COMPOSITION AQUEUSE POUR LA RéALISATION DE BAINS D'ENDUCTION AUX FINS DE REALISER DES SUPPORTS DOUES DE PROPRIETES ANTI-GLISSE, PROCEDE POUR REALISER DE TELS SUPPORTS ET SUPPORTS AINSI OBTENUS

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne une nouvelle composition aqueuse pour bains d'enduction, en vue de la réalisation de supports antiglisse. L'utilisation d'une telle composition permet d'éliminer le risque de collage entre les supports enduits doubles faces, ce phénomène de collage étant mieux connu dans le domaine technique considéré sous l'expression anglo-saxonne "blocking".

Par propriétés "antiglisse", on entend les propriétés développées par certains supports, tels que notamment les papiers, cartons, films, non tissés, qui bien que dépourvus de colle ou de tout autre système adhésif analogue, présentent une certaine résistance au déplacement lorsqu'étant positionnés sur leur plat sur un revêtement quelconque, ils sont soumis à un déplacement sur et parallèlement à ce revêtement. De fait, ces propriétés sont généralement nécessaires lorsque les supports sont positionnés sur des revêtements lisses.

ETATANTéRIEURDELATECHNIQUE

Depuis plus de dix ans, il est connu de fabriquer des supports à caractère antiglisse. Ces produits sont obtenus par des procédés d'enduction divers, de pulvérisation ou directement sur presse encolleuse sur machine à papier.

Les composés mis en œuvre pour l'obtention de ces produits sont constitués :

* soit par des paraffines à effet poissant, additivées à des produits d'impression et/ou de couchage formulés avec des silices colloïdales, des charges ;

* soit par des latex formulés avec :

¹ des silices colloïdales (décrit par exemple dans le document JP 96127627),

¹ des microsphères qui s'expansent sous l'effet de la chaleur (décrit par exemple dans le document FR 2 673 209).

Seul le procédé d'enduction associant latex et micro sphère s expansibles permet l'obtention d'un support anti-glisse à effet satisfaisant (évalué par la mesure du coefficient de frottement (COF), qui doit être supérieur à 45°), sans dépose de résidus sur l'emballage mis en contact avec l'intercalaire.

Dans cette configuration, le bain d'enduction utilisé contient soit un copolymère en émulsion, soit un mélange de polymères et/ou copolymères ayant une température de transition vitreuse (Tg) humide inférieure à 35° C.

Ce paramètre apparaît comme essentiel car pour une température de transition vitreuse Tg plus élevée, le film de polymère obtenu après séchage est trop dur. La couche devient alors cassante, ce qui entraîne une perte de propriété du produit final. En outre, les microsphères ne peuvent pas s'expanser de manière optimale. En revanche, une température de transition vitreuse Tg voisine de 35° C ou moins rend la couche suffisamment molle pour assurer une bonne dispersion et une bonne expansion des microsphères. Une telle composition n'autorise toutefois l'utilisation du bain d'enduction que dans des procédés d'enduction hors machine à papier, et non dans des procédés de type size-press.

Cependant, l'utilisation de latex ou de mélange de latex de Tg < 35 ⁰ C présente un inconvénient majeur : le phénomène de « blocking ». Le « blocking » correspond à une adhérence indésirable qui s'établit entre deux supports antiglisse enduits.

En effet et en pratique, les intercalaires antiglisse réalisés en papier ou en carton, ondulé ou non, ont pour application (entre autre) de jouer le rôle d'intercalaires de palettisation. Ils sont conditionnés sur palette, par piles de formats. Le grand nombre de formats, le grammage des intercalaires, le gerbage des palettes appliquent une pression importante sur les feuilles situées en fond de conditionnement. Cette pression appliquée peut engendrer un collage des formats se situant en fond de palette et ainsi empêcher toute préhension des feuilles, phénomène accentué et/ou causé par des conditions de stockage sévères

(température et humidité).

Le « blocking » peut s'expliquer par deux phénomènes indépendants et/ou complémentaires :

* F interdiffusion des couches face à face sous l'action de la pression et/ou de la température due à la faible température de transition vitreuse Tg ; * la création d'un lien chimique suite à des réactions parasites entre les deux couches. Ces réactions sont généralement liées au vieillissement des polymères par coupure de chaînes et création de radicaux libres catalysés par des conditions de stockage plus ou moins sévères (humidité, température, lumière...)

Des solutions ont été proposées pour tenter d'éradiquer ce phénomène :

On a ainsi tout d'abord proposé d'ajouter des charges minérales et/ou organiques, des agents réticulants, des modificateurs de température de transition vitreuse Tg, des paraffines, des cires, de l'amidon, qui peuvent contribuer à la diminution du phénomène sans toutefois parvenir à l'éliminer. En outre, l'ajout de ces composés dans la formulation peut avoir des effets préjudiciables sur la couche enduite, tels qu'hétérogénéité du couchage, migration de constituants, pertes de propriétés intrinsèques de la couche, augmentation du coefficient de frottement...

II est également possible de palier au problème du « blocking » en utilisant un intercalaire évitant le contact entre les deux enductions. Cependant, ce procédé présente de nombreux inconvénients, par exemple en termes de machinabilité, de prix de revient du produit, de transformation du produit semi-fini, ou d'utilisation du produit fini.

EXPOSE DE L'INVENTION

Le problème technique que se propose de résoudre la présente invention est donc de fournir une formulation contenant aussi peu d'ingrédients que possible et qui permette de réaliser des supports antiglisse exempts de phénomène de « blocking ».

Selon un premier aspect, l'invention concerne une composition aqueuse comprenant 50 à 99 parties d'un polymère liant et 1 à 50 parties de microsphères expansibles, composition qui se différencie de celles décrites dans l'état antérieur de la technique en ce que le polymère liant est un copolymère présentant au moins une fonction réticulable, assimilant ainsi le liant à un polymère thermodurcissable.

Une telle composition, après enduction sur un support, permet à la fois de remédier totalement au problème du « blocking », tout en conférant audit support de bonnes propriétés antiglisse (COF > 45 °) et en éliminant les effets parasites potentiellement liés à des composants additionnels présents dans la composition.

De manière connue, les microsphères sont des particules creuses de petite taille contenant un gaz qui s'expanse sous l'action de la chaleur. Elles présentent un diamètre de lOμm environ, qui peut atteindre 40μm après expansion. Ces particules sont synthétisées à partir de différents monomères, tels que chlorure de vinylidène ou Facrylonitrile. Les particules expansées sont alors complètement imperméables aux gaz. Le choix de ces microsphères est réalisé de sorte que leur température de début d'expansion soit inférieure à celle de réticulation du polymère liant, généralement entre 7O ⁰ C et 12O ⁰ C.

La fabrication de ces microsphères est décrite plus en détail dans les documents US 4,287,308 et US 3,615,972.

La proportion entre les microsphères et le polymère liant dans la composition aqueuse est exprimée en parties, ce qui correspond à des parts en poids des différents ingrédients dans la composition.

L'invention réside plus particulièrement dans le choix du polymère liant utilisé dans la composition d'enduction.

II s'agit d'un copolymère, c'est-à-dire issu de la polymérisation entre au moins deux monomères de nature différente. Il se caractérise en outre par le fait que ce

copolymère, et donc au moins un monomère le constituant, présente au moins une fonction réticulable.

Dans le cadre de l'invention, on appelle "fonction réticulable" un groupement chimique porté par une chaîne de polymères ou copolymères, apte à établir dans des conditions adéquates (de température, de pH, ...) des liaisons covalentes intermoléculaires. Ces groupements fonctionnels sont introduits dans le copolymère par l'intermédiaire d'un co-monomère. On obtient alors un liant dont les particules sont modifiées en surface.

Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, un copolymère ainsi fonctionnalisé est susceptible de réticuler avec d'autres chaînes de polymères et de créer ainsi un réseau. Ce réseau tridimensionnel évite le phénomène d'interdiffusion et les réactions parasites engendrant le collage entre les couches enduites, et donc le « blocking ».

Un bon nombre de latex faisant intervenir des copolymères structurés ou non donnent de bons résultats en termes par exemple de processabilité et de liant de couchage. Cependant, comme déjà mentionné, seuls ceux présentant une température de transition vitreuse Tg < 35 ⁰ C, préférentiellement comprise entre - 10 ⁰ C et 30 ⁰ C, sont suffisamment souples pour permettre une expansion correcte des microsphères.

Afin de disposer d'une bonne homogénéité de dépose et afin de faciliter l'expansion des microsphères, il est nécessaire d'avoir un liant à caractère élastomérique. Avantageusement et selon l'invention, le copolymère liant, fonctionnalisé à l'aide d'une fonction réticulable, comprend en outre au moins une phase ou un bloc élastomérique.

Les latex les plus appropriés sont par exemple ceux obtenus par copolymérisation de monomères de la famille des styrèniques, acryliques (méthacryliques), dièniques ou éthyléniques.

Des monomères avantageusement utilisés pour l'obtention des copolymères dans le cadre de l'invention sont listés dans le tableau 1 de manière non exhaustive :

TABLEAU 1

En outre, des monomères porteurs de fonctions réticulables, avantageusement de type amino-alcool, par exemple N-méthylol, sont incorporés au copolymère.

De manière avantageuse, le copolymère est un terpolymère mettant en jeu trois blocs. La structure des particules est constituée d'une phase polymérique

(comprenant des monomères de type styrènique, acrylique...) et d'une phase élastomérique (comprenant des monomères de type butadiène, acrylate....), fonctionnalisée en surface par des groupements amino-alcool. Ces groupements ont pour caractéristique de réagir ensemble par condensation induite par la chaleur et de créer un réseau tridimensionnel irréversible éliminant le phénomène de

« blocking ».

En pratique, les latex sont synthétisés le plus souvent par polymérisation en émulsion par un mécanisme radicalaire. La réaction est initiée par un amorceur thermique, tel qu'un peroxyde (le persulfate de sodium) ou un dérivé azoïque (l'azobiisobutyronitrile). La polymérisation se poursuit selon un cycle thermique régulé, contrôlable facilement du fait de l'hétérogénéité du système.

Les monomères les plus couramment utilisés sont : le styrène, le butadiène, les acryliques (Facrylonitrile, l'acide acrylique, méthacylique, acrylate de n- butyle....), les vinyliques (acétate de vinyle). La température de transition vitreuse Tg de ces copolymères est le plus souvent comprise entre - 30 et + 3O ⁰ C.

D'autres co-monomères peuvent être ajoutés au système pour apporter d'autres effets et propriétés au latex final :

* acide insaturé, acrylique, acide itaconique. Ceux-ci chargent la surface du latex négativement ce qui permet de stabiliser la dispersion ;

* ester acrylique (comme le méthylméthacrylate) ou des co-monomères réactifs à la chaleur comme les composés acrylamides qui sont utilisés pour induire sous l'effet de la chaleur la réticulation du film de latex.

Typiquement et selon l'invention, le liant est constitué d'un terpolymère SBR (styrène - butadiène) carboxylé (par exemple), fonctionnalisé suite à l'intervention lors de la synthèse d'un comonomère de la famille des acrylamides. Sa température de transition vitreuse Tg est comprise entre -30 et 3O ⁰ C.

A titre d'illustration, le schéma réactionnel de synthèse d'un latex, intégrant le co-monomère N-méthylolacrylamide (NMA), est présenté. Le terpolymère de la composition aqueuse selon l'invention est dans ce cas obtenu par polymérisation de butadiène, styrène et NMA. Ce mécanisme réactionnel est donné à titre d'exemple. Le co-monomère peut être modifié selon les caractéristiques physico- chimiques recherchées. On peut faire varier la longueur de la chaîne carbonée, la composition en styrène et butadiène du copolymère, la structure du groupement acrylamide. La structure du groupement acrylamide peut varier en nombre d'atomes de carbone, de fonctions alcool présentes sur l'atome d'azote (position N, N-N', ...) pouvant donner des amides primaires secondaires ou tertiaires.

styrène en émulsion

Fig N ⁰ I

La fonction acrylamide réagit avec les doubles liaisons du butadiène et introduit dans le copolymère la fonction N-méthylol qui reste telle quelle dans les conditions de synthèse du latex.

Cette fonctionnalisation permet à la fois :

* de réaliser un liant thermosensible qui induit une post-réticulation après la création du film ;

* de stabiliser le latex (en diminuant la quantité de tensio actifs dans le système).

A noter que, outre la réalisation d'un latex thermosensible, la fonction alcool introduite sur le copolymère permet d'améliorer sa stabilité dans l'émulsion. Ce système, dont la stabilité est plus élevée, s'avère très intéressant pour son utilisation sur site industriel et permet la diminution (voire l'absence) de tensioactifs à ajouter dans la composition. En effet, de tels tensioactifs sont dispersés dans la couche lors du séchage du latex et sont susceptibles de migrer et/ou d'interagir. Ainsi, la présence de tensioactifs altère les propriétés du film et la cohésion substrat /film.

L'invention permet donc la modification de surface du latex par une petite quantité de groupements fonctionnels (ici acrylamide) qui permettent d'augmenter l'adhérence et les réactions entre chaînes de polymères dans le film de latex.

Différents additifs peuvent en outre être ajoutés à une composition aqueuse selon l'invention :

* co-liants, tels que PVOH ou CMC, et/ou ;

* azurants optiques, tels que dérivés distylbenzène sulfonés, et/ou ;

* dispersants, tels que polyacrylate de sodium ou polyphosphates, et/ou ; * insolubilisants, tels que résine urée formol, résine mélamine formol, glyoxal, résine epoxy, ammonium zirconium carbonate, et/ou ;

* lubrifiants, tels que polyoxyéthylène-glycols (PEG), stéarate de calcium, ou d'ammonium, dispersion de Polyéthylène, dispersion de paraffine et/ou ;

* anti-mousses, et/ou ; * biocides, tels que formaldéhyde, et/ou ;

* pigments, tels que charges minérales dites de base (carbonates de calcium, kaolin, talc), ou charges dites plus spécifiques (kaolin structuré, calciné, dioxyde de titane, hydrate d'alumine, charges organiques), et/ou ;

* composés ajustant le pH : DAP (Diammonium phosphate), et/ou ; * épaississants ou agents de rétention d'eau (alcool polyvinylique, carboxyméthylcellulose, amidon, certains polymères....), et/ou ;

* colorants et/ou ;

* agents anti- statique s et/ou ;

* silice colloïdale modifiée ou non.

Des agents de réticulation peuvent également être ajoutés dans la composition d'enduction, en particulier des époxy silanes ou des agents à base d'oxyde de Zinc (ZnO).

Toutefois et comme déjà dit, une composition selon l'invention intègre aussi peu d'ingrédients que possible au minimum de l'eau, le copolymère liant, les microsphères et éventuellement des charges.

Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'une telle composition aqueuse pour réaliser, après enduction, des supports antiglisse, exempts de phénomènes de « blocking », et les supports ainsi obtenus. L'enduction peut être réalisée sur l'une ou sur les deux faces dudit substrat.

A noter que dans la composition aqueuse selon l'invention, la fonction réticulable se présente sous forme non réticulée. En revanche, dans le produit fini (support enduit), ladite composition a donné lieu à un film polymérique enrobant les microsphères expansées, et dont les chaînes de polymères sont réticulées, formant ainsi un réseau tridimensionnel apte à inhiber le phénomène de « blocking ».

Lors du traitement du support par la composition aqueuse selon l'invention, 2 réactions successives ont lieu :

* la filmification de la couche ;

* la réticulation des particules de latex.

Dans un premier temps, la couche est formée après évaporation de l'eau de la composition, c'est à dire vers 90 - 100 ⁰ C. Le latex ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 35 ⁰ C, les micro sphères ont la possibilité de se disperser au mieux et de commencer à s'expanser à cette température, sans que ce mécanisme soit trop violent.

Ensuite, la température augmente ce qui permet à la fois l'expansion des microsphères piégées dans le film et l'initiation de la réaction de réticulation entre les chaînes du liant. Pour cela il faut augmenter la température au-dessus de 100 ⁰ C (entre 100 et 120 ⁰ C).

Au dessus de 120 ⁰ C, la réaction de condensation forme des liaisons chimiques stables entre deux chaînes de polymères et entre les groupes fonctionnels du substrat et de la couche.

Dans le cas du copolymère illustré ci-dessus (Cf fig N ⁰ I), le principe de réticulation du liant réside dans une réaction de condensation par catalyse acide entre deux fonctions méthylol.

Le schéma suivant présente le mécanisme de réticulation. Cette réaction de réticulation induite par un chauffage libère de l'eau et du formaldéhyde pour former un lien chimique (pont méthylène) :

acide sous

Fig N°2

La fonction réticulable, N-méthylol, décrite dans cet exemple, implique une élimination de formaldéhyde lors de la réticulation. Toutefois, il existe d'autres co-monomères qui lors de la condensation ne libèrent pas de formaldéhyde.

Comme cette réaction est induite par une catalyse acide et que les systèmes SBR sont à pH basique, il est nécessaire de stabiliser la réaction. Pour, cela on ajoute un composé chimique (Chlorure d'ammonium, phosphate de diammonium) ou on utilise un composé ammoniaque pour ajuster le pH.

De manière plus générale, l'invention concerne donc également un procédé de préparation de supports antiglisse, exempts de phénomène de « blocking », consistant à enduire un support de type papier, carton, non tissé, sur au moins l'une de ses faces (avantageusement les deux) à l'aide d'une composition aqueuse telle que précédemment décrite.

Plus précisément, un tel procédé comprend les étapes suivantes : enduire le support ; sécher le support ainsi enduit à une température suffisante pour permettre d'une part l'évaporation de l'eau contenue dans ladite composition, et d'autre part l'expansion au moins partielle des microsphères, généralement à une température avoisinant les 100 ⁰ C ; soumettre le support alors obtenu à des conditions permettant l'expansion complète des microsphères et la réticulation entre les chaînes de copolymères, notamment à une température supérieure à 100 ⁰ C.

Comme mentionné, il peut être nécessaire d'ajuster le pH de la composition d'enduction pour que la réaction de réticulation ait lieu.

Dans le cadre de l'invention invention, la fonction greffée sur le copolymère agit sous l'action de la température (terpolymère thermosensible).

On peut envisager un mode d'activation de la réticulation autre : humidité, rayonnement ... Cela demande alors la fonctionnalisation du copolymère par un groupement chimique spécifique de type époxy ou acrylate.

EXEMPLE DE RéALISATION DE L'INVENTION

L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux de l'exemple de réalisation suivant. Toutefois, celui-ci n'est donné qu'à titre d'illustration et n'a aucune portée limitative.

Formulation :

Support d'enduction : Papier Test liner 105 g/m .

Polymères liants :

Terpolymère SBR Carboxylé autoréticulant

TABLEAU 2 : POLYMèRES LIANTS ET LEURS CARACTéRISTIQUES

Caractérisation des supports enduits

a) Stabilité du bain d'enduction :

On récupère, dans un flacon transparent, un échantillon du bain d'enduction que l'on stocke en laboratoire. On observe l'évolution dans le temps (décantation ou non) des différents constituants. Ce test est visuel.

b) Aspect et touché :

S Aspect :

Ce test est réalisé à iè il nu et combiné à la visualisation de la surface à l'aide d'un appareillage adapté pour observer la bonne homogénéité de surface et l'expansion efficace des microsphères.

S Touché :

II s'agit d'un test de métier, l'évaluation personnelle du touché doux ou rugueux de l'enduction.

c) Valeur du coefficient anti- glisse :

La norme NF Q 03-083 permet la détermination du coefficient de frottement statique selon la Méthode du plan incliné.

L'échantillon à tester est plaqué, par l'intermédiaire d'une masse appropriée sur un plan dont on fait varier l'inclinaison. Lorsque le patin n'est plus en équilibre une cellule permet l'arrêt de l'inclinaison de la plaque et on relève la valeur de l'angle de glisse. La mesure est réalisée au premier glissement.

d) Test pour le « blocking » :

II s'agit d'un test qui permet de mettre en évidence la capacité de deux feuilles enduites et positionnées face à face de se coller l'une à l'autre, le but étant que les deux feuilles ne se collent pas sous des contraintes en poids et dans des conditions de stockage rigoureuses. Le poids appliqué est de 500 g/cm ² .

Le stockage est réalisé dans différentes conditions :

S 22 ⁰ C / 50% d'humidité ;

S - 18 ⁰ C ;

S 5O ⁰ C / 90% d'humidité ;

La durée de stockage varie de un jour à 6 mois, voire plus pour certaines formulations.

Résultats :

* Modificateur de Tg ** Agent réticulant Note 5 : le meilleur Note 0 : le moins bon

TABLEAU 3 : CARACTéRISTIQUES DES SUPPORTS ENDUITS.

Conclusions : On constate que pour la fabrication de supports anti-glisse, les liants les plus efficaces, donnant un bon aspect de surface, un bon touché sans poudrage et un bon coefficient de frottement statique, sont ceux constitués d'un copolymère présentant une température de transition vitreuse Tg basse, comprise entre -1O ⁰ C et 3O ⁰ C. Cependant, ces latex classiques et leur formulation engendrent du « blocking » (adhérence accidentelle) (produits N ⁰ 1 à 13 dans le Tableau 3).

Comme déjà décrit, on constate que l'ajout d'adjuvants (charges minérales, organiques, agents de réticulation, modificateurs de température de transition vitreuse Tg) permet de limiter ce phénomène de « blocking », sans toutefois régler complètement le problème (produits N ⁰ 14 et 15 dans le Tableau 3).

Le seul liant donnant des résultats satisfaisants aussi bien en termes de stabilité du bain, d'aspect et de touché du produit fini, de coefficient anti-glisse, que de phénomène de « blocking » est celui réalisé à base de terpolymères thermosensible styrène - butadiène carboxylés. Ce terpolymère est obtenu par l'introduction d'un comonomère acrylamide fonctionnalisé par un groupement alcool (produit N ⁰ 16 dans le Tableau 3).

Par la création de ce réseau tridimensionnel, on évite ainsi : l'interpénétration des couches en vis-à-vis suite à une contrainte mécanique (la pression); le vieillissement oxydatif par coupure de chaînes de l'enduction sous l'action de la lumière et de la chaleur.

En outre, ce réseau tridimensionnel permet de réaliser un piégeage efficace des microsphères dans l'enduction, d'où : une efficacité optimale des propriétés anti-glisse ; - un poudrage limité ; un arrachage limité des microsphères de l'enduction (et donc la possibilité d'éviter d'introduire un surtaux de microsphères expansibles).

Ces caractéristiques perdurent grâce au caractère irréversible du réseau tridimensionnel ainsi créé.

La formulation ne demande aucun autre adjuvant hormis un agent rhéologique type Carboxyméthylcellulose, un composé ajustant le pH et des charges pour disposer de propriétés anti-glisse avec un bon touché.

Une formulation limitée en nombre de constituants évite de ce fait tout problème d'interactions et de réactions parasites entre les constituants.

Une formulation limitée en nombre de constituants est aussi plus stable et limite les risques d'évolution des propriétés recherchées.