Die Erfindung betrifft eine wäßrige Kontaktklebstoffdispersion mit hoher Lagerstabilität und auswaschbarem Film auf der Basis von Copolymerisäten aus Vinylester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, ethylenisch ungesättigte vernetzend wirkende Verbindungen, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (Meth)acryl- a ide, ethylenisch ungesättigte Hydroxyalkyl-funktionelle Verbin¬ dungen und ethylenisch ungesättigte Sulfate und/oder Sulfonate.

Ein derartiger Kontaktklebstoff ist bekannt. So beschreibt die EP 0547507 einen wäßrigen Kontaktklebstoff, der nur dieses Copolymerisat enthält. Als besonderer Vorteil dieser Kontaktkleb¬ stoffdispersion wird hervorgehoben, daß eine zusätzliche Modifika¬ tion, z. B. durch Zusatz eines Weichmachers oder eines Klebrigma¬ chers nicht nötig ist. Dementsprechend sind auch die Beispiele. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieser bekannte Kontaktklebstoff be¬ züglich der Festigkeiten verbesserungsbedürftig ist, insbesondere auch bezüglich der Wärmestandfestigkeit, der Zugscherfestigkeit und des Oberflächentacks.

Eine Schwäche der lösungsmittelfreien Kontaktklebstoffe - ver¬ glichen mit den lösungsmittelhaltigen Kontaktklebstoffen - ist ihre Lagerstabilität im Sinne von Konstanz wichtiger Eigenschaften, ins¬ besondere der Viskosität. Ursachen dafür gibt es viele, z.B. die

Neigung zur Sedimentation von dispergierten oder suspendierten Teilchen, die physikalische Wechselwirkung der unterschiedlichen Emulgatorsysteme von Harz- und Polymer-Dispersionen und Hydrolyse¬ erscheinungen. Daher liegt die Lagerstabilität im Bereich von 0,3 bis maximal 1,5 Jahren. Für die wichtigen Anwendungsbereiche "Do it yourself" und "Handwerker" sollte die Lagerstabilität aber zumin¬ dest 1,5 bis 2 Jahre betragen.

Daraus ergibt sich die Aufgabe, eine wäßrige Kontaktklebstoffdi¬ spersion mit verbesserter Lagerstabilität bereitzustellen, die be¬ züglich der Festigkeit besser ist, insbesondere bezüglich der Wär¬ mestandfestigkeit und der Zugscherfestigkeit.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen darin, daß man einer wäßrigen Kontakt- klebstoffdispersion auf der Basis eines Copolymerisates aus Vinyl¬ ester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, ethylenisch ungesät¬ tigten vernetzend wirkenden Verbindungen, ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, (Meth)acryla iden, ethylenisch ungesättigten Hydroxyalkyl-funktionellen Verbindungen und ethylenisch ungesät¬ tigten Sulfaten und/oder Sulfonaten eine Phenolharzdispersion zu¬ setzt, wobei das Phenolharz auf einem Resol, einem Metalloxid und einem thermoplastischen Phenol-Terpen-Harz basiert und wobei der Anteil des Copolymerisates 60 bis 95 % unter Anteil des Phenol¬ harzes 5 bis 406ew.-% des Feststoffgehaltes ausmacht.

Vorzugsweise wird eine wäßrige Dispersion des Copolymerisates ver¬ wendet, wie sie in der EP 0547507 beschrieben ist. Die Dispersion enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, 40 bis 70 Gew.-% eines Copolymerisates, welches nach dem Emulsionspolymeri¬ sationsverfahren hergestellt wird, dessen Temperaturbereich des Glasüberganges im Bereich von -20 bis +20°C liegt und dessen K-Wert

nach Fikentscher zwischen 50 und 180 liegt. Sie ist dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Copolymerisat a) 40 bis 70 Gew.-% Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen, b) 10 bis 40 Gew.-% Acrylsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 12 C-Atomen, c) 8 bis 15 Gew.-% Methacrylsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 12 C-Atomen, d) 0,1 bis 3 Gew-% ethylenisch ungesättigte, vernetzend wirkende Verbindungen, e) 0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, f) 0,1 bis 2 Gew.-% substituierte und unsubstituierte (Meth)acryla ide, g) 0,5 bis 3 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Hydroxyalkylfunk- tionelle Verbindungen, h) 0,5 bis 3 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Sulfate und/oder

Sulfonate enthält, wobei die Angaben in Gewichtsprozent jeweils auf das Ge¬ samtgewicht des Copolymerisats bezogen sind und sich die Anteile in Gewichtsprozent im Copolymerisat auf 100 Gew.-% aufaddieren.

Bevorzugte Vinylester (a) sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- laurat und Vinylester der Versatic-Säuren (gesättigte alpha-ver- zweigte Monocarbonsäuren), insbesondere mit 9 C-Atomen oder Ge¬ mische der genannten Monomere. Besonders bevorzugt wird Vinylacetat allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren weiteren Vinylestern in Anteilen von 25 bis 55 Gew-%, insbesondere von 30 bis 50 Gew.-%, und Vinyllaurat im Gemisch mit einem oder mehreren weiteren Vinyl¬ estern in Anteilen von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 25 Gew.-%.

Bevorzugte Acrylsäureester (b) sind n-Butylacrylat und 2-Ethyl- hexylacrylat oder deren Gemische. Vorzugsweise werden diese in

Anteilen von 10 bis 40.Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, eingesetzt.

Bevorzugt Methacrylsäureester (c) sind Methlmethacrylat, tert.- Butylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i- Propylmethacrylat oder Gemische der genannten Monomere. Besonders bevorzugt wird Methylmethacrylat. Die Methacrylsäureester werden vorzugsweise in Anteilen von 8 bis 12 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte, vernetzend wirkende Verbin¬ dungen (d) sind beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), 2- Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure (AMPS), N-Methylolacrylamid (NMAA), N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N- Methylolmethacrylamids oder des N-Methylolallylcarbamats. Besonders bevorzugt wird N-Methylolacrylamid (NMAA).

Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (e) werden vorzugsweise alpha.beta-ungesättigte Carbonsäuren, besonders bevorzugt Acryl- säure und Methacrylsäure, insbesondere Acrylsäure eingesetzt. Als Komponente (f) wird vorzugsweise Acrylamid eingesetzt. Der be¬ vorzugte Anteil beträgt von 0,2 bis 1,5 Gew.-%. Als Hydroxyalkyl-funktionelle Verbindungen (g) werden vorzugsweise 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat eingesetzt, be¬ sonders bevorzugt wird 2-Hydroxyethylacrylat.

Als ethylenisch ungesättigte Sulfate und Sulfonate (h) kommen vor¬ zugsweise die Alkalisalze der Vinylsulfonsäure zur Verwendung.

Das Copolymerisat wird folgendermaßen nach dem Emulsionspolymeri- sationsverfahren hergestellt. Die Komponente (a) wird dabei voll¬ ständig vorgelegt oder teilweise dosiert, vorzugsweise vollständig vorgelegt. Die Komponenten (b) und (c) werden zu wenigstens 50 Gew.-% erst während der Reaktion dosiert. Die Komponente (d) kann ebenfalls entweder teilweise vorgelegt und dosiert, oder

vollständig dosiert werden, bevorzugt wird sie vollständig dosiert. Die Komponente (e) kann ebenfalls vollständig dosiert, teilweise vorgelegt und teilweise dosiert oder vollständig vorgelegt werden. Die Komponenten (f) und (h) werden vollständig vorgelegt, während Komponente (g) vollständig dosiert wird.

Die Polymerisation wird unter Verwendung üblicher wasserlöslicher Radikalbildner gestartet. Dies sind insbesondere Persulfate (z. B. Ammoniumpersulat, Kaliumpersulfat), Hydroperoxide (z. B. t-Butyl- Hydroperoxid) und Perphsophate. Der bevorzugte Anteil dieser Radi¬ kalbildner beträgt 0,05 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmono- mermasse. Diese Verbindungen können entweder direkt durch Tempe¬ raturerhöhung oder bei niedrigeren Temperaturen durch Einsatz von Reduktionsmitteln aktiviert werden. Beispiele für derartige Reduk¬ tionsmittel sind Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriumsulfit, Na¬ triumhydrogensulfit oder Dithionit.

Bevorzugter pH-Bereich für die Polymerisationsreaktion ist von 2 bis 5,5. Die pH-Einstellung bzw. pH-Regelung erfolgt mit Säuren, z. B. Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Basen, z. B. Ammo¬ niak, Natronlauge, Kalilauge, Amine oder durch Verwendung von Puf¬ fersubstanzen z. B. Alkaliacetat, Alkalicarbonat, Alkalidiphos- phate.

Die Polymerisation wird in Gegenwart von üblichen Emulgatoren durchgeführt. Diese sind insbesondere Alkyl- und Alkylarylethoxy- late, die gegebenenfalls zusätzlich mit Sulfat-, Phosphat-, Succinat- oder Sulfonatgruppen versehen sein können. Die bevorzugte Menge an diesen Emulgatoren beträgt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmasse der Dispersion.

Vorzugsweise wird ein . Copolymerisat gemäß Beispiel 1 der EP 0547 507 AI verwendet:

In einem Reaktor, der mit Rückflußkühler, Rührer, Zudosiermöglich- keiten, Stickstoffeinleitung, sowie Heiz- und Kühlmöglichkeiten versehen ist, werden 401 g entmineralisiertes Wasser, 8 g eines Nonylphenolpolyglykolethers (mit im Mittel 23 EO-Einheiten), 3 g eines Cis-Alkylsulfonates, 18 g Natriumvinylsulfonat, 5 g Acrylamid und 9,5 g Acrylsäure vorgelegt und der pH-Wert mit konzentrierter Ammoniaklösung auf 3,5 eingestellt. In diese Lösung werden 355 g Vinylacetat, 139 g Vinyllaurat und 49 g 2-Ethylhexylacrylat ein- emulgiert. Es wird auf 50 °C aufgeheizt und mit der Dosierung einer 3,5 %igen Ammoniumpersulfatlösung (10,5 g/h) und einer 2 %igen Natriumformaldehydsulfoxylatlösung (10,5 g/h) begonnen. Nach Reak¬ tionsbeginn werden über einen Zeitraum von 4,5 Stunden ein Gemisch von 186 g 2-Ethylhexylacrylat, 87 g Methylmethacrylat, 15 g Hydroxyethylacrylat und 14 g Acrylsäure (Dosierung 1) sowie eine Lösung von weiteren 7,5 g des Nonylphenolpolyglykolethers und 6 g N-Methylolacrylamid in 35 g entmineralisiertem Wasser kontinuier¬ lich zudosiert. Die Dosierung der Ammoniumpersulfatlösung und der Natriumformaldehydsulfoxylatlösung wird danach noch 2,5 Stunden lang fortgesetzt.

Nach dem Abkühlen erhält man eine stabile Dispersion mit einem Festgehalt von 59,5 %, einem K-Wert (nach Fikentscher, 1 % in Tetrahydrofuran/Wasser 93 : 7 (V/V) von 105, sowie einer Viskosität von 16000 mPa-s (Brookfield, 20 UpM).

Vorzugsweise wird als Phenolharz-Dispersion eine Dispersion gemäß der europäischen Patentanmeldung 0 454 533 verwendet. Ihr Inhalt wird ausdrücklich in die vorliegende Anmeldung übernommen. Unter einem Resol wird hauptsächlich ein Butylphenol-For aldehydharz mit

einem Molekulargewicht voη 1500 bis 3000, insbesondere von 2000 bis 3000 verstanden. An Metalloxiden kommen hauptsächlich in Frage: MgO, ZnO, oder CdO.

Vorzugsweise wird ein Phenolharz gemäß Beispiel 1 der EP 0454533 AI verwendet.

Vorzugsweise beträgt der Gewichtsanteil des Copolymerisates 75 bis 85 Gew.-% und der des Phenolharzes 25 bis 15 Gew.-%, jeweils be¬ zogen auf den Feststoffgehalt.

Der erfindungsgemäße Kontaktklebstoff kann darüber hinaus noch Zu¬ sätze enthalten, z. B. Konservierungsmittel oder Verdickungsmittel.

Der erfindungsgemäße Kontaktklebstoff wird durch einfaches Mischen der bekannten Komponenten hergestellt.

Die Erfindung wird nun im einzelnen beschrieben: 150 g der Dispersion gemäß Beispiel 1 der EP 0 547 507 werden mit 50 g der Dispersion gemäß Beispiel 1 der EP 0454533 durch Rühren innig vermischt.

Anwendungstechnische Untersuchungen an Holzproben zeigen, daß so¬ wohl die Wärmestandfestigkeit als auch die Zugscherfestigkeit ge¬ genüber der unmodifizierten wäßrigen Dispersion gemäß Beispiel 1 der EP 0547507 bessere Werte ergeben.

Außerdem ist auch die Festigkeit der Bindung nach Lagerung in einem Feuchtklima bemerkenswert konstant und hoch. So nimmt die Zug¬ scherfestigkeit von Holzproben (0,5 N/mm ² Anpreßdruck) von 4 N/mm ² auf nur 2 N/mm ² nach 3 Tagen bei 30 °C und 80 % relativer

Luftfeuchtigkeit ab. Bei dem lösungsmittelhaltigen Kontaktklebstoff "Pattex" fällt die Festigkeit von 3 auf 1,3 N/mm ² .

Trotz der guten Feuchtklima-Festigkeit ist der getrocknete Kleb¬ stoff-Film leicht von Textilien und anderen Oberflächen zu entfer¬ nen. So genügt bei einem Jeans-Stoff ein Waschgang bei 40 °C in einer üblichen Waschmaschine. Von Glas und lackiertem Holz ist der Klebstoff mit einer tensidhaltigen wäßrigen Lösung leicht zu ent¬ fernen, z.B. mit einem Pril-haltigen, warmen Wasser nach 5 Minuten Einwirkzeit. Bei den handelsüblichen lösungsmittelhaltigen Kon¬ taktklebstoffen muß man organische Lösungsmittel verwenden, z.B. Waschbenzin. Dabei besteht die Gefahr, daß die Oberflächen an¬ gegriffen werden oder daß der Klebstoff nicht restlos entfernt wird.

Aufgrund dieser Eigenschaften eignet sich der erfindungsgemäße Kontaktklebstoff nicht nur für industrielle Anwendungen, sondern auch für Anwendungen im Haushalt, z.B. bei Bastelarbeiten.

Der erfindungsgemäße Kontaktklebstoff gemäß Beispiel 1 hat auch eine gute Lagerzeit. Nach 2 Jahren Lagerung bei 20 °C erhöhte sich die Viskosität von 12 auf 14 Pas. Nach einer Lagerzeit von 6 Mo¬ naten bei 40 ^C C fiel sie auf 10,8 Pas ab. Es ist eine typische Ei¬ genschaft für die erfindungsgemäßen Klebstoffe, daß ihre Viskosität unter den angegebenen Bedingungen im Bereich von ± 20 % des Ausgangswertes schwankt. Die Viskosität sollte im Bereich von 9 bis 20 Pas liegen (Brookfield, RVT, Spindel 5, 10 U/Min., 20 °C).