Wä riges Überzugsmittel Beschreibung Die Erfindung betrifft ein wä riges Überzugsmittel, mit (a) zumindest einem Bindemittel, (b) Wasser, (c) optional, Kata- lysatoren, Hilfsstoffen, Entgasungsmitteln, Verlaufsmitteln, UV-Absorbern, Radikalfängern, nicht ionischen Verdickern, Bioziden, Wasserrückhaltemitteln, organischen Lösemitteln und/oder Antioxidantien, (d) optional, farb- und/oder ef- fektgebenden Pigmenten, (e) optional, Vernetzungsmitteln, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Überzugsmittels und eine Verwendung eines solchen Überzugsmittels. - Ein erfindungsgemä es Überzugsmittel kann eine Grundierungszu- sammensetzung, eine Füllerzusammensetzung, eine dekorative, i.e. farb- und/oder effektbildende Decklackzusammensetzung oder eine Klarlackzusammensetzung sein. Im Falle eines Fül- lers sind zusätzlich übliche Füllstoffe eingesetzt. Solche Überzugsmittel werden in vielfältigen Bereichen, insbesonde- re aber im Bereich der Kfz-Lackierung benötigt. Dabei bildet insbesondere die Klarlackbeschichtung eine Schutzschicht vor schädigenden Umwelteinflüssen für das Substrat bzw. die dar- unterliegenden Lackschichten. Ein Klarlack ist praktisch frei von Pigmenten und ein daraus gebildeter Überzug folg- lich im sichtbaren Bereich praktisch transparent. Durch Ap- plikation eines Klarlacks über einer farb- und/oder effekt- bildenden Decklackbeschichtung wird eine besonders hohen optischen Ansprüchen genügende Lackierung erhalten. Das Substrat kann ein beliebiges Formteil sein. Im Falle der Kfz-Lackierung wird das Substrat in der Regel neben dem ei- gentlichen strukturellen Träger auch bereits Beschichtungen

wie Grundierung, Füller, Farblacküberzug und/oder Effekt- lacküberzug umfassen. Dann ist die Klarlackbeschichtung die zuoberst angeordnete Schicht. Als Bindemittel wird in aller Allgemeinheit eine filmbildende Substanz bezeichnet. Ein Bindemittel kann aus verschiedenen Komponenten, beispiels- weise einem oder mehreren Basisbindemitteln und ggf. einem oder mehreren Vernetzern für die Basisbindemittel, bestehen.

Das Basisbindemittel kann auch selbstvernetzend ausgeführt sein und folglich die einzige Bindemittelkomponente bilden.

Selbstverständlich ist es möglich, mit mehreren verschiede- nen Basisbindemitteln und/oder mehreren verschiedenen Ver- netzungsmitteln zu arbeiten. Als Überzugsmittel wird der applikationsfertige, insbesondere viskositätseingestellte, Lack bezeichnet. Erfindungsgemä e Überzugsmittel lassen sich insbesondere als Pulverlack- Slurries ausbilden durch geeig- nete Wahl der Bindemittel und ggf. Vernetzungmittel und ggf.

(Na -) Vermahlung auf eine gewünschte Partikelgrö e. In die- sem Fall enthalten die Partikel in der Regel das Basisbinde- mittel, ggf. das Vernetzungsmittel und ggf. pulverlackübli- che Zusätze.

Es sind verschiedene Technologien für die Herstellung von wä rigen Überzugsmitteln, welche bei der Verarbeitung um- weltverträglicher als (lacktechnisch bessere) Überzugsmittel auf Basis organischer Lösemittel sind, bekannt. Einerseits kann ein Bindemittel in organischer Lösung hergestellt und dann in eine wä rige Phase überführt werden. Andererseits kann direkt in wä riger Phase die Polymerisation des Binde- mittels durchgeführt werden. In jedem Fall ist es erforder- lich, da das Bindemittel und ggf. das Vernetzungsmittel dissoziierbare Gruppen, beispielsweise Carboxylgruppen trägt. Hierdurch können die Eigenschaften eines daraus

hergestellten Überzuges, insbesondere die Witterungsbestän- digkeit, nachteilig beeinflu t werden. Aus diesen Gründen sind sogenannte Pulverlack-Slurries entwickelt worden, wobei die besonderen, für Pulverlackformulierungen geeigneten Lackkomponenten zunächst in organischer Lösung hergestellt, miteinander vermischt, dann vermahlen und beim Vermahlen oder nach dem Vermahlen in einer wä rigen Phase dispergiert werden. Aber auch hierbei sind besondere bindemittelchemi- schen Randbedingungen zu beachten, wenn ein allen Anforde- rungen genügender Überzug herstellbar sein soll.

Gegenüber dem Stand der Technik liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, ein wä riges Überzugsmittel anzugeben, das in seinen lacktechnischen Eigenschaften, in- besondere den Eigenschaften des daraus hergestellten Überzu- ges, den Überzugsmitteln auf Basis organischer Lösemittel entspricht.

Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung, da das Überzugsmittel herstellbar ist, indem (A) das Binde- mittel in einem organischen Lösemittel hergestellt wird, (B) die in Stufe (A) erhaltene Bindemittellösung in kritischem oder überkritischem Kohlendioxid bei kritischen oder über- kritischen Druck- und Temperaturbedingungen des Kohlendi- oxids gelöst oder dispergiert wird, (C) zumindest 80% der organischen Lösemittel, bezogen auf den Gesamtgehalt an or- ganischen Lösemitteln, aus der in Stufe (B) erhaltenen Lö- sung oder Dispersion abgezogen und optional rückgewonnen werden, (D) die in Stufe (C) erhaltene lösemittelreduzierte Lösung oder Dispersion bei unterkritischen Druck- und Tempe- raturbedingungen des Kohlendioxids in Wasser eingebracht wird. - Der kritische Punkt des Kohlendioxid ist durch die

folgenden thermodynamischen Daten charakterisiert: kriti- scher Druck = 74 bar (üDr), kritische Temperatur = 31 "C, Dichte = 468 kg/m3. Kohlendioxid ist kritisch, wenn in dem pV-Diagramm Zustände auf der durch den kritischen Punkt lau- fenden 31 "C Isotherme eingestellt sind, und überkritisch, wenn Zustände oberhalb dieser Isotherme eingestellt sind.

Der Ausdruck lösemittelreduziert bezieht sich auf die Stufe (B) aus der Stufe (A) mitgeschleppten organischen Lösemit- tel.

Hinsichtlich der einzusetzenden Bindemittel ist es bevor- zugt, wenn in dem Verfahrensschritt (A) ein übliches Pulverklarlack-Bindemittel hergestellt wird. Die Komponente (c) und/oder (d) und/oder (e) kann entweder in der Stufe (A) und/oder (B) eingebracht werden und/oder in einer an die Stufe (D) anschlie enden Stufe (E) zugegeben werden. Bevor- zugt ist es, wenn die Komponente (e) und zumindest ein Teil, bezogen auf die jeweilige Komponente an sich oder auf die Gesamtmenge der jeweiligen Komponente, der Komponente (c), mit Ausnahme der Verdicker, in der Stufe (B) eingebracht wird.

Die Komponente (A) kann ein epoxidgruppenhaltiges Bindemit- tel sein. Beispielsweise kann die Komponente (A) erhältlich sein durch Copolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit zumindest einer Epoxidgruppe pro Molekül und zumindest eines von Epoxidgruppen freien, ethylenisch unge- sättigten Monomers, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist, und wobei ein epoxidgruppenfreies Monomer optional eine vinylaromatische Verbindung, vorzugsweise Styrol, sein kann. Als Vernetzungs- mittel kann eine geradkettige, aliphatische Dicarbonsäure

und/oder ein carboxyfunktioneller Polyester verwendet wer- den. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist da- durch gekennzeichnet, da das Überzugsmittel als Klarlack formuliert ist, i.e. frei von Pigmenten ist oder nur trans- parente Pigmente enthält.

Bei der Herstellung des Überzugsmittels kann die Stufe (B) mittels eines Strahldüsenreaktors durchgeführt werden. Die Stufe (D) kann durch Eindüsen der in Stufe (C) erhaltenen lösemittelreduzierten Lösung oder Dispersion in Wasser bei normalbedingungen oder demgegenüber erhöhten, aber unterkri- tischen Druck und Temperaturbedingungen durchgeführt werden.

Weiterhin lehrt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wä rigen Überzugsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welches dadurch gekennzeichnet ist, da (A) das Bin- demittel in einem organischen Lösemittel hergestellt wird, (B) die in Stufe (A) erhaltene Bindemittellösung in kriti- schem oder überkritischem Kohlendioxid bei kritischen oder überkritischen Druck- und Temperaturbedingungen des Kohlen- dioxids gelöst oder dispergiert wird, (C) zumindest 80% der organischen Lösemittel, bezogen auf den Gesamtgehalt an or- ganischen Lösemitteln, aus der in Stufe (B) erhaltenen Lö- sung oder Dispersion abgezogen und optional rückgewonnen werden, (D) die in Stufe (C) erhaltene lösemittelreduzierte Lösung oder Dispersion bei unterkritischen Druck- und Tempe- raturbedingungen des Kohlendioxids in Wasser eingebracht wird, sowie eine Verwendung eines wä rigen Überzugsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines mit einem Lacküberzug versehenen Substrats, vorzugsweise einer lackierten Kfz-Karosserie oder eines Kfz-Karosserieteils.

Für das erfindungsgemä e Verfahren sowie die erfindungsgemä- e Verwendung gelten alle zum Überzugsmittel selbst ange- brachten vorstehenden und anschlie enden Ausführungen ana- log. Sofern im folgenden mehrere Angaben zu Komponenten in textlichen Zusammenhängen erläutert sind, so sind diese An- gaben, und zwar jede für sich, mit anderen, nicht im betref- fenden textlichen Zusammenhang getroffenen anderen Angaben kombinierbar, sofern technisch sinnvoll. Dies gilt insbeson- dere für mengenmä ige Parameter, die jeweils unabhängig von- einander vorgesehen werden können.

Die Erfindung nutzt das kritische oder überkritische Kohlen- dioxid als intermediäres Lösemittel, welches einerseits die Entfernung der organischen Lösemittel erlaubt und anderer- seits daran anschlie end eine "Umlösung" bzw. "Umdispersion" in Wasser ermöglicht. Man erhält im Ergebnis ein Überzugs- mittel, welches hinsichtlich der Bindemittelchemie jenen mit organischen Lösemitteln entspricht, jedoch lösemittelredu- ziert, vorzugsweise praktisch frei von organischen Lösemit- teln ist. Andererseits wird der mit einer Verarbeitung von Bindemitteln in kritischem oder überkritischem Kohlendioxid verbundene Aufwand vermieden, da letztendlich Wasser das Lösungs- bzw. Dispersionsmedium ist. Konventionelle und mög- licherweise bereits vorhandene Applikationstechniken können daher eingesetzt werden.

Es versteht sich, da im Rahmen der verschiedenen Varianten der Erfindung mit Benetzungsmitteln gearbeitet werden kann, welche eine ausreichende Benetzung von Bindemittelpartikeln mit organischen Lösemitteln und/oder kritischem oder über- kritischen Kohlendioxid und/oder Wasser gewährleisten. Wei- terhin können in aller Allgemeinheit verschiedenste übliche

Lackzusatzstoffe eingesetzt werden, die folgend in konkreten Zusammenhängen beispielhaft angegeben werden.

Im folgenden werden für alle Varianten der Erfindung geeig- nete Bindemittel, insbesondere Klarlackbindemittel, im ein- zelnen beispielhaft erläutert. Der Einfachheit halber werden die Bindemittel folgend alle als Klarlackbindemittel be- zeichnet, obwohl die damit erhaltenen Überzugsmittel grund- sätzlich auch farb- und/oder effektgebende Pigmente enthal- ten können.

Zum einen können Pulverlackformulierungen des folgenden grundsätzlichen Aufbaus als Klarlackbindemittel eingesetzt werden. Verwendbar ist ein Pulverlack enthaltend al) wenig- stens ein epoxidhaltiges Bindemittel mit einem Gehalt von 30 bis 45 %, vorzugsweise 30 bis 35 % an glycidylhaltigen Mono- meren ggf. mit einem Gehalt an vinylaromatischen Verbindun- gen, vorzugsweise Styrol, a2) wenigstens ein Vernetzungsmit- tel, vorzugsweise geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren und/oder carboxyfunktionelle Polyester und a3) ggf. Kataly- satoren, Hilfsstoffe, pulverlacktypische Additive, wie Ent- gasungsmittel, Verlaufsmittel, UV-Absorber, Radikalfänger, Antioxidantien.

Als epoxifunktionelles Bindemittel für den Pulverlack sind beispielsweise epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze geeig- net, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethyle- nisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgrup- pe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethyle- nisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe im Mole- kül enthält, herstellbar sind, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

Derartige epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind z.B.bekannt aus EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091,048 und US-A-3,781,379).

Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat, Methyl- methacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexyl- methacrylat genannt. Weitere Beispiele für ethylenisch unge- sättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül ent- halten sind, Säureamide, wie z.B. Acrylsäure- und Methacryl- säureamid, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Me- thylstyrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, Vinylester, wie z.B.

Vinylacetat und hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z.B.

Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.

Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz weist üblicherweise ein Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 2500, vorzugsweise 420 bis 700, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (gelper- meationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrol- standards bestimmt) von 2.000 bis 20.000, vorzugsweise von 3.000 bis 10.000, und eine Glasübergangstemperatur (TG) von 30 bis 80, vorzugsweise von 40 bis 70, besonders bevorzugt von 40 bis 60"C auf (gemessen mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetrie (DSC)). Ganz besonders bevorzugt wer- den 50"C. Zum Einsatz können auch Gemische aus zwei oder mehr Acrylatharzen kommen.

Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Methoden durch Polymerisation hergestellt werden.

Als Vernetzer sind Carbonsäuren, insbesondere gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 C-A- tomen im Molekül geeignet. Ganz besonders bevorzugt wird Decan-1,12-dicarbonsäure eingesetzt. Zur Modifizierung der Eigenschaften der fertigen Klarlack-Slurries können ggf. noch andere Carboxylgruppen enthaltende Vernetzer eingesetzt werden. Als Beispiele hierfür seien gesättigte verzweigte oder ungesättigte geradkettige Di- und Polycarbonsäuren so- wie Polymere mit Carboxylgruppen genannt.

Ferner sind auch Pulverlacke geeignet, die einen epoxifunk- tionellen Vernetzer und ein säurefunktionelles Bindemittel enthalten.

Als säurefunktionelles Bindemittel sind beispielsweise saure Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das min- destens eine Säuregruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Säuregruppe im Molekül enthält, herstellbar sind.

Das epoxidgruppenhaltige Bindemittel bzw. der epoxidgruppen- haltige Vernetzer und das Carboxyl- bzw. das Bindemittel werden üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, da pro Äquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,75 bis 1,25 Äquivalente Carboxylgruppen vorliegen. Die Menge an vorliegenden Carboxylgruppen kann durch Titration mit einer alkoholischen KOH-Lösung ermittelt werden.

Das Bindemittel enthält vorzugsweise vinylaromatische Ver- bindungen, insbesondere Styrol. Um die Gefahr der Ri bildung zu begrenzen, liegt der Gehalt jedoch nicht über 35 Gew.-%.

Bevorzugt werden 10 bis 25 Gew.-%.

Die erhaltenen Pulverlack-Slurries bzw. Pulverlackpartikel enthalten ggf. einen oder mehrere geeignete Katalysatoren für die Epoxidharz-Aushärtung. Geeignete Katalysatoren sind Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer Säuren, quarternäre Ammoniumverbindungen Amine, Imidazol und Imida- zolderivate. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in An- teilen von 0,001 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes und des Vernetzungsmittels, eingesetzt.

Beispiele für geeignete Phosphonium-Katalysatoren sind Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphonium- chlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltri- phenylphosphonium-Acetat-Essigsäure komplex, Tetrabutylphos- phoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutyl- phosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex. Diese sowie weitere geeignete Phosphonium Katalysatoren sind z.B. beschrieben in US-PS 3,477,990 und US-PS 3,341,580.

Geeignete Imidazol-Katalysatoren sind beispielsweise 2-Styrylimidazol, l-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol. Diese sowie weitere Imidazol-Katalysatoren sind z.B. beschrieben in dem belgi- schen Patent Nr. 756,693.

Au erdem können die Pulverlackformulierungen ggf. noch Hilfsmittel und Additive enthalten. Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Radikalfänger, Rieselhilfen und Entgasungsmittel, wie beispielsweise Benzo- in. Geeignet sind Verlaufsmittel auf der Basis von Polyacry- laten, Polysiloxanen bzw. Fluorverbindungen. Einsetzbare Antioxidantien sind Reduktionsmittel wie Hydrazide und Phos- phorverbindungen sowie Radikalfänger z.B. 2,6 Di-tert.- Butylphenolderivate. Verwendbare UV-Absorber sind bevorzugt Triazine und Benztriphenol. Als Radikalfänger sind bevorzugt 2,2,6,6 Tetramethylpiperidinderviate einsetzbar.

Es empfiehlt es sich, da die wä rige Phase der Stufe (D) eine wä rige Dispersion ist enthaltend a) wenigstens einen nicht-ionischen Verdicker und b) ggf. Katalysatoren, Hilfs- stoffe, Entschäumungsmittel, Dispersionshilfsmittel, Netz- mittel, vorzugsweise carboxyfunktionelle Dispergiermittel, Antioxydantien, UV-Absorber, Radikalfänger, geringe Mengen Lösemittel, Verlaufsmittel, Biozide und/oder Wasserrückhaltemittel.

Bei Einsatz eines nicht-ionischen Verdickers ist es bevor- zugt, nicht-ionische Assoziativ-Verdicker einzusetzen.

Strukturmerkmale solcher Assoziativ-Verdicker sind: aa) ein hydrophiles Gerüst, das eine ausreichende Wasserlöslichkeit sicherstellt und ab) hydrophobe Gruppen, die zu einer asso- ziativen Wechselwirkung im wä rigen Medium fähig sind. Als hydrophobe Gruppen werden beispielsweise langkettige Alkyl- reste, wie z.B. Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Reste, oder Alkarylreste, wie z.B. Octylphenyl- oder Nonylphenyl- Reste eingesetzt. Als hydrophile Gerüste werden vorzugsweise Polyacrylate, Celluloseether oder besonders bevorzugt

Polyurethane eingesetzt, die die hydrophoben Gruppen als Polymerbausteine enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind als hydrophile Gerüste Polyurethane, die Polyetherketten als Bausteine enthalten, vorzugsweise aus Polyethylenoxid. Bei der Synthese solcher Polyetherpolyurethane dienen die Di- und oder Polyisocyanate, bevorzugt aliphatische Diisocyana- te, besonders bevorzugt ggf. alkylsubstituiertes 1,6-Hexamethylendiisocyanat, zur Verknüpfung der Hydroxyl- gruppen-terminierten Polyetherbausteine untereineinander und zur Verknüpfung der Polyetherbausteine mit den hydrophoben Endgruppenbausteinen, die beispielsweise monofunktionelle Alkohole und/oder Amine mit den schon genannten langkettigen Alkylresten oder Aralkylresten sein können.

Weiterhin kann die wä rige Phase Katalysatoren, Verlaufsmit- tel, Antioxidantien, UV-Absorber, Radikalfänger und Netzmit- tel enthalten. Im wesentlichen kommen hier die bereits für den Pulverklarlack aufgezählten Stoffe in Betracht. Ferner können der wä rigen Phase Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Dispersionshilfsmittel, Biozide, Lösungs- und Neutralisati- onsmittel zugesetzt sein. Als Entschäumungsmittel kommen bevorzugt modifizierte Polysiloxane in Betracht.

Dispersionshilfsmittel sind z.B. bevorzugt Ammonium bzw.

Metallsalze von Polycarboxylaten. Verwend- bare Neutralisa- tionsmittel sind Amine, Ammoniak und Metallhydroxide.

Es ist vorteilhaft, wenn das erhaltene Pulverklarlack- Slur- ry folgende Eigenschaften erhält. Der Pulverklarlack weist eine Glastemperatur von 20 bis 90"C, vorzugsweise 40 bis 70 "Cauf. Das Pulverklarlack-Slurry weist eine Viskosität von 10 bis 1000 mPas, vorzugsweise 50 bis 300 mPas bei einer Schergeschwindigkeit von 500 s - und einen Festkörpergehalt

von 10 bis 50 %, vorzugsweise 20 bis 40 %, auf. Das aus der Umdispersion erhältene Pulverklarlack-Slurry wird unter Ein- haltung einer Temperatur von 0 bis 60"C, vorzugsweise 5 bis 35 "C ggf. vermahlen, auf einen pH-Wert von 4,0 bis 7,0, vorzugsweise 5,5, bis 6,5 eingestellt und filtriert. Vor- zugsweise beträgt der spezifische Energieeintrag während des Mahlprozesses von 20 bis 500 Wh/kg. Die erhaltene mittlere Korngrö e liegt zwischen 1 und 25 um, vorzugsweise unter 20 um. Besonders bevorzugt bei 3 bis 10um.

Erfindungswesentlich ist, da das Pulverklarlack-Slurry nur geringe Mengen organischer Lösemittel, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, höchstvorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, idealerweise weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die in Stufe (B) eingesetzte Gesamtmenge an organischen Lösemitteln, ent- hält.

Der Dispersion können vor oder nach eventueller Na vermah- lung bzw. dem Eintragen in das Dispersionsmedium 0 bis 5 Gew.% eines Entschäumergemisches, eines Ammonium und/oder Alkalisalzes, eines carboxylfunktionellen oder nichtioni- schen Dispergierhilfsmittels, Netzmittels und/oder Verdik- kergemisches sowie der anderen Additive zugesetzt werden.

Vorzugsweise werden erfindungsgemä Entschäumer, Dispergier hilfs-, Netz- und/oder Verdickungsmittel zunächst im Disper- sionsmedium dispergiert. Dann werden kleine Portionen des Pulverklarlackes eingeführt. Anschlie end werden noch einmal Entschäumer, Dispergierhilfs-, Verdickungs- und Netzmittel zugegeben. Abschlie end werden nochmals in kleinen Portionen Pulverklarlacke eingeführt.

Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt vorzugsweise mit Ammo- niak oder Aminen. Der pH-Wert kann hierbei zunächst anstei- gen, da eine stark basische Dispersion entsteht. Der pH- Wert fällt jedoch innerhalb mehrerer Stunden oder Tage wie- der auf die oben angeführten Werte.

Besonders geeignet sind die beschriebenen Pulverklarlackdis- persionen in Wasser als Dispersionsmedium für Wasserbasis- lacke auf Basis eines Polyesters, Polyurethanharzes und ei- nes Aminoplastharzes.

Die auf eine Basislackschicht aufgebrachten Pulverklarlack- Slurries werden regelmä ig vor dem Einbrennen abgelüftet.

Dies geschieht zweckmä igerweise zunächst bei Raumtemperatur und anschlie end bei leicht erhöhter Temperatur. In der Re- gel beträgt die erhöhte Temperatur 40 bis 70"C, vorzugsweise 50 bis 65 cd. Das Ablüften wird für 2 bis 10 Minuten, vor- zugsweise 4 bis 8 Minuten bei Raumtemperatur durchgeführt.

Bei erhöhter Temperatur wird nochmals während derselben Zeitspanne abgelüftet. Das Einbrennen kann bereits bei Tem- peraturen von unter 130 CC durchgeführt werden. Durchführbar ist das Einbrennen aber auch bei 130 bis 180 cd, vorzugsweise 135 bis 155 cd. Es können Schichtdicken von 30 bis 50, vor- zugsweise 35 bis 45 um erreicht werden.

Zum anderen können praktisch alle Klarlacke, die in Lösung bzw. Dispersion in einem organischen Lösemittel verfügbar sind, als Klarlacke eingesetzt werden. In Frage kommen die üblichen Einkomponenten- oder Mehrkomponentenklarlacke. Be- züglich geeigneter Einkomponentenklarlacke wird beispielhaft auf die Literaturstelle DE 195 29 124 C1 verwiesen. Allge- mein sind aber auch Klarlacke aus hydroxyfunktionellen

Polyacrylaten und blockierten und/ oder nicht blockierten Polyisocyanaten, beispielsweise freien Isocyanattrimeren des Hexamethylendiisocyanats, oder übliche Klarlacke, die amino- plastharzvernetzt, beispielsweise melaminharzvernetzt wer- den, brauchbar.

Im einzelnen sind Klarlacke des folgenden grundsätzlichen Aufbaus bevorzugt. Insofern bevorzugte Klarlacke sind ein Komponentensystem, welches dadurch gekennzeichnet ist, da eine erste Komponente (I) aus dem hydroxyfunktionellen Bin- demittel oder der Mischung aus hydroxyfunktionellen Binde- mitteln (1) gebildet ist, da eine zweite Komponente (II) aus den freien (Poly-) Isocyanaten oder der Mischung aus freien (Poly-) Isocyanaten (3) gebildet ist, und da eine dritte Komponente (III) aus dem Tris(alkoxycarbonylami- no)triazin oder der Mischung aus Tris(alkoxycarbonylami- no)triazinen (2) gebildet ist. Liegen alle Komponenten I bis III zunächst getrennt vor, so handelt es sich um ein 3-Komponentensystem. Die Komponente III kann aber auch von vorneherein der Komponente I und/oder der Komponente II bei- gemischt sein. Dann handelt es sich um ein 2-Kompo- nenten- system. Sind dagegen alle Komponenten I bis III von vor- neherein vermengt, so handelt es sich um ein 1-Komponenten- system. Im Falle eines Mehrkomponentensystems können die Komponenten entweder unmittelbar vor der Lösung bzw. Disper- sion in kritischem oder überkritischem Kohlendioxid ver- mischt werden oder es können die Komponenten zunächst ge- trennt in kritischen oder überkritischem Kohlendioxid gelöst bzw. dispergiert sein. In letztem Falle erfolgt eine Mi- schung der Komponenten bzw. die Durchführung der Stufe (D) ff. erst kurz vor der Applikation. Im Falle eines

1-Komponentensystems können die Komponenten in einer der Stufen (A) bis (D) zusammengeführt werden.

Für das hydroxyfunktionelle Bindemittel oder für die Mischung aus hydroxyfunktionellen Bindemitteln kommen vorzugsweise solche aus der Gruppe "Bindemittel auf Basis von hydroxyfunktionellen Polyacrylaten, hydroxyfunk- tionellen Polyestern und/oder hydroxyfunktionellen Polyurethanen" und/oder Mischungen aus Elementen dieser Gruppe und/oder Mischungen verschiedener Bindemittel eines Elements dieser Gruppe in Betracht.

Vorzugsweise werden Polyacrylatharze eingesetzt, die Hydroxylzahlen von 40 bis 240, vorzugsweise 60 bis 210, ganz besonders bevorzugt 100 bis 200, Säurezahlen von 0 bis 35, bevorzugt 0 bis 23, ganz besonders bevorzugt 3,9 bis 15,5, Glasübergangstemperaturen von -35 bis +70 CC, bevorzugt -20 bis +40 OC, ganz besonders bevorzugt -10 bis +15 "C und zahlenmittlere Molekulargewichte von 1500 bis 30000, bevorzugt 2000 bis 15000, ganz besonders bevorzugt 2500 bis 5000 aufweisen.

Die Glasübergangstemperatur der Polyacrylatharze wird durch Art und Menge der eingesetzten Monomere bestimmt. Die Auswahl der Monomeren kann vom Fachmann auf übliche Weise näherungsweise berechnet werden können, vorgenommen werden.

Ma nahmen zur Steuerung des Molekulargewichtes (z.B. Auswahl entsprechender Polymerisationsinitiatoren, Einsatz von Kettenübertragungsmitteln usw.) gehören zum Fachwissen des Durchschnittsfachmanns und müssen hier nicht näher erläutert werden.

Als hydroxyfunktionelle Bindemittelkomponente werden beispielsweise Polyesterharze bzw. Alkydharze eingesetzt, die herstellbar sind, indem (al) eine cycloaliphatische oder aliphatische Polycarbonsäure oder eine Mischung aus solchen Polycarbonsäuren (bl)ein aliphatisches oder cycloali- phatisches Polyol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül oder eine Mischung aus solchen Polyolen (cl) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol oder eine Mischung aus solchen Diolen und (dl) eine aliphatische lineare oder verzweigte gesättigte Monocarbonsäure oder eine Mischung aus solchen Monocarbonsäuren in einem molaren Verhältnis von (al) : (bl) : (cl) : (dl) = 1,0 : 0,2 - 1,3 0,0 - 1,1 : 0,0 - 1,4, vorzugsweise 1,0 : 0,5 - 1,2 : 0,0 - 0,6 : 0,2 - 0,9 zu einem Polyesterharz bzw. Alkydharz umgesetzt werden. Als Beispiele für den Bestandteil (al) werden genannt: Hexahydrophthalsäure, 1,4-Cyclohexandi- carbonsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Als Beispiele für den Bestandteil (bl) werden genannt: Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerin. Als Beispiele für den Bestandteil (cl) werden genannt: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 2-Methyl-2-propylpropandiol-1,3,2-Ethyl -2-butylpropandiol-1, 3, 2,2,4-Trimethyl- pentandiol-1,5, 2,2,5-Trimethylhexandiol-1,6, Hydroxypivalinsäureneo- pentylglykolester und Dimethylolcyclohexan. Als Beispiele für den Bestandteil (dl) werden genannt: 2-Ethylhexan- säure, Laurinsäure, Isooctansäure, Isononansäure und Monocarbonsäuremischungen, die aus Kokosfett oder Palmkernfett gewonnen werden.

Die Herstellung von Hydroxylgruppen tragenden Polyester- und/oder Alkydharzen ist z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, dritte Auflage, 14.

Band, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, in den Büchern: Resines Alkydes-Polyesters von J. Bourry, Paris Verlag Dunod 1952, Alkyd Resins von C.R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York 1961 und Alkyd Resin Technology von T.C. Patton, Interscience Publishers 1962 beschrieben.

Als hydroxyfunktionelle Bindemittel komponente werden beispielsweise Polyacrylatharze eingesetzt, die herstellbar sind, indem (a2) 10 bis 92, vorzugsweise 20 bis 60 Gew. -% eines Alkyl- oder Cycloalkylacrylates oder eines Alkyl- oder Cycloalkylmethacrylates mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Cycloalkylrest oder Mischungen aus solchen Monomeren, (b2) 8 bis 60, vorzugsweise 12,5 bis 38,5 Gew.-% eines Hydroxyalkylacrylates oder eines Hydroxylalkylmeth- acrylates mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkyl- rest oder Mischungen aus solchen Monomeren, (c2) 0,0 bis 5,0, vorzugsweise 0,7 bis 3,0 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen aus diesen Monomeren und (d2) 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% von (a2), (b2) und (c2) verschiedene, mit (a2), (b2) und (c2) copoly- merisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere oder Mischungen aus solchen Monomeren zu Polyacrylatharzen mit Hydroxylzahlen von 40 bis 240, vorzugsweise 60 bis 150, Säurezahlen von 0 bis 35, vorzugsweise von 5 bis 20, Glasübergangstemperaturen von -35 bis +70 Grad C, bevorzugt von -20 bis +40 Grad C und zahlenmittleren Molekulargewichten von 1500 bis 30000, vorzugsweise von 2000

bis 15000, (gelpermeationschromatographisch mit Polystyrolstandard bestimmt) polymerisiert werden. Als Beispiele für (a2)-Komponenten werden genannt: Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und 2-Ethyl-hexylacrylat bzw. -methacrylat sowie Cyclohexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat. Als Beispiele für (b2)-Komponenten werden genannt: Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutylacrylat bzw.

-methacrylat. Als Beispiele für (d2)-Komponenten werden genannt: Vinylaromaten, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol, alpha-Ethylstyrol, kernsubstituierte Diethylstyrole, Isopropylstyrol, Butylstyrole und Methoxystyrole; Vinylether, wie beispielsweise Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether und Isobutylvinylether und Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure. Die Hydroxylzahl und die Säurezahl der Polyacrylatharze kann der Fachmann problemlos durch die Menge an eingesetzter Komponente (b2) bzw. (c2) steuern.

Als hydroxyfunktionelle Bindemittelkomponente werden beispielsweise auch Polyacrylatharze eingesetzt, die erhältlich sind, indem (A1) 10 bis 51 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 41 Gew,-%, 4-Hydroxy-n-butylacrylat oder 4-Hydroxy-n-butylmethacrylat oder eine Mischung aus 4 -Hydroxy-n-butylacrylat und 4-Hydroxy-n-butylmethacrylat, vorzugsweise 4-Hydroxy-n-butylacrylat, (A2) 0 bis 36 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, eines von (A1) verschiedenen hydroxylgruppenhaltigen Esters der Acrylsäure oder eines hydroxylgruppenhaltigen Esters der Methacrylsäure oder eines

Gemisches aus solchen Monomeren, (A3) 28 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% eines von (Al) und (A2) verschiedenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Esters der Methacrylsäure mit mindestens 4 C-Atomen im Alkoholrest oder eines Gemisches aus solchen Monomeren, (A4) 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einer Mischung aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und (A5) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% eines von (A1), (A2), (A3) und (A4) verschiedenen ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren zu einem Polyacrylatharz mit einer Hydroxylzahl von 60 bis 200, vorzugsweise von 100 bis 160, einer Säurezahl von 0 bis 35, vorzugsweise von 0 bis 25, und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500 bis 10000, vorzugsweise 2500 bis 5000, polymerisiert werden, wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten (A1) bis (A5) stets 100% ergibt und die Zusammensetzung der Komponente (A3) so gewählt wird, da bei alleiniger Polymerisation der Komponente (A3) ein Polymethacrylatharz mit einer einer Glasübergangs- temperatur von +10 bis +100 Grad C, vorzugsweise von +20 bis +60 Grad C, erhalten wird. Als Beispiele für die Komponente (A2) werden genannt: Hydroxyalkylester der Acrylsäure, wie z.B.

Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylacrylat und Hydroxyalkylester der Methacrylsäure, wie z.B.

Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, wobei die Wahl so zu treffen ist, da bei alleiniger Polymerisation der Komponente (A2) ein Polyacrylatharz mit einer Glasübergangstemperatur von 0 bis +80 Grad C, vorzugsweise von +20 bis +60 Grad C erhalten wird. Als Beispiele für die Komponente (A3) werden genannt:

aliphatische Ester der Methacrysäure mit 4 bis 20 C-Atomen im Alkoholrest, wie z.B. n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylmethacrylat, und cycloaliphatische Ester der Methacrylsäure wie, z.B.

Cyclohexylmethacrylat. Als Komponente (A4) werden vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt.

Als Beispiele für die Komponente (A5) werden genannt: vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Styrol, a-Alkylstyrol und Vinyltuluol, Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure, z.B. Methacrylamid und Acrylamid, Nitrile der Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinylether und Vinylester. Als Komponente (A5) werden vorzugsweise vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol, eingesetzt. Die Zusammensetzung der Komponente (A5) ist vorzugsweise so zu treffen ist, da bei alleiniger Polymerisation der Komponente (A5) ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von +70 bis +120 Grad C, vorzugsweise von +80 bis +100 Grad C erhalten wird. Die Herstellung dieser Polyacrylatharze kann nach allgemein gut bekannten Polymerisationsverfahren (siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seite 24 bis 255 (1961)) erfolgen. Sie werden vorzugsweise mit Hilfe der Lösungsmittelpolymerisation hergestellt.

Hierbei wird üblicherweise ein organisches Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch vorgelegt und zum Sieden erhitzt.

In dieses organische Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch werden dann das zu polymerisierende Monomerengemisch sowie ein oder mehrere Polymerisationsinitiatoren kontinuierlich zugegeben. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwischen 100 und 160 Grad C, vorzugsweise zwischen 130 und 150 Grad C. Als Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise freie Radikale bildende Initiatoren eingesetzt.

Initiatorenart und -menge werden üblicherweise so gewählt, da bei der Polymerisationstemperatur während der Zulaufphase ein möglichst konstantes Radikalangebot vorliegt. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt: Dialkylperoxide, z.B. Di-tert.-Butylperoxid und Dicumylperoxid, Hydroperoxide, z.B. Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid, Perester, z.B. tert.-Butylper- benzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-tri- methylhexanoat und tert.-Butylper-2-ethylhexanoat. Die Polymerisationsbedingungen (Reaktionstemperatur, Zulaufzeit der Monomerenmischung, Menge und Art der organischen Lösungsmittel und Polymerisationsinitiatoren, evt.

Mitverwendung von Molekulargewichtsreglern, z.B. Mercaptane, Thioglykolsäureester und Chlorwasserstoffe) werden so ausgewählt, da die Polyacrylatharze ein zahlenmittleres Molekulargewicht wie angegeben (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Eichsubstanz) aufweisen. Die Säurezahl kann vom Fachmann durch Einsatz entsprechender Mengen der Komponente (A4) eingestellt werden. Analoges gilt für die Einstellung der Hydroxylzahl. Sie ist über die Menge an eingesetzter Komponente (Al) und (A2) steuerbar.

Es kommen auch Bindemittel auf der Basis von Polyurethan in Betracht.

Wichtig für den insofern bevorzugten Klarlack ist schlie lich, da das Beschichtungsmittel die Bestandteile (2) und (3) enthält, welche beide Vernetzungsmittel sind.

Als Bestandteil (2) werden Tris(alkoxycarbonylamino)tri- azine der Formel

eingesetzt, wobei R insbesondere Methyl und Butylgruppen bedeutet. Diese Verbindungen sind unter der Kurzbezeichnung TACT bekannt. Ebenso können Derivate der genannten Verbindungen zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden für den Bestandteil (2) Tris(alkoxycarbonylamino)triazine eingesetzt, wie sie in der US-PS 5084541 beschrieben sind.

Der Bestandteil (3) enthält als Vernetzungsmittel mindestens ein gegebenfalls in einem oder mehreren organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemitteln gelöstes oder dispergiertes, nichtblockiertes Di- und/oder Polyisocyanat.

Zusätzlich oder an ihrer Stelle kann aber auch blockiertes Isocyanat oder eine Mischung aus blockierten Polyisocyanaten verwendet werden.

Bei dem eingesetzten freien Polyisocyanatbestandteil handelt es sich um beliebige organische Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 2000 mPa.s (bei 23 Grad C) eingesetzt. Gegebenenfalls können den Polyisocyanaten noch geringe Mengen organisches Lösemittel, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf reines Polyisocyanat, zugegeben werden, um so die Einarbeitbarkeit des Isocyanates

zu verbessern und gegebenenfalls die Viskosität des Polyisocyanats auf einen Wert innerhalb der obengenannten Bereiche abzusenken. Als Zusatzmittel geeignete Lösemittel für die Polyisocyanate sind beispielsweise Ethoxyethylpropionat, Butylacetat und ähnliches. Beispiele für geeignete Isocyanate sind beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75 bis 136, beschrieben. Bei- spielsweise geeignet sind die bei der Beschreibung der Polyurethanharze (A2) genannten Isocyanate und/oder isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschu an Polyiso- cyanaten hergestellt werden können und die bevorzugt niederviskos sind. Es können auch Isocyanuratgruppen und/oder Biuretgruppen und/oder Allophanatgruppen und/oder Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate eingesetzt werden. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanat- gruppen mit Polyolen, wie z.B.

Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isophorondi- isocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, Dicyclohexylmethan-2, 4' -diisocyanat oder Dicyclohexyl- methan-4,4'-diisocyanat oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische

Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Der Polyisocyanatbestandteil kann im übrigen auch aus beliebigen Gemischen der beispielhaft genannten freien Polyisocyanate bestehen.

Wenn blockiertes Isocyanat zugemischt ist, so ist es vorzugsweise so ausgebildet, da es sowohl mit einem Blockierungsmittel (Z1) als auch mit einem Blockierungs- mittel (Z2) blockierte Isocyanatgruppen enthält, wobei das Blockierungsmittel (Z1) ein Dialkylmalonat oder eine Mischung aus Dialkylmalonaten ist, das Blockierungsmittel (Z2) ein von (Z1) verschiedenes, aktive Methylengruppen enthaltendes Blockierungsmittel, ein Oxim oder eine Mischung aus diesen Blockierungsmitteln ist und das Äquivalent- verhältnis zwischen den mit (Z1) blockierten Isocyanat- gruppen und den mit (Z2) blockierten Isocyanatgruppen zwischen 1,0 : 1,0 und 9,0 : 1,0, vorzugsweise zwischen 8,0 : 2,0 und 6,0 : 4,0, besonders bevorzugt zwischen 7,5 : 2,5 und 6,5 : 3,5 liegt. Das blockierte Isocyanat wird vorzugsweise wie folgt hergestellt. Ein Polyisocyanat oder eine Mischung aus Polyisocyanaten wird in an sich bekannter Art und Weise mit einer Mischung aus den Blockierungsmitteln (Z1) und (Z2) umgesetzt, wobei die Mischung aus den Blockierungsmitteln (Z1) und (Z2) die Blockierunqsmittel (Z1) und (Z2) in einem Molverhältnis enthält, das zwischen 1,0 : 1,0 und 9,0 : 1,0, vorzugs- weise zwischen 8,0 : 2,0 und 6,0 : 4,0, besonders bevorzugt zwischen 7,5 : 2,5 und 6,5 : 3,5 liegt. Das Polyisocyanat bzw. die Mischung aus Polyisocyanaten kann mit der Mischung aus den Blockierungsmitteln (Z1) und (Z2) so weit umgesetzt werden, bis keine Isocyanatgruppen mehr nachweisbar sind. In der

Praxis kann das den Einsatz von sehr gro en Überschüssen an Blockierungsmitteln und/oder sehr lange Reaktionszeiten erfordern. Es gefunden, da8 auch dann Lacke mit guten Eigenschaften erhalten werden, wenn mindestens 50, vorzugsweise mindestens 70 Prozent der Isocyanatgruppen des Polyisocyanates bzw. des Gemisches aus Polyisocyanaten mit der Mischung aus den Blockierungsmitteln (Z1) und (Z2) umgesetzt werden und die verbleibenden Isocyanatgruppen mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung oder einer Mischung aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen umgesetzt werden.

Als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen werden vorzugsweise niedermolekulare aliphatische oder cycloaliphatische Polyole, wie Neopentylglykol, Dimethylolcyclohexan, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 2-Methyl-2-propylpropandiol-1,3, 2-Ethyl-2-butyl- propandiol-1, 3,2,2,4-Trimethylpentandiol-1,5 und 2,2,5-Trimethylhexandiol-1,6 oder das als Bestandteil (1) einsetzbare hydroxylgruppenhaltige Bindemittel eingesetzt.

Ein geeignetes blockiertes Polyisocyanat ist auch erhältlich, indem mit dem Blockierungsmittel (Z1) bzw. (Z2) blockierte Polyisocyanate in einem solchen Verhältnis gemischt werden, da eine Mischung erhalten wird, in der das Äquivalent-Verhältnis zwischen den mit (Z1) blockierten Isocyanatgruppen und den mit (Z2) blockierten Isocyanatgruppen zwischen 1,0 : 1,0 und 9,0 : 1,0, vorzugsweise zwischen 8,0 : 2,0 und 6,0 : 4,0, besondere bevorzugt zwischen 7,5 : 2,5 und 6,5 : 3,5 liegt.

Prinzipiell können alle auf dem Lackgebiet einsetzbaren Polyisocyanate zur Herstellung des blockierten Polyisocyanats eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, Polyisocyanate einzusetzen, deren Isocyanatgruppen an aliphatische oder cycloaliphatische Reste gebunden sind.

Beispiele für derartige Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dicyclohexyl- methandiisocyanat und 1,3-Bis-(2-isocyanatopropyl-2-)- benzol (TMXDI) sowie Addukte dieser Polyisocyanate an Polyole, insbesondere niedermolekulare Polyole, wie z.B.

Trimethylolpropan und von diesen Polyisocyanaten abgeleitete isocyanuratgruppen- und/oder biuretgruppenhaltige Polyisocyanate. Als Polyisocyanate werden besonders bevorzugt Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, von diesen Diisocyanaten abgeleitete isocyanurat- oder biuretgruppenhaltige Polyisocyanate, die vorzugsweise mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthalten sowie Umsetzungsprodukte aus Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat oder einer Mischung aus Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat mit 0,3 - 0,5 Aquivalenten eines niedermolekularen Polyols mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, vorzugsweise von 104 bis 204, insbesondere eines Triols, wie zum Beispiel Trimethylolpropan, eingesetzt. Als Blocklerungsmittel (Z1) werden Dialkylmalonate oder eine Mischung aus Dialkyl- malonaten eingesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Dialkylmalonate werden Dialkylmalonate mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten genannt, wie z.B.

Malonsäuredimethylester und Malonsäurediethylestar, wobei Malonsäurediethylester bevorzugt eingesetzt wird. Als Blockierungsmittel (Z2) werden von (Z1) verschiedene, aktive Methylengruppen enthaltende Blockierungsmittel und Oxime sowie Mischungen aus diesen Blockierungsmitteln eingesetzt.

Als Beispiele für Blockierungsmittel, die als Blockierungsmittel (Z2) einsetzbar sind, werden genannt: Acetessigsäuremethyl-, ethyl-, -propyl-, butyl-, -pentyl-,

hexyl -, heptyl-, octyl-, nonyl-, -decyl- oder -dodecyl- ester, Acetonoxim, Methylethylketoxim, Acetylaceton, Formaldoxim, Acetaldoxim, Benzophenoxim, Acetoxim und Diisobutylketoxim. Als Blockierungsrnittel (Z2) wird vorzugsweise ein Acetessigsäurealkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eine Mischung aus solchen Acetessigsäurealkylestern oder ein Ketoxim bzw. eine Mischung aus Ketoximen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Acetessigsäureethylester oder Methylethylketoxim als Blockierungsmittel (Z2) eingesetzt.

Bevorzugt ist es, wenn die Mengen der Bestandteile (1) bis (3) in den Verhältnissen zueinander so gewählt sind, da das Verhältnis OH: (NCO + NH-CO-OR) 1,0:0,5 bis 1,0:2,0, vorzugsweise 1,0:0,8 bis 1,0:1,5, beträgt. Die Polyisocyanatkomponente wird in den erfindungsgemä en Beschichtungsmitteln z.B. im einzelnen vorteilhafterweise in einer solchen Menge eingesetzt, da das Verhältnis der Hydroxylgruppen des Bindemittels (1) zu den Isocyanatgruppen der Vernetzer (2) und (3) zwischen 1 : 2 und 2 : 1, besonders bevorzugt zwischen 1 : 1,5 und 1,5 : 1 liegt.

Das Mengenverhältnis der Bestandteile (2) und (3) zueinander ist vorteilhafterweise so ausgewählt, da die Menge an Tris(alkoxycarbonylamino)triazin oder an Mischung aus Tris(alkoxycarbonylamino)triazinen 1 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 90 Gew.%, beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge an Tris (alkoxycarbonylamino) triazin bzw.

Mischung aus Tris(alkoxycarbonylamino)triazinen plus freie Isocyanate bzw. der Mischung aus freien Polyisocyanate. Sind blockierte Isocyanate beigemischt oder werden solche alleine verwendet, so gilt entsprechendes, nur dann jeweils bezogen

auf die entsprechende Gesamtmenge an Isocyanaten anstatt lediglich freier Polyisocyanate.

Die vorstehend genannten Mengenverhältnisse beziehen sich dabei auf die Mengenverhältnisse, die sich bei vorge- schriebener Mischung der Komponenten (I) bis (III) in dem applizierbaren oder applizierten Lack einstellen.

Mehrkomponentensystemen werden nämlich regelmä ig in Gebinden vertrieben, die jeweils insgesamt oder in jeweiligen Teilmengen vermischt den Lack mit den gewünschten Mengenverhältnissen der Bestandteile ergeben, so da kein Teilmenge einer der Komponenten übrig bleibt, wenn die andere Komponente oder die anderen Komponenten aufgebraucht sind. Mit anderen Worten ausgedrückt, werden durch die vorstehenden Mengenverhältnisse die Mengen der Bestandteile (1) bis (3) in den Komponenten I bis III eines Mehrkomponenten-Gebindes definiert.

Im einzelnen kann das Komponentensystem UV-Absorber, vorzugsweise Triazinverbindungen, und Radikalfänger in zumindest einer der Komponenten (I) und/oder (II) und/oder (III) enthalten. Das Komponentensystem kann ferner Rheologiemittel sowie sonstige Lackhilfsstoffe in zumindest einer der Komponenten (I) und/oder (II) und/oder (III) enthalten.

Mit vorstehend beschriebenen Klarlacken erhaltene Überzüge werden üblicherweise bei Temperaturen von unter 120 Grad C, bevorzugt bei Temperaturen von maximal 100 Grad C, gehärtet. In Anwendungsformen der erfindungsgemä en Beschichtungsmittel mit blockierten Polyisocynaten und/oder mit TACT können auch höhere Härtungstemperaturen angewendet

werden. Dann sind Werte von 120 Grad C bis 180 Grad C empfehlenswert.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele für im Rahmen der Erfindung geeignete Klarlackbindemittel bzw. Klarlacke angegeben.

1. Im einem organischen Lösemittel gelöstes bzw. dispergier- tes Klarlackbindemittel 1.1 Komponente I 1.1.1. Acrylatharz A In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 1 ausge- stattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Mono- mermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoff-Einleitungs- rohr, Thermometer und Rückflu kühler werden 899 g einer Fraktion aromatischer Kohlanwasserstoffe mit einem Siedebe- reich von 158 cm - 172cm eingewogen. Das Lösemittel wird auf 140"C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140"C werden eine Mo- nomermischung aus 727 g n-Butylmethacrylat, 148 g Cyclohe- xylmethacrylat, 148 g Styrol, 445 g 4-Hydroxibutylacrylat und 15 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine In- itiatorlösung von 29 g t-Butylperethylhexanoat in 89 g des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmä ig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosie- rung der Monomermischung und der Initiatorenlösung wird gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosie- rung wird die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140"C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Po- lymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 62% (bestimmt in

einem Umluftofen 1 h bei 130 Grad C), eine Säurezahl von 9 und eine Viskosität von 21 dPa.s (gemessen an einer 60%igen Anlösung der Polymerlösung in dem beschrieben aromatischen Lösemittel, unter Verwendung eines ICI-Platte-Kegel Viskosi- meters bei 23 Grad C).

1.1.2. Acrylatharz B In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 1 ausge- stattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Mono- mermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoff-Einleitungs- rohr, Thermometer und Rückflu kühler werden 897 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebe- reich von 158 Grad C - 172 Grad C eingewogen. Das Lösemit- tel wird auf 140 Grad C aufgeheizt, Nach Erreichen von 140 Grad C werden eine Monomermischung aus 487 g t-Butylacrylat, 215 g n-Butylmethacrylat, 143 g Styrol, 572 g Hydroxypropyl- methacrylat und 14 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlösung von 86 g t-Butylperethylhexanoat in 86 g des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmä ig in den Reaktor dosiert. Mit der Do- sierung der Monomermischung und der Initiatorlösung wird gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosie- rung wird die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140 Grad C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Po- lymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 62% bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130 Grad C), eine Säurezahl von 10 und eine Viskosität von 23 dPa.s (gemessen an einer 60%igen Anlösung der Polymerlösung in dem beschrieben aromatischen Lösemittel, unter Verwendung eines ICI Piatte-Kegel Viskosi- meters bei 23 Grad C).

1.1.3. Alkydharz C In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 1 ausge- stattet mit einem Rührer, Wasserabscheider, Rückflu kühler, Stickstoff-Einleitungsrohr und Thermometer werden 1330 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 752 g 1,1, 1-Trimethylolpropan, 249 g 1,4-Dimethylolcyclohexan, 204 g Hexandiol-1,6, 136 g Isononansäure (als Isomerengemisch von 3,3,5-Trimethyl- hexansäure und 3,5,5-Trimethylhexansäure) und 75 g Xylol als Schleppmittel eingewogen. Der Wasserabscheider wird mit Xylol gefüllt. Der Inhalt des Reaktors wird innerhalb von 8 Stunden auf 210 Grad C so aufgeheizt, da ein gleichmä iger Rückflu des Schleppmittels entsteht. Der Reaktorinhalt wird auf 210 Grad C gehalten, bis eine Säurezahl von 17,1 und eine Viskosität von 15 dPas, gemessen an einer 60 %-igen Lösung des Reaktionsgemisches in dem in den Acry- latharzen A und B beschriebenen aromatischen Lösemittel, erreicht ist. Dann wird auf 140 Grad C abgekühlt und der Inhalt des Reaktors mit so viel des genannten aromatischen Lösemittels angelöst, da ein nichtflüchtiger Anteil von 61 % (bestimmt in einem Umluftofen 60 min bei 130 Grad C) re- sultiert, Die auf diese Weise hergestellte Alkydharzlösung hat eine Säurezahl von 17,1 und eine Viskosität von 15 dPa.s (gemessen an einem ICI-Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23 Grad C).

1.1.4 Komponente I Die Komponente (I) wird hergestellt, indem man die Basisbindemittellösung nach 1.1.1 und/oder 1.1.2 und/oder 1.1.3. einwiegt, dann unter Rühren Lösemittel, UV-Absor- ber, Radikalfänger und Verlaufsmittel in üblichen Mengen zugibt und gut einrührt.

1.2. Komponente (II) Die Komponente (II) besteht aus einer Anlösung handelsüblicher Isocyanurat-Trimere in einem geeigneten Lösemittel. Sie wird durch Einrühren des Lösemittels in die Lieferform der Isocyanurate hergestellt.

1.3 Komponente (III) Die Komponente (III) besteht aus einer (handels-) üblichen Lösung Tris (alkoxycarbonylamino) triazin-Vernetzer gemä US 5084541, ggf. in einem geeigneten Lösemittel, wie Solventnaphta, Butylacetat, Basonat HI 190 B/S und/oder Tolonate HDT 90.

2. Überzug eines Substrats mit einem in kritischem oder überkritischem Kohlendioxid gelösten bzw. dispergierten Klarlack.

Die Komponenten I bis III werden nach Ihrer Herstellung in organischer Lösung getrennt oder zusammen in kritischem oder überkritischem Kohlendioxid mittels eines Strahldüsenreak- tors gelöst bzw. dispergiert. Dann wird der überwiegende Teil der organischen Lösemittel aus der Dispersion bzw. den Dispersionen abgetrennt. Sofern erforderlich wird weiteres kritisches oder überkritisches Kohlendioxid zugefügt. Die so erhaltene Dispersion bzw. die erhaltenen Dispersionen werden dann in eine wä rige Phase, welche weitere geeignete Lackzu- satzstoffe enthalten kann, eingebracht. Die so erhaltene Pulverlack-Slurry wird dann auf das Substrat, ein Kfz-Karos- serieteil, welches mit einer Grundierung, einem Füller und einem Farblack überzogen ist, im Wege des Spritzens aufge- tragen. Sofern mit getrennten wä rigen Dispersionen gearbeitet wird, können übliche, angepa te Mehrkomponenten- applikationsvorrichtungen eingesetzt werden. Nach dem Härten bzw. Einbrennen wird ein allen Anforderungen genügender Klarlackbeschichtung erhalten bei geringsten Emissionen von organischen Lösemitteln.