L'invention se rapporte à une dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères, et à son utilisation dans des compositions filmogènes pouvant par exemple être appliquées sur la peau, les muqueuses, les plaies, les lésions et/ou affections cutanées. L'invention a également pour objet l'utilisation desdites dispersions pour former des films physiologiquement acceptables susceptibles d'être appliqués sur la peau.

Art antérieur

Les formulations physiologiquement acceptables comprenant des compositions filmogènes de type latex (dispersions aqueuses de polymères) sont bien connues de l'homme du métier.

Dans sa demande de brevet US 2010/0021409, la société Procter & Gamble décrit, par exemple, une composition destinée à être utilisée en tant que mousse à raser. Ladite composition comprend un ou plusieurs matériaux filmogènes dispersés dans une phase aqueuse par des tensioactifs. Les matériaux filmogènes peuvent être des polymères comme le polyvinylpyrrolidone ou l'hydroxyéthylcellulose ou des copolymères tels qu'un latex styrène-acrylate ou styrène-butadiène. Plusieurs tensioactifs sont décrits tels que notamment des dérivés de l'acide sarcosinique et plus particulièrement le W-myristoylsarcosinate de sodium. Les compositions selon ce document sont des mousses à raser et ne permettent notamment pas de former un film isolable qui soit élastique, résistant à l'eau, qui présente une bonne résistance à la rupture et protège durablement des surfaces telles que, par exemple, la peau.

Les latex peuvent notamment être utilisés pour former des films isolables. Dans le brevet US 5 173 291 par exemple, la société 3M décrit une composition de type latex comprenant une dispersion aqueuse de copolymère comprenant :

- un monomère « mou » dont l'homopolymère correspondant a une Tg inférieure à -15°C comme le butylacrylate,

- un monomère « dur » dont l'homopolymère correspondant a une Tg supérieure à -5°C, tel que le méthylméthacrylate, et

- un monomère capable de complexer l'iode comme le N-vinylpyrrolidinone ; ladite composition comprenant également de l'iode pour ses propriétés antimicrobiennes et pour stabiliser la dispersion aqueuse ainsi qu'un tensioactif pour aider à disperser les particules de latex dans la phase aqueuse.

Cette composition filmogène est destinée à former un film protecteur sur la peau, tel que notamment un pansement.

Cependant, les films formés au moyen de ces compositions présentent des propriétés mécaniques limitées, notamment en termes d'élasticité et de résistance à la rupture.

Il existe donc un besoin de nouvelles compositions filmogènes capables de former facilement et rapidement des films isolables résistants à la rupture, adhérents, présentant de bonnes propriétés d'élasticité et résistants à l'eau.

La Demanderesse a trouvé, de manière surprenante, qu'il était possible de préparer des films qui sèchent rapidement, présentant d'excellentes propriétés d'adhérence, d'élasticité et de résistance à l'eau et à la rupture au moyen d'une dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères dans laquelle les particules de polymères comprennent au moins deux phases distinctes ayant des Tg différentes, la phase interne étant formée par polymérisation en présence d'un agent de réticulation, ladite dispersion comprenant un tensioactif choisi parmi les dérivés d'acides aminés. Le film formé à partir de cette dispersion comprend au moins deux Tg différentes.

L'invention a ainsi pour objet, selon un premier aspect de l'invention, une dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères dans laquelle les particules de polymères comprennent au moins deux phases distinctes :

- une première phase formée par un polymère Pi à caractère mou ayant une température de transition vitreuse (Tgi) inférieure à 20°C,

- une deuxième phase formée par un polymère P ₂ à caractère dur ayant une température de transition vitreuse (Tg ₂ ) supérieure à 60°C,

ladite dispersion comprenant un tensioactif choisi parmi les dérivés d'acides aminés et dans laquelle le polymère Pi est formé par polymérisation en présence d'un agent de réticulation. Selon un deuxième aspect, l'invention a également pour objet une composition filmogène comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, une dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères.

L'invention concerne également, selon un 3 ^e aspect, un film présentant au moins deux Tg différentes, ledit film comprenant des particules multiphasiques de polymères et un tensioactif, dans lequel les particules de polymères comprennent au moins deux phases distinctes :

- une première phase formée par un polymère Pi à caractère mou ayant une température de transition vitreuse (Tg inférieure à 20°C,

- une deuxième phase formée par un polymère P ₂ à caractère dur ayant une température de transition vitreuse (Tg ₂ ) supérieure à 60°C,

dans lequel ledit tensioactif est choisi parmi les dérivés d'acides aminés et dans lequel le polymère Pi est formé par polymérisation en présence d'un agent de réticulation.

Enfin l'invention a pour objet, selon un quatrième aspect, l'utilisation du film précédemment décrit, pour protéger des surfaces de la peau, des muqueuses, des plaies, des lésions et/ou affections cutanées.

Dispersion aqueuse

La présente invention a pour objet une dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères. Par dispersion aqueuse, on entend, au sens de la présente demande, une suspension de particules solides dans une phase liquide comprenant au moins de l'eau.

La phase aqueuse comprend également au moins un tensioactif choisi parmi les dérivés d'acides aminés, et éventuellement un système oxydo/réducteur et/ou un régulateur de pH et/ou un ou plusieurs agents pharmaceutiques ou cosmétiques et/ou un ou plusieurs additifs physiologiquement acceptables.

La phase aqueuse peut notamment être présente dans la dispersion selon l'invention en une teneur allant de 20 à 75%, de préférence de 40 à 70% en poids, par rapport au poids de la dispersion aqueuse. Particules multiphasiques de polymère

Au sens de la présente invention, les particules multiphasiques de polymères sont des particules solides de polymères qui sont dispersées dans la phase aqueuse.

Par polymère, on entend, au sens de la présente invention, un homopolymère ou un copolymère.

Lesdites particules multiphasiques comprennent au moins deux phases, chaque phase étant constituée par un polymère ayant des propriétés bien distinctes, telles que notamment des températures de transition vitreuse (Tg) différentes pour chaque phase.

Au sens de la présente invention, par température de transition vitreuse (Tg) de chaque phase de particules multiphasiques de polymères, on entend soit la Tg de l'homopolymère telle que référencée dans la littérature, soit la Tg du copolymère calculée par la loi des mélanges de Fox-Flory. En effet, la Tg de chaque phase n'est pas directement mesurable sur les particules multiphasiques en tant que telles.

Lorsqu'une phase de la particule est constituée d'un copolymère, l'homme du métier pourra aisément calculer la Tg de cette phase en utilisant notamment la loi des mélanges de Fox-Flory. Ainsi, si une phase de la particule multiphasique est constituée d'un copolymère qui présente une fraction massique X d'un monomère A ayant une température de transition vitreuse Tg(A) et une fraction massique Y d'un monomère B ayant une température de transition vitreuse Tg(B), alors la température de transition vitreuse du copolymère Tg(AB) pourra être estimée en appliquant la relation suivante, les températures étant exprimées en Kelvins :

1 ₌ X Y

Tg (AB) Tg (A) Tg (B)

Selon un mode de réalisation, la première phase formée par le polymère Pi à caractère mou peut être la phase interne de la particule (aussi appelée cœur) et la deuxième phase formée par le polymère P ₂ à caractère dur peut être la phase externe de la particule (aussi appelée écorce).

En particulier, dans le cadre de l'invention, les particules de polymères peuvent être au moins biphasiques et présenter une structure cceur/écorce. Le caractère mou du polymère Pi peut être renforcé en choisissant un polymère Pi ayant une Tgi inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 5°C et plus préférentiellement encore inférieure à 0°C.

Le caractère dur du polymère P ₂ peut quant à lui être renforcé en choisissant un polymère P ₂ ayant une Tg ₂ supérieure à 60°C, de préférence supérieure à 70°C et plus préférentiellement encore supérieure à 80°C.

Selon un mode de réalisation particulier, le polymère Pi représente 60 à 90% en poids des particules et le polymère P ₂ représente 10 à 40% en poids des particules.

La première phase des particules de polymère selon l'invention est obtenue par polymérisation d'un ou plusieurs monomères et d'au moins un agent de réticulation. La deuxième phase des particules de polymère selon l'invention peut être obtenue par polymérisation d'un ou plusieurs monomères et éventuellement d'un ou plusieurs agents de réticulation.

La présence d'un agent de réticulation dans la première phase peut notamment permettre de structurer ladite particule par réticulation et notamment la première phase de ladite particule, ce qui permet d'avoir une composition capable de former un film présentant deux températures de transition vitreuse de manière contrôlée et reproductible.

Selon un mode de réalisation particulier, le polymère Pi peut comprendre 0,5 à 10%, de préférence 1 à 7%, plus préférentiellement 2 à 5% en poids de motifs obtenus par polymérisation d'un agent de réticulation, de préférence choisi dans le groupe (II).

Selon un mode de réalisation particulier, le polymère Pi peut comprendre :

- 90 à 99,5%, de préférence 93 à 99%, plus préférentiellement 95 à 98% en poids de motifs obtenus par polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe (I) ; et

- 0,5 à 10%, de préférence 1 à 7%, plus préférentiellement 2 à 5% en poids de motifs obtenus par polymérisation d'un agent de réticulation, de préférence choisi dans le groupe (II). Selon un autre mode de réalisation particulier, le polymère P ₂ peut comprendre 95 à 99,5%, de préférence 97 à 99% plus préférentiellement 100% en poids de motifs obtenus par polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe (I).

Lorsque la deuxième phase des particules de polymères est réticulée, le polymère P ₂ peut comprendre 0,5 à 5%, de préférence 1 à 3% en poids de motifs obtenus par polymérisation d'un agent de réticulation, de préférence choisi dans le groupe (II).

Au sens de la présente demande, les monomères du groupe (I) peuvent être choisis parmi : les alkyl(Ci-Ci ₆ ) esters de l'acide (méth)acrylique tels que le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle et le (méth)acrylate de butyle, les hydroxy-alkyles esters de l'acide (méth)acrylique, les esters vinyliques des acides carboxyliques linéaires ou ramifiés tels que l'acétate de vinyle et le stéarate de vinyle, le styrène, les alkylstyrènes tels que le méthylstyrène, les haloalkylstyrènes tels que le chlorométhylstyrène, le (méth)acrylamide, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, les acides (méth)acryliques et leurs dérivés tels que les anhydrides, les monomères comportant des fonctions acides ou basiques tels que l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide maléique, les monomères (méth)acryliques ou vinyliques silanés tels que le méthacryloxypropyl triéthoxy ou triisopropoxysilane, les monomères contenant des groupes acétoacétoxy, tel que l'acétoacétoxyéthyl (méth)acrylate, et leurs mélanges,

Les agents de réticulation du groupe (II), au sens de la présente demande, peuvent être choisis parmi les monomères suivants : les esters allyliques ou de (Cr Ci6)alkyles d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques, tels que l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, le maléate ou phthalate de diallyle et le diméthylmaléate, les diènes conjugués tels que le butadiène et l'isoprène, les poly(méth)acrylates de polyol tels que le diméthylacrylate d'éthylèneglycol ou de triéthylène glycol, le diméthylacrylate de 1,3 ou 1,4-butylèneglycol, le diacrylate de 1,4-butanediol et le tétraacrylate de pentaérythritol, le triméthylolpropane triacrylate, les polyvinyl benzènes tels que le divinylbenzène ou le trivinylbenzène et les dérives polyallyliques tels que le cyanurate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle et le trimésate de triallyle, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, les monomères du groupe (I) du polymère Pi sont choisis parmi l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, et leurs mélanges.

Selon un autre mode de réalisation préféré, les agents de réticulation du groupe (II) du polymère Pi sont choisis parmi le maléate de diallyle, le diméthylmaléate, le diacrylate de 1,4-butanediol, et leurs mélanges.

Selon un autre mode de réalisation préféré, le monomère du groupe (I) du polymère P ₂ est le méthacrylate de méthyle.

Selon un mode de réalisation préféré, le polymère P ₂ de la dispersion aqueuse selon l'invention peut contenir au moins 91%, de préférence au moins 95% et plus préférentiellement encore 100% en poids de motifs obtenus par polymérisation de monomères hydrophobes. En effet, de telles teneurs en monomères hydrophobes peuvent permettre, lors de la formation du film correspondant, d'obtenir un film dur, non collant et résistant à l'eau. Ces propriétés sont au contraire altérées lorsque la couche externe des particules contient plus de 10% de monomères hydrophiles.

De manière générale, le caractère hydrophobe d'un monomère est défini comme son insolubilité dans l'eau ou son absence d'affinité vis-à-vis de l'eau. Lorsqu'un polymère est constitué de monomères hydrophobes, ledit polymère est également considéré comme hydrophobe. Au sens de la présente demande, le caractère hydrophobe d'un polymère peut être défini à l'aide du paramètre de solubilité δ décrit dans « Properties of polymers » de D.W. Van Krevelen, 1990, 3 ^eme édition, page 200. Ce paramètre permet de classer les différents polymères selon leur affinité vis-à-vis de l'eau. Selon l'invention, un polymère est hydrophobe si son δ est inférieur à 26.

Selon un mode de réalisation préféré, la deuxième phase des particules de polymère de la présente invention ne contient pas de motifs obtenus par polymérisation de monomères comprenant une fonction acide.

Selon un mode de réalisation particulier, les particules de polymères selon l'invention comprennent une phase intermédiaire, formée par un polymère P,, intercalée entre la première phase et la deuxième phase. Avantageusement, le polymère P, de la phase intermédiaire présente une température de transition vitreuse Tg, comprise entre 20 et 60°C. Le polymère P, peut notamment être formé par polymérisation en présence d'un agent de réticulation. Le polymère Pi peut comprendre 90 à 99,5%, de préférence 93 à 99%, plus préférentiel lement 95 à 98% en poids de motifs obtenus par polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe (I). De plus, le polymère Pi peut comprendre 0,5 à 10%, de préférence 1 à 7%, plus préférentiel lement 2 à 5% en poids de motifs obtenus par polymérisation d'un agent de réticulation choisi dans le groupe (II). De préférence les monomères du groupe (I) du polymère P, sont choisis parmi l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, et leurs mélanges. De préférence les agents de réticulation du groupe (II) du polymère P, sont choisis parmi le maléate de diallyle, le diméthylmaléate, le diacrylate de 1,4-butanediol, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier, les particules multiphasiques de polymères sont substantiellement sphériques et présentent une taille comprise entre 15 et 300 nanomètres, de préférence entre 30 et 100 nanomètres. Les particules multiphasiques de polymères peuvent notamment être présentes dans la dispersion aqueuse selon l'invention en une teneur comprise entre 25 et 70% en poids, de préférence entre 30 et 70% en poids, par rapport au poids de la dispersion aqueuse.

Tensioactif La dispersion aqueuse de particules multiphasiques selon l'invention comprend, en outre, au moins un tensioactif. Le tensioactif permet notamment de stabiliser la suspension des particules multiphasiques de polymères dans la phase aqueuse.

Le tensioactif utilisé dans la dispersion selon l'invention est un dérivé d'acide aminé, tel que notamment un dérivé de l'acide sarcosinique ou de l'acide glutamique. Le tensioactif dérivé d'acide aminé peut notamment être choisi parmi : le

/V-lauroylglutamate de sodium, le /V-cocoylglutamate de disodium, le /V-cocoylglutamate de sodium, le /V-lauroylsarcosinate de sodium, le /V-myristoylsarcosinate de sodium, le /V-cocoylsarcosinate de sodium, le /V-oléoylsarcosinate de sodium, le /V-lauroylsarcosinate d'ammonium, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, le tensioactif est choisi parmi par le /V-lauroylsarcosinate de sodium, le /V-myristoylsarcosinate de sodium et le /V-lauroylglutamate de sodium, de préférence le /V-lauroylsarcosinate de sodium.

Le choix d'un tensioactif dérivé d'acides aminés dans les dispersions aqueuses selon l'invention, permet notamment de préparer des dispersions aqueuses de polymères qui permettent d'obtenir des films présentant des propriétés mécaniques améliorées et notamment une meilleure élasticité, une meilleure résistance à la rupture et une meilleure déformation à la rupture.

En plus d'améliorer les propriétés mécaniques du film, les tensioactifs dérivés d'acides aminés présentent une très faible toxicité pour l'environnement (ces tensioactifs sont biodégradables) mais également pour l'être humain. Cette faible toxicité est donc un atout pour les applications du film selon l'invention sur la peau, les plaies et/ou les muqueuses. Parmi les autres avantages non négligeables de ces tensioactifs, on peut également citer leur compatibilité avec le pH de la peau et leur faible potentiel irritant.

De plus, la Demanderesse a trouvé, de manière surprenante, qu'il était possible d'optimiser encore les propriétés du film obtenu après application de la composition filmogène en ajustant la concentration et la nature du tensioactif. En effet, lorsque la concentration en tensioactif est trop faible, le film peut perdre en élasticité et devenir cassant. Inversement, lorsque la concentration en tensioactif est trop élevée, le film peut avoir tendance à s'opacifier et devenir blanc. En effet, il a été constaté, lorsque le ratio molaire monomère sur tensioactif est de l'ordre de 30 ou inférieur à 30, le film obtenu a tendance à devenir blanc et lorsque ce ratio est de l'ordre de 190 ou supérieur à 190, le film obtenu a tendance à se craqueler.

Ainsi, la concentration du tensioactif dans la dispersion aqueuse selon l'invention est de préférence comprise entre 0,1 et 5% en poids, par rapport au poids en matières sèches de la dispersion aqueuse, de préférence entre 0,4 et 5% en poids, et plus préférentiellement encore entre 0,7 et 2% en poids. Système oxydo/ réducteur

La phase aqueuse de la dispersion selon l'invention peut éventuellement comprendre un système oxydo/réducteur permettant de favoriser l'initiation de la polymérisation. Dans le cadre de l'invention, le système oxydo/réducteur peut être choisi parmi l'hydroperoxyde de tertio-butyle/bisulfite de sodium auquel on ajoute éventuellement le sulfoxylate formaldéhyde de sodium, le persulfate de potassium/bisulfite de sodium auquel on ajoute éventuellement le sulfoxylate formaldéhyde de sodium, le persulfate d'ammonium/bisulfite de sodium auquel on ajoute éventuellement le sulfoxylate formaldéhyde de sodium, le persulfate de potassium/hydroxyméthanesulfinate de sodium, et leurs mélanges.

Le système oxydo/réducteur préféré est le persulfate de potassium/bisulfite de sodium et sulfoxylate formaldéhyde de sodium.

La concentration en oxydant et en réducteur dans la dispersion aqueuse selon l'invention peut être comprise entre 0,01 et 5% en poids, préférentiel lement entre 0,1 et 2% en poids, par rapport au poids en matières sèches de la dispersion aqueuse.

Régulateur de pH

La phase aqueuse de la dispersion selon l'invention peut également comprendre un régulateur de pH qui peut notamment permettre d'ajuster le pH de manière à optimiser la polymérisation. Les régulateurs de pH utilisés dans la présente invention sont ceux couramment utilisés par l'homme du métier. De tels régulateurs sont décrits dans les ouvrages suivants : CRC Handbook of Chemistry and Physics 76 ^th ed. (page 8- 42) Bower, V.E. and Bâtes R.G. J. Res. Nat. Bur. Stand. 55, 197, 1955 et Bâtes R.G. and Bower V.E. Anal. Chem., 28, 1322, 1956. De préférence le régulateur de pH est obtenu en mélangeant en proportions diverses des solutions aqueuses 0.1 M de KH ₂ P0 ₄ (dihydrogénophosphate de potassium) et de NaOH (hydroxyde de sodium) tel que décrit dans le Handbook of Chemistry and Physics, 76th ed. Chapter 8, pp. 8-42. Selon un mode de réalisation particulier, pour un régulateur à pH 6,0, on mélange dans une fiole de 100 mL, 50 mL de KH ₂ P0 ₄ (0,1 M) et 5,6 mL de NaOH (0,1 M) et on complète le volume à 100 mL par de l'eau désionisée. Pour un régulateur à pH 7,0, on mélange dans une fiole de 100 mL, 50 mL de KH ₂ P0 ₄ (0,1 M) et 29,1 mL de NaOH (0,1 M) et on complète le volume à 100 mL par de l'eau désionisée. Pour un régulateur à pH 7,5, on mélange dans une fiole de 100 mL, 50 mL de KH ₂ PO ₄ (0,1 M) et 40,9 mL de NaOH (0,1 M) et on complète le volume à 100 mL par de l'eau désionisée.

Le régulateur de pH peut également permettre de contrôler la forme acido- basique du tensioactif. En effet, les tensioactifs dérivés d'acides aminés peuvent se présenter sous deux formes selon le pH du milieu réactionnel :

- la forme neutre lorsque le pH est supérieur au pKa du tensioactif,

- la forme basique où la fonction acide est devenue un carboxylate de sodium lorsque le pH est inférieur au pKa du tensioactif.

Pour des questions de stabilité, il est préférable que le tensioactif soit sous sa forme basique, ce qui correspond à un pH de la dispersion aqueuse supérieur à une unité au-dessus du pKa du tensioactif utilisé (pH > pKa +1).

De façon générale, le pka des tensioactifs dérivés d'acides aminés au sens de la présente invention doit être inférieur au pH de l'émulsion finale. Les pKa peuvent notamment être compris entre 2 et 7 et de préférence entre 3 et 5. La concentration en régulateur de pH dans la dispersion aqueuse peut notamment être comprise entre 5 mmol/L et 100 mmol/L, de préférence entre 10 mmol/L et 15 mmol/L, la concentration étant exprimée en moles de régulateur de pH par litre de dispersion aqueuse.

Dans le cas où le tensioactif précipite à un pH voisin de 5, une solution tampon ayant un pH compris entre 5,8 et 8,0 pourra, par exemple, être préparée à partir de 50 mL d'une solution de dihydrogénophosphate de potassium (0,1 molaire)+ x mL de NaOH (0,1 molaire), où x est une valeur tabulée en fonction du pH souhaité. Agents pharmaceutiques ou cosmétiques

La dispersion aqueuse selon l'invention peut comprendre, outre les composants cités ci-dessus, un ou plusieurs agents pharmaceutiques ou cosmétiques (ou agents actifs) tels que notamment les agents anti-bactériens, les antiseptiques, les anti-viraux, les agents antifongiques, les anti-douleurs, les anti-inflammatoires, les agents favorisant la cicatrisation, les agents hydratants, les agents dépigmentants, les agents kératolytiques, les actifs restructurants, les anesthésiques et les filtres solaires.

En particulier, les agents actifs pouvant être introduits dans la composition selon l'invention peuvent être choisis parmi : - les anti-bactériens tels que le Polymyxine B, les pénicillines (Amoxycilline), l'acide clavulanique, les tétracyclines, la Minocycline, la chlorotétracycline, les aminoglycosides, l'Amikacine, la Gentamicine, la Néomycine, l'argent et ses sels (Sulfadiazine argentique), les probiotiques ;

- les antiseptiques tels que le mercurothiolate de sodium, l'éosine, la chlorhexidine, le borate de phénylmercure, l'eau oxygénée, la liqueur de Dakin, le triclosan, le biguanide, l'hexamidine, le thymol, le Lugol, la Povidone iodée, le Merbromine, le Chlorure de Benzalkonium et de Benzethonium, l'éthanol, l'isopropanol ;

- les anti-viraux tels que l'Aciclovir, le Famciclovir, le Ritonavir ;

- les antifongiques tels que les polyènes, le Nystatin, l'Amphotéricine B, la Natamycine, les imidazolés (Miconazole, Ketoconazole, Clotrimazole, Éconazole,

Bifonazole, Butoconazole, Fenticonazole, Isoconazole, Oxiconazole, Sertaconazole, Sulconazole, Thiabendazole, Tioconazole), les triazolés (Fluconazole, Itraconazole, Ravuconazole, Posaconazole, Voriconazole), les allylamines, la Terbinafine, l'Amorolfine, la Naftifine, la Buténafine ; - la Flucytosine (antimétabolite), la Griséofulvine, la Caspofungine, la Micafungine ;

- les anti-douleurs tels que le Paracétamol, la Codéine, le Dextropropoxyphène, le Tramadol, la Morphine et ses dérivés, les Corticoïdes et dérivés ; - les anti-inflammatoires tels que les Glucocorticoïdes, les anti-inflammatoires non stéroïdiens, l'Aspirine, l'Ibuprofène, le Kétoprofène, le Flurbiprofène, le Diclofénac, l'Acéclofénac, le Kétorolac, le Méloxicam, le Piroxicam, le Ténoxicam, le Naproxène, l'Indométacine, le Naproxcinod, le Nimésulide, le Célécoxib, l'Etoricoxib, le Parécoxib, le Rofécoxib, le Valdécoxib, la Phénylbutazone, l'acide niflumique, l'acide méfénamique ;

- les actifs favorisant la cicatrisation tels que le Rétinol, la Vitamine A, la Vitamine E, la N-acétyl-hydroxyproline, les extraits de Centella Asiatica, la papaïne, les silicones, les huiles essentielles de thym, de niaouli, de romarin et de sauge, l'acide hyaluronique, les oligosaccharides polysulfatés synthétiques ayant 1 à 4 unités oses tels que le sel de potassium du sucrose octasulfaté, le sel d'argent du sucrose octasulfaté ou le sucralfate, l'Allantoïne ;

- les agents hydratants tels que l'acide hyaluronique, l'urée, le glycérol, les acides gras, modulateurs des aquaporines, les huiles végétales, le chitosan, certains sucres dont le sorbitol, les beurres et les cires ; - les agents dépigmentants tels que l'acide kojique (Kojic Acid SL® - Quimasso (Sino Lion)), l'Arbutine (Olevatin® - Quimasso (Sino Lion)), le mélange de palmitoylpropyl de sodium et d'extrait de nénuphar blanc (Sepicalm® - Seppic), l'undécylénoyl phénylalanine (Sepiwhite® - Seppic), l'extrait de réglisse obtenue par fermentation d'Aspergillus et éthoxydiglycol (Gatuline Whitening® - Gattefossé), l'acide octadécènedioïque (ODA White® - Sederma), l'alpha-arbutin (Alpha-arbutin®, SACI- CFPA (Pentapharm)), l'extrait aqueux de feuilles Arctophylos Uva Ursi (Melfade-J® - SACI-CFPA (Pentapharm)), le mélange de plante complexe Gigawhite® (SACI-CFPA (Alpaflor)), la diacétyl boldine (Lumiskin® - Sederma), l'extrait de mandarine du Japon (Melaslow® - Sederma), le mélange d'extrait de citron enrichi en acide citrique et d'extrait de concombre (Uninontan®U-34 - Unipex), le mélange d'extrait de Rumex occidentalis et de vitamine C (Tyrostat® 11 - Unipex), des oligopeptides (Mélanostatine 5® - Unipex), le dipalmitate kojique (KAD-15® - Quimasso (Sino Lion)), le complexe d'origine naturelle Vegewhite® de LCW, des extraits de germe de blé (Clariskin® II - Silab), l'éthyldiamine triacétate (EDTA); - les agents kératolytiques tels que l'acide salicylique, le salicylate de zinc, l'acide ascorbique, les acides alpha hydroxylés (acide glycolique, lactique, malique, citrique, tartrique), les extraits d'Erable argenté, de Griottier, de Tamarinier, l'urée, le rétinoïde topique Kératoline® (Sederma), les protéases obtenues par fermentation de Bacillus Subtilis, le produit Linked-Papain® (SACI-CFPA), la papaïne (enzyme protéolytique issue du fruit de papaye); - les actifs restructurants (par exemple restructurants des phanères) tels que les dérivés de silice, la vitamine E, la camomille, le calcium, l'extrait de prêle, le Lipester de soie;

- les anesthésiques tels que la benzocaïne, la lidocaïne, la dibucaïne, le chlorhydrate de pramoxine, la bupivacaïne, la mepivacaïne, la prilocaïne, l'étidocaïne ; - les filtres solaires, tels que les filtres chimiques (Oxybenzone, Sulisobenzone, Dioxybenzone, Tinosorb S®, Avobenzone, p-méthoxycinnamate de 2-éthoxyéthyle, Uvinul® A+, Mexoryl® XL, Méthoxycinnamate ou octinoxate d'octyle, Salicylate ou octisalate d'octyle, octyl triazone ou Uvinul® T 150, salicylate de méthyle, meradimate, enzacamène, MBBT ou Tinosorb® M, cyanophénylcinnamate d'octyle ou Parsol® 340, Acide para-aminobenzoïque, Ensulizole, Parsol® SLX ou Polysiloxane-15 ou Benzylidène malonate polysiloxane, Parsol® MCX ou méthoxycinnamate d'éthylhexyle, salicylate de triéthanolamine ou salicylate de trolamine, Mexoryl® SX ou acide téréphtalylidène dicamphosulfonique) et les filtres minéraux (oxydes de Zinc, dioxyde de titane, kaolin).

Lors de la préparation de la dispersion aqueuse selon l'invention, on peut choisir d'incorporer l'agent actif dans la phase interne ou dans la phase externe de la particule multiphasique de polymères ou bien de le laisser libre en solution. On choisira la phase dans laquelle on souhaite incorporer l'agent actif en fonction des propriétés chimiques de l'agent actif. On pourra également choisir la phase dans laquelle on intègre l'agent actif selon que l'on souhaite que ce dernier soit relargué ou non. Ainsi, par exemple, pour incorporer l'actif dans l'une des phases des particules multiphasiques de polymères, on pourra notamment l'introduire simultanément aux monomères qui forment le polymère de cette phase.

Selon un mode de réalisation particulier, l'agent actif incorporé dans la phase interne de la particule multiphasique de polymères est un filtre solaire, tel que le Parsol® MCX. Ce filtre solaire est hydrophobe et doit de préférence rester à la surface de la peau, i.e ne pas être relargué, afin de pouvoir exercer ses propriétés de filtre et protéger la peau des rayons UV-B. L'incorporation du Parsol® MCX dans la phase interne de la particule peut, par exemple, permettre une bonne dispersion ainsi qu'une bonne rémanence de l'agent actif sur la peau une fois que le film y a été appliqué. Ainsi, si l'on applique sur la peau une dispersion de particules multiphasiques de polymères comprenant un filtre solaire dans leur phase interne, on obtient un film particulièrement résistant à l'eau et qui protège efficacement la peau du soleil. Cela pourra notamment permettre d'éviter des applications répétées de crème solaire, tout en apportant une protection solaire optimale à l'utilisateur. En effet, il a été montré qu'aucun relargage de filtre solaire n'est observé lorsque les films obtenus sont lavés avec l'eau.

Selon un autre mode de réalisation particulier, l'agent actif est libre en solution dans la dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères ou dans la composition comprenant ladite dispersion. Dans le cadre de l'incorporation d'un agent actif, tel que notamment un filtre solaire, destiné à protéger une surface, telle que la peau, il est préférable que ledit agent actif soit incorporé dans l'une des phases des particules de polymères plutôt qu'il soit libre en solution. En effet, l'agent actif est ainsi mieux dispersé au sein du film (dispersion plus homogène) et adhère ainsi mieux à la peau, ce qui apporte à la peau une excellente protection contre les rayons du soleil.

Additifs physiologiquement acceptables

La dispersion aqueuse selon l'invention peut comprendre, outre les composants cités ci-dessus, un ou plusieurs additifs physiologiquement acceptables comme, par exemple, les parfums, les arômes, les colorants, les pigments, les agents matifiants, les agents rhéologiques, les conservateurs.

De la même façon que pour les actifs pharmaceutiques ou cosmétiques, on peut choisir, en fonction de la solubilité de l'additif et de l'étape de polymérisation à laquelle on ajoute ledit additif, si ledit additif sera incorporé dans la phase interne ou externe des particules multiphasiques de polymères ou s'il restera libre en solution dans la dispersion aqueuse selon l'invention. Méthode de préparation de la dispersion aqueuse

La dispersion aqueuse selon l'invention peut notamment être obtenue par polymérisation en émulsion selon les techniques bien connues de l'homme du métier. Lors de la polymérisation en émulsion, le tensioactif permet de former des gouttelettes de monomère (aussi appelées micelles) à l'intérieur desquelles se déroule la polymérisation.

Dans le cadre de l'invention, on peut préparer, dans une première étape, le polymère Pi à caractère mou constituant, par exemple, la phase interne des particules en présence d'un agent de réticulation, de préférence choisi parmi le groupe (II), et procéder ensuite à la préparation du polymère P ₂ à caractère dur constituant la phase externe des particules.

Lorsque la particule de polymères comprend une phase intermédiaire formée par un polymère Pi, on peut préparer, dans une première étape, le polymère Pi constituant la phase interne des particules en présence d'un agent de réticulation, procéder, dans une deuxième étape, à la préparation du polymère P, constituant la phase intermédiaire des particules et finir par la préparation du polymère P ₂ constituant la phase externe des particules.

Pour chaque étape, la réaction de polymérisation est préférentiel lement conduite sous atmosphère inerte à une température comprise entre 25 et 150°C selon la nature du système oxydo/réducteur utilisé.

Selon un mode de réalisation préféré, les monomères sont ajoutés dans la phase aqueuse, soit sous forme pure, soit sous la forme d'une pré-émulsion avec une partie de l'eau et au moins un tensioactif, sur une période de temps comprise, pour une préparation d'environ 100 grammes de dispersion aqueuse, entre 10 minutes et 3 heures, préférentiellement entre 15 et 90 minutes.

Composition filmogène

Un autre objet de l'invention est une composition filmogène comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, une dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères selon l'invention. Par milieu physiologiquement acceptable, on entend, au sens de la présente invention, un milieu qui est compatible avec la peau, les muqueuses, les plaies, les lésions et/ou affections cutanées.

Le milieu physiologiquement acceptable peut notamment comprendre de l'eau. Selon un mode de réalisation préféré, le milieu physiologiquement acceptable ne comprend pas d'autre solvant que l'eau.

La composition selon l'invention peut comprendre, outre la dispersion aqueuse de particules multiphasiques, un ou plusieurs agents pharmaceutiques ou cosmétiques (ou agents actifs) tels que définis précédemment. La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs physiologiquement acceptables tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition filmogène selon l'invention ne comprend que la dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères décrite précédemment. Selon un autre mode préféré de réalisation, la composition filmogène selon l'invention comprend :

- 80 à 99,9% de dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères décrite précédemment,

- 0,1 à 20% d'un ou plusieurs agents pharmaceutiques, et/ou d'un ou plusieurs additifs.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition filmogène selon l'invention est liquide, c'est-à-dire qu'elle s'écoule sous son propre poids.

Les compositions filmogènes selon l'invention peuvent, par exemple, être réalisées en ajoutant, sous agitation, les différents agents actifs et additifs dans une dispersion de particules multiphasiques de polymères selon l'invention, ou inversement, en ajoutant une dispersion de particules multiphasiques de polymères selon l'invention dans une base aqueuse contenant les différents agents actifs et additifs. Comme expliqué précédemment, les agents actifs et/ou les additifs physiologiquement acceptables peuvent être incorporés dans la phase interne ou dans la phase externe de la particule multiphasique de polymères ou bien ils peuvent être libres en solution dans la composition selon l'invention. Film

L'invention a également pour objet, selon un autre aspect de l'invention, un film présentant au moins deux Tg différentes, ledit film comprenant des particules multiphasiques de polymères et un tensioactif, lesdites particules de polymères comprenant au moins deux phases distinctes :

- une première phase formée par un polymère Pi à caractère mou ayant une température de transition vitreuse (Tg inférieure à 20°C,

- une deuxième phase formée par un polymère P ₂ à caractère dur ayant une température de transition vitreuse (Tg ₂ ) supérieure à 60°C,

dans lequel ledit tensioactif est choisi parmi les dérivés d'acides aminés et dans lequel le polymère Pi est formé par polymérisation en présence d'un agent de réticulation.

Le film présente deux Tg distinctes qui peuvent être mesurées de manière expérimentale et qui sont notamment du même ordre de grandeur que les Tg de chacune des deux phases des particules de polymères constituant ledit film. Toutefois, l'introduction de certains agents pharmaceutiques lors de la préparation de l'une des phases de la particule peut conduire à une modification de la Tg de la phase dans laquelle l'agent pharmaceutique est introduit. Dans ce cas, on peut observer une différence entre l'une des Tg du film mesurée expérimentalement et celle mesurée en l'absence dudit agent.

Par température de transition vitreuse du film, on entend, au sens de la présente invention, la température de transition vitreuse du film non-préalablement chauffé (ou non-recuit) mesurée par AMD (Analyse Mécanique Dynamique aussi appelée DMTA pour Analyse Thermodynamique Mécanique) à 1 Hz selon la méthode décrite ci- dessous.

A partir d'échantillons rectangulaires de dimension 10 mm x 25 mm découpés dans le film, on réalise des mesures d'analyse mécanique dynamique (AMD) à l'aide d'un analyseur DMA 2980 (TA instruments) dans la géométrie en tension de films en appliquant une pré-tension de 0,01 N et en opérant à 1 Hz. Les valeurs de Tg sont les températures auxquelles le facteur de dissipation, tan(delta) passe par un maximum. Ces valeurs sont mesurées au premier échauffement à 3°C/min sur films non préalablement chauffés.

Par film non-préalablement chauffé (ou non-recuit), on entend, au sens de la présente invention, un film qui n'a pas été chauffé au-delà de 40°C.

Le film peut notamment être obtenu par application de la composition filmogène selon l'invention, directement sur une surface, suivie de l'évaporation de l'eau. Ainsi, la composition peut notamment être appliquée en une seule couche sur ladite surface. De préférence, on réalise une couche de 10 à 300 Mm de la composition filmogène.

La composition peut être appliquée par tous les moyens connus de l'homme du métier comme un spray, un stylo, une spatule, et notamment avec un pinceau. De manière inattendue, la Demanderesse a constaté que le film obtenu avec les dispersions aqueuses selon l'invention présentait un temps de séchage particulièrement rapide, généralement inférieur à deux minutes. Cette propriété est particulièrement adaptée à la réalisation de films in situ, par exemple sur la peau.

La Demanderesse a également observé que des temps de séchage plus courts pouvaient encore être obtenus lorsque la quantité d'eau dans la dispersion aqueuse était réduite.

Le film présente également une excellente résistance à l'eau.

Selon un mode de réalisation préféré, le film obtenu après séchage présente d'excellentes propriétés mécaniques déterminées par la méthode décrite ci-dessous : Des films d'une épaisseur d'environ 0,7 mm sont obtenus en évaporant une colonne de composition filmogène selon la présente invention, de hauteur environ 2 mm dans un moule en téflon. Des haltères de forme DIN 53504S3A (longueur utile 12 mm, largeur 2 mm) correspondant à la norme ISO 527-3 sont obtenus par poinçonnage de la feuille d'environ 0,7 mm d'épaisseur à l'aide d'un emporte-pièce. Les mesures mécaniques sont réalisées à une vitesse de tirage de 10 mm/mn à l'aide d'une machine de traction Instron, équipée d'un capteur de force de 500 N.

Les résultats obtenus montrent que les films de la présente invention peuvent avoir une bonne déformation à la rupture pouvant aller au-delà de 150%, ainsi qu'une excellente résistance à la rupture pouvant aller jusqu'à 5 MPa. De plus, les films de la présente invention présentent un régime élastique avec un module élastique de l'ordre de 50 MPa et un large domaine plastique avec un seuil de déformation plastique de l'ordre de 3 MPa. Enfin, le film présente une très bonne adhérence au support sur lequel il est formé sans toutefois présenter d'aspect collant au toucher (collant superficiel ou « tack » en anglais). Le film présente également une bonne résistance aux frottements.

Utilisation du film

Selon un autre aspect de l'invention, le film peut être appliqué sur une surface à protéger. Ainsi, un autre objet de l'invention est l'utilisation du film précédemment décrit pour protéger des surfaces de la peau, des muqueuses, des plaies, des lésions et/ou affections cutanées. Le film selon l'invention trouve donc son application dans les domaines de la dermatologie et de la cosmétique. Il peut également être envisagé d'appliquer le film selon l'invention sur les phanères. Le film selon l'invention trouve également des applications dans le domaine des revêtements de tous types de matériaux, tels que par exemple le cuir, le plastique, le plâtre, le carton ou le papier ou des matériaux composites tels que le béton ou le bois.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition filmogène précédemment décrite peut être appliquée sur la surface que l'on souhaite protéger. Après environ deux minutes, une fois l'eau totalement évaporée, la surface traitée est recouverte d'un film élastique. La présente invention est illustrée plus en détails dans les exemples non limitatifs décrits ci-après. EXEMPLES

Les abréviations suivantes sont utilisées dans les exemples : MMA : méthacrylate de méthyle ABu : acrylate de n-butyle BDA : diacrylate de butanediol-1,4 DAM : maléate de diallyle SB : bisulfite de sodium KPS : persulfate de potassium SSF : sulfoxylate formaldéhyde de sodium APS : persulfate d'ammonium

Préparation A :

Dans un récipient de 250 ml_, on place 0,49 g de Na2HP04 et on ajoute de l'eau déminéralisée de façon à obtenir 150 g de solution aqueuse.

Préparation B : Solution aqueuse à 2.8 % massique de l'initiateur SB (sodium bisulfite). Préparation C ftensioactif : N-lauroylsarcosinate de sodium :

Dans un récipient en verre à fond plat (diamètre intérieur 55 mm) muni d'un agitateur magnétique (longueur 50 mm), on introduit 54,2 g de ABu (423 mmol), 23,2 g de MMA (232 mmol), 0,8 g d'agent réticulant BDA (4 mmol), 17 g d'une solution aqueuse à 10% en masse de N-lauroylsarcosinate de sodium (Schill+Seilacher GmbH, Perlastan L30). Le milieu est agité à 600 rpm jusqu'à émulsification soit pendant au moins 5 minutes. Préparation D ftensioactif : dodécyle sulfate de sodiurrO :

Dans un récipient en verre à fond plat (diamètre intérieur 55 mm) muni d'un agitateur magnétique (longueur 50mm), on introduit 54,2 g de ABu (423 mmol), 23,2 g de MMA (232 mmol), 0,8 g d'agent réticulant BDA (4 mmol), 17 g d'une solution aqueuse à 10% en masse de dodécyle sulfate de sodium (SDS, AIdrich). Le milieu est agité à 600 rpm jusqu'à émulsification soit pendant au moins 5 minutes.

Préparation E (filtre solaire : Parsol® MCX) :

Dans un récipient en verre à fond plat (diamètre intérieur 55 mm) muni d'un agitateur magnétique (longueur 50 mm) et protégé de la lumière par un papier d'aluminium, on introduit 54,2 g de ABu (423 mmol), 23,2 g de MMA (232 mmol), 0,8 g d'agent réticulant BDA (4 mmol), 3,96 g d'éthylhexyl-méthoxycinnamate (Parsol® MCX) et 17 g d'une solution aqueuse à 10% en masse de N-lauroylsarcosinate de sodium (Schill+Seilacher GmbH, Perlastan L30). Le milieu est agité à 600 rpm jusqu'à émulsification soit pendant au moins 5 minutes. Préparation F :

Dans un récipient en verre à fond plat (diamètre intérieur 30 mm) muni d'un agitateur magnétique (longueur 20 mm), on introduit 1,36 g de ABu (10,61 mmol), 3,37 g de MMA (33,66 mmol), 0,3 g d'agent réticulant DAM (1,53 mmol), 0,49 g de préparation B (soit 0,136 mmol d'initiateur SB). Le milieu est agité à 600 rpm jusqu'à émulsification soit pendant au moins 5 minutes.

Préparation G :

Dans un récipient en verre à fond plat (diamètre intérieur 30 mm) muni d'un agitateur magnétique (longueur 20 mm), on introduit 11,71 g de MMA (117 mmol) et 3,82 g d'eau. Le milieu est agité à 600 rpm jusqu'à émulsification soit pendant au moins 5 minutes. Préparation H (filtre solaire : Parsol(R) MCX):

Dans un récipient en verre à fond plat (diamètre intérieur 30 mm) muni d'un agitateur magnétique (longueur 20 mm) et protégé de la lumière par un papier d'aluminium, on introduit 11,71 g de MMA (117 mmol), 3,61 g de Parsol® MCX et 3,82 g d'eau. Le milieu est agité à 600 rpm jusqu'à émulsification soit pendant au moins 5 minutes.

Exemple 1 : (Comparatif) Préparation d'une dispersion aqueuse de particules de polymères monophasiques avec un tensioactif dérivé d'acide aminé

Dans un réacteur à fond rond de diamètre intérieur 100 mm muni d'un agitateur en verre en forme d'ancre, préalablement dégazé à l'azote, on introduit 115 g de la préparation A (soit 2,65 mmol de Na ₂ HP0 ₄ ), puis sous azote la préparation C.

La température de réaction est ajustée à 70°C à l'aide d'un bain d'huile extérieur de hauteur réglable et le mélange est agité à 260 rpm, sous azote. 10 minutes après la fin de l'addition, on introduit au mélange 2,62 g de la préparation B (soit en moles 0,73 mmol d'initiateur) au goutte à goutte à vitesse constante pendant cinq minutes. Puis après encore dix minutes sous agitation, 0,34 g de KPS (1,25 mmol) en solution dans 7,7 g d'eau déminéralisée sont ajoutés au mélange via une pompe péristaltique sur une durée de 2 minutes. Au bout d'une heure, le mélange réactionnel est refroidi, toujours sous agitation. L'émulsion obtenue (appelée émulsion 1) est collectée dans un récipient dès que la température est inférieure à 35°C. Exemple 2 : Préparation d'une dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères avec un tensioactif dérivé d'acide aminé selon l'invention

Dans le réacteur décrit ci-dessus, on place 150g d'émulsion 1 à 70°C, sous azote et agitation comme précédemment. La préparation F est alors ajoutée au moyen d'une pompe péristaltique sur une durée de 2 minutes. On introduit alors 0,015 g de KPS (0,055 mmol) dissous dans 0,7 g d'eau déminéralisée au moyen d'une pompe péristaltique sur une durée de 10 minutes. L'agitation est maintenue durant 60 minutes à 70°C, on ajoute alors en une minute 2,20 g d'une solution aqueuse de SSF à 1,74 % en masse (soit 0,25 mmol de SSF) à l'aide d'une pompe péristaltique puis, en parallèle à l'aide de deux pompes péristaltiques, la préparation G et 10 g d'une solution aqueuse à 0,5% en masse de persulfate d'ammonium (soit 0,22 mmol d'APS) sur une période de 15 minutes. Après addition, la température du réacteur est maintenue à 70°C pendant 30 minutes. Après cela, les espèces réactives restantes sont désactivées en ajoutant un mélange de 0,46 g d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium (15,61 % en poids) et 0,32 g d'une solution aqueuse de SB (2,8 % en poids). La réaction est maintenue ainsi pendant 30 minutes à 70°C. Puis, l'agitation est maintenue mais le chauffage est stoppé en abaissant le bain d'huile. L'émulsion (appelée émulsion 2) est collectée dès que la température est inférieure à 35°C.

Exemple 3 : (Comparatif) Préparation d'une dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères avec le tensioactif dodécyle sulfate de sodium

On suit le mode opératoire de l'exemple 1 mais en utilisant la préparation D à la place de la préparation C. On obtient une émulsion 3 que l'on transforme en émulsion 4 en suivant le mode opératoire de l'exemple 2.

Exemple 4 : Comparaison des émulsions des exemples 1 à 3

Comparaison des tailles de particules

Les mesures par DLS (Dynamic Light Scattering) ont été réalisées à l'aide d'un goniomètre ALV/CGS3 équipé d'un corrélateur ALV/LSE 5004 multi-τ et d'un laser He- Ne à une longueur d'onde de 632,8 nm. Les mesures ont été réalisées sur des échantillons de 10 mm de diamètre sur sept angles de diffusion allant de 60° à 120° avec une incrémentation de 10°. Le système était maintenu à 23°C. Chaque échantillon a été préparé comme suit: 20 ml d'eau Milli-Q®, filtrés à deux reprises sur un filtre de seringue de porosité 0,22 μηι sont placés dans un flacon en verre. 5 μΐ d'émulsion y sont injectés à l'aide d'une micropipette. Ces échantillons sont alors analysés par séquences de 100 secondes pour chaque valeur d'angle, les données recueillies sont alors traitées par analyse des cumulants.

Dans l'émulsion 1 les particules sont sphériques et ont un diamètre moyen d'environ 36-38 nm mesuré par DLS. L'émulsion 2 a un pH compris entre 6 et 7 et la part de matières sèches est d'environ 40%. Les particules de polymère dispersées sont sphériques et ont un diamètre moyen d'environ 38-42 nanomètres mesuré par DLS. La phase à caractère mou des particules, constituée d'un mélange d'acrylate de butyle et de méthacrylate de méthyle représente environ 80% du poids total des particules et la phase à caractère dur, constituée de méthacrylate de méthyle, représente environ 20% du poids total des particules.

Dans l'émulsion 4 les particules sont sphériques et ont un diamètre moyen d'environ 47-49 nm mesuré par DLS.

Comparaison des propriétés mécaniques des films épais obtenus avec l'émulsion 1 (comparatif), l'émulsion 2 (selon l'invention) et l'émulsion 4 (comparatif)

Des films d'épaisseur environ 0,7 mm sont obtenus en évaporant une colonne d'émulsion 2 de hauteur environ 2 mm dans un moule en téflon. Des haltères de forme DIN 53504S3A (longueur utile 12 mm, largeur 2 mm) correspondant à la norme ISO 527-3 sont obtenus par poinçonnage de la feuille d'environ 0,7 mm d'épaisseur à l'aide d'un emporte-pièce.

Les mesures mécaniques sont réalisées à une vitesse de tirage de 10 mm/mn à l'aide d'une machine de traction Instron, équipée d'un capteur de force de 500 N et ont donné les résultats suivants: A partir d'échantillons rectangulaires de dimension 10 mm x 25 mm découpés dans le même film, des mesures d'analyse mécanique dynamique (AMD) sont réalisées à l'aide d'un analyseur DMA 2980 (TA instruments) dans la géométrie en tension de films en appliquant une pré-tension de 0,01 N et en opérant à 1 Hz. Les valeurs de Tg sont les températures auxquelles le facteur de dissipation, tan(delta) passe par un maximum. Ces valeurs sont mesurées au premier échauffement à 3°C/min sur films non préalablement chauffés.

Les films obtenus avec l'émulsion 1 présentent les caractéristiques suivantes : - Contrainte à la rupture: 0,25 MPa

Les films obtenus avec l'émulsion 2 présentent les caractéristiques suivantes :

- Module élastique élongationnel: 48 MPa

- Seuil de déformation plastique: 2,6 MPa - Contrainte à la rupture: 3,7 MPa

- Déformation nominale à la rupture: 250%

- La mesure de déformation par extensiométrie vidéo a montré que la déformation à la rupture est supérieure à 150 % Les films obtenus avec l'émulsion 4 présentent les caractéristiques suivantes :

- Contrainte à la rupture: 0,85 MPa

Les mesures mécaniques réalisées sur les films obtenus avec l'émulsion 1 montrent que les films se cassent pour une contrainte plus faible, de l'ordre de 0,25 MPa, que pour les films obtenus avec l'émulsion 2 selon l'invention. De plus, pour les films obtenus avec l'émulsion 1, on observe une déformation plastique même pour des contraintes appliquées faibles.

Cet exemple montre que les films réalisés à partir de particules monophasiques (émulsion 1) ont des propriétés mécaniques inférieures à celles des films obtenus à partir de particules de structure multiphasique selon l'invention (émulsion 2). Les mesures mécaniques réalisées sur les films obtenus avec l'émulsion 4 montrent que les films se cassent pour une contrainte plus faible, de l'ordre de 0,85 MPa, que pour les films obtenus avec l'émulsion 2 selon l'invention. De plus, pour les films obtenus avec l'émulsion 4, on observe une déformation plastique même pour des contraintes appliquées faibles. Cet exemple montre également que les films réalisés à partir de particules multiphasiques ont des propriétés mécaniques supérieures lorsqu'on utilise un dérivé d'acide aminé tel que le N-lauroylsarcosinate de sodium comme tensio-actif plutôt que le SDS comme dans l'art antérieur.

Exemple 5 : Incorporation d'actif après polymérisation (libre en solution).

Un échantillon de 8 g de l'émulsion 2 (exemple 2) est centrifugé à 14000 rpm (r = 0,08 m) soit une accélération radiale de 17500 g pendant 1 heure à 40°C. On conserve le culot, le surnageant est éliminé et remplacé par 16,11 ml_ d'éthanol et 9,7 microlitres d'une solution 0,07 M de Parsol® MCX (éthylhexyl méthoxycinnamate) dans l'éthanol soit une concentration initiale de 43,3 micromoles/litre. Après un repos de 24 heures à l'abri de la lumière, l'émulsion est de nouveau centrifugée dans les mêmes conditions. L'analyse du surnageant par spectrométrie ultraviolette donne, à 308 nm, une absorbance de 0,325. A la même longueur d'onde, des solutions étalon de 2,78 micromoles/litre et 4,48 micromoles/litre de Parsol® MCX dans l'éthanol ont respectivement des absorbances de 0,317 et 0,345.

Exemple 6: Incorporation d'actif dans la phase interne des particules de polymères.

On suit le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que l'on utilise la préparation E à la place de la préparation C et que le réacteur et les flacons sont protégés de la lumière par du papier d'aluminium. On transforme ensuite l'émulsion obtenue selon le mode opératoire de l'exemple 2 en protégeant le réacteur et les flacons de la lumière par du papier d'aluminium.

La taille des particules de l'émulsion obtenue, mesurée par diffusion de la lumière (DLS), est d'environ 36-38 nm.

Exemple 7: Incorporation d'actif dans la phase externe des particules de polymères. On suit le mode opératoire de l'exemple 2, excepté que l'on utilise la préparation H à la place de la préparation G et que le réacteur et les flacons sont protégés de la lumière par du papier d'aluminium. La taille finale des particules, mesurée par diffusion de la lumière (DLS) est d'environ 40-44 nm.

Un film est réalisé à partir de cette émulsion dans des conditions identiques à celles de l'exemple 4 mais en procédant à l'abri de la lumière. Les valeurs de Tg mesurées de la même façon que dans l'exemple 4 sont:

Les propriétés mécaniques, mesurées de la même façon que dans l'exemple 4 donnent les résultats suivants:

Module élastique élongationnel: 10 MPa Seuil de déformation plastique: 1 MPa

Contrainte à la rupture: 2,1 MPa

Déformation nominale à la rupture: 250 %

Exemple 8 : Mesure comparative de la transmittance des films formés à partir des émulsions des exemples 2 et 7 La transmittance du film obtenu dans l'exemple 7 est mesuré dans le visible à 530 nm et dans l'UVB à 308 nm à l'aide d'un spectromètre Jasco V-530 en plaçant le film le plus proche possible du détecteur. La même mesure est réalisée sur un film de contrôle exempt de filtre solaire, réalisé suivant l'exemple 2.

Les résultats suivants sont obtenus:

Exemple 9 : Application de la composition filmoaène selon l'invention

Sur une surface de peau propre et sèche de 3 cm ² , on applique avec un pinceau la composition filmogène de l'exemple 2 en une seule couche de 150 Mm.

Après deux minutes, l'eau est totalement évaporée et la peau est recouverte d'un film qui est élastique, qui adhère à la peau pendant plusieurs heures, qui ne présente pas de collant superficiel et qui résiste à l'eau, notamment à plusieurs lavages de main.