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Patent Searching and Data


Title:
AQUEOUS DISPERSIONS CONSISTING OF POLYCARBODIIMIDES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2003/068703
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to aqueous dispersions consisting of polycarbodiimides which essentially carry no carboxyl groups. Said polycarbodiimides are characterised in that (I) they are obtained from polyisocyanates of general formula (I) wherein Rc represents a bivalent hydrocarbon radical optionally comprising urea, urethane, ester and/or ether groups, obtained by removing the isocyanate groups from a single organic isocyanate or an isocyanate-terminated prepolymer comprising urethane groups and optionally ether or ester groups, whereby when a plurality of Rc radicals is present in the same molecule, different Rc radicals corresponding to the cited definition can also be present at the same time, and n represents a number between 1 and 20; or (II) the polycarbodiimides cited are those of general formula (II) wherein n represents a number between 1 and 20, Rc has the same designation cited in general formula (I), Rd represents formula (III), and Re independently represents C1-C20 alkyl or alkenyl, C5-C12 cycloakyl, C6-C20 aryl or C7-C20 aralkyl. Between 1 and 4 hydrogen atoms of the Re radicals can be substituted by substituents which are inert in relation to carbodiimide groups, and the Re radicals must not contain any hydrophilic groups which can cause water dispersibility.

Inventors:
Licht, Ulrike (Plauener Weg 26, Mannheim, 68309, DE)
Häberle, Karl (Allerheiligenstrasse 15, Speyer, 67346, DE)
Application Number:
PCT/EP2003/001055
Publication Date:
August 21, 2003
Filing Date:
February 04, 2003
Export Citation:
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Assignee:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, 67056, DE)
Licht, Ulrike (Plauener Weg 26, Mannheim, 68309, DE)
Häberle, Karl (Allerheiligenstrasse 15, Speyer, 67346, DE)
International Classes:
C08J3/07; B27K3/34; B27K3/36; C04B24/28; C08G18/02; C08G18/28; C08G18/79; C08J3/03; C08L79/00; C09D5/02; C09D175/12; C09D179/00; C09J175/12; C09J179/00; (IPC1-7): C04B24/28; C08G18/02; C08G18/83; C08G18/28; C09D175/04; B41M1/12; C09D5/44; C09D179/00; C25D13/00; C08G18/79; C08L79/00; C08L101/08; C09D201/00; C09J179/00; C09J201/00
Foreign References:
US20010011114A12001-08-02
US5807431A1998-09-15
EP0628582A21994-12-14
Other References:
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 2000, no. 04 31 August 2000 (2000-08-31)
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1998, no. 08 30 June 1998 (1998-06-30)
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1998, no. 06 30 April 1998 (1998-04-30)
None
Attorney, Agent or Firm:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, 67056, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Wässrige Dispersionen, aufgebaut aus Polycarbodiimiden, die im wesentlichen keine Carboxylgruppen tragen, wobei sich die Polycarbodiimide dadurch auszeichnen, daß diese I erhalten werden aus Polyisocyanaten der allgemeinen For mel I OCN(RCN=C=N) nRcNCO (I) in der Rc für einen zweiwertigen, ggf. Harnstoff, Ure than, Esterund/oder Ethergruppen aufweisenden Kohlen wasserstoffrest, wie er durch Entfernung der Isocyanat gruppen aus einem einfachen organischen Isocyanat oder einem Urethangruppen und ggf. Etheroder Estergruppen aufweisenden Präpolymer, das endständige Isocyanatgruppen trägt, erhalten wird, wobei bei Vorliegen von mehreren Resten Rc im gleichen Molekül gleichzeitig auch unter schiedliche, der genannten Definition entsprechende Reste Rc vorliegen können und n für von 1 bis 20 steht, II oder daß es sich bei den Polycarbodiimiden um solche der allgemeinen Formel (II) handelt Rd_(RcN=C=NRc) nRd (II) mit n : einer Zahl von 1 bis 20 RC : wie bei der allgemeinen Formel (I) definiert, <BR> Rd :NH2 N=C=NRe und Re unabhängig voneinander Clbis C20Alkyl bzw. Alke nyl, C5bis CisCycloalkyl, C6bis C20Aryl oder C7bis C2oAralkyl bedeutet, wobei 1 bis 4 Wasserstoffatome der Rest Re durch gegenüber Carbodiimidgruppen inerten Sub stituenten substituiert sein können und wobei die Rest Re keine hydrophilen Gruppen enthalten sollen, welche eine Wasserdispergierbarkeit bewirken können.
2. !. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1, wobei in den beiden allgemeinen Formeln I und II n jeweils für eine Zahl von.
3. bis 10 steht. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wo bei in der allgemeinen Formel I der Rest Rc für einen zwei wertigen, 2 bis 50 CAtome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest steht. wässrige Dispersionen nach Anspruch 3, wobei in der allgemei nen Formel I der Rest Rc für eine Gruppe der Formel (I') steht.
4. 5 Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei in der allgemeinen Formel (II) der Rest Rc für einen zweiwertigen, 2 bis 50 CAtome aufweisenden Kohlenwasser stoffrest steht.
5. 6 Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Polycarbodiimide der allgemeinen Formel (II) keine ioni schen Gruppen oder keine Polyalkylenoxidgruppen mit mehr als 5 EthylenoxidEinheiten enthalten.
6. 7 Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polycarbodiimide in Form einer Miniemulsion in Wasser vorliegen.
7. 8 Wässrige Dispersionen nach Anspruch 7, wobei die Miniemulsion sich dadurch auszeichnet, daß die Polycarbodiimide in emul gierten Teilchen eines Teilchendurchmessers von bis zu 1 mi in Wasser vorliegen.
8. 9 Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zu nächst aus einem geeigneten Diisocyanat durch Erhitzen unter Abspaltung von Kohlendioxid ein Polycarbodiimid hergestellt wird, dieses anschließend bis zu einer dünnflüssigen Schmelze erhitzt wird und danach mit Hilfe von Emulgatoren in Wasser emulgiert wird.
9. 10 Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgieren des Polycarbodiimids in Wasser mit Hilfe einer Ultraschallbehandlung erfolgt.
10. 11 Verfahren nach den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeich net, daß das aus dem Diisocyanat entstehende Polycarbodiimid nach seiner Herstellung mit einem Alkohol zu einem Carbodi imidGruppen enthaltenden Polyurethan umgesetzt wird.
11. 12 Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Dispersionen CarbodiimidGruppen enthaltende Polyurethane aufweisen, welche durch Umsetzung der Polycarbodiimide mit Alkoholen erhältlich sind.
12. 13 Verwendung der wässrigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Bestandteil von Bindemitteln für Beschichtungs mittel oder Imprägnierungsmittel.
13. Verwendung der wässrigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Bestandteil von Bindemitteln in Klebstoffen, Lak ken, Anstrichen, Papierstreichmassen oder in Faservliesen.
14. Gegenstände aus Holz, Metall, Textil, Leder oder Kunststoff, die mit einer wässrigen Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 8 verklebt, imprägniert oder beschichtet sind.
Description:
Wässrige Dispersionen, aufgebaut aus Polycarbodiimiden Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Dispersionen, aufge- baut aus Polycarbodiimiden, die im wesentlichen keine Carboxyl- gruppen tragen, wobei sich die Polycarbodiimide dadurch auszeich- nen, daß diese I erhalten werden aus Polyisocyanaten der allgemeinen Formel I OCN- (Rc-N=C=N) n-Rc-NCO (I) in der Rc für einen zweiwertigen, ggf. Harnstoff-, Urethan-, Ester-und/oder Ethergruppen aufweisenden Kohlenwasser- stoffrest, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem einfachen organischen Isocyanat oder einem Urethangrup- pen und ggf. Ether-oder Estergruppen aufweisenden Präpoly- mer, das endständige Isocyanatgruppen trägt, erhalten wird, wobei bei Vorliegen von mehreren Resten Rc im gleichen Mole- kül gleichzeitig auch unterschiedliche, der genannten Defini- tion entsprechende Reste Rc vorliegen können und n für von 1 bis 20 steht, II oder daß es sich bei den Polycarbodiimiden um solche der all- gemeinen Formel (II) handelt Rd- (Rc-N=C=N-Rc) n-Rd (II) mit n : einer Zahl von 1 bis 20 RC : wie bei der allgemeinen Formel (I) definiert, Rd :-NH2

N C N-Re und Re unabhängig voneinander C1-bis C20-Alkyl bzw. Alkenyl, C5-bis C12-Cycloalkyl, C6-bis C20-Aryl oder 7-bis C2o-Aral- kyl bedeutet, wobei 1 bis 4 Wasserstoffatome der Reste Re durch gegenüber Carbodiimidgruppen inerten Substituenten sub- stituiert sein können und wobei die Reste Re keine hydrophi- len Gruppen enthalten sollen, welche eine Wasserdispergier- barkeit bewirken können.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen, deren Verwendung als Bestandteil von Bindemitteln in Klebstoffen, Lak- ken, Anstrichen, Papierstreichmassen oder in Faservliesen sowie Gegenstände aus Holz, Metall, Textil, Leder oder Kunststoff, die mit der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion behandelt sind.

Carbodiimid-Gruppen reagieren mit Carbonsäuren zu einer N-Acyl- harnstoffverbindung und sind daher als Vernetzer für solche Poly- mere gut geeignet, die Carbonsäure-Gruppen aufweisen. Aus diesem Grund werden Polycarbodiimide u. a. als Vernetzer von carboxylat- haltigen Latices eingesetzt (US-A 4 419 294 ; US-A 4 820 863).

Aus der US-A 4 977 219 und der US-A 5 117 059 sind Mischungen einer wässrigen Dispersion eines Carbodiimides und einer wässri- gen Dispersion eines Emulsions-Polymeren mit Carboxylat-Gruppen bekannt, wobei die erstgenannte Dispersion mit Hilfe üblicher oberflächenaktiver Substanzen stabilisiert wird.

Die US-A 5 574 083 betrifft eine Mischung einer wässrigen Disper- sion von Carbodiimiden, wobei die Dispersion durch hydrophile Po- lyalkylenoxid-Reste, welche die Carbodiimide tragen, stabilisiert

wird. Diese Dispersionen werden mit wässrigen Dispersionen eines Emulsions-Polymeren mit Carboxylat-Gruppen abgemischt.

Aus der EP-A 686626 ist bekannt, wasserlösliche Carbodiimide als Vernetzer der wässrigen Phase von Emulsionspolymerisaten zuzuset- zen. Ein Nachteil dieser Verfahrensweise ist, daß die Carbodii- mide durch entsprechende Umsetzung beispielsweise mit ionischen Verbindungen zunächst in eine wasserlösliche Form gebracht werden müssen. Weiterhin haben hydrophile Polycarbodiimide den Nachteil, daß ihre Lagerstabilität unzureichend ist und daß sie den mit ih- nen vernetzten Filmen eine permanente Hydrophilie verleihen, wel- che mit einer unerwünschten geringen Wasserfestigkeit einhergeht.

Auf der anderen Seite sind hydrophobe Polycarbodiimide nicht als langzeitstabile Emulsionen oder Dispersionen erhältlich, sondern müssen unter Verwendung von Lösungsmitteln erst in die zu vernet- zende Dispersion einemulgiert werden, was für den Anwender einen zusätzlichen aufwendigen Schritt bedeutet.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und neue wässrige Dispersio- nen zu entwickeln, welche Polycarbodiimide enthalten, wobei die wässrigen Dispersionen auch über Monate hinweg ohne Verlust der Vernetzerwirkung haltbar sind und zu wasserfesten, vernetzten Filmen verarbeitet werden können.

Demgemäß wurden die eingangs definierten wässrigen Dispersionen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung gefunden. Weiterhin er- streckt sich die vorliegende Erfindung auch auf die Verwendung der wässrigen Dispersionen als Bestandteil von Bindemitteln in Klebstoffen, Lacken, Anstrichen, Papierstreichmassen oder in Fa- servliesen sowie auf Gegenstände aus Holz, Metall, Textil, Leder oder Kunststoff, die mit solchen wässrigen Dispersionen behandelt sind.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können aufgebaut sein aus Polycarbodiimiden, die im wesentlichen keine Carboxyl- gruppen tragen, wobei sich die Polycarbodiimide u. a. dadurch aus- zeichnen, daß diese erhalten werden aus Polyisocyanaten der all- gemeinen Formel I OCN- (RC-N=C=N) n-Rc-NCO (I) in der Rc für einen zweiwertigen, ggf. Harnstoff-, Urethan-, Ester-und/oder Ethergruppen aufweisenden Kohlenwasserstoffrest, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem einfachen organischen Isocyanat oder einem Urethangruppen und ggf. Ether-

oder Estergruppen aufweisenden Präpolymer, das endständige Iso- cyanatgruppen trägt, erhalten wird, wobei bei Vorliegen von meh- reren Resten Rc im gleichen Molekül gleichzeitig auch unterschied- liche, der genannten Definition entsprechende Reste Rc vorliegen können und n für von 1 bis 20 steht.

Vorzugsweise werden die Polycarbodiimide aus solchen Polyisocya- naten der allgemeinen Formel I erhalten, bei denen n für eine Zahl von 2 bis 10 steht und Rc einen zweiwertigen, 2 bis 50 C- Atome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Besonders be- vorzugt steht Rc für einen zweiwertigen, 4 bis 20 C-Atome aufwei- senden Kohlenwasserstoffrest ohne weitere funktionelle Gruppen, wie zum Beispiel Harnstoff-, Urethan-, Ester-oder Ethergruppen.

Ganz besonders bevorzugt sind dabei solche Polycarbodiimide, wel- che sich von Polyisocyanaten der allgemeinen Formel I ableiten, bei denen Rc für eine Gruppe der Formel (I') steht (Tetramethylxylylengruppe).

Bevorzugt leiten sich die Reste Rc in der allgemeinen Formel I durch Abstraktion der Isocyanatgruppen von Monomeren ab, bei denen es sich um Diisocyanate handelt, die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzt werden.

Allgemein betrachtet sind Carbodiimid-Gruppen in einfacher Weise aus zwei Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid erhältlich : - R-N= C= O + O= C= N-R Ausgehend von Diisocyanaten sind so oligomere Verbindungen mit mehreren Carbodiimidgruppen und gegebenenfalls Isocyanatgruppen, insbesondere endständigen Isocyanatgruppen, erhältlich.

Die noch vorhandenen Isocyanatgruppen können z. B. mit Alkoholen, Thiolen, primären oder sekundären Aminen weiter umgesetzt werden, unter Bildung von Urethan, Thiourethan oder Harnstoffgruppen.

Bevorzugt enthalten die Alkohole, Thiole, primären und sekundären

Amine außer Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären bzw. sekundären Aminogruppen keine weiteren funktionellen Gruppen. Die Carbodiimide können daher Isocyanatgruppen und deren vorstehende Umsetzungsprodukte enthalten.

Bevorzugt sind Polycarbodiimide, die unter Kohlendioxidabspaltung aus Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten erhältlich sind.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polycarbodiimide werden dabei vorzugsweise in der Weise hergestellt, dass man Polyisocyanate der allgemeinen Formel I bei Temperaturen von 50 bis 200°C, insbe- sondere von 100 bis 190°C unter Kohlendioxidentwicklung konden- siert.

Als Diisocyanate in Betracht kommen vorzugsweise Diisocyanate X (NCO) 2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodeca- methylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Iso- cyanato-3,5, 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2, 2-Bis- (4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Trimethylhexandiiso- cyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetra- methylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis- (4-iso- cyanatocyclohexyl) methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/ cis-und das cis/trans-Isomere sowie aus diesen Verbindungen be- stehende Gemische.

Die Herstellung der Polycarbodiimide aus Diisocyanaten ist an sich bekannt und wird beispielsweise in den US-A 2 840 589, US-A 2 941 966 und der EP-A 628541 beschrieben. Besonders scho- nend und frei von Nebenprodukten lassen sich Polycarbodiimide der allgemeinen Formel I auch durch eine Heterogenkatalyse gemäß der DE-A 2 504 400 und der DE-A 2 552 350 herstellen. Die Carbodiimi- disierung von Diisocyanaten in Gegenwart sehr geringer Mengen an Phospholenoxid unter anschließender Blockierung des Katalysators mit Säurechloriden ist u. a. Gegenstand der DE-A 2 653 120.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können auch aufge- baut sein aus Polycarbodiimiden, die im wesentlichen keine Carb- oxylgruppen tragen, wobei sich die Polycarbodiimide dadurch aus-

zeichnen, daß es sich bei ihnen um solche der allgemeinen Formel (II) handelt, Rd- (Rc-N=C=N-Rc) n-Rd (II) mit n : einer Zahl von 1 bis 20 RC : wie bei der allgemeinen Formel (I) definiert, Rd :--NH2 - N= C= N-Re und Re unabhängig voneinander C1-bis C20-Alkyl bzw. Alkenyl, C5- bis C12-Cycloalkyl, C6-bis C20-Aryl oder 7-bis C20-Aralkyl be- deutet, wobei 1 bis 4 Wasserstoffatome der Reste Re durch gegen- über Carbodiimidgruppen inerten Substituenten substituiert sein können und wobei die Reste Re keine hydrophilen Gruppen enthalten sollen, welche eine Wasserdispergierbarkeit bewirken können. Un- ter der Bezeichnung"hydrophile Gruppen"sollen dabei solche Gruppen gemeint sein, die geeignet sind, in die wässrige Phase einzudringen und zu verbleiben.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen solche Polycarbodiimide, bei denen in der allgemeinen Formel II Rc für einen zweiwertigen, 2 bis 50 C-Atome, insbesondere 4 bis 20 C-Atome, aufweisenden Kohlenwasserstoffrest steht. Ganz besonders bevorzugt steht Rc für einen Rest der Formel I'

Bevorzugt eingesetzte Polycarbodiimide weisen als Reste Rd insbe- sondere eine Urethanbrücke und als Reste Re insbesondere eine Cl-C20-Alkyl-oder Alkenylbrücke auf.

Die Herstellung derartiger Polycarbodiimide der allgemeinen For- mel II erfolgt üblicherweise durch Abspaltung von Kohlendioxid aus zwei Isocyanatgruppen, ausgehend von geeigneten Diisocyana- ten, analog der Herstellung der Polycarbodiimide ausgehend von Polyisocyanaten der allgemeinen Formel I.

Es empfiehlt sich, in den wässrigen Dispersionen solche Polycar- bodiimide der allgemeinen Formel II einzusetzen, die keine ioni- schen Gruppen oder keine Polyalkylenoxidgruppen mit mehr als 5 Ethylenoxid-Einheiten enthalten.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen sind vorzugsweise nach einem Verfahren zugänglich, bei dem zunächst aus einem ge- eigneten Diisocyanat durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 bis 200°C, insbesondere von 100 bis 190°C und unter Abspaltung von Kohlendioxid ein Polycarbodiimid hergestellt wird und dieses dann auf Temperaturen von 20 bis 100OC, insbesondere von 60 bis 80°C bis zu einer dünnflüssigen Schmelze erhitzt wird. Die so erhal- tene Schmelze wird anschließend mit Hilfe von geeigneten Emulga- toren oder Schutzkolloiden in Wasser emulgiert. Es können auch mit Wasser nichtmischbare Lösungsmittel verwendet werden, die nach der Emulgierung abdestilliert werden oder im Produkt ver- bleiben. Vorzugsweise kommt man ohne diese aus.

Bei der Emulgierung in Wasser entstehen emulgierte Monomertröpf- chen mit einem Durchmesser von bis zu 50 Fm ; die Carbodiimide sind in diesen Monomertröpfchen gelöst bzw. dispergiert.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen zeichnen sich u. a. dadurch aus, dass die Polycarbodiimide in Form einer Miniemulsion in Wasser vorliegen können, was bedeutet, dass die Polycarbodii- mide in emulgierten Teilchen eines Teilchendurchmessers von bis zu 5 Fm, insbesondere von bis zu 1 pm in Wasser vorhanden sind.

Zur Herstellung der Miniemulsion werden die Teilchen, in denen sich die Polycarbodiimide befinden, einer starken Scherung ausge- setzt, wodurch diese dispergieren. Eine solche starke Scherung kann u. a. durch Hochdruckhomogenisierung, durch Ultraschall oder

aber durch Strahldispergatoren erreicht werden. Bevorzugt wird hierbei mit Ultraschall gearbeitet.

Aus der durch Erhitzen des Polycarbodiimids erhaltenen Schmelze wird bevorzugt eine Voremulsion in Wasser hergestellt, das eine wirksame Menge an Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden enthält.

Dann wird üblicherweise unter Einsatz von Ultraschall oder eines Hochdruckhomogenisators die Emulsion hergestellt. Dies erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C, insbesondere von 60 bis 80°C und richtet sich nach der Viskosität der Schmelze und der Empfindlichkeit der Emulsion.

Die Polycarbodiimide werden üblicherweise mit Hilfe geeigneter Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden in Wasser emulgiert. Dabei werden wie bei der Emulsionspolymerisation üblich u. a. ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw.

Stabilisatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet.

Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vor- zugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest ; C8-bis C36), ethoxylierte Mono-, Di-und Tri-Alkylphenole (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest : C4-bis Cg), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali-und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest : C8-bis C12), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad : 4 bis 30, Alkylrest : C12-bis C18), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest : C4 bis Ces), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest : C12-bis Gig) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest : Cg-bis C18).

Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Handelsnamen von geeigneten Emulgatoren sind z. B. Dowfax0 2 A1, Emulan@ NP 50, Dextrol0 OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan@ OG, Texapon0 NSO, NekanilS 904 S, LumitenX I-RA, Lumi- tenE 3065 oder Steinapol@ NLS.

Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Ölphase verwendet.

Bei der Erwärmung des Polycarbodiimids bis zur dünnflüssigen Schmelze kann es sich empfehlen, diese mit einem zusätzlichen hydrophoben, d. h. wasserunlöslichen Material zu versetzen, wel- ches durch eine Wasserlöslichkeit von < 10-5 g/l, bevorzugt von < 10-7 g/1 gekennzeichnet ist. Das hydrophobe Material kann dabei in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 0,5 Gew.-% hinzugesetzt werden. Beispiele für derartige hydro- phobe Materialien sind u. a. Kohlenwasserstoffe wie Hexadecan, halogenierte Kohlenwasserstoffe beispielsweise Fluorkohlenwasser- stoffe, Silane, Organosilane, Siloxane, langkettige Ester, Öle wie z. B. Pflanzenöl, hydrophobe Farbstoffmoleküle, verkappte Iso- cyanate sowie oligomere Polymerisation-, Polykondensation-und Polyadditionsprodukte.

Im Falle der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion sind geei- gnete hydrophobe Materialien auch höhermolekulare Vertreter aus der Oligomerenverteilung der zu emulgierenden Substanz, so daß auf einen entsprechenden Fremdstoff verzichtet werden kann. Eben- falls geeignete hydrophobe Materialien sind Strukturen der allge- meinen Formeln I oder II, wobei die Reste Rc und/oder Re jeweils für ein langkettiges Alkan stehen, insbesondere für ein Alkan mit 10 bis 20 C-Atomen.

Weiterhin kann es sich empfehlen, das aus dem Diisocyanat entste- hende Polycarbodiimid nach seiner Herstellung noch mit einem Al- kohol zu einem Carbodiimid-Gruppen enthaltenen Polyurethan umzu- setzen. Dies kann bei Temperaturen von 20 bis 120°C, insbesondere von 60 bis 80°C erfolgen. Auf diese Weise entsteht ein sogenanntes Polycarbodiimidurethan.

Hierfür geeignete Alkohole sind zum einen niedermolekulare Mono- alkohole oder auch Diole mit einem Molekulargewicht von etwa 32 bis 500, insbesondere von 62 bis 300 g/mol. Vorzugsweise verwen- det man dabei kurzkettige Monoalkohole also verzweigte oder un- verzweigte Monoalkohole mit 6 bis 30 C-Atomen wie 1-Hexanol, 2-Ethylhexanol, oder aber Dodecanol, Behenol sowie Stearylakohol oder Oleylalkohol.

Darüber hinaus können die erhaltenen Polycarbodiimide auch mit höhermolekularen Alkoholen mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 3000 g/mol umgesetzt werden. Hierfür eignen sich u. a.

Polyesterpolyole, Polyetherdiole oder aber Polyhydroxyolefine.

Die Umsetzung des Polycarbodiimids mit den Alkoholen kann mit Hilfe von organischen Metallverbindungen des Zinns, beispiels- weise mit Hilfe von Dibutylzinndilaurat, katalysiert werden.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen reagieren gut mit Carbonsäure-Gruppen und eignen sich so als Vernetzersystem von carboxylathaltigen Polymeren. Die wässrigen Dispersionen sind da- bei auch über Monate hinweg haltbar, also lagerstabil und können mit wässrigen carboxylhaltigen Polymeren zu wasserfesten, ver- netzten Filmen verarbeitet werden. Sie sind ohne großen Aufwand leicht herstellbar.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen eignen sich ins- besondere als Bestandteil von Bindemitteln für Beschichtungsmit- tel oder Imprägnierungsmittel, z. B. für Klebstoffe, Lacke, An- striche, Papierstreichmassen oder als Bindemittel für Faser- vliese, d. h. in allen Fällen, in denen eine Vernetzung und Erhö- hung der inneren Festigkeit (Kohäsion) gewünscht ist.

Je nach Verwendungszweck kann die wässrige Dispersion Zusatz- stoffe wie Verdicker, Verlaufshilfsmittel, Pigmente oder Füll- stoffe, Fungizide etc. enthalten.

Bei der Verwendung als Klebstoff können die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen neben obengenannten Zusatzstoffen noch spezielle, in der Klebstofftechnologie übliche Hilfs-und Zusatz- mittel enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Verdickungsmit- tel, Weichmacher oder auch klebrigmachende Harze wie z. B. Natur- harze oder modifizierte Harze wie Kolophoniumester oder syntheti- sche Harze wie Phthalatharze.

Polymer-Dispersionen, welche als Klebstoff Verwendung finden, enthalten besonders bevorzugt Alkyl (meth) acrylate als Hauptmono- mere im Polymer. Bevorzugte Anwendungen im Klebstoffgebiet sind auch Kaschierklebstoffe, z. B. für die Verbund-und Glanzfolien- kaschierung (Verklebung von transparenten Folien mit Papier oder Karton).

Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können nach üblichen Verfahren auf die zu beschichtenden oder zu imprägnierenden Substrate aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen lassen sich insbe- sondere mit Gegenständen aus Holz, Metall, Textil, Leder oder Kunststoffe verkleben, imprägnieren oder beschichten.

Beispiele I. Herstellung eines Diisocyanatocarbodiimids aus TMXDI 750 Gew. -Teile (3,1 mol) 1, 3-Bis methyl-l-isocyanato- ethyl)-benzol (TMXDI) mit einem NCO-Gehalt von 34,4 Gew.-% wurden in Gegenwart von 1,5 Gew. -Teilen, bezogen auf das Isocyanat, 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid auf 180°C erhitzt und bei dieser Tem- peratur unter mäßiger Kohlendioxid-Entwicklung kondensiert. Nach Erreichen eines NCO-Gehaltes der Reaktionsmischung von ca.

11 Gew.-% wurden Reste von nicht umgesetztem TMXDI bei einer Tem- peratur von 180°C unter vermindertem Druck abdestilliert.

Man erhielt eine Mischung von Carbodiimiden mit einem NCO-Gehalt von 8,0 Gew.-%, die einen Gehalt an-N=C=N-Gruppen von ca.

15 Gew.-%, einen Schmelzpunkt < 30°C und eine Jodfarbzahl von 5 bis 7 gemessen nach DIN 6162 aufwies.

II. Herstellung von Polycarbodiimidurethanen Beispiel 1 Polycarbodiimidurethan mit Oleylalkohol In einem Rührkolben wurden 300 g TMXDI-CDI, d. h. das Polycarbo- diimid aus I, 180 g Oleylalkohol und 0,1 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) bei 100°C 240 min lang gerührt. Der NCO-Gehalt des erhalte- nen viskosen Öls wurde titrimetrisch zu 0,03 Gew.-% bestimmt.

Beispiel 2 Polycarbodiimidurethan mit Stearylalkohol In einem Rührkolben wurden 519 g TMXDI-CDI, d. h. das Polycarbo- diimid aus I, 257 g Stearylalkohol und 0,1 g DBTL bei 100°C 240 min lang gerührt. Der NCO-Gehalt des erhaltenen viskosen Öls wurde titrimetrisch zu 0,01 Gew.-% bestimmt.

Beispiel 3 Polycarbodiimidurethan mit Methyldiglykol In einem Rührkolben wurden 800 g TMXDI-CDI, d. h. das Polycarbo- diimid aus I, 182 g Methyldiglykol und 0,1 g DBTL bei 140°C 120 min lang gerührt. Der NCO-Gehalt des erhaltenen viskosen Öls wurde titrimetrisch zu 0,01 Gew.-% bestimmt.

Beispiel 4 Polycarbodiimidurethan mit Ethylhexanol In einem Rührkolben wurden 300 g TMXDI-CDI, d. h. das Polycarbo- diimid aus I, 74,4 g 2-Ethylhexanol und 0,1 g DBTL bei 100°C 180 min lang gerührt. Der NCO-Gehalt des erhaltenen viskosen Öls wurde titrimetrisch zu 0,05 Gew.-% bestimmt.

III. Herstellung der Miniemulsion (wässrige Dispersion) Miniemulsion la 50 g des Polycarbodiimidurethans aus dem Beispiel 1 wurden auf 70°C erwärmt und mit 200 g heißem VE-Wasser gemischt, das 3 g Steinapol NLS 15 % ig (Na-Laurylsulfat) als Emulgator enthielt.

Die Mischung wurde mit einem Magnetrührstäbchen bei 70°C 5 Minuten im Wasserbad gerührt und danach im heißen Wasserbad mit einem U1- traschallstab (Branson Sonifier) 10 Minuten lang beschallt. Nach Filtration über ein 40 Fm Filter wurde die Teilchengröße zu 300 nm bestimmt.

Miniemulsion 1b 100 g des Polycarbodiimidurethans aus Beispiel 1 wurden auf 70°C erwärmt, mit 2,5 g Oleylalkohol gemischt und mit 400 g heißem VE- Wasser gemischt, das 6 g Steinapol NLS 15 % ig als Emulgator ent- hält. Die Mischung wurde mit einem Ultraturrax (IKA T25,24000 U/ min) bei 70°C 3 min im Wasserbad homogenisiert und über ein 125 m Druckfilter gereinigt. Danach wurde die Voremulsion 3 mal ohne Kühlung durch einen Hochdruckhomogenisator (Firma Microfluidics) gefahren. Nach Filtration über ein 40 i Filter wurde die Teilchen- größe zu 316 nm bestimmt.

Miniemulsion 2 50 g des Polycarbodiimidurethans aus Beispiel 2 wurden auf 70°C erwärmt, mit 1,25 g Hexadecan gemischt und bei 70°C 1 h gerührt.

Dann wurde 200 g heißes VE-Wasser zugegeben, das 3 g Steinapol NLS 15 % ig als Emulgator enthält. Die Mischung wurde mit einem Magnetrührstäbchen bei 70°C 5 min im Wasserbad gerührt und danach im heißen Wasserbad mit einer Ultraschallstab (Branson Sonifier) 10 min beschallt. Nach Filtration über ein 40 Filter wurde die Teilchengröße zu 321 nm bestimmt.

Miniemulsion 3 50 g des Polycarbodiimidurethans aus Beispiel 3 wurden auf 70°C erwärmt, mit 2,5 g des Urethans aus Beispiel 1 gemischt ; dann wurde 200 g heißes VE-Wasser zugegeben, das 3 g Steinapol NLS 15 % ig als Emulgator enthielt. Die Mischung wurde mit einem Ma- gnetrührstäbchen bei 70°C 5 min im Wasserbad gerührt und danach im heißen Wasserbad mit einer Ultraschallstab (Branson Sonifier) 10 min beschallt. Nach Filtration über ein 40 li Filter wurde die Teilchengröße zu 350 nm bestimmt.

Miniemulsion 4 50 g des Polycarbodiimidurethans aus Beispiel 4 wurden auf 70°C erwärmt und mit 1,25 g Hexadecan versetzt und 1 h bei 70°C ge- rührt. Danach wurde mit 200 g VE-Wasser gemischt, das 3 g Steina- pol NLS 15 % ig als Emulgator enthielt. Die Mischung wurde mit ei- nem Magnetrührstäbchen 5 min gerührt und danach ohne Kühlung mit einem Ultraschallstab (Branson Sonifier) 10 min beschallt. Das Lösungsmittel wurde abrotiert. Nach Filtration über ein 40 jazz Fil- ter wurde die Teilchengröße zu 386,9 nm bestimmt.

Miniemulsion 5 100 g eines Polycarbodiimids der Formel I mit n = 4, wobei Rc für einen Rest der Formel I'steht, wurden mit 2,5 g Hexadecan als hydrophobes Material und 400 g VE-Wasser gemischt, welches 6 g Steinapol NLS 15 % ig als Emulgator enthielt. Die Mischung wurde mit einem Ultraturrax (IKA T 25,24000 Umdrehungen/min) bei Raum- temperatur 3 Minuten lang voremulgiert und anschließend über ein 125 pm Druckfilter gereinigt. Danach wurde die Voremulsion 3 mal unter Wasserkühlung durch einen Hochdruckhomogenisator (Firma Microfluidics) gefahren. Nach Filtration über ein 40 Fm Filter wurde die Teilchengröße zu 368 nm bestimmt.

IV. Vernetzungsversuche Eine carboxylathaltige Polyurethandispersion (Luphen D259U der BASF Aktiengesellschaft) wurde mit steigenden Mengen der Emulsion la versetzt und anschließend der K-Wert nach Fikentscher in DMF gemessen. Danach wurde ein Film gegossen, 3 Tage lang bei Raum- temperatur getrocknet und dann die Messung wiederholt. Der K-Wert der Emulsion bzw. des Films ist ein Maß für die Vernetzeraktivi- tät.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der K-Wert Be- stimmungen für verschieden hohe Anteile der einzelnen Miniemul- sionen (Emulsionen) wiedergegeben.

Tabelle Polyurethan-Dispersion K-Wert der Dispersion K-Wert Film 1 % f/f Emulsion la 45 ungelöst 5 % f/f Emulsion la 43 ungelöst 10 % f/f Emulsion la 43 ungelöst. 5 % f/f Emulsion 3 49 ungelöst 5 % f/f Emulsion 5 52 ungelöst