souvent, juste après la réalisation.

Afin d'obtenir ces compromis, les molécules de tensioactifs les plus couramment utilisées sont des polyamines, des amidoamines ou des imidazolines acidifiées.

À l'heure actuelle, une forte majorité des tensioactifs proposés sont obtenus à partir de la réaction d'une poly- aminé sur un dérivé d'acide gras.

Dans tous les cas, les polyamines sont issues de l'industrie pétrolière, alors que, dans la majorité des cas, les acides gras sont d'origine animale. Certains fournisseurs ont développé' des molécules dont la chaîne grasse vient de végétaux oléagineux (colza, tournesol, soja, lin, copra, palme, etc.), mais la tête polaire aminée provient de l'industrie pétrolière. Les seules tentatives de tensioactifs à 100% végétaux ont été effectuées en . formant un ester à partir d'un acide gras et d'un ou de deux motifs glucose appelés couramment APG (Alkyles PolyGlucosides) . Mais ces molécules, lorsqu'elles sont mises en œuvre avec du bitume, ne permettent pas d'obtenir une émulsion stable.

Pourtant, l'utilisation de molécules d'origine végétale présente un certain nombre d' avantages résultant de l'utilisation de matières renouvelables, contribuant à la réduction de l'effet de serre, et aussi d'une plus grande biodégradabilité.

L'observation des fiches de données de sécurité des ten- sioactifs, tels que décrits ci-dessus, laisse apparaître une très grande toxicité vis-à-vis de l'environnement.

Le but principal de l'invention est d'éviter ces inconvé¬ nients environnementaux en proposant des agents tensioactifs entièrement végétaux.

À la différence des alkyles polyglucosides (APG) dont l'efficacité est faible, des tensioactifs utilisant la glycine bétaïne comme tête polaire ont prouvé leur bonne capacité à émulsionner le bitume.

La glycine bétaïne est un sous-produit de l'industrie su- crière qui est issu de la betterave. La chaîne grasse du tensioactif est issue de triglycérides constituant les huiles végétales. Ces triglycérides peuvent être transesté- rifiés' afin d'obtenir un ester gras, lui-même susceptible d' être transformé eh alcool gras ou en aminé grasse qui va réagir avec la fonction carboxylique de la glycine bétaïne.

Le tensioactif ainsi obtenu est du type cationique, le contre-ion provenant de l'acide nécessaire à la synthèse.

Afin de faire varier la stabilité de l'émulsion aux varia¬ tions de pH possibles à la surface des granulats, des esters ou. des amides de la glycine bétaïne peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention. Du fait que L'ester peut s'hydrolyser à un pH supérieur ou égal à 7, l'amide pourra lui être préféré. 5 i Par ailleurs, pour des raisons de facilité de manipulation, l'origine de l'huile végétale pourra être sélectionnée. La teneur en insaturations est en effet directement liée au caractère solide où liquide du produit final. 10 Les chaînes grasses biodégradables issues du colza, du soja, du tournesol ou du lin peuvent être avantageusement rete¬ nues, les tensioactifs étant le plus 'souvent liquides ou pâteux. 15 Utilisées dans des proportions identiques à celles des tensioactifs de la technique antérieure, ces molécules conduisent à des émulsions stables. Les émulsions obtenues avec ces tensioactifs présentent une bonne adhésivité aux 20 granulats, ce qui les rend particulièrement intéressantes comme émulsions aqueuses bitumineuses en particulier pour des travaux routiers.

L'invention concerne plus particulièrement une émulsion 25 aqueuse bitumineuse, contenant du bitume et un agent ten- sioactif, dans laquelle l'agent tensioactif comprend au moins un composé de formule (1) X" (CH3) 3N+-CH2-CO-Z-R (1) X étant un radical sulfonate, 30 R étant un radical monovalent de formule C2nH2<2n-m)+i contenant 2n atomes de carbone et m doubles liaisons, avec 9 < n < 11, 0 . m < 3 si n = 9 et 0 < m < 1 si n > 9, et Z étant choisi parmi un atome d'oxygène et un groupe -NH-.

35 De préférence, l'agent tensioactif comprend au moins un composé choisi parmi ceux des formules (2) , (3) et (4) RZH (2) XH (3) X" (CH3) 3N+-CH2-CO-OH (4) un composé de formule XH étant combiné le cas échéant à au moins un composé de formule RNH2 pour former au moins un composé de formule X" RN+H3.

Avantageusement', l'agent tensioactif selon l'invention comprend pratiquement exclusivement des composés desdites formules (1), (2),. (3) et (4) .

Des caractéristiques optionnelles de l'invention, complémen- taires ou de substitution, sont énoncées ci-après:

- m = 0 et les composés constituant l'agent tensioactif sont les suivants, dans les pourcentages en poids indiqués: X" (CH3) 3N+-CH2-CO-O-R 50 + 10 ROH 19 ± 10 XH 23 + 10 X" (CH3) 3N+-CH2-CO-OH 0 à 18.

- m = 0 et les composés constituant l'agent tensioactif sont les suivants, dans les pourcentages en poids indiqués: X" (CH3)3N+-CH2-CO-O-R 72 + 10 ROH 0 à 20 XH , 0 à 18 X" (CH3) 3N+-CH2-CO-OH 0 à 20.

- m = 0 et les composés constituant l'agent tensioactif sont les suivants, dans les pourcentages en poids indiqués: X" (CHs)3N+-CH2-CO-O-R 80 ± 10 ROH 20 ± 10.

- m = 0 et les composés constituant l'agent tensioactif sont les suivants, dans les pourcentages en poids indiqués: X" (CH3) 3N+-CH2-CO-O-R 70 ± 10 ROH 26 + 10 XH 0 à 14.

- m > 0 et les composés constituant l'agent tensioactif sont les suivants, dans les pourcentages en poids indiqués: X" (CH3) 3N+-CH2-CO-O-R 48 ± 10 ROH ' - 36 ± 10 XH 14 ± 10 X" (CH3) 3N+-CH2-CO-OH 0 à 12 .

- m = 0 et les composés constituant l'agent tensioactif sont les suivants, dans les pourcentages en poids indiqués: X" (CH3)3N+-CH2-CO-NH-R 58 ± 10 • X" RN+H3 35 ± 10 X" (CH3)3N+-CH2-CO-OH 0 à 20.

- m > 0 et les composés constituant' l'agent tensioactif sont les suivants, dans les pourcentages en poids indiqués: X" (CH3)3N+-CH2-CO-NH-R 56 ± 10 X" RN+H3,, 31 ± 10 RNH2 0 à .18 X" (CH3)3N+-CH2-CO-OH 0 à 15.

- X est choisi parmi les radicaux méthanesulfonate, parato- luènesulfonate et camphosulfonate. ' - l'émulsion comprend en outre un acide, en particulier de l'acide chlorhydrique, dans une proportion inférieure à 0,25 % en poids.

- l'émulsion comprend en outre un un polymère hydrosoluble, en particulier de l'alcool polyvinylique, dans une propor¬ tion de 0,1 à- 2 % en poids de l'émulsion.

Sous un autre aspect l'invention concerne l'utilisation d'une émulsion telle que définie ci-dessus pour la réalisa¬ tion d'enduits superficiels, de couches d'accrochage, d'im¬ prégnation, d'enrobés denses, semi-denses, coulés à froid ou stockables.

Un premier type d'agents tensioactifs contenu dans l'émulsion selon l'invention est à base d'esters gras de la glycine bétaïne

Le procédé de préparation de ces mélanges consiste à mettre en réaction la glycine bétaïne avec 2 à 3 équivalents molaires d'un acide sulfonique et 1 à 1,5 équivalent mo¬ laire d'un alcool gras saturé de type Ci8:o/ Caoto ou C22:o ou d'un alcool gras insaturé de type Ciβ-.ir Ci8-.2r Ci8:3/ C2o:i ou G2≤:i/ le chiffre qui suit ":" représentant le nombre de liaisons carbone-carbone. La réaction d' estérification de la glycine bétaïne présente sous forme zwitterionique nécessite une protonation préalable de sa fonction carboxy- late. L'acide de la bétaïne réagit avec l'alcool gras en présence de l'excès d'acide pour conduire aux esters cor¬ respondants. Cette réaction s'effectue en l'absence de tout solvant, l'alcool gras utilisé constituant à la fois le réactif et le milieu.

De préférence, la réaction est mise en œuvre à une tempéra¬ ture comprise entre 130 et 140 0C, pendant 6 à 8 heures. L' eau formée au cours de la réaction est éliminée en conti¬ nu sous pression réduite, de préférence entre 50 et 100 mbar.

Les bruts réactionnels résultant de la mise en œuvre du procédé décrit permettent d' accéder à des mélanges consti¬ tués d'ester gras de , 1a glycine bétaïne, d'alcool gras résiduel, d'acide sulfonique résiduel et de glycine bétaïne résiduelle présente sous forme protonée, ces constituants étant affectés des coefficients a, b, c et d respective¬ ment, dont les valeurs peuvent être déterminées par spec- troscopie de RMN 1H.

Lorsqu'un alcool gras saturé est utilisé dans la réaction, une purification rapide partielle basée sur la différence de solubilité entre l'alcool gras et l'ester synthétisé consiste en la reprise du brut réactionnel à l'aide de solvants organiques tels que l'éther diéthylique, l'éthanol ou le n-butanol en fin de réaction. L'ester, insoluble dans les solvants tels que l'éther diéthylique ou l'éthanol ou partiellement soluble dans le butanol, précipite et l'alcool gras se solubilise partiellement. Par filtration, on obtient des poudres majoritairement constituées d'ester dont la composition massique peut être déterminée par spectroscopie de RMN 1H.

Suivant le solvant organique utilisé pour le lavage des bruts réactionnels, les coefficients a, b, c et d varient. L'utilisation des alcools à chaînes carbonées courtes permet d'accéder à des mélanges où les coefficients c et d sont environ égaux à zéro, l'utilisation de l'éther diéthy- lique permet d'accéder à des mélanges présentant un taux d'alcool gras saturé résiduel (b) faible. La grande solubi¬ lité des alcools gras insaturés et de leurs esters corres¬ pondants ' dans les solvants organiques ne permet pas d'appliquer la méthode décrite et seuls sont accessibles les mélanges sous forme de bruts réactionnels.

On peut purifier les esters gras de la glycine bétaïne par chromatographie des mélanges selon l'invention sur colonne de gel de silice à l'aide d'éluants polaires ternaires de type acétate d'éthyle/isopropanol/eau.

Les esters gras de la glycine bétaïne présentent une fonc¬ tion hydrolysable entre la chaîne grasse et l'ammonium quaternaire. L'étude de leur comportement en milieu aqueux permet d'apporter une information importante concernant leur biodégradabilité. La stabilité des dérivés est étudiée par chromatographie en phase gazeuse, en dosant l'alcool gras produit, au cours de la réaction d'hydrolyse en solu¬ tion aqueuse tampon dont le pH est fixé à diverses valeurs.

La mesure des tensions superficielles et des concentrations micellaires critiques prouvent que les dérivés synthétisés sont doués de propriétés amphiphiles qui permettent d'utiliser les mélanges proposés comme agents tensioactifs (notamment comme émulsifiants) .

L'autre famille d'agents tensioactifs contenus dans l'émulsion selon l'invention est à base d'amide gras de la glycine bétaïne. Le procédé de préparation de ces mélanges fait appel dans un premier temps à la réaction de la glycine bétaïne avec 1 à 1,3 équivalent molaire d'un acide sulfonique et 2 à 4 équivalents molaires de n-butanol constituant à la fois le réactif et le milieu, pour former l'ester n-butylique sous forme de sulfonate intermédiaire.. De préférence, la pre¬ mière étape est réalisée à une température comprise entre 130 et 140 0C, au reflux du n-butanol, pendant 3 à 5 heures et sous pression atmosphérique. La . distillation lente du n- butanol permet l'élimination azéotropique de l'eau formée au cours de la réaction. Au mélange refroidi à température ambiante est ensuite ajouté 1 à 1,2 équivalent molaire d'une aminé grasse saturée de type Cχ8:o, C2o:o ou C22:o ou d'une aminé grasse insaturée de type Cisα, Ci8:2, Ci8:3, C2o:i ou C22:i- Le milieu réactionnel est chauffé sous pression réduite pour éliminer le n-butanol et l'aminolyse est menée pendant 2 à 4 heures, à 130 0C, entre 50 et 100 mbar.

La formation du sel d' aminé grasse résultant de la protona- tion de l'aminé par l'excès d'acide peut être limitée par l'utilisation de 0,1 à 0,4 équivalent molaire d'une base organique forte et encombrée telle que la dibutylamine ajoutée avant l'aminé grasse.

Les bruts réactionnels résultant de la mise en œuvre du procédé décrit permettent d'accéder à des mélanges consti¬ tués d' amide gras de la glycine bétaïne, du sulfonate de l'aminé grasse utilisée lors de l'aminolyse, d'un faible résidu d'aminé grasse et de glycine bétaïne résiduelle présente sous forme protonée, ces constituants étant affec¬ tés des coefficients e, f, g et h respectivement, dont les valeurs peuvent être déterminées par spectroscopie de RMN 1H.

Lorsqu'une aminé grasse saturée est utilisée dans la réac¬ tion, une purification rapide partielle basée sur la diffé¬ rence de solubilité entre l'aminé grasse et l'amide synthé¬ tisé consiste en la reprise du brut réactionnel à l'aide d' éther diéthylique, en fin de réaction. L'amide et le sel de l'aminé grasse insolubles dans le solvant précipitent et l'aminé grasse se solubilise. Par filtration, on obtient des poudres majoritairement constituées d'amide dont la composition massique peut être déterminée par spectroscopie de RMN 1H. L'utilisation de l'éther diéthylique permet d'accéder à des mélanges présentant un taux d'aminé grasse saturée résiduelle (g) environ égal à zéro. La reprise des bruts réactionnels à l'aide d'alcools à chaînes carbonées courtes tels que' l'éthanol ou le n-butanol entraîne la solubilisation des résidus.

La grande solubilité des aminés grasses, insaturés et des amides correspondants dans les solvants organiques ne permet pas . d'appliquer la méthode décrite et seuls sont accessibles les mélanges sous forme de bruts réactionnels.

On peut purifier les amides gras de la glycine bétaïne par chromatographie des mélanges selon l'invention sur colonne de gel de silice à l'aide d' éluants polaires ternaires de type acétate d'éthyle/isopropanol/eau.

La mesure de,s tensions superficielles et- des concentrations micellaires critiques prouve que les dérivés amides synthé¬ tisés sont également doués de propriétés amphiphiles qui permettent d'utiliser les mélanges proposés comme agents tensioactifs (notamment comme émulsifiants) .

Les dérivés esters et amides de la glycine bétaïne présen¬ tent de bonnes propriétés tensioactives avec des tensions superficielles et des concentrations micellaires critiques relativement basses. Ces dérivés suivant l'invention pré¬ sentent des tensions superficielles du même ordre de gran¬ deur que les tensioactifs de référence comme les alkylpoly- glucosides (APG) mentionnés précédemment. Par rapport à ces dérivés commerciaux, on obtient des concentrations micel¬ laires critiques plus faibles, ce qui présente un intérêt majeur. Il faut en effet moins de produit pour obtenir des solutions micellaires. En présence d'eau, ces dérivés s'hydratent plus ou moins bien selon la condensation en carbone des chaînes. Ils permettent ainsi d'homogénéiser un mélange eau-huile en agissant sur les interactions à la fois hydrophiles (ten- sioactif/eau) et lipophiles (tensioactif/huile) . Ils per¬ mettent la formulation d'émulsions très stables, y compris pour les faibles concentrations en tensioactif, pour des rapports eau/tensioactif/huile variables et pour des huiles de différentes nature (en particulier les esters méthyli- ques d'acides gras) .

Ces tensioactifs monocaténaires se révèlent très intéres¬ sants dans les émulsion aqueuses bitumineuses.

L' invention est davantage illustrée par les exemples sui¬ vants.

Exemple 1: Synthèse du mésylate de bétaïnate d' octadécyle et préparation des mélanges correspondants.

À une suspension de glycine bétaïne (25 g, 0,213 mole) dans l'acide méthanesulfonique (53,3 g, 0,555 mole) est ajouté de l'octadécanol (69,3 g, 0,256 mole) . Le mélange ainsi obtenu est progressivement chauffé à 130 0C sous pression réduite (50 à 60 mbars) pour éliminer l'eau formée au cours de la réaction d'estérification. Le mélange devient homo¬ gène au bout de 1 à 2 heures d' agitation à la même tempéra¬ ture. Après 7 heures, le milieu est refroidi à température ambiante.

Méthode A: Le brut réactionnel obtenu (143 g) constitue une première composition selon l'invention.

Méthode B: Le brut réactionnel obtenu est lavé à l'éther diéthylique (600 ml) jusqu'à la reprise complète du résidu. Le précipité obtenu est ensuite filtré sur buchner et rincé à plusieurs reprises avec le même solvant (2 D.200 ml) . Le produit est séché sous vide et 96 g d'une poudre blanche sont finalement obtenus. Méthode C: Le brut réactionnel obtenu est lavé à l'éthanol (800 ml) jusqu'à la reprise complète du résidu. Le précipi¬ té obtenu est ensuite filtré sur bϋchner et rincé à plu- sieurs reprises avec le même solvant (2 D.200 ml). Le produit est séché sous vide et 87 g d'une poudre blanche sont finalement obtenus.

Méthode D: Le brut réactionnel obtenu est lavé au n-butanol (900 ml) jusqu'à la reprise complète du résidu. Le précipi¬ té obtenu est ensuite filtré sur bϋchner et- rincé à plu¬ sieurs réprises avec le même solvant (2 D.200 ml) . .Le produit est séché sous vide et 42 g d'une poudre légèrement teintée de gris sont finalement obtenus.

La composition de chaque mélange est évalué par RMN du proton en mesurant les rapports d'intégration entre les différents constituants Les spectres RMN sont enregistrés sur un appareil Bruker ARX-400. Les spectres RMN 1H sont obtenus à 400 MHz (s = singulet, d = doublet, t = triplet, m = multiplet, 1 = large) . Les spectres RMN 13C sont obtenus à 100 MHz dans le mode découplage du proton. Les déplace¬ ments chimiques sont donnés en ppm par rapport à du TMS interne (échelle δ) et les constantes de couplage (J) en Hz.

RMN 1H du brut réactionnel (CDCI3+CD3OD, 1/1) : δ 0,84 (t, CH3 ester + CH3 alcool, 3J 6,7 Hz), 1,22 (si, (CH2)IsCH3 ester + (CH2)IsCH3 alcool), 1,51 (m, CH2CH2O al¬ cool), 1,65 (m, CH2CH2O ester) , 2,73 (s, CH3SO3" ester + CH3SO3" acide + CH3SO3" glycine bétaïne) , 3,29 (s, (CH3) 3 ester + (CH3) 3 glycine bétaïne) , 3,51 (t, CH2CH2O alcool, 3J 6,7 Hz), 4,20 (t, CH2CH2O ester, 3J 6,8 Hz), 4,25 (s, CH2CO glycine bétaïne), 4,33 (s, CH2CO ester) . Comosition des mélanes

a, b, c et d sont exprimés en pourcentage massique.

Le brut réactionnel ou le produit issu de la méthode de traitement B est chromatographié sur colonne de gel de silice (acétate d'éthyle-isopropanol-eau (6,2:3:0,8)) pour donner environ 70 g de mésylate de bétaïnate d'octadécyle.

Θ

C24H5INO5S; M = 465,74 g/mol

Solide blanc; rendement: = 70%

CCM: Rf 0,39 (acétate d' éthyle-isopropanol-eau (6:3:1))

IR (nujol) v (cm"1) : 1755 (C=O) RMN 1H (CDCI3+CD3OD, 1/1) :

δ 0,83 (t, 3H, CH3, 3J 6,7 Hz), 1,22 (si, 3OH, (CH2)IsCH3), 1,65 (m, 2H, CH2CH2O), 2,70 (s, 3H, CH3SO3"), 3,29 (s, 9H, (CHa)3), 4,20 (t, 2H, CH2CH2O, 3J 6,7 Hz), 4,34 (s, 2H, CH2CO) .

RMN 13C (CDC13+CD3OD, 1/1) :

δ 14,33 (CH3) , 23,17, 26,22, 28,82, 29,71, 29,88, 30,02, 30,08, 30,19, 32,45 (CH2 aliph.) , 39,50 (CH3SO3"), 54,18 ( (CH3) 3) r 63,46 '(CH2CH2O) , 67,27 (CH2CO), 165,24 (CH2CO) .

Exemple 2: Synthèse du mésylate de bétaïnate- de 9- octadécényle et préparation du mélange correspondant.

À une suspension de glycine bétaïne (30 g, 0,256 mole) dans l'acide méthanesulfonique (61,523 g, 0,64 mole) est ajouté de l'alcool oléïque (96,25 g, 0,359 mole) . Le mélange ainsi obtenu est progressivement chauffé à 130 0C sous pression réduite (50 à 100 mbars) pour éliminer l'eau formée au cours de la réaction d' estérification. Le mélange devient homogène au bout de 1 à 2 heures d' agitation à la même température.. Après 7 heures, le milieu est refroidi à température ambiante. Le brut réactionnel obtenu (210 g) constitue une composition selon l'invention.

RMN 1H du brut réactionnel (CDCl3) :

δ 0,83 (t, CH3 ester + CH3 alcool, 3J 6,8 Hz), 1,22 (si, CH3(CH2) 6CH2CH=CHCH2 (CH2) 5CH2CH2O ester + alcool), 1,50 '(m, CH2CH2O alcool), 1,64 (m, CH2CH2O ester), 1,94 (m, CH2CH=CHCH2 ester + CH2CH=CHCH2 alcool), 2,74 (s, CH3SO3" ester + CH3SO3" acide + CH3SO3" glycine bétaïne), 3,30 (s, (CH3) 3 ester + (CH3) 3 glycine bétaïne), 3,51 (t, CH2CH2O alcool, 3J 6,7 Hz), 4,19 (t, CH2CH2O ester, 3J 6,8 Hz), 4,24 (s, CH2CO glycine bétaïne), 4,32 (s, CH2CO ester), 5,30 (m, CH2CH=CHCH2 ester + CH2CH=CHCH2 alcool) .

Composition du mélane

a, b, c et d sont exprimés en pourcentage massique.

Le brut réactionnel est chromatographié sur colonne de gel de silice (acétate d' éthyle-isopropanol-eau (6,2:3:0,8 puis 6:3:1)) pour donner environ 100 g de mésylate de bétaïnate de 9-octadécényle. l'

C24H49NO5S; M≈463,72 g/mol

Huile visqueuse jaune; rendement: ≈ 85%

10 CCM: Rf 0,4 (acétate d' éthyle-isopropanol-eau (6:3:1) )

IR (nujol) v (cm"1) : 1755 (C=O) ; 1650 (C=C) RMN 1H (CDCl3) :

15 δ 0,83 (t, 3H, CH3, 3J 6,8 Hz) , 1,22 (si, 22H, CH3 (CH2) GCH2CH=CHCH2 (CH2) SCH2CH2O) , 1,64 (m, 2H, CH2CH2O) , 1,94 (m, 4H, CH2CH=CHCH2) , 2,71 (s, 3H, CH3SO3") , 3,30 (s, 9H, (CH3) 3) / 4,19 (t, 2H, CH2CH2O, 3J 6,8 Hz)', 4,32 (s, 2H, CH2CO) , 5,31 (m, 2H, CH2CH=CHCH2) . •20 RMN 13C (CDCl3) :

δ 14,21 (CH3), 22,90, ,25,89, 27,40, 28,49, 29,38, 29,52, 29,62, 29,73, 29,86, 29,91, 29,96, 32,13, 32,81 (CH2 25 aliph.), 39,27 (CH3SO3"), 54,09 ((CH3J3), 63,22 (CH2CH2O), 67,09 (CH2CO), 129,93, 130,24 (CH2CH=CHCH2), 164,88 (CH2CO) .

Exemple 3: Synthèse du mésylate de bétalnylaminooctadécane et préparation d'un mélange correspondant. 30 Une suspension de glycine bétaïne (25 g, 0,213 mole) dans le n-butanol (59 ml, 0,64 mole) est réalisée en présence d'acide méthanesulfonique (22,56 g, 0,235 mole) . Le mélange réactionnel est porté au reflux du n-butanol à 140 0C. Le 35 milieu devient homogène au bout de 3 à 4 heures d'agitation. Au mélange refroidi à température ambiante est ajoutée de la dibutylamine (8,27 g, 0,064 mole) et le milieu est agité 15 minutes environ. De octadécylamine est ensuite ajoutée (69 g, 0,256 mole), puis le n-butanol est éliminé sous pression réduite. L'aminolyse est menée à 130 °C sous pression réduite (50 à 100 mbars) . Après 3 heures, le milieu est refroidi à température ambiante. Le brut réactionnel obtenu est lavé à l'éther diéthylique (1600 ml) jusqu'à la reprise complète du résidu. Le préci¬ pité obtenu est ensuite filtré sur bϋchner et rincé à plusieurs reprises avec le même solvant (2 D.200 ml) . Le produit est séché sous vide et 98 g d'une poudre blanche d'une composition tensioactive selon l'invention sont finalement obtenus.

RMN 1H du mélange obtenu (CDCl3H-CD3OD, 1/1) :

δ 0,90 (t, CH3 amide + CH3 sel d'aminé, 3J 6,7 Hz), 1,29 (si, (CH2) 15CH3 amide + (CH2) 15CH3 sel d'aminé), 1,56 (m, CH2CH2NH amide), 1,67 (m, CH2CH2NH3+ SeI d'aminé), 2,78 (s, CH3SO3" amide + CH3SO3" sel d'aminé + CH3SO3" glycine bétaïne) , 2,91 (m, CH2CH2NH3+ sel d'aminé), 3,26 (m, CH2CH2NH amide), 3,30 (s, (CH3) 3 glycine bétaïne) , 3,35 (s, (CH3) 3 amide), 3,82 (s, CH2CO glycine bétaïne), 4,10 (s, CH2CO amide) .

Comosition du mélane

e, f, g et h sont exprimés en pourcentage massique du mélange

Le produit issu de la méthode de traitement B est chromato- graphié sur colonne de gel de silice (acétate d'éthyle- isopropanol-eau (6:3:1 puis 5:3:2)) pour donner environ 58 g de mésylate de bétaïnylaminooctadécane.

Θ

C24H52N2O4S ; M=4 64 , 75 g/mol Solide blanc; rendement: = 60%

CCM: Rf 0,5 (acétate d'éthyle-isopropanol-eau (5:3:2)) . IR (nujol) v (cm"1) : 1680 (Amide I) ; 1578 (Amide II)

RMN 1H (DMSO) :

' δ 0,86 (t, 3H, CH3, 3J 6,8 Hz) , 1,25 (si, 3OH, (CH2)IsCH3) , 1,45 (m, 2H, CH2CH2NH) , 2,37 (s, 3H, CH3SO3") , 3,10 (m, 2H, CH2CH2NH) , 3,21 (s, 9H, (CH3) 3) , 4,05 (s, 2H, CH2CO) , 8,64 (s, IH, NH) .

RMN 13C (DMSO) :

δ 13,40 (CH3), 21,63, 24,22, 26,01, 28,27, 28,59, 30,88 (CH2 aliph.), 38,50 (CH2NH), 39,42 (CH3SO3") , ' 53, 35 ((CH3J3), 64,24 (CH2CO), 162,66 (CH2CO) . ' . Exemple 4: Synthèse du mésylate de bétaïnylaminoocta- décényle et préparation du mélange correspondant.

Une suspension de glycine bétaïne (25 g, 0,213 mole) dans le n-butanol (59 ml, 0,64 mole) est réalisée en présence d'acide méthanesulfonique (22,56 g, 0,235 mole) . Le mélange réactionnel est porté au reflux du n-butanol à 140 0C. Le milieu devient homogène au bout de 3 à 4 heures d'agitation. Au mélange refroidi à température ambiante est ajoutée de l'aminé oléïque (68,5 g, 0,256 mole), puis le n- butanol est éliminé sous pression réduite. L'aminolyse est menée à 130-140 0C sous pression réduite (50 à 100 mbars) . Après 3 heures, le milieu est refroidi à température am¬ biante. Le brut réactionnel obtenu (114 g) constitue une composition tensioactive selon l'invention.

RMN 1H du brut réactionnel (CDCl3) :

δ 0,86 (t, CH3 amide + CH3 sel d'aminé + CH3 aminé, 3J 6,7 Hz) , 1,29 ,(s.l, • CH3 (CH2) 6CH2CH=CHCH2 (CH2) 5CH2CH2N amide + sel d'aminé + aminé + CH2CH2NH2 aminé), 1,52 (m, CH2CH2NH amide), 1,61 (m, CH2CH2NH3+ sel d'aminé) , 1,98 (m, CH2CH=CHCH2 amide + sel d'aminé + aminé) , 2,67 (t, CH2CH2NH2 aminé, 3J 6,8 Hz) , 2,73 (s, CH3SO3" amide + CH3SO3" sel d'aminé + CH3SO3" glycine bétaïne), 2,87 (m, CH2CH2NH3+ sel d'aminé), 3,21 (m, CH2CH2NH amide), 3,27 (s, (CH3) 3 glycine bétaïne), 3,31 (s, (CH3) 3 amide), 3,77' (s, CH2CO glycine bétaïne), 4,08 (s, CH2CO amide), 5,30 (m, GH2CH=CHCH2 amide + sel d'aminé + aminé) .

Comosition du mélane

e, f, g et ' h sont exprimés en pourcentage massique du mélange

Le brut réactiônnel est chromatographié sur colonne de gel de silice ' (acétate d' éthyle-isopropanol-eau (6:3:1' puis 5:3:2)) pour donner environ 64 g de mésylate de bétaïnyla- minooctadécényle .

C24H50N2O4S; M=462,74 g/mol

Solide amorphe blanc; rendement: = 65%

CCM: Rf 0,52 (acétate d' éthyle-isopropanol-eau (5:3:2))

IR (nujol) v (cm"1) : 1678 (Amide I); 1576 (Amide II) ; 1640 (C=C)

RMN 1H (DMSO) :

δ 0,84 (t, 3H, CH3, 3J 6,7 Hz), 1,23 (si, 22H, CH3 (CH2 ) 6CH2CH=CHCH2 (CH2 ) 5CH2CH2NH ) , 1,40 (m, 2H , CH2CH2NH ) , 1,97 (m, 4H, CH2CH=CHCH2) , 2,33 (s, 3H, CH3SO3") , 3,08 (m, 2H, CH2CH2NH) , 3,20 (s, 9H, (CH3) 3) , 4,07 (s, 2H, CH2CO) , 5,31 (m, 2H, CH2CH=CHCH2) , 8,61 (s, IH, NH) .

:

δ 14,08 (CH3) , 22,20, 26,43, 26,65, 26,69, 28,69, 28,73, 28,80, 28,92, 28,96, 29,17, 29,22, 31,38, ' 32,04 (CH2 aliph. ) , 38,66 (CH2NH) , 39,78 (CH3SO3-) , 53,25 ( (CH3J3) , 63,86 (CH2CO) , 129,74, 129,75 (CH2CH=CHCH2) , 163,19 (CH2CO) .

On donne ci-après les propriétés physico-chimiques de certains dérivés selon l'invention.

Mesure des tensions superficielles et des concentrations micellaires critiques

Les mesures tensiométriques ont été effectuées à l'aide d'un tensiomètre à goutte selon la méthode de la goutte montante (tensiomètre TRACKER, I.T. CONCEPT) .

Stabilité des esters gras de la glycine bétaïne en milieu aqueux

La stabilité du mésylate de bétainate d'octadécyle est étudiée en solution aqueuse tampon dont le pH est fixé à diverses valeurs comprises entre 3 et 9. La concentration initiale en tensioactif dans les échantillons tampon est de 3,4.10"2 Mol/1. L'alcool gras libéré au cours de la réaction d'hydrolyse est extrait à l'éther diéthylique. Après chaque extraction les échantillons sont centrifugés (10 000 tours/min, 10 minutes) pour "casser" les émulsions formées. La solution 'éthérée est ensuite analysée par chromatogra- phie en phase gazeuse sur colonne ATl (polydiméthylsi- loxane) apolaire en utilisant le n-dodécanol comme étalon interne. Les conditions mises au point sont les suivantes: injecteur à 320 0C, détecteur à 330 0C et gradient de température dans le four; 200 °C (3 min.), 30 °C/min (4 min.), 320 0C (5 min.). La figure unique représente les résultats obtenus.

Le tableau .comparatif ci-dessous donne des exemples de formules d'émulsions aqueuses bitumineuses selon l'invention et des résultats d'essais obtenus avec ces formules par comparaison avec une formule témoin. TABLEAU COMPARATIF

Dans le tableau ci-dessus, les produits indiqués dans les formules ont les significations suivantes : Bitume : 160/220 BP Lavera. ATl : mésylate de bétaïnate d' octadécyle à 72 % AT2 : mésylate de bétaïnate d'octadécényle à 100 % (produit purifié) AT3 : mésylate de bétaïnate d'octadécényle à 48 % AT4 : mésylate de bétaïnylaminooctadécane à 100 % (produit purifié) AT5 : mésylate de bétaïnylaminooctadécane à 58 % l'

ATβ : mésylabe de bétaïnylaminooctadécényle à 58 %

Les méthodes opératoires des tests pratiqués sur les. émul- sions sont les suivantes.

Pour l'indice de rupture : NF EN 13075-1 Pour l'adhésivité : NFT 66-018. Il s'agit du. cas d' émulsions à stockage limité sur des gravillons 6/10 Diorites de la Méilleraie, lavés et séchés. La lere partie de l'essai est réalisée à la température ambiante, et la 2ème partie de l'essai à 600C. Le diamètre médian est déterminé au moyen, d'un granulomètre laser de type Coulter LS 100. Il est 'exprimé en micromè¬ tres. Il s'agit d'un mode opératoire propre à la Demande- resse. Les mesures de pH (pour la phase aqueuse et l'émulsion) ont été réalisées selon un mode opératoire propre au Demandeur. La stabilité à 7 jours., exprimée en %, a été déterminée par un mode opératoire propre au Demandeur. Les résidus sur tamis, exprimés en %, ont été déterminés avec un tamis de 0,50 mm conformément à NF EN 1429. Les particules sont celles comprises entre 0,50 mm et 0,16 mm. La teneur en eau a été déterminée selon NF EN 1428. La pseudoviscosité, exprimée en s, a été mesurée à 25°C avec une buse de 4 mm selon NFT 66-020.

Une émulsion aqueuse bitumineuse typique selon invention comprend généralement environ 30 à 80 % en poids de bitume, environ 20 à 70 % d'eau et moins de 2 % en poids d'agent tensioactif.

Des valeurs préférentielles sont les suivantes : 60 à 70 % en poids de bitume, 30 à 40 % en poids d'eau et moins de 1 % en poids d'agent tensioactif.

L'émulsion peut comprendre d'autres composants, notamment un acide, en particulier de l'acide chlorhydrique, dans une proportion inférieure à 0,25 % en poids. La préparation de l'émulsion s'effectue par simple mélange de ses constituants. Le tensioactif est dissous dans l'eau préalablement à la mise en émulsion. Il en va de même pour les autres additifs comme les acides ou les polymères hydrosolubles.

Le bitume utilisé peut être pur ou modifié par l'ajout de polymères. Il peut par ailleurs être fluxé (addition d'une substance susceptible de fluidifier ce bitume) ou non.

La mise en contact sous fort cisaillement, par exemple au moyen d'un moulin, d'une turbine ou d'un mélangeur stati¬ que, permet d'obtenir l'émulsion aqueuse de bitume souhai- tée.

L'émulsion bitumineuse de l'invention sert avant tout à la préparation de revêtements routiers par mise en contact avec des granulats appropriés, tels que des gravillons, etc.

Dans le cas d'un enduit superficiel, l'émulsion sera répan¬ due sur la chaussée sous forme de film au moyen d'un camion spécialement conçu pour la pulvérisation de quantités contrôlées d'émulsion. Dans la foulée, les- granulats sont à' leur tour répandus. La rupture de • l'émulsion permet l'évacuation de l'eau mais également l'imperméabilisation de la chaussée et le collage des granulats. Ces derniers per¬ mettront de rétablir une rugosité de surface propice à une bonne adhérence des véhicules automobiles sur la route.

La mise en contact émulsion/granulats peut également se faire au moyen d'un malaxeur avec ajout ou non d'additifs permettant d'optimiser la qualité de l'enrobage ainsi que la vitesse de rupture de l'émulsion. On parle alors d'enrobés à l'émulsion. Exemple 5: Réalisation d'un enrobé

Utilisé seul, le mésylate de bétaïnate d'octadécyle (MBO) conduit à des émulsions utilisables plutôt pour le répan- dage. En revanche, il est possible de l'utiliser en combi- naison avec un polymère hydrosoluble de type alcool polyvi- nylique (PVOH) afin de stabiliser l'émulsion de bitume. Un compromis de formulation permet d'ajuster l'indice de rup¬ ture à une valeur suffisante pour obtenir un bon enrobage tout en contrôlant la vitesse de rupture du fait de la présence du MBO.

Il a ainsi été possible de fabriquer l'émulsion suivante: - bitume 5070 60 % - MBO 0,44 % - PVOH 0,7 % - HCl 0,05 % - H2O 38,.81%

Cette émulsion présente les caractéristiques suivantes:'

- PH - 2,0 - diamètre médian Laser LS 100 (mm) 2,2 - indice de rupture 140 - résidu sur tamis 0,5 mm (%) 0,54 - particules entre 0,5 et 0,16 mm (%) 0,02

Avec cette formulation, une formulation 0/6 de granulats DDeellaaggee:: - 0/2 35 - 6/10 30 - 0/4 17,5 - 4/6 17,5 a pu être parfaitement enrobée avec 8,8 % d'émulsion, pré- sentant une vitesse de rupture satisfaisante pour la mise en oeuvre sur chaussée.