Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von vorvernetzten Organopolysiloxanen, deren Herstellung und deren Verwendung in Zusammensetzungen zur Behandlung von Substraten, vorzugsweise faserigen Substraten.

Organopolysiloxane werden in vielen sogenannten „Consumer Products" eingesetzt, um einen bestimmten Nutzen zu erzielen. Beispiele sind eine besondere Weichheit oder Glätte, eine verbesserte Haptik, die Reduktion von Falten, Beeinflussung von Glanzeigenschaften, Verbesserung von Farbeindrücken, Farbschutzeigenschaften, Verringerung der elektrostatischen Aufladungen oder Schutzeigenschaften bei thermischer Belastung von Fasern oder Haaren.

Der Einsatz von Organopolysiloxanen insbesondere Amino- funktionalisierter Organopolysiloxanen in der Textilausrüstung ist seit langem Stand der Technik, wie beispielsweise in H. J. Lautenschlager, Textil Praxis International, Volume 47, 5, 1992, S. 460-461 berichtet.

Über den Einsatz von Organopolysiloxanen insbesondere Amino- funktionalisierter Organopolysiloxanen in Produkten zur Textilpflege berichten R. Becker in SOFW- Journal , Volume 139, 9, S. 36-38. Bei diesen Amino-funktionalisierten Organopolysiloxanen handelt es sich um unvernetzte Produkte.

Gemäß US 2008/0064813 Al werden wässrige Dispersionen von vorvernetzten Organopolysiloxanen ohne Mitverwendung von metallhaltigen Katalysatoren erhalten durch Umsetzung von Alkoxy- oder Hydroxygruppen aufweisenden Amino-funktionellen Organopolysiloxane mit reaktiven Alkoxysilanen. Nach Aufträgen der Dispersionen auf Substraten und Verdampfen des Wassers werden elastomere Filme erhalten. Dieser elastische Effekt kann auch zur Reduktion von Knittern von Textilien genutzt werden.

Der Nachteil von derartigen ausschließlich Amino- funktionalisierten vorvernetzten Organopolysiloxanen ist ihr hydrophober Effekt auf die Textilien.

Hydrophil-modif izierte Siloxane sind bekannt. Gemäß WO 2019/114953 Al handelt es sich dabei um lineare Co- Polymere von Oxalamidoester-terminierten Organopolysiloxanen mit Amino-terminierten Polyethern. Diese zeigen eine deutlich gesteigerte Hydrophilie gegenüber ausschließlich Amino-funktionalisierten Organopolysiloxanen. Aufgrund ihrer linearen Struktur weisen sie aber keinen elastischen Effekt auf .

In US 7,501,184 sind Copolymere beschrieben, die durch Umsetzung von linearen Organopolysiloxanen, die mit Oxalamidestergruppen terminiert sind, mit organischen Diaminen erhalten werden. Es werden hochviskose bis feste Copolymere erhalten, die in Klebstoffen, insbesondere als Heißschmelzkleber, eingesetzt werden. Diese hochviskosen Produkte sind nicht stabil emulgierbar und können daher nicht für die Behandlung von faserigen Substraten, wie Textilien eingesetzt werden. Weiterhin weisen sie aufgrund ihrer linearen Struktur keinen elastischen Effekt auf.

Es bestand die Aufgabe, vorvernetze Organopolysiloxane , insbesondere wässrige Dispersionen von vorvernetzten Organopolysiloxanen, bereitzustellen, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen, die kostengünstig herstellbar sind, die vorzugsweise nach Entfernen des Wassers einen elastomeren Film bilden und die in Zusammensetzungen zur Behandlung von Substraten, vorzugsweise faserigen Substraten, insbesondere Textilien, eingesetzt werden können. Weiterhin bestand die Aufgabe Zusammensetzungen zur Behandlung von Substraten, vorzugsweise faserigen Substraten, insbesondere Textilien, zu deren Reinigung und Pflege, bereitzustellen, um ihnen verbesserte Eigenschaften, wie beispielsweise gute Hydrophilie-Eigenschaften, zu verleihen. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind wässrige Dispersionen, vorzugsweise wässrige Emulsionen, enthaltend (1) vorvernetzte Organopolysiloxane , die Einheiten der Formel

R ₂ SiO _2/2 (I) , und durchschnittlich mindestens eine Struktureinheit, vorzugsweise mindestens zwei Struktureinheiten, der Formel

SiR ¹ O _2/2 -Y-SiR ¹ O _2/2 (III) enthalten, wobei

Y einen zweiwertigen Rest der Formel

-R ² -[NR ³ -R ⁴ -] _n -NR ³ -C(O)-C(O)NR ³ -Z-NR ³ -C(O)-C(O)-NR ³ -[R ⁴ -NR ³ ] _n -R ² - bedeutet ,

Z gleich oder verschieden ist und einen zweiwertigen eine Polyoxyalkylengruppe enthaltenden organischen Rest, vorzugsweise einen Rest der Formel -(R ⁵ O) _m -R ⁶ -, bedeutet, R gleich oder verschieden sein kann, einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R ¹ gleich oder verschieden sein kann und einen Rest R oder einen Rest -O-R ⁷ bedeutet, R ² einen SiC-gebundenen, zweiwertigen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet,

R ³ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlen- stoffatomen oder einen Acylrest, wie Acetylrest, bedeutet, vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist,

R ⁴ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet,

R ⁵ gleich oder unterschiedlich ist und einen C ₁ -C ₁₀ - Alkylenrest, vorzugsweise einen C ₂ -C ₃ -Alkylenrest , bevorzugt einen Ethylen- oder iso-Propylenrest bedeutet, und

R ⁶ einen C ₁ -C ₁₀ -Alkylenrest , vorzugsweise einen C ₂ -C ₃ - Alkylenrest, bevorzugt einen Ethylen- oder iso- Propylenrest bedeutet,

R ⁷ gleich oder verschieden sein kann, Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere separate Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet, n 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0 oder 1, ist m eine ganze Zahl und durchschnittlich 1 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50, ist,

(2) Emulgatoren, und

(3) Wasser.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, und vorzugsweise höchstens 60,0 Gew.-%, bevorzugt höchstens 45 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 35 Gew.-%, vernetzte Organopolysiloxane (1) . Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0, 8 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 1,2 Gew.-%, und vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%, bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-% Emulgatoren (2) .

Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-%, und vorzugsweise höchstens 94,5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 85 Gew.-%, insbesondere höchstens 80 Gew.-% Wasser (3) .

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin vorvernetzte Organopolysiloxane, die Einheiten der Formel

R ₂ SiO _2/2 (I) , und durchschnittlich mindestens eine Struktureinheit, vorzugsweise mindestens zwei Struktureinheiten, der Formel

SiR ¹ O _2/2 -Y-SiR ¹ O _2/2 (III) enthalten, wobei

Y einen zweiwertigen Rest der Formel

-R ² -[NR ³ -R ⁴ -] _n -NR ³ -C(O)-C(O)NR ³ -Z-NR ³ -C(O)-C(O)-NR ³ -[R ⁴ -NR ³ ] _n -R ² - bedeutet ,

R, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , Z und n die oben dafür angegebene Bedeutung haben.

Die vorvernetzten Organopolysiloxane (1) können weiterhin Struktureinheiten der Formel

R ¹ ASiO _2/2 (II) enthalten, wobei

A gleich oder verschieden sein kann und einen Rest der Formel

-R ² -[NR ³ -R ⁴ -] _n NR ³ ₂ bedeutet,

R ² einen SiC-gebundenen, zweiwertigen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet,

R ³ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlen- stoffatomen oder einen Acylrest, wie Acetylrest, bedeutet, vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist,

R ⁴ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet und n 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0 oder 1, ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass seitenständig Amino-funktionalisierte Organopolysiloxane, die mit Oxalamidoester-terminierte Polyether verbrückt sind, sowie deren wässrige Dispersionen als Wirkstoff in Zusammensetzungen für die Pflege und Reinigung von faserigen Substraten, insbesondere Textilien, eingesetzt werden können, wobei die damit behandelten faserigen Substrate, insbesondere Textilien, deutlich verbesserte Eigenschaften, insbesondere gute Hydrophilie-Eigenschaften, aufweisen.

Die wässrigen Dispersionen von erfindungsgemäßen vorvernetzten Organopolysiloxanen bilden vorzugsweise nach Entfernen des Wassers elastomere Filme.

Die erfindungsgemäßen vorvernetzten Organopolysiloxane sind vorzugsweise hydrophil. Bei den erfindungsgemäßen vorvernetzten Organopolysiloxanen (1) handelt es sich insbesondere um solche ausgewählt aus der Gruppe der Formeln

[ARSiO _2/2 ] _j [RSiO _2/2 ] _k [R ₂ SiO _2/2 ] _l [R _3-e (OR ⁷ ) _e SiO _1/2 ] ₂ (IVa)

[ARSiO _2/2 ] _j [RSiO _2/2 ] _k [R ₂ SiO _2/2 ] _l [R _3-e (OR ⁷ ) _e SiO _1/2 ] ₂ ,

[A (OR ⁷ ) SiO _2/2 ] _j [ (OR ⁷ ) SiO _2/2 ] _k [R ₂ SiO _2/2 ] _l [R _3-e (OR ⁷ ) _e SiO _1/2 ] ₂ (IVb)

[A (OR ⁷ ) SiO _2/2 ] _j [ (OR ⁷ ) SiO _2/2 ] _k [R ₂ SiO _2/2 ] _l [R _3-e (OR ⁷ ) _e SiO _1/2 ] ₂ , und deren Mischungen wobei

R, R ⁷ , A und Y die oben dafür angegebene Bedeutung haben, e gleich 0 oder 1 ist, j gleich 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 ist, k mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2, und höchstens

15, vorzugsweise höchstens 10, bevorzugt höchstens 7, ist und

1 mindestens 40, vorzugsweise mindestens 65, bevorzugt mindestens 110, und höchstens 1000, vorzugsweise höchstens 800, bevorzugt höchstens 500, ist.

Gegebenenfalls können in den erfindungsgemäßen vorvernetzten Organopolysiloxanen (1) auch geringe Mengen an Struktureinheiten T (RSiO _3/2 ) oder Q (SiOw) enthalten sein.

Im Rahmen dieser Erfindung soll Formel (IVa) bzw. (IVb) so verstanden werden, dass j Einheiten [ARSiO _2/2 ] bzw. j Einheiten [A (OR ⁷ ) SiO _2/2 ] und k Einheiten [RSiO _2/2 ] -Y- [RSiO _2/2 ] bzw. k Einheiten [ (OR ⁷ ) SiO _2/2 ] -Y- [ (OR ⁷ ) SiO _2/2 ] und 1 Einheiten [R ₂ SiO _2/2 ] in beliebiger Weise, beispielsweise als Block oder statistisch, im Organopolysiloxanmolekül verteilt sein können .

Es kann eine Art von erfindungsgemäßen vernetzten Organopolysiloxanen (1) eingesetzt werden oder Mischungen von zwei oder mehreren Arten .

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersionen von vorvernetzten Organopolysiloxane (1) , dadurch gekennzeichnet, dass Organopolysiloxane (4) , die Einheiten der Formel

R ₂ SiO _2/2 (I) , und durchschnittlich mindestens eine Struktureinheit der Formel

R ¹ ASiO _2/2 (II) enthalten, wobei

R, R ¹ und A die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit Oxalamidoester-terminierten Polyethern (5) der Formel (V) wobei Z und R ³ die oben dafür angegebene Bedeutung haben, R ⁸ gleich oder unterschiedlich ist und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstof fatomen, der durch ein oder mehrere separate Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet, in Gegenwart von Emulgatoren (2) und Wasser (3) umgesetzt werden . Organopolysiloxan (4) und Oxalamidoester-terminierter Polyether (5) werden dabei in Art und Menge so gewählt, dass die Organopolysiloxane (1) in den erhaltenen Dispersionen vernetzt sind.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten daher vorzugsweise keine Katalysatoren.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten daher bereits vorvernetzte, vorzugsweise hydrophile Organopolysiloxane, die nach dem Entfernen des Wassers weiter vernetzen und vorzugsweise elastomere Filme bilden, wobei die vernetzten, vorzugsweise hydrophilen Organopolysiloxane hochmolekulare verzweigte Strukturen aufweisen.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Dispersionen wässrige Suspensionen oder wässrige Emulsionen von vorvernetzten Organopolysiloxanen .

Die erfindungsgemäßen Dispersionen bilden beim Eintrocknen - ohne Katalysatorzugabe oder Veränderung des pH-Wertes - ein Siliconnetzwerk, vorzugsweise ein elastisches Siliconnetzwerk aus .

Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können gegebenenfalls neben den vorvernetzten Organopolysiloxanen (1) , Emulgatoren (2) und Wasser (3) weitere Inhaltsstoffe, die an der Umsetzung nicht direkt teilnehmen, enthalten, wie

(6) nichtwässrige Lösemittel oder Co-Emulgatoren und

(7) Hilfsstoffe, beispielsweise pH-Regulierungsmittel , Salze, Schauminhibitoren, Verdicker und/oder Schutzkolloide, Konservierungsmittel, Desinfektionsmittel, Netzmittel, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Duftstoffe oder deren Mischungen .

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2 ,2 , 4-Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest , und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest , Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste , Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl- , 1-Propenyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und 4-Pentenylrest , Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest , Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der beta- Phenylethylrest oder der 2-Phenylpropylrest .

Bevorzugt sind als Reste R der Methyl-, Ethyl-, Octyl- und Phenylrest, besonders bevorzugt sind der Methyl- und Ethylrest .

Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3 ,3 ,3-Trifluor-n-propylrest , der 2 ,2 ,2 ,2 ' ,2 ' ,2 ' - Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest .

Beispiele für Rest R ¹ sind die vorstehend bei R aufgeführten Alkylreste sowie der Hydroxy-, der Methoxy-, der Ethoxy- und der Hexoxyethylrest , wobei es sich bei dem Rest R ¹ bevorzugt um den Methyl-, den Ethyl-, sowie den Hydroxy-, den Methoxy- und Ethoxyrest handelt.

Der Rest A ist ein einwertiger Rest der Formel

-R ² -[NR ³ -R ⁴ -] _n NR ³ ₂ , der mindestens eine basische Aminogruppe enthält.

Beispiele für R ² sind zweiwertige Reste wie die Methylengruppe, die 1,2-Ethylengruppe, die 1,3- Propylengruppe , die 1,3-Butylengruppe, die 1,4- Butylengruppe , die 1,5-Pentylengruppe und die 1, 6- Hexylengruppe .

Besonders bevorzugte Beispiele sind die die 1,3- Propylengruppe und die 1,3-Butylengruppe .

Beispiele für R ⁴ sind zweiwertige Reste wie die 1,2-Ethylen- gruppe, die 1,3-Propylengruppe, die 1,3-Butylengruppe, die 1,4 -Butylengruppe , die 1,5-Pentylengruppe und die 1, 6-Hexylengruppe .

Besonders bevorzugtes Beispiel ist die die 1,2-Ethylen- gruppe .

Vorzugsweise ist R ³ ein Wasserstof fatom, ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Acetylgruppe.

Beispiele für Alkylreste R ³ sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexyl- und der iso-Hexylrest . Bevorzugte Beispiele für Reste R ³ sind das Wasserstof fatom oder der Methylrest, besonders bevorzugt ist das Wasserstof fatom.

Beispiele für den Rest A sind

- (CH ₂ ) ₃ NH ₂

- (CH ₂ ) ₃ -NH- (CH ₂ ) ₂ -NH ₂ -CH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ -NH- (CH ₂ ) ₂ -NH ₂

- (CH ₂ ) ₃ -NH(Cyclohexyl)

- (CH ₂ ) ₃ -NHCH ₃

- (CH ₂ ) ₃ -NHCH ₂ CH ₃

- (CH ₂ ) ₄ -NH ₂

-CH ₂ CH (CH ₃ ) CH ₂ -NH ₂

- (CH ₂ ) ₃ -NH- (CH ₂ ) ₂ -NHCH ₃

- (CH ₂ ) ₃ -NH- (CH ₂ ) ₂ -NHCH ₂ CH ₃

- (CH ₂ ) ₃ [-NH-CH ₂ CH ₂ ] ₂ -NH ₂ .

Beispiele für den Rest Y sind

- (CH ₂ ) ₃ -NH-C(O) -C(O) -NH-Z-NH-C(O) -C (O) -NH- (CH ₂ ) ₃ -

- (CH ₂ ) ₃ -NH- (CH ₂ ) ₂ -NH-C (O) -C (O) -NH-Z-NH-C (O) -C (O) -NH- (CH ₂ ) ₂ -NH- (CH ₂ ) ₃ -

-CH ₂ CH (CH ₃ ) CH ₂ -NH- (CH ₂ ) ₂ -NH-C (O) -C (O) -NH-Z-NH-C (O) -C (O) -NH- (CH ₂ ) ₂ -NH-CH ₂ CH (CH ₃ ) CH ₂ -

- (CH ₂ ) ₃ — N (Cyclohexyl) -C (O) -C (O) -NH-Z-NH-C (O) -C (O) -

N(Cyclohexyl)- (CH ₂ ) ₃ -

- (CH ₂ ) ₃ -NCH ₃ -C (O) -C (O) -NH-Z-NH-C (O) -C (O) -NCH ₃ - (CH ₂ ) ₃ -

- (CH ₂ ) ₃ — N (CH ₂ CH ₃ ) -C (O) -C (O) -NH-Z-NH-C (O) -C (O) -N (CH ₂ CH ₃ ) - (CH ₂ ) ₃ -

- (CH ₂ ) ₄ -NH-C (O) -C (O) -NH-Z-NH-C (O) -C (O) -NH- (CH ₂ ) ₄ -

-CH ₂ CH (CH ₃ ) CH ₂ -NH-C (O) -C (O) -NH-Z-NH-C (O) -C (O) -NH-

CH ₂ CH (CH ₃ ) CH ₂ -

- (CH ₂ ) ₃ -NH- (CH ₂ ) ₂ -NCH ₃ -C (O) -C (O) -NH-Z-NH-C (O) -C (O) -NCH ₃ - (CH ₂ ) ₂ - NH- (CH ₂ ) ₃ -

- (CH ₂ ) ₃ -NH- (CHZ) z-N (CH ₂ CH ₃ ) -C (O) -C (O) -NH-Z-NH-C (O) -C (O) -

N (CH ₂ CH ₃ ) -NH- (CH ₂ ) ₃ -

- (CH ₂ ) ₃ [-NH-CH ₂ CH ₂ ] ₂ -NH-C (O) -C (O) -NH-Z-NH-C (O) -C (O) -NH- [CH ₂ CH ₂ -NH-] ₂ (CH ₂ ) ₃ -, wobei Z die oben dafür angegebene Bedeutung hat.

Beispiele für den Rest Z sind zweiwertige Kohlenwasserstoff- oxyreste, wie die Polyethylenglykolreste oder Polypropylen- glykolreste oder Mischungen aus Polyethylenglykol- und Polypropylenglykolresten. Der Rest Z hat bevorzugt ein Molekulargewicht (Mn Zahlenmittel) von 50 g/mol bis 4.500 g/mol, ganz besonders bevorzugt ein Molekulargewicht von 75 g/mol bis 2500 g/mol.

Beispiele für den Rest Z sind - (CH ₂ -CH ₂ -O) _m -CH ₂ -CH ₂ -

- (CH (CH ₃ ) -CH ₂ -O) _m -CH ₂ -CH(CH ₃ ) -

- (CH (CH ₃ ) -CH ₂ -O) _x - (CH ₂ -CH ₂ -O) _y - (CH (CH ₃ ) -CH ₂ -O) _z -CH ₂ -CH(CH ₃ ) - wobei m durchschnittlich 1 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50, ist und x, y und z jeweils 0 oder eine ganze Zahl sind, mit der Maßgabe, dass die Summe x + y + z durchschnittlich 2 bis 80, vorzugsweise 3 bis 50, ist.

Bevorzugte Beispiele für den Rest Z sind

- (CH ₂ -CH ₂ -O) ₂ -CH ₂ -CH ₂ -

- (CH (CH ₃ ) -CH ₂ -O) _ca.2,5 -CH ₂ -CH (CH ₃ ) -

- (CH (CH ₃ ) -CH ₂ -O) _ca.6,1 -CH ₂ -CH (CH ₃ ) -

- (CH (CH ₃ ) -CH ₂ -O) _ca.33 -CH ₂ -CH (CH ₃ ) -

- (CH (CH ₃ ) -CH ₂ -O) _{ca.0, 6} - (CH ₂ -CH ₂ -O) ₂ - (CH (CH ₃ ) -CH ₂ -O) _ca.0,6 -CH ₂ -CH (CH ₃ ) -

- (CH (CH ₃ ) -CH ₂ -O) _ca.1,8 - (CH ₂ -CH ₂ -O) 9- (CH (CH ₃ ) -CH ₂ -O) _ca.1,8 -CH ₂ -CH (CH ₃ ) -

- (CH(CH ₃ ) -CH ₂ -O) _ca.3 - ( CH ₂ -CH ₂ -O) _ca .12, ₆ - (CH(CH ₃ ) -CH ₂ -O) _ca.3 -CH ₂ -CH ( CH ₃ ) -

- (CH(CH ₃ ) -CH ₂ -O) _ca.3 - (CH ₂ -CH ₂ -O) _ca.39 - (CH (CH ₃ ) -CH ₂ -O) _ca.3 -CH ₂ -CH (CH ₃ ) -

Bei den erfindungsgemäßen Dispersionen können als Emulgatoren (2) alle Emulgatoren eingesetzt werden, die dem Fachmann zur Herstellung von Siliconemulsionen bekannt sind, wie z. B. nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Emulgatoren; die Emulgatoren (2) können sowohl einzeln als auch als Mischungen verschiedener Emulgatoren verwendet werden.

(Nicht einschränkende) Beispiele für verwendete nichtionische Emulgatoren sind: 1. Alkylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 3 bis 40 EO-Einheiten und Alkylresten von 8 bis 20 C-Atomen.

2. Carbonsäurepolyglycolester , insbesondere Fettsäurepolyglycolester , vorzugsweise solche mit größer 6 EO-Einheiten und Carbonsäureresten von 8 bis 20 C- Atomen .

3. Ethoxylierte oder nicht ethoxylierte Sorbitanfettsäureester .

4. Ethoxyliertes Rizinusöl oder hydrierte Varianten.

5. Polyglycerincarbonsäureester.

6. Alkylpolyglykoside der Formel R*-O-G _o , worin R* einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit im Mittel 8-24 C-Atomen und G _o einen Oligoglykosidrest mit im Mittel o = 1-10 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemischen davon bedeuten.

7. Alkylarylpolyglycolether , vorzugsweise solche mit 5 bis 30 EO-Einheiten und 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl- und Arylresten .

8. Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO) -Blockcopolymere, vorzugsweise solche mit 8 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten.

9. Polyvinylalkohol, der noch 5 bis 50 mol%, vorzugsweise 8 bis 20 mol-% Vinylacetateinheiten aufweist, mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 3000.

10. Additionsprodukte von Alkylaminen mit Alkylresten von 8 bis 22 C-Atomen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid.

11. Naturstoffe und deren Derivate, wie Lecithin, Lanolin, Saponine, Cellulose; Cellulosealkylether und Carboxyalkylcellulosen, deren Alkylgruppen jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatome besitzen.

12. Polare Gruppen, enthaltend insbesondere die Elemente 0, N, C, S, P, Si, enthaltende lineare Organo (poly) siloxane, insbesondere solche mit Alkoxygruppen mit bis zu 24 C- Atomen und/oder bis zu 40 EO- und/oder PO-Gruppen.

13. Fettsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen. Bevorzugte nicht-ionische Emulgatoren sind

1. Alkylpolyglycolether , vorzugsweise solche mit 3 bis 30 EO-Einheiten und Alkylresten von 8 bis 20 C-Atomen wie z.B. Ceteareth-20 , Oleth-10, Oleth-20, Laureth-3, Laureth-4, Laureth-20, Laureth-23, Trideceth-5, Trideceth-6, Trideceth-8, Trideceth-10 , Trideceth-12 , Trideceth-16 , Trideceth-20 , Steareth-20 oder Steareth-21 (nach INCI-Bezeichnung) .

2. Carbonsäurepolyglycolester , insbesondere Fettsäurepolyglycolester , vorzugsweise solche mit größer 6 EO-Einheiten und Carbonsäureresten von 8 bis 20 C- Atomen, wie z.B. PEG-20 Laurat, PEG-7 Olivate, PEG-8 Oleate, PEG-8 Laurate, PEG-4 Stearate, PEG-6 Stearate, PEG-20-Stearate oder PEG-100 Stearate (nach INCI- Bezeichnung) .

3. Ethoxylierte oder nicht ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, wie z.B. Sorbitan Laurate, Polysorbat 20, Polysorbat 60, Polysorbat 80 oder Polysorbat 85 (nach INCI-Bezeichnung) .

4. Ethoxyliertes Rizinusöl oder hydrierte Varianten, wie z.B. (Bezeichnung nach INCI-Nomenklatur) PEG 200 Castor Oil oder PEG-60 hydrogenated Castor Oil.

5. Polyglycerincarbonsäureester, wie z.B. Polyglycerin-10 Oleat, Polyglycerin-10 Laurat oder Polyglycerin-10- Stearat .

6. Alkylpolyglykoside der Formel R*-O-G _o , worin R* einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit im Mittel 8-24 C-Atomen und G _o einen Oligoglykosidrest mit im Mittel o = 1-10 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemischen davon bedeuten, wie z.B. Glucopon 215, Glucopon 225, Glucopon 600 (Bezeichnung nach Handelsnamen) .

(Nicht einschränkende) Beispiele für anionische Emulgatoren sind : 1. Alkylsulfate, besonders solche mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis 40 Ethylenoxid (EO) - bzw. Propylenoxid ( PO) einheiten .

2. Sulfonate, besonders Alkylsulfonate mit 8 bis 18 C- Atomen, Alkylarylsulf onate mit 8 bis 18 C-Atomen, Tauride, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 C- Atomen; gegebenenfalls können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 EO-Einheiten ethoxyliert sein .

3. Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest, insbesondere Alkali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren vorzugsweise solche mit Carbonsäureresten von 8 bis 20 C- Atomen .

4. Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsalze, besonders Alkyl- und Alkarylphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im organischen Rest, Alkylether- bzw. Alkaryletherphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis 40 EO-Einheiten.

Bevorzugte anionische Emulgatoren sind

1. Alkylsulfate, wie Natriumlaurylsulfat , Ammoniumlaurylsulfat , Sekundäres C13-C18-Alkansulfonat- Natriumsalz , C12-C18-Fettalkoholsulfat-Natriumsalz , Alkylethersulfate, wie C12-C14-Fettalkohol-2EO- ethersulfat-Ammoniumsalz , C12-C14-Fettalkohol-2EO- ethersulfat-Natriumsalz , Alkylarylethersulfate, wie Sekundäres C10-C13-n-Alkylbenzolsulf onat-Natriumsalz

2. Alkylsulfonate, wie Dinatrium 2-Sulf olaurat ,

3. Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest, besonders bevorzugte anionische Emulgatoren sind Alkali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren, vorzugsweise solche mit Carbonsäureresten von 8 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Natriumsalze, Kaliumsalze, Triethanolammoniumsalze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder auch Ölsäure.

4. Phosphorsäureteilester, wie C8/C10-Fettalkohol- Phosphorsäure-teilester Natriumsalz (Crodaphos 810A) oder Monoethanolaminsalz .

(Nicht einschränkende) Beispiele für kationische Emulgatoren sind :

1. Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen mit 8 bis 24 C-Atomen mit Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäuren.

2. Alkylpyridinium- , Alkylimidazolinium- und Alkyloxazoliniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylkette bis zu 18 C-Atome besitzt, speziell die Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate.

3. Quaternäre Alkyl- und Alkylbenzolammoniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylgruppen 6 bis 24 C-Atome besitzen, insbesondere die Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate .

(Nicht einschränkende) Beispiele für amphotere Emulgatoren sind :

1. Langkettig substituierte Aminosäuren, wie N-Alkyl-di- (aminoethyl- ) glycin oder N-Alkyl-2- aminopropionsäuresalze .

2. Betaine, wie N- (3-Acylamidopropyl) -N, N- dimethylammoniumsalze mit einem C8-C18-Acylrest und Alkyl-imidazolium-Betaine oder quaternisierte Alkyl oder substituierte Alkylderivate des N, N-Dimethyl-Glycins .

Bevorzugt als Emulgatoren zur Herstellung für wässrige Dispersionen vorvernetzter hydrophiler Organopolysiloxane sind nichtionische Emulgatoren, insbesondere die vorstehend auf geführten Alkylpolyglycolether .

Der Bestandteil (2) kann aus einem der o. g. Emulgatoren oder aus einem Gemisch zweier oder mehrerer o. g. Emulgatoren bestehen, er kann in reiner Form oder als Lösungen eines oder mehrerer Emulgatoren in Wasser oder organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Als weitere Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Dispersionen können gegebenenfalls (6) nichtwässrige Lösemittel oder Co-Emulgatoren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten

(6) nichtwässrige Lösemittel oder Co-Emulgatoren in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0, 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,4 Gew.-%, insbesondere mindestens 0, 8 Gew.-%, und vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%, bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, insbesondere höchstens 10 Gew.-%.

Die nichtwässrigen Lösungsmittel (6) , die in den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether. Beispiele für Lösungsmittel sind Ethanol, n- oder i- Propanol, Butanolen, wie 1-Butanol, 2-Butanol oder 2-Methyl- 2-propanol, Pentanoie, wie 1-Pentanol, 2-Pentanol oder 3- Pentanol, Hexanoie, wie 1-Hexanol, 2-Hexanol oder 3-Hexanol, Heptanole, wie 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol oder 4- Heptanol, Octanole, wie 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol oder 4-Octanol, Glycol, Propandiol, Butandiole, wie 1,2-Butandiol oder 1,3-Butandiol, Hexandiole, wie 1,2-Hexandiol oder 2-Methylpentan-2, 4-diol, Octandiole, wie 2-Ethylhexan-l ,3- diol oder 1,2-Octandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol , Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether , Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether , Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether , Diethylenglykolmono-n-butylether , Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylenglykolpropylether, Propylenglykol-b-butylether, Propylen- glykol-t-butylether, Methoxytriglykol , Ethoxytriglykol , Butoxytriglykol, Dipropylenglykol- monomethylether, Dipropylenglykolmonoethyl ether, 1-Butoxyethoxy-2-propanol oder 3-Methyl-3-methoxybutanol, 1-Aminobutan, 2-Aminobutan, 2-Amino-2-methyl-propan, 1-Aminopentan, 2-Aminopentan, 1-Aminohexan, 1-Aminoheptan und 1-Aminooctan; Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl- und Hexylacetat; Methyl-, Ethyl- und tert.-Butylpropionat ; Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylbutyrat ; 2-Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 4-Methyl-2-pentanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, 5-Methyl-3-Heptanon, 2-Octanon und 3-Octanon sowie Mischungen dieser Cotenside.

Beispiele für bevorzugte nichtwässrige Lösungsmittel oder Co-Emulgatoren (6) sind 1-Alkanole der vorstehend aufgeführten Beispiele mit C ₅ - bis C ₈ -Ketten, Alkandiole der vorstehend aufgeführten Beispiele mit C ₄ - bis C ₈ -Kette, Glycerin, Propyl-, Butyl- und Pentylacetat , 2-Pentanon sowie die oben aufgeführten Ethylenglykol-, Propylenglykol-, Diproplyenglykol- oder Diethylenglykolmonoalkylether. Als nichtwässrige Lösungsmittel oder Co-Emulgatoren (6) besonders bevorzugt sind 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Octanol, Propandiol, 1,3-Butandiol , 1,2-Hexandiol , 2-Ethylhexan-1,3- diol, 1,2-Octandiol , Glycerin, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Diethylenglykolmono-n-butylether , Propylenglykolmethylether .

Ferner können Polyalkylenglykole, wie Polyethylenglykole (z.B. PEG600, PEG1000 oder PEG6000) oder Polypropylenglykole (z.B. PPG2000) , Polyalkylenblockpolymere, wie die sogenannten Poloxamere (Blockcopolymere aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten) , wie z.B. PEG-PPG-PEG-Blockpolymer Pluronic® L-31, PEG-PPG-PEG-Blockpolymer Pluronic® L-61, PPG-PEG-PPG-Blockpolymer Pluronic® 17R4, PPG-PEG-PPG Pluronic®-Blockpolymer 31R1 (erhältlich bei Sigma-Aldrich) oder auch Poloxamine (Copolymere aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten, die über einen Ethylendiamin-Kern verbrückt sind) , wie z.B. Tetronic 701 oder Tetronic 90R4 (erhältlich bei Sigma-Aldrich) als Co-Emulgatoren verwendet werden .

Als weitere Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Dispersionen können gegebenenfalls (7) Hilfsstoffe, wie pH- Regulierungsmittel , Salze, Schauminhibitoren, Verdicker und/oder Schutzkolloide, Konservierungsmittel, Desinfektionsmittel, Netzmittel, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Duftstoffe oder deren Mischungen, eingesetzt werden.

Als pH-Regulierungsmittel einsetzbar sind hier sämtliche bekannte Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet.

Die eingesetzten Säuren dienen dabei zur Einstellung eines gewünschten pH-Werts oder können Säureadditionssalze mit den Amino-haltigen Resten (A) oder auch (Y) der vorvernetzten Organopolysiloxane (1) ausbilden.

Beispiele für Mineralsäuren, die sich beispielsweise mit den vorstehend genannten Amino-haltigen Resten (A) oder auch (Y) umsetzen lassen, sind Salz-, Perchlor-, Schwefel-, schweflige, Salpeter-, salpetrige, Fluss-, Phosphor-, Diphosphor- und Polyphosphorsäuren. Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Ameisen-, Essig-, Propion-, Butansäuren, Citronensäure , Trichlor-, Dichlor- und Chloressigsäure, Trifluoressigsäure, Cyanessigsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, m- und p-Nitrobenzoesäure , Oxalsäure, Malonsäure und Milchsäure.

Besonders bevorzugt sind Essigsäure, Milchsäure und Ameisensäure .

Beispiele für Salze (Elektrolyte) sind insbesondere solche aus der Gruppe der anorganischen Salze, wobei eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden kann. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von Natriumacetat oder Natriumchlorid in den erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen bevorzugt.

Beispiele für Schauminhibitoren sind Seifen, Paraffine oder Silikonöle .

Beispiele für Konservierungsmittel sind Methylisothiozolinon, Chlormethylisothiazolinon, Benzylisothiazolinon, Phenoxyethanol, Methylparaben, Ethylparaben, Propylparaben, Butylparaben, Isobutylparaben, Alkalibenzoate, Alkalisorbate, lodopropynylbutylcarbamat , Benzylalkohol und 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol .

Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der vorvernetzten Organopolysiloxane (1) und deren wässrige Dispersionen als Organopolysiloxane (4) solche ausgewählt aus der Gruppe der Formeln

[ARSiO _2/2 ] _j [R ₂ SiO _2/2 ] _l [R _3-e (OR ⁷ ) _e SiO _1/2 ] ₂ (VIa) ,

[A (OR ¹ ) SiO _2/2 ] _j [R ₂ SiO _2/2 ] _l [R _3-e (OR ⁷ ) _e SiO _1/2 ] ₂ (VIb) und deren Mischungen eingesetzt, wobei A, R, R ¹ und R ⁷ sowie j, 1 und e die oben dafür angegebene Bedeutung haben.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen kann eine Art von Oxalamidoester-terminiertem Polyether (5) der Formel (V) oder verschiedene Arten von Oxalamidoester-terminiertem Polyether (5) der Formel (V) eingesetzt werden, wobei R ³ , R ⁸ und Z die oben angegebene Bedeutung aufweisen. Beispiele für Oxalamidoester-terminiertem Polyether (5) sind wobei m durchschnittlich 1 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50, ist und x, y und z jeweils 0 oder eine ganze Zahl sind, mit der Maßgabe, dass die Summe x + y + z durchschnittlich 2 bis 80, vorzugsweise 3 bis 50, ist.

Bevorzugte Beispiele für Oxalamidoester-terminierten

Polyether (5) sind

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der vorvernetzten Organopolysiloxane (1) und deren wässrige Dispersionen werden Oxalamidoester-terminierte Polyether (5) in Mengen von vorzugsweise mindestens 0,1 Mol, bevorzugt mindestens 0,15 Mol, und vorzugsweise höchstens 1 Mol, bevorzugt höchstens 0,75 Mol, je Mol Amin-Gruppe in den Organopolysiloxanen (4) eingesetzt.

Oxalamidoester-terminiertem Polyether (5) sind bekannt und wurden zum Beispiel in N. Fukada, Bull. Chem. Soc. Jpn., 69, 1397-1401 (1996) beschrieben. Dort wurden die

Oxalamidoester-terminiertem Polyether (5) als Nebenprodukt nach chromatographischer Trennung in Spuren isoliert. Oxalamidoester-terminierte Polyether (5) können gezielt aus Amino-terminierten Polyethern durch Verwendung von Oxaldiestern, wie zum Beispiel Oxaldiethylester, hergestellt werden, wenn der Oxaldiester im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wird und anschließend der Überschuss destillativ entfernt wird. Oxaldiester werden dabei in einem Überschuss von vorzugsweise 2-20-fachem molarem Überschuss, besonders bevorzugt 2-10-fachem molarem Überschuss eingesetzt. Oxalamidoester-terminierte Polyether (5) werden daher vorzugsweise hergestellt, indem Amino-terminierte Polyether mit Oxaldiester der Formel

R ⁸ -O-C (=O) -C (=O) -O-R ⁸ umgesetzt werden, wobei R ³ , R ⁸ und Z die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass Oxaldiester in Mengen von vorzugsweise 2 bis 20 Mol, bevorzugt 2 bis 10 Mol, Oxaldiester je Mol Amino-terminiertem Polyether eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen von vorvernetzten Organopolysiloxanen (1) erfolgt durch intensives Mischen von Organopolysiloxanen (4) mit Oxalamidoester-terminiertem Polyether (5) , Wasser (3) , Emulgatoren (2) , gegebenenfalls nicht-wässrigen Lösemitteln oder Co- Emulgatoren (6) und gegebenenfalls Hilfsstoffen (7) miteinander .

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen werden vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, und vorzugsweise höchstens 60,0 Gew.-%, bevorzugt höchstens 45 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 35 Gew . - %, Organopolysiloxane (4) eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.

Die Art der Mischung der Komponenten, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen gebraucht werden, ist nicht sehr kritisch und kann in verschiedener Reihenfolge ausgeübt werden. In Abhängigkeit von den Komponenten (2) , (3) , (4) , (5) , gegebenenfalls (6) und gegebenenfalls (7) können sich aber bevorzugte Vorgehensweisen ergeben, die im Einzelfall geprüft werden sollten.

Es können z. B. die Komponenten (4) und (5) miteinander vorgemischt werden, daraufhin der (oder die) Emulgator (en) (2) und gegebenenfalls die Komponente (6) zugefügt und danach Wasser (3) und gegebenenfalls Komponenten (7) eingearbeitet werden. Es ist auch möglich, die Komponenten (2) bis (7) der Reihe nach in die Emulgierapparatur zu dosieren. In besonderen Fällen kann es z. B. aufgrund der Siloxanviskosität oder -reaktivität vorteilhaft sein, Oxalamidoester-terminierten Polyether (5) mit einem Organopolysiloxan (4) zu mischen und danach ein anderes Organopolysiloxan (4) einzuarbeiten, oder umgekehrt, je nachdem, wie sich günstigere rheologische Eigenschaften für die Verarbeitung der Komponenten ergeben.

Des Weiteren ist es auch möglich, Oxalamidoester-terminierte Polyether (5) in die fertige Emulsion von Organopolysiloxanen (4) zu geben, um so die gewünschte Reaktion und Vernetzung der Organopolysiloxane (4) in der Emulsion unter Ausbildung der erfindungsgemäßen Dispersion von vernetzten Organopolysiloxanen (1) zu erreichen. Die bei der Herstellung der Dispersionen als Kondensationsnebenprodukte anfallenden Alkohole R ⁸ OH, wobei R ⁸ die oben dafür angegebene Bedeutung hat, können im Produkt verbleiben oder auch entfernt werden, beispielsweise durch Destillation unter Vakuum, Membranverfahren, oder durch Extraktion. Der Emulgiervorgang zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen von vernetzen Organopolysiloxanen (1) wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 10 °C, bevorzugt mindestens 15 °C und vorzugsweise höchstens 80 °C, bevorzugt höchstens 70 °C, durchgeführt.

Die Temperaturerhöhung kommt vorzugsweise durch den Eintrag mechanischer Scherenergie, die für den Emulgierprozess benötigt wird, zustande. Die Temperaturerhöhung wird nicht zur Beschleunigung eines chemischen Prozesses insbesondere der Vernetzung benötigt. Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt, kann aber auch bei höheren oder niederen Drücken durchgeführt werden.

Die Herstellung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen .

Technologien zur Herstellung von Emulsionen von Organopoly- siloxanen sind bekannt. So kann das intensive Mischen und Dispergieren in Rotor-Stator-Rührvorrichtungen, Kolloid- mühlen, Hochdruckhomogenisatoren, Mikrokanälen, Membranen, Strahldüsen und ähnlichem, oder mittels Ultraschall erfolgen. Homogenisiergeräte und Verfahren sind z.B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM- Ausgabe 2011, Wiley-VCH Verlag, unter dem Stichwort "Emulsions" beschrieben.

Die mittels Lichtstreuung in den erfindungsgemäßen Dispersionen gemessene mittlere Teilchengröße liegt vorzugsweise im Bereich 0,001 bis 50 pm, bevorzugt bei 0,005 bis 10 pm, besonders bevorzugt im Bereich 0,01 bis 5 pm. Die pH-Werte können von 1 bis 14 variieren, bevorzugt 3 bis 9, besonders bevorzugt 4 bis 8. Die erfindungsgemäßen vorvernetzten Organopolysiloxane (1) oder deren wässrige Dispersionen finden Verwendung als Wirkstoffe in Produkten zur Behandlung von Substraten, vorzugsweise faserigen Substraten, bevorzugt Textilien, insbesondere in Zusammensetzungen für die Pflege und Reinigung von Substraten, vorzugsweise faserigen Substraten, bevorzugt Textilien.

Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen zur Behandlung von Substraten, vorzugsweise faserigen Substraten, insbesondere Textilien, enthaltend erfindungsgemäße wässrige Dispersionen von vorvernetzten Organopolysiloxanen (1) oder erfindungsgemäße vorvernetzte Organopolysiloxane (1) .

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen vorvernetzten Organopolysiloxane (1) oder deren wässrige Dispersionen in Zusammensetzungen zur Behandlung von Substraten, vorzugsweise faserigen Substraten, bevorzugt Textilien, insbesondere in Zusammensetzungen für die Pflege und Reinigung von Substraten, vorzugsweise faserigen Substraten, bevorzugt Textilien.

Unter dem Begriff „Wirkstoff" wird hier eine Substanz verstanden, die den Zweck erfüllt,

(a) einen Gegenstand zu pflegen, das heißt einen Gegenstand in seiner ursprünglichen Form zu erhalten, die Auswirkungen äußerer Einflüsse (z.B. Zeit, Licht, Temperatur, Druck, Verschmutzung, chemische Reaktion mit anderen, mit dem Gegenstand in Kontakt tretenden reaktiven Verbindungen) wie beispielsweise Altern, Verschmutzen, Materialermüdung, Ausbleichen, zu mindern oder zu vermeiden oder sogar gewünschte positive Eigenschaften des Gegenstandes zu verbessern .

Beispiel im Falle von Textilfasern bzw. -geweben sind das Erzielen einer deutlich verbesserten Weichheit der Fasern/Gewebe nach dem Waschen, die Reduktion der Faltenbildung des Gewebes während der Spül- und Trocknungsstufen, die Reduktion des Auftretens von Falten oder Knicken vor dem Bügeln, die Verringerung der Kraft, die zum Bügeln des Gewebes benötigt wird, der Schutz vor Faltenbildung während des Benutzens, der Erhalt der Form des textilen Flächengewebes beim Waschen, bei der Pflege und bei der Benutzung, die Verbesserung der Benetzbarkeit der Fasern/Gewebe, die Reduzierung des Effekts des Pillings (also der Knötchen- oder Fusselbildung) bei Textilgeweben, das Unterbinden des auftretenden Effekts der Trockenstarre bei trocknender Wäsche, das Erzielen einer größeren Elastizität bei Fasern/Geweben, das Erzielen eines verbesserten Glanzes bei Fasern oder das Reduzieren des Verblassens der Farben bei Fasern/Geweben.

Unter dem Begriff „Wirkstoff" wird weiterhin eine Substanz verstanden, die den Zweck erfüllt,

(b) einen Gegenstand zu reinigen, das heißt die Entfernung von Verunreinigungen als Folge der Benutzung des Gegenstands zu bewirken oder zu unterstützen.

In diesem Zusammenhang sind unter Produkten, insbesondere Zusammensetzungen für die Pflege und Reinigung folgende Formulierungen oder Kompositionen zu verstehen: Formulierungen, die man in Haushalt und Industrie einsetzt, zur Pflege und Reinigung von Oberflächen, wie beispielsweise Fasern, Leder, Stoffe, Holz, Glas, Keramik, Fliesen, Linoleum und Kunststoffe. Beispiele für Mittel zur Reinigung und Pflege solcher Oberflächen sind Waschmittel (Vollwaschmittel, Colorwaschmittel, Weichspüler etc.) , Geschirrspülmittel, Maschinengeschirrspülmittel, Klarspüler, Neutralreiniger, Fensterreinigungsmittel, Allzweckreiniger, Glasreiniger, Sanitärreiniger, WC-Reiniger, Teppichreiniger und Autopflegemittel .

Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen werden in diesen Zusammensetzungen vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0, 4 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, eingesetzt.

Die Zusammensetzung, in der die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen eingesetzt werden, kann vorliegen in Form einer W/O-Emulsion (Wasser-in-Öl-Emulsion) , einer O/W-Emulsion (Öl-in-Wasser-Emulsion) oder als multiple Emulsion.

Bevorzugt ist in den Zusammensetzungen das Medium Wasser.

Bei diesen bevorzugten Zusammensetzungen handelt es sich in der Regel um Emulsionen, bei denen eine Phase feindisperser, von einer Emulgatorhülle umschlossener Tröpfchen in einer zweiten Phase (Wassertröpfchen in W/O- oder Lipidvesikel in O/W-Emulsionen) vorliegen.

„Mikroemulsionen" weisen Tröpfchendurchmesser im Bereich von etwa 0,01 pm bis etwa 0,1 pm auf. Bei „Makroemulsionen" findet man Tröpfchendurchmesser im Bereich von ca. 0, 1 pm bis ca. 50 pm.

Solche „Makroemulsionen" sind, ohne weitere färbende Zusätze, milchig weiß gefärbt und opak. Feinere „Makroemulsionen", deren Tröpfchendurchmesser im Bereich von ca. 0,1 pm bis ca. 1 pm liegen, sind, wiederum ohne färbende Zusätze, bläulich weiß gefärbt und undurchsichtig. „Mikroemulsionen" sind transparente bzw. transluzente Emulsionen .

Mizellaren und molekularen Lösungen mit Partikeldurchmessern kleiner als ca. 0,01 pm, ist vorbehalten, klar und transparent zu erscheinen.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20 °C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengehen der Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.

Bei den Angaben der HLB-Werte wurde auf die HLB-Werte zurückgegriffen, wie sie von den jeweiligen Herstellern angegeben werden. Da es sich bei Emulgatoren, wie beispielsweise den Polyethern, zumeist um Oligomere/Polymere mit einer Molekulargewichtsverteilung handelt, kann diese Verteilung von Hersteller zu Hersteller unterschiedlich sein. So kann es auch von Hersteller zu Hersteller zu unterschiedlichen Angaben des entsprechenden HLB-Wertes kommen, der sich auch vom theoretisch ermittelten HLB-Wert des jeweils angegebenen chemischen Namens unterscheiden kann .

Dynamische Viskositäten wurden an einem Rheometer „MCR 302" der Fa. Anton Paar nach DIN EN ISO 3219: 1994 und DIN 53019 gemessen, wobei ein Kegel-Platte-System (Kegel CP50-2) mit einem Öffnungswinkel von 2° verwendet wurde. Die Kalibrierung des Gerätes erfolgte mit Normalöl 10000 der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt. Die Messtemperatur beträgt 25,00 °C +/- 0,05 °C, die Messzeit 3 min. Die Viskositätsangabe (angegeben in mPa -s) stellt den arithmetischen Mittelwert von drei unabhängig durchgeführten Einzelmessungen dar. Die Messunsicherheit der dynamischen Viskosität beträgt 1, 5 %. Der Schergeschwindigkeitsgradient wurde in Abhängigkeit von der Viskosität gewählt und wird für jede Viskositätsangabe separat ausgewiesen.

Kinematische Viskositäten werden mittels eines Viskositäts- Messsystem ViscoSystem® AVS 350 der Fa. Schott unter Verwendung von Ubbelohde Viskosimeterrohren mit Konstante (z.B. der Fa. Windaus oder Fa. VWR) nach DIN 51562-Teil 1 oder ISO/DIS 3105 (einschließlich deren Kalibrierung) bestimmt. Die Messungen erfolgen bei einer Temperatur von 25,0 °C (H — 0, 1 °C) . Die Viskositätsangabe (angegeben in mm ² /s) stellt den arithmetischen Mittelwert von drei unabhängig durchgeführten Einzelmessungen dar: Die Messunsicherheit der kinematischen Viskosität beträgt 1,05 %. Abhängig vom Messbereich werden unterschiedliche Viskosimeterrohre mit entsprechenden Richtkonstanten verwendet : Angabe des Messbereichs, der entsprechenden Kapillar-Nr. sowie der Konstante nach VWR-Laborkatalog, 2011-2013, S. 645.8.

Die Aminzahl gibt an, wieviel mmol KOH einem Gramm der zu bestimmenden Substanz äquivalent sind. Die Bestimmung der Aminzahl erfolgt nach DIN 16945-Version 1989-03.

¹ H-NMR-Spektren werden als Lösung in CDC13 an einem als Lösung in CDCl ₃ Bruker Avance 500-NMR-Spektrometer (5 mm selektiver ¹ H-NMR-Probenkopf ) mit einer Messfrequenz 500,13 MHz aufgenommen.

Die Auswertung erfolgt wie dem Fachmann bekannt und in folgender Literatur beschrieben: „Über die ¹ H-, ¹³ C- und ²⁹ Si- NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen", G. Engelhardt, H. Jancke; J. Organometal . Chem. 28 (1971) , 293-300; „Chapter 8 - NMR spectroscopy of organosilicon compounds", Elizabeth A. Williams, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley and Sons Ltd, 511-533.

Die Partikelgrößen werden an einem Partikelgrößenmessgerät Zetasizer Nano-S, Fa. Malvern, Software Version 6.01 mittels dynamischer Lichtstreuung (Messmethode nach Mie) bestimmt. Dazu werden die Dispersionen mit gefiltertem und entgastem Wasser auf 0,5 Gew.-% verdünnt. Die angegebenen Werte beziehen sich immer auf den Wert D(50) . D(50) ist als volumengemittelter Partikeldurchmesser zu verstehen, bei dem 50% aller gemessenen Partikel einen volumengemittelten Durchmesser kleiner als der ausgewiesene Wert D(50) aufweisen. Die Messungen erfolgen bei 25 °C mit folgenden festgelegten Einstellungen: Brechungsindex Wasser (Dispersant RI) bei 1,330; Viskosität (cP) bei 0, 8872; Brechungsindex der dispersen Phase (Material RI) bei 1,39; Materialabsorption bei 0,010; Messdauer (Duration Used) bei 50 s; Messposition (Measurement Position) bei 0, 65 mm. Die in den Dispersionsbeispielen angegebenen Photonenzählraten ergeben sich aus dem jeweiligen Verdünnungsgrad der Messproben und sind daher unterschiedlich. Wichtig ist dabei nur, dass das Messprogramm die Ergebnisse mit dem Vermerk, Result Quality: Good', freigibt.

Beispiel 1: Oxalamidoester-terminierter Polyether A

In einem 1 1-Rundkolben werden 200 g α,ω-Diamino- terminierter Polyether, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Jeffamine® ED-600 (Fa. Huntsman Corporation) , zur Entfernung von Wasserspuren und flüchtigen Bestandteilen 2 h lang am Rotationsverdampf er mit Ölheizbad unter einem Vakuum von 0,1 mbar und 100 °C Heizbadtemperatur ent f lüchtigt . Das entwässerte Jeffamine® ED-600 besitzt eine Aminzahl von 3,3 meq/g (MG = 606 g/mol) .

Zu 243 g Diethyloxalat (1, 66 mol) der Fa. Sigma-Aldrich (St. Louis, Missouri / USA) werden unter N ₂ -Schutzgas und unter intensivem Rühren 100 g des entwässerten Jeffamine ED- 600 (0,33 mol NH ₂ ) langsam zugetropft, so dass die Reaktionsmischung sich nicht über 50 °C erwärmt. Danach wird noch 1 h bei Raumtemperatur weiter gerührt. Anschließend wird der überschüssige Oxalsäurediethylester am Rotationsverdampfer unter Vakuum (1 mbar) bei einer Badtemperatur von 90 °C abdestilliert. Man erhält 222,3 g einer gelblichen, klaren Flüssigkeit.

Beispiel 2: Oxalamidoester-terminierter Polyether B

Zu 883 g Diethyloxalat (6,04 mol) der Fa. Sigma-Aldrich

(St. Louis, Missouri / USA) werden unter N ₂ -Schutzgas und unter intensivem Rühren 100 g (1,14 mol NH ₂ )

3 , 3 ¹ -Ethylendioxybis (propylamin) (MG = 176 g/mol) , käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Jeffamine® EDR-176 (Fa. Huntsman Corporation) , langsam zugetropft, so dass die Reaktionsmischung sich nicht über 50 °C erwärmt.

Danach wird noch 1 h bei Raumtemperatur weiter gerührt. Anschließend wird der überschüssige Oxalsäurediethylester am Rotationsverdampf er unter Vakuum (1 mbar) bei einer Badtemperatur von 90 °C abdestilliert. Man erhält eine hellbraune, klare Flüssigkeit.

Beispiel 3: Oxalamidoester-terminierter Polyether C

In einem 11-Rundkolben werden 250 g α,ω-Diamino-terminierter Polyether, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen

Jef famine® D-2000 (Fa. Huntsman Corporation) , zur Entfernung von Wasserspuren und flüchtigen Bestandteilen 2 h lang am Rotationsverdampf er mit Ölheizbad unter einem Vakuum von 0,1 mbar und 100 °C Heizbadtemperatur ent f lüchtigt . Das entwässerte Jeffamine® D-2000 besitzt eine Aminzahl von 1,015 meq/g (MG = 1970 g/mol) .

Zu 296, 66 g Diethyloxalat (2, 03 mol) der Fa. Sigma-Aldrich (St. Louis, Missouri / USA) werden unter N2-Schutzgas und unter intensivem Rühren 200 g (0,20 mol NH ₂ ) entwässertes Jeffamine® D-2000 langsam zugetropft, so dass die Reaktions- mischung sich nicht über 50 °C erwärmt.

Danach wird noch 1 h bei Raumtemperatur weiter gerührt. Anschließend wird der überschüssige Oxalsäurediethylester am Rotationsverdampf er unter Vakuum (1 mbar) bei einer Badtemperatur von 90 °C abdestilliert. Man erhält eine hellbraune, klare Flüssigkeit.

(Vergleichs-) Beispiel 4: Emulsion VE1 eines Amino- funktionalisierten Polydimethylsiloxans (nicht- erfindungsgemäß )

Mit einem Ultra-Turrax T 50 Emulgiergerät (Fa. Janke & Kunkel / IKA) werden bei 5000 U/min 1, 6 g einer 80%-igen wässrigen Lösung von Lsotridecyldecaethoxylat , käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Lutensol TO 10 (Fa. BASF) , 5,8 g Isotridecylpentaethoxylat , käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Lutensol TO 5 (Fa. BASF) , 2,5 g vollent- salztes Wasser und 0,3 g 80%-iger Essigsäure vorgemischt. In diese Vormischung werden 14,8 g eines bei 40 °C getemperten hydroxy/methoxyterminierten Copolymers aus 3- (2-Aminoethylamino) propylmethylsiloxy- und Dimethylsiloxy- einheiten mit einer Aminzahl von 0,30 mequ/g und einer Viskosität von 800-1800 mm ² /s (25,0 °C; Kapillar-Nr. IIIc) in vier Portionen zugegeben und jeweils 2 Minuten bei einer Scherung von 5000 U/min eingearbeitet und homogenisiert. Es wird mit 70,0 g vollentsalztem Wasser portionsweise bei 4000 U/min zur gewünschten Emulsion langsam verdünnt. Nach Zugabe von 0, 9 g 2-Phenoxyethanol, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen S&M Phenoxyethanol (Schülke and Mayr GmbH and CO KG) , und 4,0 g Glycerin 86%-ig wird weitere 2 Minuten bei 4000 U/min homogenisiert.

Man erhält eine transparente bis opaleszierende, farblose, niederviskose Mikroemulsion mit einem Festgehalt von 27% und einem pH-Wert von 5, 5. Die Emulsion bleibt auch bei Lagerung homogen und stabil.

(Vergleichs-) Beispiel 5: Emulsion VE 2 eines Amino- funktionalisierten Polydimethylsiloxans (nicht- erfindungsgemäß )

Mit Hilfe eines Dissolvers Typ LDV 1 der Firma PC Labor- system bereitet man aus 6,5 g Lsotridecylpentethoxylat , käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Lutensol TO 5 (Fa. BASF) , 20,0 g eines Copolymers aus 3- ( 2-Aminoethyl- amino) propylmethylsiloxy- und Dimethylsiloxyeinheiten mit einer Aminzahl von 0, 13 mequ/g und einer Viskosität von 3900 mm ² /s (25, 0 °C; Kapillar-Nr. IV) , 2, 9 g Glycerin, 0,12 g 80%-iger Essigsäure, 0,19 g N-Morpholinomethyl- triethoxysilan und 70 g Wasser eine Emulsion VE2 einer Partikelgröße D(50) von 28 nm (bei einer Photonenzählrate von 286 kcps) . In diese Emulsion werden 0, 13 g 2-Phenoxy- ethanol, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen S&M Phenoxyethanol (Schülke and Mayr GmbH and CO KG) eingemischt .

(Vergleichs-)Beispiel 6: Emulsion VE 3 eines Amino- funktionalisierten Polydimethylsiloxans (nicht-erfindungsgemäß)

Mit einem Ultra-Turrax T 50 Emulgiergerät (Fa. Janke & Kunkel / IKA) werden bei 5000 U/min 6,0 g Cll-15 Pareth-7 (ethoxylierter sekundärer Alkohol, 7 Ethylenoxid-Einheiten) , käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Tergitol 15-S-7 (Fa. Dow) und 1, 9 g heißes, vollentsalztes Wasser vor- gemischt. In diese Vormischung werden 1,0 g Lauryl- ethoxylat-9 (ethoxylierter primärer Alkohol, 9 Ethylenoxid- Einheiten) , käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Sympatens AL/090 (Fa. KLK Kolb) , 3, 0 g geschmolzenes Isotridecyldodecaethoxylat , käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Lutensol TO 12 (Fa. BASF) und 1, 9 g weiteres heißes, vollentsalztes Wasser eingewogen und für 2 Minuten bei 5000 U/min homogenisiert. Im Anschluss werden 2,3 g Glycerin 86%-ig zudosiert und weitere 2 Minuten bei 5000 U/min homogenisiert. In diese Mischung werden 20,0 g eines hydroxy/methoxy-terminierten Copolymers aus 3- (2-Aminoethylamino) propylmethylsiloxy- und Dimethylsiloxy- Einheiten mit einer Aminzahl von 0,25 mequ/g und einer Viskosität von 1500-2100 mm ² /s (25, 0 °C; Kapillar-Nr. IIIc) in drei Portionen zugegeben und jeweils 2 Minuten bei einer Scherung von 5000 U/min homogenisiert. Nach Zugabe von 0, 9 g 2-Phenoxyethanol , käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen S&M Phenoxyethanol (Schülke and Mayr GmbH and CO KG) , und 0,4 g 80%-iger Essigsäure werden weitere 2 Minuten bei 5000 U/min homogenisiert. Es wird mit 62, 6 g vollentsalztem Wasser portionsweise bei 4000 U/min zur gewünschten Emulsion langsam verdünnt.

Man erhält eine transparente bis opaleszierende, farblose, niederviskose, Mikroemulsion mit einem Festgehalt von 33% und einem pH Wert von 5,0.

Beispiel 7: Emulsion E4 eines mit einem Oxalamidoester- terminiertem Polyethervernetzten Amino-funktionalisierten Polydimethylsiloxans

Mit einem Ultra-Turrax T 50 Emulgiergerät (Fa. Janke & Kunkel / IKA) werden bei 5000 U/min 99,26 g der Emulsion VE1 mit 0,74 g Oxalamidoester-terminiertem Polyether A (~5 Gew.-% bezogen auf amino-funktionalisiertes Polydimethylsiloxan) innerhalb einer Minute homogenisiert. Man erhält eine transparente bis leicht trübe, farblose bis minimal gelbliche, niederviskose, Emulsion E4 mit einem Festgehalt von 28% und einem pH-Wert von 5,0.

Durch Eindampfen der Emulsion wird nach einer Trocknungs zeit von 1-3 Tagen bei 25 °C ein ausgeprägter, weißlicher, elastischer, weicher, auf Aluminium gut haftender, auf der Oberfläche nicht klebriger, Film erhalten.

Beispiel 8: Emulsion E5 eines mit einem Oxalamidoester- terminiertem Polyethervernetzten Amino-funktionalisierten Polydimethylsiloxans

Mit einem Ultra-Turrax T 50 Emulgiergerät (Fa. Janke & Kunkel / IKA) werden bei 5000 U/min 99,70 g der Emulsion VE1 mit 0,30 g Oxalamidoester-terminiertem Polyether B (~2 Gew.-% bezogen auf amino-funktionalisiertes Polydimethylsiloxan) innerhalb einer Minute homogenisiert. Man erhält eine transparente bis leicht trübe, farblose bis minimal gelbliche, niederviskose, Emulsion E5 mit einem Festgehalt von 27% und einem pH-Wert von 5,0.

Durch Eindampfen der Emulsion wird nach einer Trocknungs zeit von 1-3 Tagen bei 25 °C ein ausgeprägter, weißlicher, elastischer, weicher, auf Aluminium gut haftender, auf der Oberfläche nicht klebriger, Film erhalten.

Beispiel 9: Emulsion E6 eines mit einem Oxalamidoester- terminiertem Polyethervernetzten Amino-funktionalisierten Polydimethylsiloxans

Mit einem Ultra-Turrax T 50 Emulgiergerät (Fa. Janke & Kunkel / IKA) werden bei 5000 U/min 98,52 g der Emulsion VE1 mit 1,48 g Oxalamidoester-terminiertem Polyether C (~10 Gew.-% bezogen auf amino-funktionalisiertes Polydimethylsiloxan) innerhalb einer Minute homogenisiert. Man erhält eine trübe, farblose bis minimal gelbliche, niederviskose, Emulsion E6 mit einem Festgehalt von 28% und einem pH-Wert von 5, 0. Durch Eindampfen der Emulsion wird nach einer Trocknungs zeit von 1-3 Tagen bei 25 °C ein weißlicher, elastischer, weicher, auf Aluminium gut haftender, auf der Oberfläche nicht klebriger, Film erhalten .

Beispiel 10: Emulsion E7 eines mit einem Oxalamidoester- terminiertem Polyethervernetzten Amino-funktionalisierten Polydimethylsiloxans

Mit einem Ultra-Turrax T 50 Emulgiergerät (Fa. Janke & Kunkel / IKA) werden bei 5000 U/min 97,00 g der Emulsion VE3 mit 3,00 g Oxalamidoester-terminiertem Polyether A (~15 Gew.-% bezogen auf amino-funktionalisiertes Polydimethylsiloxan) innerhalb einer Minute homogenisiert. Man erhält eine leicht trübe, minimal gelbliche, niederviskose, Emulsion E7 mit einem Festgehalt von 35% und einem pH-Wert von 4, 5.

Durch Eindampfen der Emulsion wird nach einer Trocknungs zeit von 1-3 Tagen bei 25 °C ein weißlicher, elastischer, weicher, auf Aluminium gut haftender, auf der Oberfläche nicht klebriger, Film erhalten.

Beispiel 11: Emulsion E8 eines mit einem Oxalamidoester- terminiertem Polyethervernetzten Amino-funktionalisierten Polydimethylsiloxans

Mit einem Ultra-Turrax T 50 Emulgiergerät (Fa. Janke & Kunkel / IKA) werden bei 5000 U/min 99,20 g der Emulsion VE3 mit 0,80 g Oxalamidoester-terminiertem Polyether B (~4 Gew.-% bezogen auf amino-funktionalisiertes Polydimethylsiloxan) innerhalb einer Minute homogenisiert. Man erhält eine transparente, minimal gelbliche, niederviskose, Emulsion E8 mit einem Festgehalt von 34% und einem pH-Wert von 4, 5.

Durch Eindampfen der Emulsion wird nach einer Trocknungs zeit von 1-3 Tagen bei 25 °C ein ausgeprägter, weißlicher, elastischer, weicher, auf Aluminium gut haftender, auf der Oberfläche nicht klebriger, Film erhalten.

Beispiel 12: Emulsion E9 eines mit einem Oxalamidoester- terminiertem Polyethervernetzten Amino-funktionalisierten Polydimethylsiloxans

Mit einem Ultra-Turrax T 50 Emulgiergerät (Fa. Janke & Kunkel / IKA) werden bei 5000 U/min 96,00 g der Emulsion VE3 mit 4,00 g Oxalamidoester-terminiertem Polyether C (~20 Gew.-% bezogen auf amino-funktionalisiertes Polydimethylsiloxan) innerhalb einer Minute homogenisiert. Man erhält eine trübe, minimal gelbliche, niederviskose, Emulsion E9 mit einem Festgehalt von 36% und einem pH-Wert von 4,5.

Durch Eindampfen der Emulsion wird nach einer Trocknungs zeit von 1-3 Tagen bei 25 °C ein weißlicher, elastischer, sehr weicher, auf Aluminium gut haftender, auf der Oberfläche nicht klebriger, Film erhalten.

(Vergleichs-) Beispiel 13: Emulsion VE10 eines linearen Oxalamidoester-Polyether-verbrückten Polydimethylsiloxans

Emulsion VE10 wird analog Beispiel 1 der WO 2019/114953 Al hergestellt :

In einem 500 ml 3 Hals-Kolben mit Thermoelement, KPG-Rührer und Rückflusskühler wurden 100 g (20 mmol) eines linearen Oxamidoester-terminierten Silikonöls (5065 g/mol) vorgelegt. Bei 22 °C wurden unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 3,74 g (20 mmol) TA 187 (= N ¹ - (3- (Dimethylamino)propyl)- N ³ , N ³ -dimethylpropane-l ,3-diamine , käuflich erwerblich bei der Fa. SIGMA-ALDRICH, MERCK, Darmstadt, Deutschland) und anschließend 6, 6 g (10 mmol) JEFFAMINE® ED-600 (erhältlich von Huntsman Performance Products, Everslaan 45, B-3078 Everberg, Belgium) zugegeben. Anschließend wurde noch 30 Minuten nachgerührt. Danach wurde das Reaktionsprodukt bei 40 °C und einem Druck von 20 hPa vom entstandenen Alkohol befreit. Man erhielt 107 g eines opaquen, oligomeren Produktes .

21,2 g des erhaltenen Produkts werden in 4.7 g Diethylen- glykolmonobutylether (erhältlich bei Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Deutschland) und 4.1 g Tridecylalkohol- ethoxylat (erhältlich als LUTENSOL® TO von BASF SE, Ludwigshafen) gemischt und anschließend mit 70,0 g Wasser langsam verdünnt und mit Essigsäure, 80%ig auf pH 4, 5 eingestellt . Beispiel 14 :

Die Bestimmung des Vernetzungsgrades erfolgte unter Verwendung folgender in Tabelle 1 beschriebener Emulsionen. Die Emulsionen wurden hierbei in Aluminiumschalen gegossen und die Erscheinung der Emulsionen nach dem Entfernen des Wassers bewertet.

Tabelle 1: Vernetzungsversuche VI bis V9 Legende: av = anvernetzt; e = elastisch; g = gelig; ö = ölig; P = pastös; w = weich.

*) nicht erfindungsgemäß; **) erfindungsgemäß Beispiel 15: Bestimmung des Knittererholungswinkels:

Die Anwendungstests bezüglich der Bestimmung des Knittererholungswinkels erfolgten unter Verwendung folgender in Tabelle 2 beschriebener wässriger Formulierungen. Die Menge an Polyoxysiloxan-haltigen Emulsionen ist so gewählt, dass der Polyoxysiloxan-Gehalt (mit Ausnahme des Blindwerts F1) stets gleich groß ist. Tabelle 2: Wässrige Formulierungen F1 bis F8

*) nicht erfindungsgemäß

**) erfindungsgemäß Die (erfindungsgemäßen wie auch nicht erfindungsgemäßen) Formulierungen werden durch einfaches Mischen der Bestandteile hergestellt (mit Hilfe eines Rührwerks der Marke IKA Eurostar Power basic mit Flügelrührer) .

Zur Beurteilung der gewünschten Effekte bzgl. des Knittererholungswinkels :

Aus einem Baumwolltestgewebe wfk 10 A (100% Baumwolle mit ca. 170 g/m ² Flächengewicht) der Fa. wfk-Testgewebe , das zweimal mit einem handelsüblichen Pulvervollwaschmittel bei 90 °C ausgewaschen wurde, werden Textilstreifen 2 x 5cm entnommen .

Die wässrigen Formulierungen F1 bis F8 (siehe Tabelle 2) werden mittels eines Triggersprays auf die Textilstreifen auf gesprüht. Dabei wird die aufgesprühte Masse an Formulierungen F1 bis F8 so gewählt, dass sie gleich der Masse des Textilstreifens ist.

Die Textilstreifen werden über Nacht auf der Leine getrocknet, für 24 Stunden in einem Klimaraum bei 23 °C / 60% Feuchtigkeit klimatisiert und anschließend mit einem Bügeleisen auf Stufe „Baumwolle" gebügelt.

Die Bestimmung des Knittererholungswinkels erfolgt nach der Methode DIN 53 890/1972:

Jeder Textilstreifen wird in Querrichtung umgefaltet, so dass die Länge des umzulegenden Probenschenkels 10 mm beträgt. Unter den umzulegenden Probenschenkel wird eine Aluminiumfolie von 0, 15 mm Dicke gelegt, um ein Anhaften der Fasern zu verhindern. Die Probe wird mit einem Objektträger bedeckt und einem Gewichtstück von 1000 g so belastet, dass die Belastung nur auf dem umgelegten Probenschenkel ruht. Die Belastungsdauer beträgt 30 min. Nach dem Abnehmen des Gewichtsstückes des Objektträgers wird der allmählich größer werdende Knittererholungswinkel nach Verlauf von 5 und 30 min an beiden Seiten des Winkelschenkels mit einem Winkelmesser bestimmt.

Pro Textil sind mindestens je 10 Proben vorzubereiten und zu vermessen. Die angegebenen Messergebnisse sind die

Mittelwerte der jeweiligen Bestimmungen.

Tabelle 3: Bestimmung des Knittererholungswinkels auf

Baumwolltestgewebe wfk 10 A

*) enthält nicht-erfindungsgemäße Emulsion enthaltend ein unvernetztes Amino-funktionelles Polydiorganosiloxan **) enthält erfindungsgemäße Emulsion enthaltend ein vernetztes hydrophiles Polydiorganosiloxan

Die Ausrüstung der Textilien mit den Formulierungen F3 bis

F8 enthaltend die erfindungsgemäßen Emulsionen E4 bis E9 führt zu einem deutlich erhöhten Knittererholungswinkel als ein nur mit Wasser besprühtes Textil (Blindwert F1) .

Auch der Vergleich mit der Formulierung F2, die die nicht- erfindungsgemäße Emulsion VE2 eines unvernetzten Amino- funktionalisierten Polydimethylsiloxans enthält, zeigt, dass die erfindungsgemäßen Formulierungen F3 bis F8, insbesondere die Formulierungen F3 und F8 , einen erhöhten Knitter- erholungswinkel aufweisen.

Dadurch erreicht man bei der Verwendung der erfindungs- gemäßen Emulsionen in Textilprodukten, deren Aufgabe die Reduktion bzw. Unterdrückung von Falten von Textilien, wie Kleidung ist, eine deutlich verringerte Knitterneigung als dies der Stand der Technik liefert.

Beispiel 16: Tropfeneinsinkzeit

Die Anwendungstests bezüglich der Bestimmung der Tropfen- einsinkzeit erfolgten unter Verwendung der in Tabelle 2 (Beispiel 15) beschriebenen wässrigen Formulierungen F2 bis F5.

Ein Baumwolltestgewebe wfk 10 A der Fa. wfk-Testgewebe wird entsprechend der Methode wie in Beispiel 15 beschrieben ausgerüstet .

Auf das derartig ausgerüstete Textil wurde nach Trocknung ein Tropfen entionisiertes Wasser aus einer Höhe von 4 cm auf die gespannte Stoffoberfläche gegeben und die Zeit bestimmt, nach der der Wassertropfen vom Stoff aufgesaugt war. Es wurden fünf Bestimmungen durchgeführt und der Mittelwert gebildet. Tabelle 4: Bestimmung der Tropfeneinsinkzeit auf Baumwolltestgewebe wfk 10 A

Die Ausrüstung des Baumwolltestgewebes mit den Formulierungen F3 bis F5 enthaltend die erfindungsgemäßen Emulsionen E4 bis E6 führt zu einer deutlich verringerten Tropfeneinsinkzeit auf Baumwolltestgewebe als die Ausrüstung mit der Formulierung F2 enthaltend die nicht- erfindungsgemäße Emulsion VE2 eines unvernetzten Amino- funktionalisierten Polydimethylsiloxans. Dadurch erreicht man bei dem Textil eine deutlich bessere Wasseraufnahme als der Stand der Technik.

Beispiel 17: Weichgriff in der Anwendung als Weichspüler- Inhaltsstoff

Die Anwendungstests bzgl. der Bestimmung des Knittererholungswinkels erfolgten unter Verwendung folgender in Tabelle 5 beschriebener wässriger Formulierungen.

Tabelle 5: Wässrige Formulierungen F9 bis F13

*) nicht erfindungsgemäß

**) erfindungsgemäß

***) N,N-bis [Ethyl (tallowate) ] -N- (2-hydroxyethyl ) -N- methylammoniummethylsulfate (90%-ige ethanolische Lösung) , käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen Stepantex® VK90 (Fa. Stepan)

Zur Beurteilung der gewünschten Effekte bzgl. Weichgriff wurden jeweils sechs Frotteehandtücher aus Baumwollgewebe zusammen mit ca. 2 kg Ballaststoff in einer Haushaltswasch- maschine der Marke MIELE Softronic W 1935 WPS EcoLine mit dem Koch-/Buntwäscheprogramm bei 40 °C gewaschen und bei 1200 UpM geschleudert. Als Waschtensid wurden dabei 65 g eines Waschpulvers Testwaschmittel ECE-2 der Firma WFK dosiert. Nach dem Waschgang wird die Formulierung F9 bis F13 (vorverdünnt in 1 Liter Leitungswasser mit 16°dH) über das Spülfach hinzugefügt. Abschließend wurde die Ware mindestens 12 Stunden im Klimaraum bei 23 °C und 60% Luftfeuchtigkeit auf der Leine getrocknet. Bestimmung des Weichgriffs (Griffbewertung) :

Da der Weichgriff von Textilien stark dem subjektiven Empfinden der Testpersonen unterliegt, kann nur eine Standardisierung der Randbedingungen, nicht aber der Bewertung erreicht werden. Um trotzdem eine Reproduzierbarkeit zu gewährleisten, wurden die ausgerüsteten Muster hinsichtlich ihres Weichgriffs beurteilt und in eine Rangfolge gebracht. Dazu wurden von 10 Personen in Abhängigkeit der Anzahl n der getesteten Muster 1 bis n Punkte vergeben, wobei n Punkte für das weichste Muster und 1 Punkt für das am wenigsten weich ausgerüstete Muster vergeben wurden. Das unausgerüstete Referenzmuster erhielt 0 Punkte. Die Griffbewertung eines Musters errechnet sich somit als Mittelwert der jeweils auf dieses Muster entfallenen Punkte.

Tabelle 6: Weichgriffbeurteilung auf Frottierware

Die Ausrüstung des Textils mit den erfindungsgemäßen Formulierungen F10 bis F12 führt zu einem deutlich verbesserten Weichgriff gegenüber der Formulierung F13 gemäß Stand der Technik (enthaltend Emulsion VE1 eines unvernetzten Amino- funktionalisierten Diorganopolysiloxans ) , die einen geringeren Weichgriff aufweist. Die Kombination aus kationischem Tensid und insbesondere der erfindungsgemäßen Emulsion in Formulierung F12 führt ferner zu einem Weichgriff, der sonst nur mit deutlich erhöhtem Gehalt an kationischem Tensid wie in Formulierung F9 erreicht werden kann. Dies führt zu einem geringeren Einsatz an Rohstoffen, was ökologisch wie auch ökonomisch eine deutliche Verbesserung des Stands der Technik darstellt.