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Title:
AQUEOUS DISPERSION OF LOW MOLECULAR WEIGHT POLYTETRAFLUOROETHYLENE, LOW MOLECULAR WEIGHT POLYTETRAFLUOROETHYLENE POWDER, AND METHOD FOR PRODUCING LOW MOLECULAR WEIGHT POLYTETRAFLUOROETHYLENE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/020187
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is an aqueous dispersion of a low molecular weight polytetrafluoroethylene, which contains an easily removable surfactant, while having good dispersion stability. Specifically disclosed is an aqueous dispersion of a low molecular weight polytetrafluoroethylene [PTFE] containing a tetrafluoroethylene [TFE] unit, or containing a TFE unit and a modified monomer unit copolymerizable with the TFE unit. This aqueous dispersion of a low molecular weight PTFE is characterized in that a fluorine-containing compound represented by the general formula (1) below is contained in an amount of 70-9000 ppm relative to the aqueous dispersion, and the average primary particle diameter of the low molecular weight PTFE is 100-350 nm. X-(CF2)m-Y (1) (In the formula, X represents H or F; m represents an integer of 3-5; and Y represents -SO3M, -SO4M, -SO3R, -SO4R, -COOM, -PO3M2 or -PO4M2 (wherein M represents H, NH4 or an alkali metal, and R represents an alkyl group having 1-12 carbon atoms).)

Inventors:
YAMANAKA, Taku (Yodogawa Plant, 1-1,Nishihitotsuya, Settsu-sh, Osaka 85, 5668585, JP)
山中拓 (〒85 大阪府摂津市西一津屋1番1号 ダイキン工業株式会社淀川製作所内 Osaka, 5668585, JP)
TSUDA, Nobuhiko (Yodogawa Plant, 1-1,Nishihitotsuya, Settsu-sh, Osaka 85, 5668585, JP)
津田暢彦 (〒85 大阪府摂津市西一津屋1番1号 ダイキン工業株式会社淀川製作所内 Osaka, 5668585, JP)
Application Number:
JP2008/064240
Publication Date:
February 12, 2009
Filing Date:
August 07, 2008
Export Citation:
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Assignee:
DAIKIN INDUSTRIES, LTD. (Umeda Center Building, 4-12 Nakazaki-Nishi 2-Chome, Kita-ku, Osaka-Sh, Osaka 23, 5308323, JP)
ダイキン工業株式会社 (〒23 大阪府大阪市北区中崎西2丁目4番12号 梅田センタービル Osaka, 5308323, JP)
YAMANAKA, Taku (Yodogawa Plant, 1-1,Nishihitotsuya, Settsu-sh, Osaka 85, 5668585, JP)
山中拓 (〒85 大阪府摂津市西一津屋1番1号 ダイキン工業株式会社淀川製作所内 Osaka, 5668585, JP)
TSUDA, Nobuhiko (Yodogawa Plant, 1-1,Nishihitotsuya, Settsu-sh, Osaka 85, 5668585, JP)
International Classes:
C08F14/26; C08F2/26; C08F2/38; C08F6/22; C08J3/16; G03G9/08
Foreign References:
JP2002097230A2002-04-02
JP2006063140A2006-03-09
JPH1017785A1998-01-20
JPH05194972A1993-08-03
JP2007140076A2007-06-07
JPH10147617A1998-06-02
JPH07196735A1995-08-01
Attorney, Agent or Firm:
YASUTOMI, Yasuo et al. (MT-2 BLDG, 5-36Miyahara 3-chome,Yodogawa-ku,Osaka-sh, Osaka 03, 5320003, JP)
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Claims:
テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と前記テトラフルオロエチレン単位と共重合可能な変性モノマー単位とを含む低分子量ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液であって、
下記一般式(1)
X-(CF 2 ) m -Y    (1)
(式中、XはH又はFを表し、mは3~5の整数を表し、Yは-SO 3 M、-SO 4 M、-SO 3 R、-SO 4 R、-COOM、-PO 3 M 2 、-PO 4 M 2 (MはH、NH 4 又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1~12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物を水性分散液に対して70~9000ppm含有し、
低分子量ポリテトラフルオロエチレンの平均一次粒子径が100~350nmである
ことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と前記テトラフルオロエチレン単位と共重合可能な変性モノマー単位とを含む低分子量ポリテトラフルオロエチレンの粉末であって、
下記一般式(1)
X-(CF 2 ) m -Y    (1)
(式中、XはH又はFを表し、mは3~5の整数を表し、Yは-SO 3 M、-SO 4 M、-SO 3 R、-SO 4 R、-COOM、-PO 3 M 2 、-PO 4 M 2 (MはH、NH 4 又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1~12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物の含有量は、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末に対して100ppm以下であり、
下記一般式(3)
X-(CF 2 ) m -Y    (3)
(式中、XはH又はFを表し、mは6以上の整数を表し、Yは-SO 3 M、-SO 4 M、-SO 3 R、-SO 4 R、-COOM、-PO 3 M 2 、-PO 4 M 2 (MはH、NH 4 又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1~12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物を含まない
ことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末。
連鎖移動剤存在下、テトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンと前記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとの乳化重合を水性媒体中で行うものであって、
前記乳化重合は、下記一般式(1)
X-(CF 2 ) m -Y    (1)
(式中、XはH又はFを表し、mは3~5の整数を表し、Yは-SO 3 M、-SO 4 M、-SO 3 R、-SO 4 R、-COOM、-PO 3 M 2 、-PO 4 M 2 (MはH、NH 4 又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1~12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物の存在下に行うものである
ことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
乳化重合は、更に、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する反応性化合物の存在下に行う請求項3記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
反応性化合物は、不飽和結合を有する化合物である請求項4記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
反応性化合物は、下記式(1a)
CF 2 =CF-(CF 2 ) n1 -Y 1     (1a)
(式中、n 1 は、1~10の整数を表し、Y 1 は、-SO 3 M 1 又は-COOM 1 を表し、M 1 は、H、NH 4 又はアルカリ金属を表す。)で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物、下記式(1b)
CF 2 =CF-(CF 2 C(CF 3 )F) n2 -Y 1     (1b)
(式中、n 2 は、1~5の整数を表し、Y 1 は、前記定義と同じ。)で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物、下記式(1c)
CF 2 =CF-O-(CFX 1 ) n3 -Y 1     (1c)
(式中、X 1 は、F又はCF 3 を表し、n 3 は、1~10の整数を表し、Y 1 は、前記定義と同じ。)で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物、下記式(1d)
CF 2 =CF-O-(CF 2 CFX 1 O) n4 -CF 2 CF 2 -Y 1     (1d)
(式中、n 4 は、1~10の整数を表し、Y 1 及びX 1 は、前記定義と同じ。)で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物、又は、下記式(1e)
CX 2 2 =CFCF 2 -O-(CF(CF 3 )CF 2 O) n5 -CF(CF 3 )-Y 1     (1e)
(式中、各X 2 は、同一であり、F又はHを表す。n 5 は、0又は1~10の整数を表し、Y 1 は、前記定義と同じ。)で表されるフルオロアリルエーテル化合物である請求項4又は5記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
反応性化合物は、水性媒体の100ppb~200ppmに相当する量である請求項4、5又は6記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
反応性化合物は、水性媒体の100ppb~10ppmに相当する量である請求項4、5又は6記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
含フッ素化合物は、水性媒体の100~10000ppmに相当する量である請求項3、4、5、6、7又は8記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル又はフッ化ビニリデンである請求項3、4、5、6、7、8又は9記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
請求項3、4、5、6、7、8、9又は10記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法により得られることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
請求項3、4、5、6、7、8、9又は10記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法により得られることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
請求項1記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、請求項2記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末、又は、請求項12記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含有することを特徴とする塗料。
請求項1記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、請求項2記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末、又は、請求項12記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含有することを特徴とするエンジニアリングプラスチック。
請求項1記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、請求項2記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末、又は、請求項12記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含有することを特徴とする化粧品。
請求項1記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、請求項2記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末、又は、請求項12記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含有することを特徴とするグリース。
請求項1記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、請求項2記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末、又は、請求項12記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含有することを特徴とするトナー。
Description:
低分子量ポリテトラフルオロエ レン水性分散液、低分子量ポリテトラフル ロエチレン粉末及び低分子量ポリテトラフ オロエチレンの製造方法

本発明は、低分子量ポリテトラフルオロエ チレン水性分散液、低分子量ポリテトラフル オロエチレン粉末及び低分子量ポリテトラフ ルオロエチレンの製造方法に関する。

分子量60万以下の低分子量ポリテトラフル ロエチレン〔PTFE〕は、化学的安定性に優れ 、表面エネルギーが極めて低いことに加え、 フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗 膜表面の質感を向上させる添加剤として、プ ラスチック、インク、化粧品、塗料、グリー ス等の製造に用いられている。

特許文献1には、乳化剤としてパーフルオ -またはω-ヒドロ-パーフルオルアルキルカル ボン酸のアンモニウム塩またはナトリウム、 カリウムなどのアルカリ金属塩を使用して、 低分子量のテトラフルオロエチレンワックス を製造することが記載されている。

特許文献2には、下記一般式:
X(CF 2 ) a COOH
(式中、Xは水素原子、フッ素原子又は塩素原 、aは6~12の整数を表す。)で表される水溶性 フッ素分散剤を用いて、低分子量PTFEを製造 することが記載されている。

特開昭51-41085号公報

特開平10-147617号公報

しかしながら、特許文献1及び2には、炭素 が6以下の化合物を使用することについて記 載されていない。炭素数が7以上の界面活性 は、水への溶解度が小さいため、除去に要 るコストが大きいという問題がある。

低分子量PTFEを製造するための乳化重合に いて使用される界面活性剤としては、生成 リマーからの除去が容易である点で、炭素 の少ない界面活性剤が好ましい。しかしな ら、炭素数の少ない界面活性剤は、界面活 能が不充分である。

本発明の目的は、上記現状に鑑み、炭素数 が少ない界面活性剤を含有し、かつ、分散安 定性の良い低分子量ポリテトラフルオロエチ レン水性分散液を提供することにある。

本発明の目的は、また、界面活性剤の含有 量が極めて少ない低分子量ポリテトラフルオ ロエチレン粉末を提供することにある。

本発明の目的は、更に、炭素数が少ない界 面活性剤を使用して低分子量ポリテトラフル オロエチレンを製造する製造方法を提供する ことにある。

本発明は、テトラフルオロエチレン〔TFE〕単 位、又は、TFE単位と上記TFE単位と共重合可能 な変性モノマー単位とを含む低分子量ポリテ トラフルオロエチレン〔PTFE〕の水性分散液 あって、下記一般式(1)
X-(CF 2 ) m -Y    (1)
(式中、XはH又はFを表し、mは3~5の整数を表し Yは-SO 3 M、-SO 4 M、-SO 3 R、-SO 4 R、-COOM、-PO 3 M 2 、-PO 4 M 2 (MはH、NH 4 又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1~12のア キル基を表す。)を表す。)で表される含フ 素化合物を水性分散液に対して70~9000ppm含有 、低分子量PTFEの平均一次粒子径が100~350nmで あることを特徴とする低分子量PTFE水性分散 である。

本発明は、TFE単位、又は、TFE単位と上記TFE単 位と共重合可能な変性モノマー単位とを含む 低分子量PTFEの粉末であって、下記一般式(1)
X-(CF 2 ) m -Y    (1)
(式中、XはH又はFを表し、mは3~5の整数を表し Yは-SO 3 M、-SO 4 M、-SO 3 R、-SO 4 R、-COOM、-PO 3 M 2 、-PO 4 M 2 (MはH、NH 4 又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1~12のア キル基を表す。)を表す。)で表される含フ 素化合物の含有量は、低分子量ポリテトラ ルオロエチレン粉末に対して100ppm以下であ 、
下記一般式(3)
X-(CF 2 ) m -Y    (3)
(式中、XはH又はFを表し、mは6以上の整数を表 し、Yは-SO 3 M、-SO 4 M、-SO 3 R、-SO 4 R、-COOM、-PO 3 M 2 、-PO 4 M 2 (MはH、NH 4 又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1~12のア キル基を表す。)を表す。)で表される含フ 素化合物を含まない
ことを特徴とする低分子量PTFE粉末である。

本発明は、連鎖移動剤存在下、TFE、又は、TFE と上記TFEと共重合可能な変性モノマーとの乳 化重合を水性媒体中で行うものであって、上 記乳化重合は、下記一般式(1)
X-(CF 2 ) m -Y    (1)
(式中、XはH又はFを表し、mは3~5の整数を表し Yは-SO 3 M、-SO 4 M、-SO 3 R、-SO 4 R、-COOM、-PO 3 M 2 、-PO 4 M 2 (MはH、NH 4 又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1~12のア キル基を表す。)を表す。)で表される含フ 素化合物の存在下に行うものであることを 徴とする低分子量PTFEの製造方法である。

本発明は、上記製造方法により得られるこ とを特徴とする低分子量PTFE水性分散液であ 。

本発明は、上記製造方法により得られるこ とを特徴とする低分子量PTFEである。

本発明は、上記低分子量PTFE水性分散液、上 低分子量PTFE粉末、又は、上記低分子量PTFEを 含有することを特徴とする塗料、エンジニア リングプラスチック、化粧品、グリース、又 は、トナーである。
以下に本発明について詳細に説明する。

本発明の低分子量ポリテトラフルオロエチ レン〔PTFE〕水性分散液は、テトラフルオロ チレン〔TFE〕単位、又は、TFE単位と上記TFE 位と共重合可能な変性モノマー単位とを含 低分子量PTFEの水性分散液であって、後述の 般式(1)で表される含フッ素化合物を水性分 液に対して70~9000ppm含有し、低分子量PTFEの 均一次粒子径が100~350nmであることを特徴と る。

本発明の低分子量PTFE水性分散液は、含フ 素化合物の含有量が水性分散液に対して70~90 00ppmであるので、分散安定性がよい。更に、 記含フッ素化合物は、後述の一般式(1)で表 れる化合物であるので、除去が容易であり 本発明の低分子量PTFE水性分散液を添加剤と して使用した場合であってもこの化合物が残 留することによる悪影響がない。

水性分散液中の上記含フッ素化合物の含有 量は、350ppm以上であることが好ましく、1800pp m以下であることが好ましい。

本発明の低分子量PTFE水性分散液は、下記一 式(3)
X-(CF 2 ) m -Y    (3)
(式中、XはH又はFを表し、mは6以上の整数を表 し、Yは-SO 3 M、-SO 4 M、-SO 3 R、-SO 4 R、-COOM、-PO 3 M 2 、-PO 4 M 2 (MはH、NH 4 又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1~12のア キル基を表す。)を表す。)で表される含フ 素化合物を含まない。

本明細書において、水性分散液中の含フッ 素化合物の含有量は、以下の方法により得ら れる値である。

カラム:ODS120A(トーソー)、展開液;アセトニ リル/0.05Mリン酸水溶液=60/40(vol/vol%)、流速;1. 0ml/分、サンプル量;20μL、カラム温度;40℃、 出光;UV210nmの条件で、0.5ppm、1.0ppm、5ppm、10ppm 、50ppm、100ppm、500ppm濃度の含フッ素化合物水 液についてHPLCを行い、含フッ素化合物濃度 と含フッ素化合物のピーク面積との関係より 検量線を作成する。

測定対象の水性分散液と同容量のメタノー ルを加え、均一に混合後、静置し、上精部分 に含まれる含フッ素化合物量を上記HPLC条件 測定し、得られた含フッ素化合物のピーク 積より上記検量線を基に決定する。

本発明の低分子量PTFE水性分散液は、低分 量PTFEの平均一次粒子径が100~350nmである。こ ように平均一次粒子径が小さい低分子量PTFE の水性分散液は、添加剤として用いた場合に 、塗膜表面の質感を向上させることができ、 また、吸油量も多いためにマトリックス材料 への微分散が容易である。

低分子量PTFEの平均一次粒子径は、300nm以下 であることが好ましい。

上記平均一次粒子径は、低分子量PTFE濃度 0.22質量%に調整した水性分散液の単位長さに 対する550nmの投射光の透過率と、透過型電子 微鏡写真における定方向径を測定して決定 れた平均一次粒子径との検量線を作成し、 定対象である水性分散液について、上記透 率を測定し、上記検量線をもとに決定する のである。

上記低分子量PTFE水性分散液は、後述の低 子量PTFEの製造方法により好適に製造するこ ができる。

本発明の低分子量PTFE粉末は、TFE単位、又 、TFE単位と上記TFE単位と共重合可能な変性 ノマー単位とを含む低分子量PTFEの粉末であ て、後述の一般式(1)で表される含フッ素化 物の含有量が低分子量ポリテトラフルオロ チレン粉末に対して100ppm以下であることを 徴とする。

本発明の低分子量PTFE粉末は、含フッ素化 物の含有量が100ppm以下である。上記含フッ 化合物の含有量は、5ppm以下であることが好 しい。また、上記低分子量PTFE粉末は、更に 洗浄および乾燥工程での除去効率を上げるこ とによって含フッ素化合物の含有量を1ppm以 にすることが容易である。従来の粉末と比 しても含有量が極めて少ないため、従来の うに界面活性剤の含有量を考慮することな 、そのまま添加剤として使用することがで る。このような理由から、本発明の低分子 PTFE粉末は、含フッ素化合物を可能な限り含 ないことが好ましい。

本発明の低分子量PTFE粉末は、下記一般式(3)
X-(CF 2 ) m -Y    (3)
(式中、XはH又はFを表し、mは6以上の整数を表 し、Yは-SO 3 M、-SO 4 M、-SO 3 R、-SO 4 R、-COOM、-PO 3 M 2 、-PO 4 M 2 (MはH、NH 4 又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1~12のア キル基を表す。)を表す。)で表される含フ 素化合物を含まない。

本明細書において、粉末中の含フッ素化合 物の含有量は、以下の測定方法により得られ る値である。

すなわち、粉末3gに抽出溶媒としてメタノ ル30mlを加え、マイクロ波式溶媒抽出システ ムMARS5(CEM社製)を用い、150℃×60分の条件で抽 し、抽出後のメタノール溶液を、Quattro micr o API(Waters社製)を用い、カラム:Atlantis dC18(Wat ers社製)、展開液;アセトニトリル/0.15%酢酸水 液=45/55(vol/vol%)、流速;0.15ml/分、サンプル量; 5μL、カラム温度;40℃の条件で測定し、得ら た含フッ素化合物のピーク面積より検量線 基に粉末中の含フッ素化合物濃度を決定す 。

上記検量線は、上記の条件により既知濃度 の含フッ素化合物メタノール溶液の測定を行 い、含フッ素化合物濃度と含フッ素化合物の ピーク面積との関係より作成する。

上記低分子量PTFE粉末は、上記低分子量PTFE 性分散液を凝析し、乾燥することによって 適に製造することができる。

本発明の低分子量PTFEの製造方法は、下記一 式(1)
X-(CF 2 ) m -Y    (1)
(式中、XはH又はFを表し、mは3~5の整数を表し Yは-SO 3 M、-SO 4 M、-SO 3 R、-SO 4 R、-COOM、-PO 3 M 2 、-PO 4 M 2 (MはH、NH 4 又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1~12のア キル基を表す。)を表す。)で表される含フ 素化合物の存在下に乳化重合を行うことに り、低分子量ポリテトラフルオロエチレン PTFE〕を製造する方法である。なお、1分子中 に2以上のMを有する場合は、Mは同じものであ ってもよいし、相違するものであってもよい 。

本発明の製造方法は、下記一般式(3)
X-(CF 2 ) m -Y    (3)
(式中、XはH又はFを表し、mは6以上の整数を表 し、Yは-SO 3 M、-SO 4 M、-SO 3 R、-SO 4 R、-COOM、-PO 3 M 2 、-PO 4 M 2 (MはH、NH 4 又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1~12のア キル基を表す。)を表す。)で表される含フ 素化合物の非存在下に行うものである。

界面活性剤は、アルキル基の炭素数が小さ い方が、生成ポリマーからの除去が容易であ り好ましい。しかしながら、炭素数の小さい 界面活性剤は、界面活性能が不充分であり、 PTFEの重合が困難となる問題があった。本発 の低分子量PTFEの製造方法は、上記含フッ素 合物を使用することによりこの問題を解決 たものである。

上記含フッ素化合物は、従来の乳化重合に おいて使用されてきたパーフルオロオクタン 酸塩等の炭素数7以上の界面活性剤と比較し も、界面活性能に遜色がなく、乳化重合を 題なく行うことができる。上記含フッ素化 物は、多量に使用しても除去、回収、再利 が容易であることから、コスト面でも有利 ある。また、広い範囲での粒子径のコント ールが可能である。

上記含フッ素化合物は、下記一般式(2)
X-(CF 2 ) n -COOM    (2)
(式中、XはH又はFを表し、nは3~5の整数を表し MはH、NH 4 又はアルカリ金属を表す。)で表される含フ 素化合物であることが好ましく、C 5 F 11 COONH 4 であることがより好ましい。

上記含フッ素化合物は、水性媒体の100~10000 ppmに相当する量を添加することが好ましい。 上記含フッ素化合物が水性媒体の100ppmに相当 する量よりも少ないと、重合初期での乳化粒 子の発生数が少なくなり反応の進行が遅くな るため、生産効率が悪くなることがあり、ま た、エマルションの安定化効果が得られない 場合がある。上記含フッ素化合物が水性媒体 の10000ppmに相当する量よりも多いと、後処理 程が困難になる場合がある。

上記低分子量PTFEは、数平均分子量が60万以 下のTFE重合体である。数平均分子量が60万を える「高分子量PTFE」は、PTFE特有のフィフ ル化特性が発現する(例えば、特開平10-147617 公報参照。)。高分子量PTFEは、溶融粘度が く、非溶融加工性である。高分子量PTFEは、 加剤として用いるとフィブリル化特性が発 するため、PTFE粒子同士が凝集しやすくなり 、マトリックス材料への分散性が劣る。

上記低分子量PTFEは、380℃における溶融粘度 1×10 2 ~7×10 5 (Pa・s)であるTFE重合体である。PTFEは、溶融粘 度が上記範囲内にあれば、数平均分子量が上 記範囲内となる。

上記溶融粘度は、ASTM D 1238に準拠し、フ ーテスター(島津製作所製)及び2φ-8Lのダイを 用い、予め380℃で5分間加熱しておいた2gの試 料を0.7MPaの荷重にて上記温度に保って測定す る値である。上記数平均分子量は、上記測定 方法により測定した溶融粘度から、それぞれ 算出した値である。

上記低分子量PTFEは、融点が324~333℃であるT FE重合体であることが好ましい。

上記低分子量PTFEは、テトラフルオロエチ ンホモポリマー〔TFEホモポリマー〕であっ もよいし、変性ポリテトラフルオロエチレ 〔変性PTFE〕であってもよい。

上記TFEホモポリマーは、モノマーとしてテ トラフルオロエチレン〔TFE〕のみを重合する ことにより得られるものである。上記変性PTF Eは、TFEとTFEと共重合可能な変性モノマーと 共重合により得られる重合体を意味する。

上記変性PTFEにおける変性モノマーとして 、TFEとの共重合が可能なものであれば特に 定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピ ン〔HFP〕等のパーフルオロオレフィン;クロ トリフルオロエチレン〔CTFE〕等のクロロフ ルオロオレフィン;トリフルオロエチレン、 ッ化ビニリデン〔VDF〕等の水素含有フルオ オレフィン;パーフルオロビニルエーテル;パ ーフルオロアルキルエチレン:エチレン等が げられる。また、用いる変性モノマーは1種 あってもよいし、複数種であってもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては特 に限定されず、例えば、下記一般式(I)
CF 2 =CF-ORf (I)
(式中、Rfは、パーフルオロ有機基を表す。) 表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙 られる。本明細書において、上記「パーフ オロ有機基」とは、炭素原子に結合する水 原子が全てフッ素原子に置換されてなる有 基を意味する。上記パーフルオロ有機基は エーテル酸素を有していてもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては 、例えば、上記一般式(I)において、Rfが炭素 1~10のパーフルオロアルキル基を表すもので あるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル) PAVE〕が挙げられる。上記パーフルオロアル キル基の炭素数は、好ましくは1~5である。

上記PAVEにおけるパーフルオロアルキル基 しては、例えば、パーフルオロメチル基、 ーフルオロエチル基、パーフルオロプロピ 基、パーフルオロブチル基、パーフルオロ ンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙 られるが、パーフルオロアルキル基がパー ルオロプロピル基であるパープルオロプロ ルビニルエーテル〔PPVE〕が好ましい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては 、更に、上記一般式(I)において、Rfが炭素数4 ~9のパーフルオロ(アルコキシアルキル)基で るもの、Rfが下記式:

(式中、mは、0又は1~4の整数を表す。)で表 れる基であるもの、Rfが下記式:

(式中、nは、1~4の整数を表す。)で表される 基であるもの等が挙げられる。

パーフルオロアルキルエチレンとしては特 に限定されず、例えば、パーフルオロブチル エチレン(PFBE)、パーフルオロヘキシルエチレ ン等が挙げられる。

上記変性PTFEにおける変性モノマーとして 、HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE、エチレンが好ま い。

上記変性PTFEにおいて、上記変性モノマー 位は、全単量体単位の1質量%以下であること が好ましく、0.001~1質量%であることがより好 しい。本明細書において、上記変性モノマ 単位とは、変性PTFEの分子構造の一部分であ って変性モノマーに由来する部分を意味し、 全単量体単位とは、変性PTFEの分子構造にお る全ての単量体に由来する部分を意味する

本発明の低分子量PTFEの製造方法は、連鎖 動剤の存在下に乳化重合を水性媒体中で行 ものである。

上記水性媒体は、脱イオンされた高純度の 純水であることが好ましい。

本発明において、上記連鎖移動剤は、水素 、炭素数1~3の炭化水素及び炭素数1~3のハロゲ ン化炭化水素よりなる群から選択される少な くとも1種の化合物であることが好ましい。 記炭素数1~3の炭化水素としては、例えば、 タン、エタン、プロパン、上記炭素数1~3の ロゲン化炭化水素としては、例えば、クロ メタン、クロロエタン等が挙げられる。上 連鎖移動剤は、エタン又はプロパンである とが好ましい。

連鎖移動剤の添加量は、その連鎖移動剤、 反応温度、重合圧力、あるいは重合開始剤の 添加量等の重合条件により、その適正範囲が 異なるので、一概に規定することはできない が、反応系中に存在するTFEに対して0.1~20モル %であることが好ましい。上記添加量が、反 系中に存在するTFEに対して0.1モル%未満であ と、低分子量PTFEの乳化粒子が得られず、高 分子量PTFEが生成するおそれがある。上記添 量が20モル%を超えると、380℃における溶融 度が100Pa・s未満となるおそれがあり、高温 発分が多く、例えば、マトリックスへの分 工程における温度が300℃を超えるような用 には不向きとなり、用途が限定されること ある。

乳化重合に使用する重合開始剤としては、 水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパ ーオキシド、例えば、過硫酸アンモニウム、 過硫酸ガリウム等の過硫酸塩やジコハク酸パ ーオキシド、ジグルタル酸パーオキシドが一 般的であり、これらは1種のみ用いるもので ってもよいし、2種以上を組み合わせて用い こともできる。低温域の重合ではレドック 系の開始剤を用いることが好ましい。更に ディスパージョンの安定性を損なわない範 で、水不溶性の有機過酸化物やアゾ化合物 何れか又は両方を、単独又は水溶性無機化 物若しくは水溶性有機化合物のパーオキシ とともに使用することもできる。取り扱い 簡便性、コストなどを鑑みれば、過硫酸ア モニウムが好ましい。

上記重合開始剤の添加量は、目的とする低 分子量PTFEの溶融粘度に合わせて、その種類 併用される連鎖移動剤の種類と添加量、あ いは重合温度や重合圧力等の重合条件を鑑 、適宜決定することができる。

上記乳化重合において、安定化剤を添加し ても良い。安定化剤としては、パラフィンワ ックス(炭素数16以上の炭化水素)、フッ素系 イル、フッ素系化合物、シリコーンオイル が好ましく、なかでも、パラフィンワック が好ましい。パラフィンワックスの融点は 常40~65℃が好ましい。このような安定化剤を 含む水性媒体中で乳化重合を行うことにより 、重合系中に生成する乳化粒子同士の凝集が 妨げられ、より安定な乳化粒子として得るこ とができる。

上記パラフィンワックスは、低分子量PTFE より安定に乳化させる点で、水性媒体100質 部に対し0.1~12質量部であることが好ましい 上記含有量は、水性媒体100質量部に対し、 り好ましい下限が1質量部であり、より好ま い上限が8質量部である。

上記乳化重合において、重合温度、重合圧 力等の重合条件は、特に限定されず、使用す るTFEの量、変性モノマーの種類や量、あるい は生産性等に応じて、適宜選択することがで きる。上記重合温度は、5~100℃であることが ましく、50~90℃であることが更に好ましい 上記重合圧力は、0.1~3.0MPaであることが好ま い。

上記乳化重合は、回分操作、半回分操作及 び連続操作の何れの操作でも実施でき、公知 の重合方法が適用できる。上記乳化重合にお いて、変性モノマー、含フッ素化合物、連鎖 移動剤、重合開始剤、安定化剤等は、重合反 応の間、目的とする低分子量PTFEの得量や溶 粘度に応じて、連続的に添加することがで 、適宜追加することもできる。上記乳化重 は、一般に0.5~30時間行う。

上記乳化重合は、撹拌機が備えられた耐圧 反応容器に、水性媒体と連鎖移動剤とモノマ ーと、必要に応じて安定化剤等とを仕込み、 温度及び圧力を調整した後、重合開始剤を添 加することにより開始することができる。上 記乳化重合は、上述の水性媒体中にモノマー を供給しながら行うことができる。上記乳化 重合は、上記モノマーとして、TFEに加え、上 述のように変性モノマーを添加するものであ ってもよい。

本発明の低分子量PTFEの製造方法において 乳化重合は、含フッ素化合物に加えて、ラ カル重合で反応可能な官能基と親水基とを する反応性化合物の存在下に行うものであ ことが好ましい。

含フッ素化合物と反応性化合物とを併用し て乳化重合を行うことにより、得られる低分 子量PTFE水性分散液の安定性を向上させるこ ができる。更に、系中で発生する低分子量PT FE乳化粒子の数を増加させることができるた 、反応速度が増加して生産性が向上し、乳 粒子の一次粒子径の制御範囲を拡大するこ ができる。

含フッ素化合物と反応性化合物とを併用す る場合、反応性化合物の濃度を制御すること によって、低分子量PTFE乳化粒子の数及びそ 一次粒子径を容易に制御できる点で特に好 である。

含フッ素化合物は高価であるため、コスト 面からその使用量を削減することが好ましい が、上記反応性化合物を併用することにより 、含フッ素化合物の使用量を削減しても水性 分散液を安定的に得ることができ、乳化重合 に必要なコストを低減できる。また、上記反 応性化合物も、含フッ素化合物との併用によ り、わずかな使用量でその効果を得ることが できる。

上記反応性化合物は水溶性が高いので、未 反応の反応性化合物が水性分散液中に残存し たとしても、除去、回収、再利用は上記含フ ッ素化合物と同様に容易であり、上記含フッ 素化合物と反応性化合物との併用によって本 発明の利点が損なわれることはない。

上記反応性化合物は、乳化重合の過程で生 成ポリマー中に取り込まれるが、重合系中の 反応性化合物の濃度そのものが低く、ポリマ ーに取り込まれる量が少ないため、低分子量 PTFEの耐熱性が低下したり焼成後に着色した する問題はない。

上記反応性化合物は、ラジカル重合で反応 可能な官能基と親水基とを有するものである 。

上記反応性化合物における親水基としては、 例えば、-NH 2 、-PO 3 M、-OPO 3 M、-SO 3 M、-OSO 3 M、-COOM(各式において、Mは、H、NH 4 又はアルカリ金属を表す。)が挙げられる。 記親水基としては、なかでも、-SO 3 M及び-COOMが好ましい。

上記反応性化合物における「ラジカル重合 で反応可能な官能基」としては、例えば、ビ ニル基、アリル基等の不飽和結合を有する基 が挙げられる。

上記反応性化合物は、ラジカル重合で反応 可能な官能基を有するので、上記乳化重合に おいて使用すると、重合反応初期に含フッ素 モノマーと反応し、反応性化合物に由来する 親水基を有し安定性が高い粒子が形成される 。このため、上記反応性化合物の存在下に乳 化重合を行うと、乳化粒子数が多くなる。

上記乳化重合は、上記反応性化合物を1種 在させるものであってもよいし、2種以上存 させるものであってもよい。

上記乳化重合において、上記反応性化合物 として、不飽和結合を有する化合物を使用す ることができる。

上記反応性化合物のうち、不飽和結合を有 する化合物としては、下記式(1a)~(1e)の何れか で表されるものが挙げられる。

CF 2 =CF-(CF 2 ) n1 -Y 1    (1a)
(式中、n 1 は、1~10の整数を表し、Y 1 は、-SO 3 M 1 又は-COOM 1 を表し、M 1 は、H、NH 4 又はアルカリ金属を表す。)で表されるパー ルオロビニルアルキル化合物。

上記式(1a)において、上記n 1 は、5以下の整数であることが好ましく、2以 の整数であることがより好ましい。上記Y 1 は、適度な水溶性及び界面活性を得られる点 で、-COOM 1 であることが好ましく、M 1 は、不純物として残留しにくく、得られる成 形体の耐熱性が向上する点で、H又はNH 4 であることが好ましい。
上記式(1a)で表されるパーフルオロビニルア キル化合物としては、例えば、CF 2 =CFCF 2 COOM 1 (式中、M 1 は上記定義と同じ。)が挙げられる。

CF 2 =CF-(CF 2 CF(CF 3 )) n2 -Y 1    (1b)
(式中、n 2 は、1~5の整数を表し、Y 1 は、上記定義と同じ。)で表されるパーフル ロビニルアルキル化合物。

上記式(1b)において、n 2 は、乳化能の点で、3以下の整数であること 好ましく、Y 1 は、適度な水溶性及び界面活性が得られる点 で、-COOM 1 であることが好ましく、M 1 は、不純物として残留しにくく、得られる成 形体の耐熱性が向上する点で、H又はNH 4 であることが好ましい。

CF 2 =CF-O-(CFX 1 ) n3 -Y 1    (1c)
(式中、X 1 は、F又はCF 3 を表し、n 3 は、1~10の整数を表し、Y 1 は、上記定義と同じ。)で表されるパーフル ロビニルエーテル化合物。

上記式(1c)において、上記n 3 は、水溶性の点で5以下の整数であることが ましく、上記Y 1 は、適度な水溶性及び界面活性が得られる点 で、-COOM 1 であることが好ましく、上記M 1 は、分散安定性がよくなる点で、H又はNH 4 であることが好ましい。

CF 2 =CF-O-(CF 2 CFX 1 O) n4 -CF 2 CF 2 -Y 1    (1d)
(式中、n 4 は、1~10の整数を表し、Y 1 及びX 1 は、上記定義と同じ。)で表されるパーフル ロビニルエーテル化合物。

上記式(1d)において、上記X 1 は、界面活性能の点で、-CF 3 であることが好ましく、上記n 4 は、水溶性の点で5以下の整数であることが ましく、上記Y 1 は、適度な水溶性と界面活性が得られる点で -COOM 1 であることが好ましく、上記M 1 は、H又はNH 4 であることが好ましい。
上記式(1d)で表されるパーフルオロビニルエ テル化合物としては、例えば、CF 2 =CFOCF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 COOM 1 (式中、M 1 は、H、NH 4 又はアルカリ金属を表す。)が挙げられる。

CX 2 2 =CFCF 2 -O-(CF(CF 3 )CF 2 O) n5 -CF(CF 3 )-Y 1  (1e)
(式中、各X 2 は、同一であり、F又はHを表す。n 5 は、0又は1~10の整数を表し、Y 1 は、上記定義と同じ。)で表されるフルオロ リルエーテル化合物。

上記式(1e)において、上記n 5 は乳化能の点で0又は1~5の整数であることが ましく、0、1又は2であることがより好まし 、0又は1であることが更に好ましい。上記Y 1 は、適度な水溶性と界面活性が得られる点で -COOM 1 であることが好ましく、上記M 1 は、不純物として残留しにくく、得られた成 形体の耐熱性が向上する点で、H又はNH 4 であることが好ましい。
上記式(1e)で表されるパーフルオロビニルア キル化合物としては、例えば、CH 2 =CFCF 2 OCF(CF 3 )CF 2 OCF(CF 3 )COOM 1 (式中、M 1 は上記定義と同じ。)が挙げられる。

上記乳化重合は、上記反応性化合物を水性 媒体の100ppb~200ppmに相当する量を存在させて うものであることが好ましい。上記反応性 合物が水性媒体の100ppbに相当する量未満で る場合、乳化粒子数を増加させる等の効果 得られ難く、水性媒体の200ppmに相当する量 超える場合、得られる低分子量PTFEの耐熱性 が低下することがある。

上記反応性化合物の量は、より好ましい下 限が水性媒体の500ppbに相当する量であり、よ り好ましい上限が水性媒体の20ppmに相当する であり、更に好ましい上限が水性媒体の10pp mに相当する量である。

本発明の製造方法において、上述の乳化重 合を行うことにより低分子量PTFEの水性分散 (ラテックス)を得ることができる。上記水性 分散液は、一般に、低分子量PTFEの1μm以下の 化粒子が水性媒体中に分散してなるもので る。

上記乳化粒子は、分散安定性の点で、平均 一次粒子径が100~350nmであることが好ましく、 100~300nmであることがより好ましい。

本発明の製造方法は、上記反応性化合物の 存在下に乳化重合を行うものであると、上記 乳化粒子の平均一次粒子径を100~220nmの比較的 小さな粒子径とすることも容易である。本発 明の製造方法は、このように乳化粒子の平均 一次粒子径を100~350nmの範囲で容易に調整でき 、所望の一次粒子径を有する低分子量PTFEの 化粒子とすることができる点で、上記含フ 素化合物と反応性化合物とを併用するもの あることが好ましい。従って、このような 点から、乳化重合における上記反応性化合 の配合量は、上述した範囲内で決定するこ が好ましい。

本明細書において、上記「平均一次粒子径 」とは、重合終了後に濃縮、希釈、精製等の 処理を行っていない水性分散液、いわゆる重 合上がりの水性分散液における低分子量PTFE 乳化粒子における平均粒子径を意味する。

上記平均一次粒子径は、低分子量PTFE濃度 0.22質量%に調整した水性分散液の単位長さに 対する550nmの投射光の透過率と、透過型電子 微鏡写真における定方向径を測定して決定 れた平均一次粒子径との検量線を作成し、 定対象である水性分散液について、上記透 率を測定し、上記検量線をもとに決定する のである。

上述の乳化重合を行うことにより得られる 水性分散液は、重合上がりの状態で、低分子 量PTFEの固形分濃度を一般に7~35質量%とするこ とができる。上記固形分濃度は、生産性を鑑 みると好ましい下限が10質量%、より好ましい 下限が15質量%、より好ましい上限が30質量%で ある。上記固形分濃度が35質量%を超えると、 水性分散液の安定性が損なわれ、一次粒子同 士の凝集が多くなり、反応槽内部への付着量 が増加して生産性が低下する傾向にある。

本明細書において、低分子量PTFEの固形分 度は、測定対象を150℃で3時間乾燥した時の 熱残分の質量(Zg)の該測定対象の質量(Xg)に する割合として求めるものである。

本発明の製造方法は、上記乳化重合を含む ものであれば、上記乳化重合後に濃縮、希釈 、精製等の後処理工程を含むものであっても よいし、凝析等を行い粉末に加工する工程を 含むものであってもよい。上記後処理工程及 び粉末に加工する工程における操作並びにそ の条件は、特に限定されず、従来公知の方法 を行うことができる。

上述の本発明の製造方法により得られるこ とを特徴とする低分子量PTFEもまた、本発明 一つである。本発明の低分子量PTFEは、水性 散液、粉末(マイクロパウダー)、何れの形 であってもよい。

本発明の低分子量PTFEは、上述のように380℃ おける溶融粘度が7×10 5 Pa・s以下であるものである。上記溶融粘度は 、好ましくは5×10 4 Pa・s以下である。

本発明の低分子量PTFE水性分散液は、上述 乳化重合により直接得られる水性分散液で ってもよいし、上記水性分散液を濃縮、希 、精製等の後処理を行ったものであってよ 。上記後処理は、従来公知の方法で行うこ ができ、特に限定されるものではない。

本発明の低分子量PTFE水性分散液は、相分 濃縮法(曇点濃縮法)、電気濃縮法、限外ろ過 法等の公知の濃縮方法によって濃縮したもの であってもよい。濃縮後の好ましい固形分濃 度は20~80質量%である。濃縮により水性分散液 の安定性が損なわれることがあるが、その場 合は更に分散安定剤を添加してもよい。上記 分散安定剤としては、例えば、ポリオキシア ルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、 特に、ポリオキシエチレンアルキルフェニル エーテル(例えばローム&ハース社製のトラ イトンX-100(商品名))、ポリオキシエチレンイ トリデシルエーテル(例えば第一工業製薬社 製のノイゲンTDS80C(商品名)、ライオン社製の オコールTD90D(商品名)、クラリアント社製の ゲナポールX080(商品名))、ポリオキシエチレ エーテル類が挙げられるが、これらのみに 定されるものではない。

上記分散安定剤の総量は、上記低分子PTFE 性分散液の固形分に対し0.5~20質量%の濃度で ることが好ましい。0.5質量%未満であると、 分散安定性に劣る場合があり、20質量%を超え ると、存在量に見合った分散効果がなく実用 的でない。上記分散安定剤のより好ましい下 限は2質量%であり、より好ましい上限は12質 %である。

本発明の低分子量PTFE水性分散液は、陰イ ン交換樹脂と接触させる方法、相分離濃縮 、電気濃縮法、限外ろ過法等の公知の精製 法によって精製することにより、含フッ素 合物を低減させたものであってもよい。本 明の低分子量PTFE水性分散液は、また、精製 た低分子量PTFE水性分散液を更に濃縮したも のであってもよい。

本発明の低分子量PTFE水性分散液は、精製 より含フッ素化合物濃度を水性分散液の50ppm 以下とすることができる。上記含フッ素化合 物濃度は、10ppm以下であることがより好まし 、1ppm以下であることが更に好ましい。特に 好ましくは、本発明の低分子量PTFE水性分散 が含フッ素化合物を含まないことである。

濃縮、精製等の後処理を行う低分子量PTFE 性分散液は、上記含フッ素化合物と反応性 合物とを併用して得られた水性分散液であ てもよい。

上記低分子量PTFE水性分散液は、取り扱い 等の点で、低分子量PTFEの固形分濃度が20~80 量%であることが好ましい。上記範囲内の固 分濃度を有する水性分散液は、上述の乳化 合を行った後に濃縮を行うことにより得る とができる。

本発明の低分子量PTFE粉末は、上述の水性 散液を凝析することにより得ることができ 。即ち、上記粉末は、乳化重合を経て得ら る水性分散液を材料とするものなので、粉 等の後処理を行うことなく得ることができ ことに加え、見掛密度及び平均粒子径を制 することができる。

上記低分子量PTFE粉末は、取り扱い性の点 、平均粒子径が1~30μmであるものが好ましく より好ましくは2~20μmである。平均粒子径が 1μm未満のものは、見掛密度が小さいため舞 立ちやすく、取り扱い性に劣る。平均粒子 が30μmを超えるものは、マトリックス材料に 微分散し難く、マトリックス材料中に低分子 量PTFEの塊状が出やすくなる。

上記平均粒子径は、レーザー回折式粒度分 布測定装置(日本レーザー社製)を用い、カス ードは使用せず、圧力0.1MPa、測定時間3秒で 粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の 50%に対応する粒子径に等しいとした。

乳化重合で得られた低分子量PTFE粉末は乳化 子が凝集することによりなるため、その比 面積は懸濁重合で直接的に得られた低分子 PTFE粉末よりも大きく、一般的には6~15m 2 /gである。比表面積が大きいと、粒子がやわ かく、例えば、塗膜表面の質感を向上させ 等、表面を改質する効果が高い。また、吸 量も多くなり、マトリックス材料に安定し 分散体が得られる。上記比表面積が6m 2 /g未満であると、マトリックス材料への微分 に劣る場合がある。上記低分子量PTFE粉末の 比表面積は、好ましくは8~15m 2 /gである。

本明細書において、比表面積は、表面分析 計(商品名:MONOSORB、QUANTA CHLROME社製)を用い、 ャリアガスとして窒素30%、ヘリウム70%の混 ガスを用い、冷却に液体窒素を用いて、BET により測定するものである。

上記低分子量PTFEの水性分散液を凝析する 法としては、一般に機械的剪断力により乳 粒子を凝集させるが、凝析後の水相に残存 るポリマーを低減させる上で、凝析剤とし 硝酸、硫酸、硝酸アンモニウム等の電解質 凝析前の水性分散液に加えることが好まし 、電解質に酸を用いた場合、凝析後に水酸 ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ 凝析後の水相及び凝析粒子を中和すること 好ましい。

その後、含フッ素化合物の除去の為、通常 さらに新たに純水で凝析粒子を洗浄する。除 去効率を上げるために、洗浄は複数回繰り返 すことが好ましい。

本発明の低分子量PTFEは、成形材料、イン 、化粧品、塗料、グリース、オフィスオー メーション機器用部材、トナーを改質する 加剤として好適に使用することができる。 記成形材料としては、例えば、ポリオキシ ンゾイルポリエステル、ポリイミド、ポリ ミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール ポリカーボネート、ポリフェニレンサルフ イド等のエンジニアリングプラスチックが げられる。

本発明の低分子量PTFEは、成形材料の添加 として、例えば、コピーロールの非粘着性 摺動特性の向上、家具の表層シート、自動 のダッシュボード、家電製品のカバー等の ンジニアリングプラスチック成形品の質感 向上させる用途、軽荷重軸受、歯車、カム プッシュホンのボタン、映写機、カメラ部 、摺動材等の機械的摩擦を生じる機械部品 滑り性や耐摩耗性を向上させる用途、エン ニアリングプラスチックの加工助剤等とし 好適に用いることができる。

本発明の低分子量PTFEは、塗料の添加剤と て、ニスやペンキの滑り性向上の目的に用 ることができる。本発明の低分子量PTFEは、 粧品の添加剤として、ファンデーション等 化粧品の滑り性向上等の目的に用いること できる。

本発明の低分子量PTFEは、更に、ワックス の撥油性又は撥水性を向上させる用途や、 リースやトナーの滑り性を向上させる用途 も好適である。このような低分子量PTFEを含 するエンジニアプラスチック等の成形材料 塗料、化粧品、グリース又はトナーもまた 本発明の一つである。

本発明の低分子量PTFE水性分散液は、分散 定性が良好であり、かつ、添加剤として使 しても界面活性剤に由来する悪影響がない また、添加剤として用いることにより塗膜 面の質感を向上させることができ、マトリ クス材料に容易に微分散させることができ 。

本発明の低分子量PTFE粉末は、除去が容易 ない界面活性剤を含有しないものであるの 、そのまま添加剤として使用しても界面活 剤に由来する悪影響がない。

本発明の低分子量PTFEの製造方法は、除去 容易である界面活性剤を使用して、滑り性 塗膜表面の質感を向上させる添加剤として 適である低分子量PTFEを製造することができ 。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく 説明するが、本発明はこれら実施例のみに限 定されるものではない。なお、各実施例及び 比較例中の「部」及び「%」は、特に断りの い限り「質量部」及び「質量%亅をそれぞれ 味する。

比較例1
ステンレス製アンカー型撹拌翼と温度調節用 ジャケットとを備えた内容積6Lのステンレス オートクレープに、脱イオン水3.3L及びフッ 素系界面活性剤としてパーフルオロオクタン 酸アンモニウム〔APFO〕5.0gを仕込み、密閉し 。窒素ガスの圧入、脱気を複数回繰り返す とにより、系内の酸素を除去した後、連鎖 動剤として70mgのプロパンをテトラフルオロ エチレン〔TFE〕で圧入し、槽内圧力を0.10MPa した。500rpmでの撹拌下において槽内を昇温 、槽内温度が55℃に達したら、再度TFEを圧入 し、槽内圧力を0.75MPaに調整した。

重合開始剤として、脱イオン水20mlに過硫 アンモニウム〔APS〕850mgを溶解させた水溶液 を、槽内へTFEで圧入し、槽内圧力を0.80MPaと た。重合開始剤の分解により槽内圧力が低 するので、TFEを連続的に供給し、槽内圧力 0.80±0.05MPaに維持した。反応中は常時、槽内 度を55±1℃に調節し、撹拌回転数を500rpmに 御した。TFEの消費量が850gの時点で撹拌を停 して、槽内圧力を常圧まで開放し、ついで 相を窒素で置換して、低分子量PTFEの水性分 散液を得た。

上記低分子量PTFE水性分散液3000gに硝酸20gを 加え、激しい機械的剪断力を与えることで凝 析させ、ついで中和するため、24質量%の水酸 化ナトリウム水溶液20gを加えた。さらに得ら れた湿潤状態の粉末を濾別し、あらたに純水 1800gで水洗した。この水洗操作を3回繰り返し た後、160℃の熱風循環式乾操機にて18時間乾 させることにより、低分子量PTFEの粉末を得 た。

実施例1
APFOに代わり、パーフルオロヘキサン酸アン ニウム塩〔APFH〕5.0gを系中に仕込んだ他は、 比較例1と同様にして低分子量PTFEの水性分散 を得た。上記水性分散液に比較例1と同様の 凝析、洗浄、乾燥工程を行い、目的とする低 分子量PTFEの粉末を得た。

上記水性分散液に、非イオン系界面活性剤 としてTDS-80C(第一工業製薬)を、含まれる重合 体の質量に対して6.0質量%添加し、さらにア モニア水でpHを9.0に調整した後、常圧65℃の に静置して水分を蒸発させてPTFEの固形分が 60質量%になるよう濃縮した。濃縮した水性分 散液中のPTFE一次粒子の平均粒子径は、濃縮 の水性分散液と同じであった。

実施例2
APFHの仕込み量を10.0gに変更する以外は、実施 例1と同様にして低分子量PTFEの水性分散液を た。上記水性分散液に実施例1と同様の凝析 、洗浄、乾燥工程を行い、目的とする低分子 量PTFEの粉末を得た。

実施例3
重合温度を85℃、加えるプロパンを35mgで実施 する以外は、実施例1と同様にして低分子量PT FEの水性分散液を得た。上記水性分散液に実 例1と同様の凝析、洗浄、乾燥工程を行い、 目的とする低分子量PTFEの粉末を得た。

実施例4
CH 2 =CFCF 2 OCF(CF 3 )CF 2 OCF(CF 3 )COONH 4 (反応性化合物A)の50%水溶液66mgを系中に仕込 だ他は、実施例1と同様にして低分子量PTFEの 水性分散液を得た。上記水性分散液に実施例 1と同様の凝析、洗浄、乾燥工程を行い、目 とする低分子量PTFEの粉末を得た。

上記水性分散液に、非イオン系界面活性剤 としてTDS-80C(第一工業製薬)を、含まれる重合 体の質量に対して6.0質量%添加し、さらにア モニア水でpHを9.0に調整した後、常圧65℃の に静置して水分を蒸発させてPTFEの固形分が 60質量%になるよう濃縮した。濃縮した水性分 散液中のPTFE一次粒子の平均粒子径は、濃縮 の水性分散液と同じであった。

実施例5
反応性化合物Aの50%水溶液の仕込み量を33mgに 更する以外は、実施例4と同様にして低分子 量PTFEの水性分散液を得た。上記水性分散液 実施例4と同様の凝析、洗浄、乾燥工程を行 、目的とする低分子量PTFEの粉末を得た。

実施例6
反応性化合物Aの50%水溶液の仕込み量を6.6mgに 変更する以外は、実施例4と同様にして低分 量PTFEの水性分散液を得た。上記水性分散液 実施例4と同様の凝析、洗浄、乾燥工程を行 い、目的とする低分子量PTFEの粉末を得た。

実施例7
APFHの仕込み量を1.7gに変更する以外は、実施 5と同様にして低分子量PTFEの水性分散液を た。上記水性分散液に実施例4と同様の凝析 洗浄、乾燥工程を行い、目的とする低分子 PTFEの粉末を得た。

各実施例及び比較例1で得られた低分子量PT FEの水性分散液について下記(1)~(2)の物性評価 を行い、各実施例及び比較例で得られた粉末 について下記(3)~(8)の物性評価を行った。

(1)水性分散液中の固形分濃度(P%)
水性分散液(Xg)を150℃にて3時間加熱した加熱 分(Zg)に基づき、式:P=Z/X×100(%)にて決定した

(2)平均一次粒子径
ポリマー濃度を0.22質量%に調整した水性分散 の単位長さに対する550nmの投射光の透過率 、透過型電子顕微鏡写真における定方向径 測定して決定された平均一次粒子径との検 線を作成し、測定対象である水性分散液に いて、上記透過率を測定し、上記検量線を とに決定した。

(3)見掛密度
JIS K 6891に準拠して測定した。

(4)平均粒子径
レーザー回折式粒度分布測定装置(日本電子 製)を用い、カスケードは使用せず、圧力0.1M Pa、測定時間3秒で粒度分布を測定し、得られ た粒度分布積算の50%に対応する値に等しいと した。

(5)溶融粘度
ASTM D 1238に準拠し、フローテスター(島津製 所製)及び2φ-8Lのダイを用い、予め測定温度 (380℃)で5分間加熱しておいた2gの試料を0.7MPa 荷重にて上記温度に保って測定を行った。

(6)融点
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差 走査熱量測定機RDC220(DSC)を用い、事前に標準 ンプルとして、インジウム、鉛を用いて温 校正した上で、低分子量PTFE粉末約3mgをアル ミ製パン(クリンプ容器)に入れ、200ml/分のエ ー気流下で、250~380℃の温度領域を10℃/分で 昇温させて行い、上記領域における融解熱量 の極小点を融点とした。

(7)比表面積
BET法により、表面分析計(商品名:MONQSORB、QUANT A CHLROME社製)を用いて測定した。なお、キャ アガスとして、窒素30%、ヘリウム70%の混合 スを用い、冷却は液体窒素を用いて行った

(8)粉末中の含フッ素化合物濃度
Quattro micro API(Waters社製)を用い、カラム:Atlan tis dC18(Waters社製)、展開液;アセトニトリル/0. 15%酢酸水溶液=45/55(vol/vol%)、流速;0.15ml/分、サ ンプル量;5μL、カラム温度;40℃、モニター質 ;m/z=313>269、若しくはm/z=413>369の条件で 既知濃度の含フッ素化合物メタノール溶液 測定を行い、含フッ素化合物濃度と含フッ 化合物のピーク面積との関係より検量線を 成した。

粉末3gに抽出溶媒としてメタノール30mlを加 え、マイクロ波式溶媒抽出システムMARS5(CEM社 製)を用い、150℃×60分の条件で抽出し、抽出 のメタノール溶液を上記測定条件で測定し 得られた含フッ素化合物のピーク面積より 記検量線を基に粉末中の含フッ素化合物濃 を決定した。上記粉末中の含フッ素化合物 度の検出下限は0.01ppmである。

以上の結果を表1に示す。

以上の結果より、各実施例では、比較例1 同様に、低分子量PTFEの乳化粒子を含む水性 散液を得ることができた。

本発明の低分子量PTFE水性分散液及び低分 量PTFE粉末は、成形材料、インク、化粧品、 料、グリース、オフィスオートメーション 器用部材、トナーを改質する添加剤として 適に使用することができる。本発明の製造 法は、滑り性や塗膜表面の質感を向上させ 添加剤として特に好適である低分子量PTFEの 製造に利用可能である。