Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freien wäßrigen Beschichtungsstoffen. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freien wäßrigen Beschichtungsstoffen für die Automobilerstlackierung, die Lackierung von Bauwerken im Innen-und Außenbereich, die Lackierung von Türen, Fenstern und Möbeln, die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, sowie die Lackierung von weißer Ware, inklusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren.

Mikro-und Miniemulsionen sind Dispersionen aus Wasser, einer Ölphase und einer oder mehreren oberflächenaktiven Substanzen, die Tröpfchengrößen von 5 bis 50 nm (Mikroemulsionen) oder von 50 bis 500 nm aufweisen. Dabei gelten Mikroemulsionen als thermodynamisch stabil, wogegen die Miniemulsionen als metastabil angesehen werden (vgl. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editoren. P. A. Lovell und Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, Seiten 700 und folgende ; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30th Annual Short Course, Volume 3, June 7-11,1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, U. S. A.). Beide Arten von Dispersionen finden in der Technik breite Anwendung beispielsweise in Reinigern, Kosmetika oder Körperpflegeprodukten. Sie können aber auch

anstelle der üblichen Makroemulsionen, bei denen Tröpfchengrößen >1.000 nm vorliegen, für Polymerisationsreaktionen verwendet werden.

Die Herstellung wäßriger Primärdispersionen mit Hilfe der radikalischen Miniemulsionspolymerisation ist beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/02466 oder den deutschen Patentschriften DE 196 28 143 A 1 und DE 196 28 142 A 1 bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren können die Monomeren in der Gegenwart unterschiedlicher niedermolekularer, oligomerer oder polymerer hydrophober Substanzen, die auch als Costabilisatoren bezeichnet werden, copolymerisiert werden. Außerdem können hydrophobe, in Wasser wenig lösliche organische Hilfsmittel wie Weichmacher, Verbesserer der Klebrigkeit der resultierenden Verfilmung, Filmbildehilfsmittel oder sonstige nicht näher spezifizierte organische Additive in die Monomertröpfchen der Miniemulsion eingearbeitet werden. Die Verwendung der bekannten wäßrigen Primärdispersionen für die Herstellung von Beschichtungsstoffen geht aus den Patentschriften nicht hervor.

Wäßrige Beshichtungsstoffe, die durch Vermischen von wäßrigen Primärdispersionen, die feste Kern-Schale-Partikel enthalten und durch Mini-oder Mikroemulsionspolymerisation von Monomeren in der Gegenwart hydrophober Polymere hergestellt worden sind, und wäßrigen primären Dispersionen auf der Basis acrylierter Polyurethane herstellbar sind, sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/49739 bekannt. Diese bekannten wäßrigen Beschichtungsstoffe können darüber hinaus noch Vernetzungsmittel, Rheologiehilfsmittel, UV-Absorber, Katalysatoren, Füllstoffe und Pigmente enthalten. Die Verwendung regenerierbarer Radikalfänger als Lichtschutzmittel geht aus der internationalen Patentanmeldung

nicht hervor. Die bekannten wäßrigen Beschichtungsstoffe werden in der Hauptsache in pigmentierter Form als Wasserbasislacke eingesetzt. Die Wasserbasislacke liefern farb-und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen, die eine gute Steinschlagbeständigkeit und eine gute Zwischenschichthaftung aufweisen. Als Klarlacke liefern sie indes Klarlackierungen, die keine ausreichende Witterungsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit aufweisen. Bei dem Versuch, diese Nachteile durch die Zugabe von regenerierbaren Radikalfängern zu den bekannten wäßrigen Beschichtungsstoffen zu beheben, resultieren Klarlacke, die wenig lagerstabil sind und trübe, inhomogene Klarlackierungen liefern.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1 sind wäßrige Beschichtungsstoffe auf der Basis von wäßrigen sekundären Dispersionen von gesättigten und ungesättigten, ionisch, nichtionisch sowie ionisch und nichtionisch stabilisierten, ungepfropften und mit olefinisch ungesättigten Monomeren gepfropften Polyurethanen bekannt. Diese bekannten wäßrigen Beschichtungsstoffe können Radikalfänger enthalten. Es wird indes nicht angegeben, ob es sich dabei um regenerierbare oder um nicht regenerierbare Radikalfänger handelt. Außerdem können sie noch bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bindemittel, eines oder mehrerer von den vorstehend genannten Polyurethanen verschiedener, hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel, wie lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly (methacrylate, Polyester, Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, (Meth) Acrylatdiole oder Polyharnstoffe, enthalten. Es wird in der Patentanmeldung aber nicht angegeben, ob diese zusätzlichen Bindemittel in der Form von Miniemulsionen oder Mikroemulsion vorliegen bzw. eingearbeitet werden sollen.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 199 59 928.9 der BASF Coatings AG mit dem internen Aktenzeichen PAT 99 174 DE und dem Titel"Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"werden wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe beschrieben, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale- Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm enthalten und durch radikalische Mikro-oder Miniemulsionspolymerisation von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer in der Gegenwart von zumindest einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus dem Monomer oder den Monomeren resultierende (Co) Polymerisat herstellbar sind.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 199 59 927.0 der BASF Coatings AG mit dem internen Aktenzeichen PAT 99 173 DE und dem Titel"Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"werden wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe beschrieben, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale- Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm enthalten und durch radikalische Mikro-oder Miniemulsionspolymerisation von einem olefinisch ungesättigten Monomer und einem Diarylethylen herstellbar sind.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 199 24 674. 2 der BASF Coatings AG mit dem internen Aktenzeichen PAT 99 198 DE und dem Titel"Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"werden wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe beschrieben, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale- Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm enthalten und durch radikalische Mikro-oder Miniemulsionspolymerisation von einem olefinisch ungesättigten

Monomer und einem Diarylethylen in der Gegenwart von zumindest einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus den Monomeren resultierende Copolymerisat herstellbar sind.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 05 814.1 der BASF Coatings AG mit dem internen Aktenzeichen PAT 00 253 DE und dem Titel"Wäßrige Primärdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"werden wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe beschrieben, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm enthalten und durch radikalische Mikro-oder Miniemulsionspolymerisation von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer in der Gegenwart mindestens eines polyhydroxyfunktionalisierten cyclischen und/oder acyclischen Alkans mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül herstellbar sind.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 18 601.7 der BASF Coatings AG mit dem internen Aktenzeichen PAT 00 256 DE und dem Titel"Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"werden wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe beschrieben, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale- Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm enthalten und durch radikalische Mikro-oder Miniemulsionspolymerisation von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer in der Gegenwart von zumindest einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus dem Monomer oder den Monomeren resultierende (Co) Polymerisat, wobei man das Monomer oder die Monomeren vor der (Co) Polymerisation in einer wäßrigen Dispersion des Vernetzungsmittels oder der Vernetzungsmittel dispergiert.

Den in den vorstehend aufgeführten nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen beschriebenen wäßrigen Beschichtungsstoffen können lackübliche Zusatzstoffe wie Lichtschutzmittel, UV-Absorber, Radikalfänger oder sekundäre wäßrige Dispersionen von Polyurethanen und acrylierten Polyurethanen, wie die in den Patentschriften EP 0 521 928 A 1, EP 0 522 420 A 1, EP 0 522 419 A 1, EP 0 730 613 A loder DE 44 37 535 A 1 beschriebenen, zugesetzt werden. Dabei werden diese lacküblichen Zusatzstoffe den wäßrigen Primärdispersionen vor, während und/oder nach ihrer Herstellung zugesetzt. Ein Eintrag von regenerierbaren Radikalfängern über Dispersionen von Polyurethanen und acrylierten Polyurethanen wird in den Patentanmeldungen nicht beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen, von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freien wäßrigen Beschichtungsstoff auf der Basis von (A) mindestens eine wässrige Primärdispersion, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm, herstellbar durch radikalische Mikro-oder Miniemulsionspolymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Zusatzstoffs, und (B) mindestens eine wäßrige Polyurethandispersion, enthaltend mindestens ein Polyurethan, zu finden, der die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern lagerstabil ist und Beschichtungen oder Lackierungen liefert, die witterungsstabil, lichtstabil und frei von Trübungen und Inhomogenitäten sind.

Demgemäß wurde der neue, von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wäßrige Beschichtungsstoff gefunden, der herstellbar ist, indem man (A) mindestens eine wässrige Primärdispersion, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm, herstellbar durch radikalische Mikro-oder Miniemulsionspolymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Zusatzstoffs, und (B) mindestens eine sekundäre wäßrige Polyurethandispersion, enthaltend mindestens ein Polyurethan und mindestens ein Lichtschutzmittel, ausgewählt aus der Gruppe der regenerierbaren Radikalfänger, miteinander vermischt.

Im folgenden wird der neue, von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wäßrige Beschichtungsstoff als"erfimdungsgemäßer Beschichtungsstoff'bezeichnet.

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung eines von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freien wäßrigen Beschichtungsstoffs gefunden, bei dem man (I) mindestens eine wässrige Primärdispersion (A), enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder

dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm, durch radikalische Mikro-oder Miniemulsionspolymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Zusatzstoffs herstellt, (II) mindestens eine sekundäre wäßrige Polyurethandispersion (B), enthaltend mindestens ein Polyurethan und mindestens ein Lichtschutzmittel, ausgewählt aus der Gruppe der regenerierbaren Radikalfänger, herstellt und (III) die Dispersionen (A) und (B) miteinander vermischt.

Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung eines von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freien wäßrigen Beschichtungsstoffs als"erfindungsgemäßes Verfahren"bezeichnet.

Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Die wäßrigen Primärdispersionen (A) enthalten dispergierte und/oder emulgierte feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale- Partikel. Die Größe der Polymerpartikel oder der dispergierten Kern-Schale- Partikel ergibt sich direkt aus dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Hierbei liegt der mittlere Teilchendurchmesser unter 500 nm.

Vorzugsweise liegt er bei 10 bis 500 nm, bevorzugt 50 bis 400 nm und ganz besonders bevorzugt 100 bis 350 nm.

Die wäßrigen Primärdispersionen (A) weisen einen vorteilhaft hohen Feststoffgehalt, beispielsweise von über 20 Gew.-%, bevorzugt über 30 Gew.-%, auf. Es können sogar Feststoffgehalte von über 40 Gew.-% erzielt werden. Die

wäßrigen Primärdispersionen (A) haben eine geringe Viskosität, auch bei hohem Feststoffgehalt, was einen weiteren besonderen Vorteil der Primärdispersionen (A) und der hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe darstellt.

Die Kern-Schale-Partikel resultieren aus der Pfropfmischpolymerisation organischer Feststoffe und der nachstehend beschriebenen Monomeren.

Vorzugsweise handelt es sich bei den organischen Feststoffen um hydrophobe Polymere, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 401 565 A 1, Seite 3, Zeilen 5, bis Seite 4, Zeile 50, WO 97/49739, Seite 4, Zeilen 19, bis Seite 5, Zeile 3, oder EP 0 755 946 A 1, Seite 3, Zeile 26, bis Seite 5, Zeile 38, beschrieben werden. Diese hydrophoben Polymere können auch durch Miniemulsionpolymerisation hergestellt werden.

Die wäßrigen Primärdispersionen (A) können auch eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der 0,1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 50 Gew.-%, der aus den Monomeren resultierenden (Co) Polymerisaten eine Teilchengröße, bestimmt mit einer analytischen Ultrazentrifuge, von 20 bis 500 nm, insbesondere 50 bis 300 nm haben, und 20 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 50 bis 99 Gew.-% des Copolymerisats, eine Teilchengröße von 200 bis 1.500 nm, insbesondere 300 bis 900 nm haben, wobei sich die Teilchengrößen um mindestens 50 nm, insbesondere um mindestens 100 nm, ganz besonders bevorzugt um mindestens 200 nm unterscheiden. Hinsichtlich der Meßmethode wird ergänzend auf die Zeilen 5 bis 9, der Seite 6 der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A 1 verwiesen.

Die wesentliche Ausgangsverbindung für die Herstellung der wäßrigen Primärdispersionen (A) und für das erfindungsgemäße Verfahren ist mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer.

Vorzugsweise werden mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, unterschiedliche Monomere, miteinander copolymerisiert.

Besonders bevorzugt werden die Monomeren durch die kontrollierte radikalische Mikro-oder Miniemulsionspolymerisatione, insbesondere Miniemulsionpolymerisation, copolymerisiert. Zu diesem Zweck wird mindestens eines der Monomeren aus der Gruppe, bestehend aus den Monomeren der allgemeinen Formel I R1R2C=CR3R4 (I), ausgewählt.

In der allgemeinen Formel 1 stehen die Reste Rl, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl-oder Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen Rl, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl-oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.

Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.

Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1, 3-diyl-cyclohexan.

Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3-oder 4-Methyl-,-Ethyl-,- Propyl-oder-Butylcyclohex-1-yl.

Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl.

Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen-oder Propan-1,3- diyl-benzol.

Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-l-yl.

Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3-oder 4-Methyl-,-Ethyl-,-Propyl- oder-Butylphen-1-yl.

Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3-oder 4-Cyclohexylphen-l-yl.

Die vorstehend beschriebenen Reste Rl, R2, R3 und R4 können substituiert sein.

Hierzu können elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste verwendet werden.

Beispiele geeigneter Substitutienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl-und Arylcycloalkylreste, inclusive der vorstehend beispielhaft genannten, insbesondere tert.-Butyl ; Aryloxy-, Alkyloxy-und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder

Cyclohexyloxy ; Arylthio-, Alkylthio-und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio ; Hydroxylgruppen ; und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, insbesondere Amino, N-Methylamino, N-Ethylamino, N- Propylamino, N-Phenylamino, N-Cyclohexylamino, N, N-Dimethylamino, N, N- Diethylamino, N, N-Dipropylamino, N, N-Diphenylamino, N, N- Dicyclohexylamino, N-Cyclohexyl-N-methylamino oder N-Ethyl-N- methylamino.

Beispiele für besonders bevorzugt verwendete Monomere 1 sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, cis-oder trans-Stilben, Vinyliden-bis (4-N, N- dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis (4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis (4- nitrobenzol).

Die vorstehend beschriebenen Monomeren 1 können einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei Monomeren 1 verwendet werden.

Sofern verwendet, liegt der Anteil der vorstehend beschriebenen Monomeren 1 an dem Monomerengemisch, jeweils bezogen auf das Monomerengemisch, vorzugsweise bei 0,01 bis 10, bevorzugt bei 0,1 bis 9,0, besonders bevorzugt bei 0,15 bis 8,0, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 7,0 und insbesondere 0,25 bis 6,0 Gew.-%.

Hinsichtlich der Reaktionsführung und der Eigenschaften der resultierenden Copolymerisate, insbesondere der Acrylatcopolymerisate, ist Diphenylethylen von ganz besonderem Vorteil und wird deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren hat die Mitverwendung mindestens eines Monomers 1 noch den zusätzlichen wesentlichen Vorteil, daß die Herstellung der wäßrigen Primärdispersionen (A) in Batch-Fahrweise durchgeführt werden kann,

ohne daß hierbei eine Überhitzung der Reaktionsmischung oder gar ein Durchgehen des Reaktors eintritt.

Desweiteren ist es von Vorteil, wenn mindestens eines der Monomeren, die von den Monomeren 1 verschieden sind, reaktive funktionelle Gruppen (a) enthält, die mit Gruppen der eigenen Art oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (b) thermisch initiierte Vernetzungsreaktionen eingehen können. Diese reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b) oder (a) und (b) können in den (Co) Polymerisaten vorliegen, die aus den nachstehend beschriebenen Monomeren oder aus den nachstehend beschriebenen Monomeren und den vorstehend beschriebenen Monomeren I resultieren, die demgemäß selbstvernetzende Eigenschaften haben. Dem entsprechend sind auch die betreffenden wäßrigen Primärdispersionen (A) und die hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe selbstvernetzend.

Die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (b) können aber auch in den nachstehenden beschriebenen Vernetzungsmitteln vorliegen, die den wäßrigen Primärdispersionen (A) vor, während und/oder nach, insbesondere vor, ihrer Herstellung zugegeben werden. Die betreffenden wäßrigen Primärdispersionen (A) und die hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind somit fremdvemetzend.

Zu den Begriffen"selbstvemetzend"und"fremdvernetzend"wird noch ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, » Härtung «, Seiten 274 bis 276, verwiesen.

Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen (a) und (b) sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest ; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.

Übersicht : Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen (a) und (b) (a) Monomer und (b) Vernetzungsmittel oder (a) Vernetzungsmittel und (b) Monomer -SH -C(O)-OH - NH2-C (O)-O-C (O)- -OH -NCO -O-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(O)-OR -O-(CO)-NH2-CH2-OH >NH -CH2-O-R -NH-CH2-OH -NH-CH2-O-R -N(-CH2-O-R)2 -NH-C(O)_CH (-C (O) OR) 2

-NH-C (O)-CH (-C (O) OR) (-C (O)-R) -NH-C (O)-NR'R" >Si (OR) 2 -C (O)-OH Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen (a) oder (b) oder (a) und (b) richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Lagerung wäßrigen Primärdispersionen (A) keine unerwünschten Reaktionen eingehen und/oder gegebenenfalls eine zusätzliche Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.

Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen Vernetzungstemperaturen von Raumtemperatur bis 180 °C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Monomere mit Thio-, Hydroxyl-, Methylol-, Methylolether, N-Methylol-N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat-und/oder Carboxylgruppen, insbesondere aber Amino-, Alkoxymethylamino-oder Hydroxylgruppen, speziell Hydroxylgruppen, einerseits und Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxy-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, N-Methylol-N-Alkoxymethylamino-, Siloxan-, Amino-,

Hydroxy-und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, insbesondere aber blockierte Isocyanat-, Urethan-oder Methylolethergruppen, andererseits angewandt. Für die Herstellung selbstvernetzender erfindungsgemäßer Primärdispersionen werden vorzugsweise Methylol-, Methylolether, N-Methylol-N- Alkoxymethylaminogruppen eingesetzt.

Desweiteren können Monomere verwendet werden, die von den vorstehend beschriebenen Monomeren 1 und den vorstehend beschriebenen Monomeren, die reaktive funktionelle Gruppen enthalten, verschieden sind. Vorzugsweise enthalten diese Monomeren keine reaktiven funktionellen Gruppen. Diese Monomeren können, abgesehen von Monomeren (3), auch als die alleinigen Monomeren dienen.

Beispiele geeigneter Monomere, die reaktive funktionelle Gruppen oder keine reaktiven funktionellen Gruppen enthalten und die von den vorstehend beschriebenen Monomeren 1 verschieden sind, sind (1) im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth) acrylsäureester wie (Meth) Acrylsäurealkyl- oder-cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n- Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl-und Laurylacrylat oder-methacrylat ; cycloaliphatische (Meth) acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro- 4,7-methano-1 H-inden-methanol-oder tert.-Butylcyclohexyl (meth) acrylat ; (Meth) Acrylsäureoxaalkylester oder-oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol (meth) acrylat und Methoxyoligoglykol (meth) acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth) acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth) Acrylsäurealkyl- oder-cycloalkylester wie

Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1, 5-diol-, Hexan-1, 6-diol-, Octahydro-4,7- methano-lH-inden-dimethanol-oder Cyclohexan-1,2-,-1,3- oder-1,4- diol-di (meth) acrylat ; Trimethylolpropan-di-oder-tri (meth) acrylat ; oder Pentaerythrit-di-,-tri-oder-tetra (meth) acrylat enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate fuhren.

(2) Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Alkoxymethylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha, beta- olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat,-methacrylat,-ethacrylat,-crotonat,-ma leinat,- fumarat oder-itaconat ; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4- Bis (hydroxymethyl) cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden- dimethanol-oder Methylpropandiolmonoacrylat,-monomethacrylat,- monoethacrylat,-monocrotonat,-monomaleinat,-monofumarat oder- monoitaconat ; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl-oder-cycloalkylestem ; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono-oder diallylether oder Pentaerythritmono-,-di- oder-triallylether (hinsichtlich dieser höherfunktionellen Monomeren (2)

gilt das für die höherfunktionellen Monomeren (1) Gesagte sinngemäß) ; Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Methyliminoethylacrylat oder N, N-Di (methoxymethyl) aminoethylacrylat und-methacrylat oder N, N-Di (butoxymethyl) aminopropylacrylat und- methacrylat ; (3) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure ; olefinisch ungesättigte Sulfon-oder Phosphonsäuren oder deren Teilester ; oder Maleinsäuremono (meth) acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono (meth) acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no (meth) acryloyloxyethylester. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren (3) vorzugsweise nicht als die alleinigen Monomeren verwendet, sondern stets in Verbindung mit anderen Monomeren und dies auch nur in solch geringen Mengen, daß die Monomeren (3) nicht außerhalb der Tröpfchen der Miniemulsion polymerisieren.

(4) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators ; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische

Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diiso- butylen. Die Vinylester (4) können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden-wegen der guten Verfügbar- keit-Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, insbesondere aber Versatic@-Säuren (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, » Versatic@-Säuren «, Seiten 605 und 606), eingesetzt.

(5) Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl-und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic (g)-Säure, umgesetzt wird.

(6) Cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent-l-en, Hex-l-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.

(7) (Meth) Acrylsäureamide wie (Meth) Acrylsäureamid, N-Methyl-, N-Ethyl- , N-Propyl-, N-Butyl-, N-Cyclohexyl-, und/oder N-Methylol-, N, N- Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N, N-Di (methoxymethyl)-, N- Ethoxymethyl-und/oder N, N-Di (ethoxyethyl)- (meth) acrylsäureamid ;

(8) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure.

(9) Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol ; Vinylbenzoesäure (alle Isomere), N, N-Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha- Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), N, N-Diethylamino-alpha- methylstyrol (alle Isomere) und/oder p-Vinylbenzsolsulfonsäure.

(10) Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.

(11) Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl-und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid ; N-Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N- Vinylcaprolactam, 1-Vinylimidazol oder N-Vinylpyrrolidon ; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n- Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether ; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure.

(12) Allylverbindungen, insbesondere Allylether und-ester wie Allylmethyl-,- ethyl-,-propyl-oder-butylether oder Allylacetat,-propionat oder-butyrat.

(13) Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth) acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl-und/oder-cycloalkylestem der (Meth) Acrylsäure (vgl.

Monomere a2) und/oder

(14) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1. 000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen ; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.

Weitere Beispiele geeigneter Monomere gehen aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A 1, Seite 2, Zeile 50, bis Seite 3, Zeile 7, hervor.

Vorzugsweise werden die Monomeren so ausgewählt, daß (Meth) Acrylatcopolymerisate resultieren, deren Eigenschaftsprofil in erster Linie von den vorstehend beschriebenen (Meth) Acrylaten bestimmt wird. Als Comonomere werden dann bevorzugt vinylaromatische Kohlenwasserstoffe (9), insbesondere Styrol, verwendet.

Die vorstehend beschriebenen Monomere werden in Gegenwart mindestens eines wasser-und/oder öllöslichen, Radikale bildenden Initiators zu Copolymerisaten umgesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt : Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid ; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid ; Perester, wie tert.- Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat ; Peroxodicarbonate wie Bis (4-tert.-

butylcyclohexyl) peroxydicarbonat ; Kalium-, Natrium-oder Ammoniumsperoxodisulfat ; Azoinitiatoren, beispielsweise Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril ; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether ; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid.

Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A 1, Seite 3, Zeile 49, bis Seite 4, Zeile 6, beschrieben. Es können auch Kombinationen dieser Initiatoren eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren und des Initiators, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 13 Gew.-% beträgt.

Die vorstehend beschriebenen Monomeren werden in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Zusatzstoffes polymerisiert oder copolymerisiert.

Unter der Eigenschaft"hydrophob"ist die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, sich gegenüber Wasser exophil zu verhalten, d. h., sie zeigen die Tendenz, in Wasser nicht einzudringen oder die wäßrige Phase zu verlassen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, » Hydrophilie «, » Hydrophobie «, Seiten 294 und 295, verwiesen.

Vorzugsweise werden die hydrophoben Zusatzstoffe aus der Gruppe, bestehend aus, (1) mindestens einem hydrophoben Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem Vernetzungsmittel für das aus den Monomeren resultierende (Co) Polymerisat der wäßrigen

Primärdispersion (A) und mindestens einem Vemetzungsmittel für das Polyurethan der sekundären wäßrigen Polyurethandispersion (B) ; (2) mindestens einem polyhydroxyfunktionalisierten cyclischen und acyclischen Alkan mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül sowie (3) mindestens einer hydrophoben Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisenden alpha, beta-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ; Estern von Vinyl-und/oder Allylalkohol mit 12 bis 30 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisenden Alkanmonocarbon-, sulfon-und/oder phosphonsäuren ; Amiden von 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden alpha, beta-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylaminen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ; Makromomeren auf der Basis olefinisch ungesättigter Verbindungen mit im statistischen Mittel mindestens einer, insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül ; Polysiloxanmakromonomeren mit im statstischen Mittel mindestens einer, insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül ; oligomere und/oder polymere Polymerisations-, Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukten ; wasserunlöslichen Molekulargewichtsreglern, insbesondere Mercaptane ; aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen halogenierten und/oder nicht halogenierten Kohlenwasserstoffen ; Alkanolen und/oder Alkylaminen mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ; Organosilanenund/oder- siloxanen ; pflanzlichen, tierischen, halbsynthetischen und/oder synthetischen Ölen ; und/oder hydrophoben Farbstoffen ; ausgewählt, von denen die hydrophoben Vernetzungsmittel und die polyhydroxyfunktionalisierten cyclischen und acyclischen Alkane mit 9 bis 16

Kohlenstoffatomen im Molekül vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.

Besonders bevorzugt werden die Monomeren in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Vernetzungsmittels (co) polymerisiert, das die vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b) enthält, die mit den in den resultierenden (Co) Polymerisaten vorhandenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b) Vernetzungsreaktionen eingehen. Die resultierenden wäßrigen Primärdispersionen und die daraus hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe enthalten die Vernetzungsmittel in besonders guter Verteilung, weswegen die Vernetzungsreaktionen besonders gut ablaufen, so daß weniger Vernetzungsmittel verwendet werden können als in den Beschichtungsstoffen, die nach Verfahren des Standes der Technik hergestellt worden sind.

Beispiele besonders gut geeigneter hydrophober Vernetzungsmittel sind blockierte Polyisocyanate, Tris (alkoxycarbonylamino) triazine oder vollständig veretherte Aminoplastharze.

Beispiele geeigneter Blockierungsmittel für die Herstellung der blockierten Polyisocyanate sind die aus der US-Patentschrift US 4,444,954 A bekannten Blockierungsmittel : i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol ; ii) Lactame, wie s-Caprolactam, 8-Valerolactam, y-Butyrolactam oder ß- Propiolactam ;

iii) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl-oder-methylester oder Acetylaceton ; iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylohnelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1, 3-Dichloro-2-propanol, 1,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin ; v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol ; vi) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid ; vii) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid ; viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N- Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin ; ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol ;

x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylen- thioharnstoff oder l, 3-Diphenylharnstoff ; xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon ; xii) Imine wie Ethylenimin ; xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime ; xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit ; xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat ; oder xvi) substituierte Pyrazole, insbesondere Dimethylpyrazol, oder Triazole ; sowie xvii) Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester oder Dimethylpyrazol und Succinimid.

Beispiele geeigneter zu blockierender organischer Polyisocyanate sind insbesondere die sogenannten Lackpolyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000.

Beispiele geeigneter zu blockierender Polyisocyanate sind Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z. B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der zu blockierenden Polyisocyanate aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'- diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4, 4'-diisocyanat, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis (9-isocyanatononyl)-1-pentyl- cyclohexan ; oder 1,2-, 1,4-oder 1,3-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1, 3-Bis (2-isocyanatoeth-1-yl) cyclohexan, 1, 3-Bis (3-isocyanatoprop-1- yl) cyclohexan oder 1,2-, 1,4- oder 1, 3-Bis (4-isocyanatobut-1-yl) cyclohexan, 1,8- Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-octan, 1, 7-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl- heptan oder 1-Isocyanato-2- (3-isocyanatopropyl) cyclohexan oder Mischungen hieraus eingesetzt.

Die Diisocanate können als solche ebenfalls zur Herstellung blockierter Diisocyanate verwendet werden. Vorzugsweise werden sie indes nicht alleine, sondern im Gemisch mit den Polyisocyanaten verwendet.

Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion-und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt.

Beispiele für besonders gut geeignete vollständig veretherte Aminoplastharze sind Melaminharze, Guanaminharze oder Harnstoffharze. Hierbei kann jedes für Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, » Aminoharze «, und das Lehrbuch"Lackadditive"von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., oder auf das Buch"Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., verwiesen. Des weiteren kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol-und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat-oder Allophanatgruppen defunk- tionalisiert sind. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US 4 710 542 A 1 und EP 0 245 700 B 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter"Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry"in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.

Die besonders gut geeigneten Tris (alkoxycarbonylamino) triazine wiesen die folgende Formel auf :

Beispiele für besonders gut geeignete Tris (alkoxycarbonylamino) triazine werden in den Patentschriften US 4,939,213 A, US 5,084,541 A oder der EP 0 624 577 A 1 beschrieben. Insbesondere werden die Tris (methoxy-, Tris (butoxy- und/oder Tris (2-ethylhexoxycarbonylamino) triazine verwendet.

Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mi- schester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren.

Von den vorstehend beschriebenen Vernetzungsmitteln bieten die blockierten Polyisocyanate besondere Vorteile und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verhältnis der Monomeren, die komplementäre reaktive funktionelle Gruppen (a) oder (b) enthalten, zu den Vernetzungsmitteln sehr breit variieren. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn das Molverhältnis von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b) in den Copolymerisaten zu komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b) in den Vernetzungsmitteln bei 5,0 : 1,0 bis 1,0 : 5,0, bevorzugt 4,0 : 1,0 bis 1,0 : 4, 0, besonders bevorzugt 3,0 : 1,0 bis 1,0 : 3,0 und insbesondere 2,0 : 1 bis 1 : 2, 0 liegt. Besondere Vorteile resultieren, wenn das Molverhältnis bei etwa oder genau 1,0 : 1,0 liegt.

Die funktionalisierten Alkane leiten sich ab von verzweigten, cyclischen oder acyclischen Alkanen mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen, welche jeweils das Grundgerüst bilden.

Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 9 Kohlenstoffatomen sind 2- Methyloctan, 4-Methyloctan, 2,3-Dimethyl-heptan, 3,4-Dimethyl-heptan, 2,6- Dimethyl-heptan, 3,5-Dimethyl-heptan, 2-Methyl-4-ethyl-hexan oder Isopropyl- cyclohexan.

Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 10 Kohlenstoffatomen sind 4- Ethyloctan, 2,3,4,5-Tetramethyl-hexan, 2,3-Diethyl-hexan oder 1-Methyl-2-n- propyl-cyclohexan.

Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 11 Kohlenstoffatomen sind 2,4,5,6- Tetramethyl-heptan oder 3-Methyl-6-ethyl-octan.

Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 12 Kohlenstoffatomen sind 4-Methyl- 7-ethyl-nonan, 4,5-Diethyl-octan, 1'-Ethyl-butyl-cyclohexan, 3, 5-Diethyl-octan oder 2,4-Diethyl-octan.

Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 13 Kohlenstoffatomen sind 3,4- Dimethyl-5-ethyl-nonan oder 4,6-Dimethyl-5-ethyl-nonan.

Ein Beispiel eines geeigneten Alkans dieser Art mit 14 Kohlenstoffatomen ist 3,4- Dimethyl-7-ethyl-decan.

Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 15 Kohlenstoffatomen sind 3,6- Diethyl-undecan oder 3,6-Dimethyl-9-ethyl-undecan.

Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 16 Kohlenstoffatomen sind 3,7- Diethyl-dodecan oder 4-Ethyl-6-isopropyl-undecan.

Von diesen Grundgerüsten sind die Alkane mit 10 bis 14 und insbesondere 12 Kohlenstoffatomen besonders vorteilhaft und werden deshalb bevorzugt

verwendet. Von diesen sind wiederum die Octanderivate ganz besonders vorteilhaft.

Für die Erfindung ist es vorteilhaft, wenn die funktionalisierten Alkane einen Siedepunkt von über 200, vorzugsweise 220 und insbesondere 240°C aufweisen.

Darüberhinaus sollen sie eine niedrige Verdampfungsrate haben.

Für die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ist es von Vorteil, wenn die funktionalisierten Alkane acyclisch sind.

Die funktionalisierten Alkane weisen im allemeinen primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen auf. Für die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ist es von Vorteil, wenn primäre und sekundäre Gruppen in einer Verbindung vorhanden sind.

Ganz besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe werden erhalten, wenn die Diole stellungsisomere Dialkyloctandiole, insbesondere stellungsisomeren Diethyloctandiole, sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden stellungsisomeren Diethyloctandiole enthalten eine lineare C8-Kohlenstoffkette.

Bezüglich der beiden Ethylgruppen weist die Cg-Kohlenstoffkette das folgende Substitutionsmuster auf : 2,3,2,4,2,5,2,6,2,7,3,4,3,5,3,6 oder 4,5.

Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die beiden Ethylgruppen in 2,4- Stellung stehen, d. h., daß es sich um 2,4-Diethyloctandiole handelt.

Bezüglich der beiden Hydroxylgruppen weist die C8-Kohlenstoffkette das folgende Substitutionsmuster auf :1,2,1,3,1,4,1,5,1,6,1,7,1,8,2,3,2,4,2,5,2,6, 2,7,2,8,3,4,3,5,3,6,3,7,3,8,4,5,4,6,4,8,5,6,5,7,5,8,6,7,6,8 oder 7,8.

Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die beiden Hydroxylgruppen in 1, 5- Stellung stehen, d. h., daß es sich um Diethyloctan-1, 5-diole handelt.

Die beiden Substitutionsmuster werden in beliebiger Weise miteinander kombiniert, d. h., daß es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Diethyloctandiolen um 2,3-Diethyloctan-1,2-,-1,3-,-1,4-,-1,5-,-1,6-,-1,7-,-1,8-,-2 ,3-,-2,4-,-2,5-,- 2,6-,-2,7-,-2,8-,-3,4-,-3,5-,-3,6-,-3,7-,-3,8-,-4,5-,-4,6-,- 4,7-,-4,8-,-5,6-,- 5,7-,-5,8-,-6,7-,-6,8- oder-7,8-diol, 2,4-Diethyloctan-1,2-,-1,3-,-1,4-,-1,5-,-1,6-,-1,7-,-1,8-,-2 ,3-,-2,4-,-2,5-,- 2,6-,-2,7-,-2,8-,-3,4-,-3,5-,-3,6-,-3,7-,-3,8-,-4,5-,-4,6-,- 4,7-,-4,8-,-5,6-,- 5,7-,-5,8-,-6,7-,-6,8- oder-7,8-diol, 2,5-Diethyloctan-1,2-,-1,3-,-1,4-,-1,5-,-1,6-,-1,7-,-1,8-,-2 ,3-,-2,4-,-2,5-,- 2,6-,-2,7-,-2,8-,-3,4-,-3,5-,-3,6-,-3,7-,-3,8-,-4,5-,-4,6-,- 4,7-,-4,8-,-5,6-,- 5,7-,-5,8-,-6,7-,-6,8- oder-7,8-diol, 2,6- Diethyloctan-1,2-,-1,3-,-1,4-,-1,5-,-1,6-,-1,7-,-1,8-,-2,3-, -2,4-,-2,5-,- 2, 6-,-2, 7-,-2, 8-,-3, 4-,-3, 5-,-3, 6-,-3, 7-,-3, 8-,-4, 5-,-4, 6-,-4, 7-,-4, 8-,-5, 6-,- 5,7-,-5,8-,-6,7-,-6,8- oder-7,8-diol, 2,7- Diethyloctan-1,2-,-1,3-,-1,4-,-1,5-,-1,6-,-1,7-,-1,8-,-2,3-, -2,4-,-2,5-,- 2,6-,-2,7-,-2,8-,-3,4-,-3,5-,-3,6-,-3,7-,-3,8-,-4,5-,-4,6-,- 4,7-,-4,8-,-5,6-,- 5,7-,-5,8-,-6,7-,-6,8- oder-7,8-diol, 3,4-Diethyloctan-1,2-,-1,3-,-1,4-,-1,5-,-1,6-,-1,7-,-1,8-,-2 ,3-,-2,4-,-2,5-,- 2, 6-,-2, 7-,-2, 8-,-3, 4-,-3, 5-,-3, 6-,-3, 7-,-3, 8-,-4, 5-,-4, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, - 5,7-,-5,8-,-6,7-,-6,8- oder-7,8-diol,

3,5-Diethyloctan-1,2-,-1,3-,-1,4-,-1,5-,-1,6-,-1,7-,-1,8-,-2 ,3-,-2,4-,-2,5-,- 2, 6-,-2, 7-,-2, 8-,-3, 4-,-3, 5-,-3, 6-,-3, 7-,-3, -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, - 5,7-,-5,8-,-6,7-,-6,8- oder-7,8-diol, 3,6-Diethyloctan-1,2-,-1,3-,-1,4-,-1,5-,-1,6-,-1,7-,-1,8-,-2 ,3-,-2,4-,-2,5-,- 2,6-,-2,7-,-2,8-,-3,4-,-3,5-,-3,6-,-3,7-,-3,8-,-4,5-,-4,6-,- 4,7-,-4,8-,-5,6-,- 5,7-,-5,8-,-6,7-,-6,8- oder-7,8-diol oder um 4,5-Diethyloctan-1,2-,-1,3-,-1,4-,-1,5-,-1,6-,-1,7-,-1,8-,-2 ,3-,-2,4-,-2,5-,- 2, 6-,-2, 7-,-2, 8-,-3, 4-,-3, 5-,-3, 6-,-3, 7-,-3, 8-,-4, 5-,-4, 6-,-4, 7-,-4, 8-,-5, 6-,- 5,7-,-5,8-,-6,7-,-6,8- oder-7,8-diol handelt.

Die stellungsisomeren Diethyloctandiole können als einzelne Verbindungen oder als Gemische von zwei oder mehr Diethyloctandiolen verwendet werden.

Ganz besondere Vorteile resultieren aus der Verwendung von 2,4-Diethyloctan- 1,5-diol.

Die bevorzugt verwendeten stellungsisomeren Diethyloctandiole sind an sich bekannte Verbindungen und können mit Hilfe üblicher und bekannter Synthesemethoden der Organischen Chemie wie die basenkatalysierte Aldolkondensation hergestellt werden oder sie fallen als Nebenprodukte chemischer Großsynthesen wie der Herstellung von 2-Ethyl-hexanol an.

Die Menge an funktionalisierten Alkanen, die bei der Herstellung der wäßrigen Primärdispersionen (A) angewandt werden, kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernisssen des jeweiligen Einzelfalls. D. h., nach oben ist die Menge vor allem dadurch begrenzt, daß die Bildung der Mikro-oder Miniemulsion nicht erschwert und/oder ihre Stabilität nicht verringert und/oder

die (Co) Polymerisation der Monomeren nicht nachteilig beeinflußt werden darf.

Nach unten ist die Menge dadurch begrenzt, daß soviel an funktionalisierten Alkanen verwendet werden muß, daß sich ihre technischen Effekte zuverlässig einstellen. Vorzugsweise werden die funktionalisierten Alkane in einer Menge von, bezogen auf die Gesamtmenge der betreffenden wässrigen Primärdispersion (A), 0,1 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 18, besonders bevorzugt 0,3 bis 15, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 13 und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% verwendet.

Des weiteren können die Monomeren in der Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden (co) polymerisiert werden. Beispiele geeigneter Emulgatoren und/oder Schutzkolloide sowie die Mengen, in denen sie vorteilhafterweise angewandt werden, gehen aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A 1, Seite 3, Zeilen 8 bis 48, hervor.

Hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung sind die aus den Monomeren gebildeten (Co) Polymerisate keinerlei Beschränkungen unterworfen.

Vorteilhafterweise wird aber die (Co) Polymerisation so geführt, daß eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von < 10, besonders bevorzugt < 7 und insbesondere < 4 resultiert.

Werden die Monomere I mit verwendet, ergibt sich als noch ein weiterer zusätzlicher Vorteil, daß nämlich die Molekulargewichte der Copolymerisate durch die Wahl des Verhältnisses von Monomer zu Monomer 1 zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar sind. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Monomer I das Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an Monomer I ist, desto geringer ist das erhaltene Molekulargewicht.

Als Reaktoren für die (Co) Polymerisationsverfahren kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren

oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE 198 28 742 A 1 oder EP 0 498 583 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9,1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht. Vorzugsweise wird die radikalische Copolymerisation in Rührkesseln oder Taylorreaktoren, durchgeführt, wobei die Taylorreaktoren so ausgelegt werden, daß auf der gesamten Reaktorlänge die Bedingungen der Taylorströmung erfüllt sind, selbst wenn sich die kinematische Viskosität des Reaktionsmediums aufgrund der Copolymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 198 28 742 A 1).

Die (Co) polymerisation wird in einem wäßrigen Medium durchgeführt Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wäßrige Medium außer den vorstehend im Detail beschriebenen hydrophoben Zusatzstoffen sowie gegebenenfalls den vorstehend beschriebenen Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden noch die nachstehend beschriebenen lacküblichen Zusatzstoffe und/oder sonstige gelöste organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe in untergeordneten Mengen enthalten, sofern diese nicht die (Co) Polymerisation in negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen und/oder in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen eine Emission von flüchtigen organischen Stoffen bewirken. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff"untergeordnete Menge"eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt.

Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.

Die (Co) Polymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 30 bis 95°C, ganz besonders bevorzugt 40 bis 90 °C, gewählt wird.

Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomere kann die (Co) Polymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1,5 bis 3.000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 1.500 und insbesondere 10 bis 1.000 bar durchgeführt werden. Hierbei können in Einzelfällen auch höhere Temperaturen als 95°C angewandt werden.

Hierbei erweist sich als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es auch in batch-Fahrweise durchgeführt werden kann. Ansonsten können auch die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A 1, Seite 4, Zeilen 6 bis 36, beschriebenen Fahrweise angewandt werden.

Die (Co) Polymerisation wird in einer Mikro-oder Miniemulsion, insbesondere einer Miniemulsion, durchgeführt. Hierbei liegt der mittlere Teilchendurchmesser der emulgierten Monomertröpfchen unter 500 nm. Vorzugsweise liegt er bei 10 bis 500 nm, bevorzugt 50 bis 400 nm und ganz besonders bevorzugt 100 bis 350 nm. Bei dem Teilchendurchmesser handelt es sich um den sogenannten z- mittleren Teilchendurchmesser, der mittels der Photonenkorrelationsspektroskopie nach dem Prinzip der dynamischen, quasielastischen Lichtstreuung bestimmt wird. Hierfür kann beispielsweise ein Coulter N4 Plus Particle Analyzer der Firma Coulter Scientific Instruments oder ein PCS Malvem Zetasizer 1000 benutzt werden. Üblicherweise wird die Messung an einer wäßrigen Emulsion, welche 0,01 Gew.-% der emulgierten Monomertröpfchen enthält, durchgeführt. Die wäßrige Emulsion enthält des weiteren in der wäßrigen Phase die entsprechenden Monomeren in gelöster Form (bis zur Sättigung), damit sich die emulgierten Monomertröpfchen nicht auflösen.

Die Herstellung der wäßrigen Primärdispersion (A) kann so ausgeführt werden, daß die vorstehend beschriebene bimodale Teilchengrößenverteilung resultiert.

Verfahren zur Herstellung bimodaler Teilchengrößenverteilungen sind auf dem hier in Rede stehenden technologischen Gebiet üblich und bekannt. Vorzugsweise

wird das in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142, Seite 5, Zeilen 31 bis 49, beschriebene Saat-Verfahren angewandt.

Die Herstellung der Miniemulsionen weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Verfahren der Dispergierung oder Emulgierung in einem hohen Scherfeld. Beispiele geeigneter Verfahren werden in den Patentschriften DE 196 28 142 A 1, Seite 5, Zeilen 1 bis 30, DE 196 28 143 A 1, Seite 7, Zeilen 30 bis 58, oder EP 0 401 565 A 1, Zeilen 27 bis 51, beschrieben.

Der Gehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs an der vorstehend beschriebenen wäßrigen Primärdispersion (A) kann sehr breit variieren richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 50 bis 95, bevorzugt 55 bis 93, besonders bevorzugt 60 bis 90, ganz besonders bevorzugt 70 bis 90 und insbesondere 75 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff.

Die sekundären wäßrigen Polyurethandispersionen (B) enthaltend mindestens ein Polyurethan.

Vorzugsweise werden die Polyurethane aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten und ungesättigten, ionisch, nichtionisch sowie ionisch und nichtionisch stabilisierten, ungepfropften und mit olefinisch ungesättigten Monomeren gepfropften Polyurethanen, ausgewählt. Bevorzugt enthalten sie stabilisierende funktionelle Gruppen, die aus der Gruppe, bestehend aus (1) funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und kationischen Gruppen,

oder (2) funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und anionischen Gruppen, und (3) nichtionischen hydrophilen Gruppen, ausgewählt werden.

Die Polyurethane, die hieraus hergestellten sekundären wäßrigen Dispersionen (B) und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind üblich und bekannt und werden beispielsweise im Detail in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1, Spalte 1, Zeilen 29 bis 49, Spalte 1, Seite 67, bis Spalte 2, Zeile 9, Spalte 4, Zeile 23, bis Spalte 11, Zeile 5, und Spalte 19, Zeile 12, bis Spalte 20, Zeile 65, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 44 37 535 A 1, Seite 2, Zeile 27, bis Seite 6, Zeile 22, und Seite 7, Zeile 55, bis Seite 8, Zeile 23, beschrieben.

Der Gehalt der sekundären wäßrigen Polyurethandispersion (B) an den vorstehend beschriebenen Polyurethanen kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt er bei 10 bis 55, bevorzugt 12 bis 50, besonders bevorzugt 14 bis 45, ganz besonders bevorzugt 16 bis 40 und insbesondere 18 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die sekundäre wäßrige Polyurethandispersion (B).

Die sekundäre wäßrige Polyurethandispersion (B) enthält des weiteren mindestens ein Lichtschutzmittel, ausgewählt aus der Gruppe der regenerierbaren Radikalfänger, insbesondere der sterisch gehinderte Amine (HALS), die gemäß

dem Denisov-Cyclus Peroxidradikale abfangen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 128, » Denisov-Cyclus «).

Beispiele geeigneter regenerierbarer Radikalfänger werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 453 396 A 1, Seite 8, Zeile 57, bis Seite 22, Zeile 15, dem europäischen Patent EP 0576 943 B 1, Seite 3, Zeile 3, bis Seite 5, Seite 19, oder der Firmenschrift » Tinuvin 292 « der Firma Ciba-Geigy, 1987, im Detail beschrieben.

Der Gehalt der sekundären wäßrigen Polyurethandispersion (B) an den regenerierbaren Radikalfängern kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der für die Stabilisierung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe und der hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen notwendigen Menge. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 9,5, besonders bevorzugt 1 bis 9, ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 8,5 insbesondere 1,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die sekundäre wäßrige Polyurethandispersion (B).

Methodisch gesehen weist die Herstellung der sekundären wäßrigen Polyurethandispersionen (B) keine Besonderheiten auf, sondern es werden die regenerierbaren Radikalfänger vorzugsweise gemeinsam mit den Polyurethanen in Wasser dispergiert, wobei die üblichen und bekannten Vorrichtungen wie Rührkessel, Ultraturrax oder Dissolver angewandt werden können.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an den vorstehend beschriebenen sekundären wäßrigen Polyurethandispersionen (B) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 5 bis 50, bevorzugt 7 bis 45, besonders bevorzugt 10 bis 40,

ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die vorstehend beschriebenen Dispersionen (A) und (B) miteinander vermischt, wodurch die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe resultieren. Vorzugsweise werden die Dispersionen (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis vermischt, daß sich die vorstehend beschriebenen Gehalte an (A) und (B) in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen einstellen. Methodisch bietet das Vermischen der Dispersionen (A) und (B) keine Besonderheiten, sondern es können die vorstehend beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen angewandt werden.

Außer den vorstehend beschriebenen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe noch mindestens einen lacktypischen Zusatzstoff enthalten.

Die lacktypischen Zusatzstoffe können den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen nach, während oder vor ihrer Herstellung zugesetzt werden.

Es ist auch möglich, diese Maßnahmen miteinander zu kombinieren. Werden sie vor ihrer Herstellung zugesetzt, können sie zu den Dispersionen (A) und (B) oder der Dispersion (A) oder (B) hinzugegeben werden.

Vorzugsweise werden die lacktypischen Zusatzstoffe aus der Gruppe, bestehend aus farb-und/oder effektgebenden, magnetisch abschirmenden, elektrisch leitfähigen und fluoreszierenden Pigmenten, Metallpulvern, organischen und anorganischen, transparenten und opaken Füllstoffen, Nanopartikeln, organischen Farbstoffen, Vernetzungsmitteln UV-Absorbern, nicht regenerierbaren Radi- kalfängem, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Katalysatoren für die Vernetzung, thermolabilen radikalischen Initiatoren, Photoinitiatoren, thermisch härtbaren Reaktivverdünnern, mit aktinischer

Strahlung härtbaren Reaktivverdünnem, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, Entschäumern, Emulgatoren, Netz-und Dipergiermitteln, rheologiesteuernden Additiven (Verdicker), Flammschutzmitteln, Korrosionsinhibitoren, Wachsen und Mattierungsmitteln, ausgewählt. Diese lacktypischen Zusatzstoffe werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1, Spalte 14, Zeile 6, bis Spalte 15, Zeile 9, beschrieben. Geeignete Vernetzungsmittel sind die vorstehend beschriebenen, inklusive der freien Polyisocyanate, die eingesetzt werden, wenn der erfindungsgemäße Beschichtungsstoffals Zweikomponentensystem formuliert wird.

Die farb-und/oder effektgebenden, magentisch abschirmenden, elektrisch leitfähigen und fluoreszierenden Pigmente, Metallpulver sowie organischen und anorganischen, opaken Füllstoffe werden verwendet, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe als Füller, Unidecklacke oder Wasserbasislacke, insbesondere aber als Wasserbasislacke im Rahmen des sogenannten Naß-in-naß-Verfahrens (vgl. beispielsweise das europäische Patent EP 0 089 497 B 1) zur Herstellung farb-und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen eingesetzt werden. Die anderen lacktypischen Zusatzstoffe können sowohl in den erfindungsgemäßen pigmentierten als auch in den erfindungsgemäßen nicht pigmentierten Beschichtungsstoffen (Klarlacken) eingesetzt werden.

Sollen die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe auch mit aktinischer Strahlung härtbar sein (Dual Cure), enthalten sie Zusatzstoffe, die mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Bei der aktinischen Strahlung kann es sich um elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV- Licht oder Röntgenstrahlung oder um Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung handeln. Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung

härtbarer Zusatzstoffe sind aus dem deutschen Patent DE 197 09 467 C 1 bekannt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind lagerstabil und neigen auch nicht nach großen Temperaturenschwankungen zum Entmischen von Bestandteilen. Sie können daher problemlos über weite Strecken transportiert werden, ohne daß ihr vorteilhaftes anwendungstechnisches Eigenschaftprofil in Mitleidenschaft gezogen wird.

Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air- Heißspritzen.

Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackschichten unter Anwendung von Hitze nicht geschädigt werden, in Betracht. Vorzugsweise bestehen die Substrate aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas-und Steinwolle, mineral-und harzgebundene Baustoffen, wie Gips-und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.

Demnach ist der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff auch für Anwendungen außerhalb der Automobillackierung hervorragend geeignet. Hierbei kommt er insbesondere für die Lackierung von Bauwerken im Innen-und Außenbereich, die Lackierung von Türen, Fenstern und Möbeln, die industrielle Lackierung,

inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, sowie die Lackierung von weißer Ware, inclusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignet er sich für die Lackierung praktisch aller Teile und Gegenstände für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall, wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen, oder elektrotechnische Bauteile, wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.

Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische als auch kathodische Elektrotauchlacke, insbesondere aber kathodische Elektrotauchlacke, in Betracht. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Kunststoffoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.

Überraschenderweise eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe auch als Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung von Klebschichten und Dichtungen, insbesondere für die vorstehend genannten Substrate.

Auch die Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten thermischen Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen, die im Falle von Dual Cure noch durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung ergänzt werden kann. Hierbei können Strahlenquellen wie Quecksilberhoch-oder-niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen angewandt werden.

Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen, insbesondere die erfindungsgemäßen ein-oder mehrschichtigen farb-und/oder effektgebenden Lackierungen und Klarlackierungen sind einfach herzustellen und weisen hervorragende optische Eigenschaften und eine sehr hohe Licht-, Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit auf. Insbesondere sind sie frei von Trübungen und Inhomogenitäten. Demgemäß sind auch die erfindungsgemäßen Substrate, die mindestens eine erfindungsgemäße Beschichtung enthalten, von einem besonders hohen Gebrauchswert und einer besonders langen Gebrauchsdauer, was sie für Hersteller und Anwender wirtschaftlich und technisch besonders attraktiv macht.

Beispiele und Vergleichsversuche Herstellbeispiel 1 Die Herstellung eines Polyurethans In einem Edelstahlreaktor, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, wurden 43,837 Gewichtsteile eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters (hergestellt aus 42,472 Gewichtsteilen Isophthalsäure, 16,368 Neopentylglykol, 4,022 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 36,439 Gewichtsteilen Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester und 0,699 Gewichtsteilen Ethylbutylpropandiol), 18,189 Gewichtsteile Methylethylketon, 0,485 Gewichtsteile Ethylbutylpropandiol, 5,041 Gewichtsteile Dimethylolpropionsäure und 24,952 Gewichtsteile Desmodur W (handelsübliches Polyisocyanat der Firma Bayer AG auf der Basis des Isocyanurats von Hexamethylendiisocyanat) vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erhitzt. Bei Erreichen eines Gehalts an freien Isocyanatgruppen von 2,98 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper der Reaktionsmischung, wurden 7,496 Gewichtsteile Trimethylolpropan zugegeben.

Die resultierende Reaktionsmischung wurde solange auf80°C erhitzt, bis keine

freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Das so erhaltene Polyurethan wies einen Festkörpergehalt von 80,9 Gew.-% (eine Stunde/130°C) und eine Säurezahl von 28,4 mg KOH/g Festkörper auf.

Herstellbeispiel 2 Die Herstellung einer sekundären wäßrigen Polyurethandispersion (B) In einem Edelstahlreaktor, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Vakuumsdestillationsbrücke und Destillationsvorlage, wurden 19,464 Gewichtsteile des Polyurethans des Herstellbeispiels 1, 3,29 Gewichtsteile Tinuvin 123 (handelsübliches sterisch gehindertes Amin (HALS) der Firma Ciba) und 27,511 Methylethylketon vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erhitzt.

Die erhaltene Lösung wurde mit 0,548 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin, entsprechend einem Neutralisationsgrad von 70%, tropfenweise neutralisiert.

Anschließend wurden 49,187 Gewichtsteile deionisiertes Wasser hinzugegeben. Der so erhaltenen sekundären wäßrig-organischen Polyurethandispersionen wurde das Methylethylketon durch Vakuumdestillation bei 80°C entzogen. Es resultierte eine sekundäre wäßrige Polyurethandispersion mit einem pH-Wert von 8,54, einem Festkörpergehalt von 30,8 Gew.-% und einer z-mittleren Teilchengröße von 194,95 nm, gemessen mit der Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS Malvern Zetasizer 1000).

Herstellbeispiel 3 Die Herstellung einer wäßrigen Primärdispersion (A) Eine Mischung, bestehend aus 6,6 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 7,9 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 3,3 Gewichtsteilen Styrol, 7,1 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat, 0,5 Gewichtsteilen Diphenylethylen, 0,8

Gewichtsteilen 2,4-Diethyloctan-1,5-diol, 0,4 Gewichtsteilen Tinuvin 400 (handelsüblicher UV-Absorber auf der Basis von Triazin der Firma Ciba, 85 % ig in Methoxy-2-propanol), 13,4 Gewichtsteilen Crelan VPLS (mit 3,5- Dimethylpyrazol blockiertes aliphatisches Polyisocyanat auf der Basis von Isophorondiisocyanat) und 2,3 Gewichtsteilen Di (4-tert.- Butylcyclohexyl) peroxodicarbonat, wurde mit 56,6 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser, das 1,07 Gewichtsteile Ammoniumnonylphenylethersulfat (30 % ig in Wasser, Abex O EP 110) enthielt, versetzt und während 40 Sekunden mit einem Ultraturrax bei 10.000 U/min homogenisiert. Die resultierende Präemulsion wurde durch zehnminütige Druckentspannungshomogenisierung mit Hilfe eines Düsenstrahldispergators der Firma Wagner bei 180 bar in eine stabilen Miniemulsion mit einer z-mittleren Teilchengröße, gemessen mit der Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS Malvern Zetasizer 1000), von < 230 nm umgewandelt. Die Miniemulsion wurde in einen geeigneten Stahlreaktor mit Rührer und Rückflußkühler überführt und bei einer konstanten Polymerisationstemperatur von 70°C unter Rühren solange polymerisiert, bis der theoretische Festkörpergehalt von 40 Gew.-% erreicht war. Der Restmonomerengehalt war dann < 0,1 Gew.-%. Hierbei konnte anhand des Vergleichs der Öltemperatur (Heizmedium des Reaktors) mit der Temperatur der Reaktionsmischung keine Exothermie beobachtet werden.

Beispiel 1 Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Klarlacks 81,63 Gewichtsteile der wäßrigen Primärdispersion (A) des Herstellbeispiels 3 wurden in einem Rührkessel vorgelegt. Zur Vorlage wurden nacheinander in der angegebenen Reihenfolge 16,33 Gewichtsteile der sekundären wäßrigen Polyurethandispersion (B) des Herstellbeispiels 2,1,22 Gewichtsteile eines Verdickers (Collacral VL, 30 % ige wäßrige Lösung eines

Vinylpyrrolidoncopolymers) und 0,82 Gewichtsteile eines Netzmittels (Byk (E) 348, polyethermodifiziertes Polydimethylsiloxan) unter Rühren zugegeben. Der resultierende Klarlack war lagerstabil und zeigte auch nach mehrmonatiger Lagerung keine Entmischung.

Vergleichsversuch V 1 Die Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Klarlacks Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß anstelle der sekundären wäßrigen Polyurethandispersion (B) des Herstellbeispiels 2 0,735 Gewichtsteile Tinuvint) 123 und anstelle von 81,63 Gewichtsteilen 97,225 Gewichtsteile der wäßrigen Primärdispersion des Herstellbeispiels 3 verwendet wurden. Der Klarlack zeigte nach mehrmonatiger Lagerung eine geringe Entmischung.

Beispiel 2 und Vergleichsversuch V 2 Die Herstellung einer erfindungsgemäßen (Beispiel 2) und einer nicht erfindungsgemäßen (Vergleichsversuch V 2) Mehrschichtlackierung Für das Beispiel 2 wurde der erfindungsgemäße Klarlack des Beispiels 1 verwendet.

Für den Vergleichsversuch V 2 wurde der nicht erfindungsgemäße Klarlack des Vergleichsversuchs V 1 verwendet.

Auf mit einem handelsüblichen Elektrotauchlack kathodisch beschichteten Stahltafeln (Elektrotauchlackierung mit einer Schichtdicke von 18-22 um) wurde mit einer Becherpistole zunächst ein handelsüblicher wässriger Füller auf Polyurethanbasis von BASF Coatings AG appliziert und eingebrannt. Es

resultierte eine Füllerlackierung mit einer Schichtdicke von 35 bis 40 p. m. Anschließend wurde auf den Füller in gleicher Weise ein handelsüblicher schwarzer Unibasislack der Firma BASF Coatings AG appliziert und während 10 min bei 80 °C vorgetrocknet. Nach dem Kühlen der Tafeln wurde eine Schicht des erfindungsgemäßen Klarlacks (Beispiel 1) und eine Schicht des nicht erfindungsgemäßen Klarlacks (Vergleichsversuch V 1) mit pneumatischen Spritzpistolen aufgetragen. Die resultierende Klarlackschichten wurden während 10 min bei 50 °C vorgetrocknet und anschließend während 25 min bei 130 °C Objekttemperatur zusammen mit den Basislackschichten vernetzt. Es resultierten Basislackierungen einer Stärke von 12 bis 15 um und Klarlackierungen einer Stärke von 40 bis 50 pm. Der schwarze Unibasislack wurde gewählt, weil man an den entsprechenden Prüftafeln die Bildung von Oberflächenstörungen und Filmstörungen am besten beobachten konnte.

Während die Klarlackierung der nicht erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung des Vergleichsversuchs V 2 einen vergleichsweise schlechten Verlauf und Trübungen und Filmstörungen aufwies, war die erfindungsgemäße Klarlackierung des Beispiels 2 glatt und ohne Trübungen und Filmstörungen.

Die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung wies einen hervorragenden optischen Gesamteindruck auf. Der nach DIN 67530 mit einem Reflektometer der Firma BYK reflektometrisch unter einem Winkel von 20° gemessene Glanz lag bei 84, der Haze bei 50 bis 70. Ihre Beständigkeit gegen UV-Strahlung und Tageslicht war signifikant besser als die der Mehrschichtlackierung des Vergleichsversuchs V 2.