Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Pflanzenschutzmittel-formulierungen. Insbesondere betrifft die Erfindung Formulierungen in Form von wässrigen Dispersionen, welche die herbiziden Wirkstoffe Aclonifen und Flufenacet enthalten und nach Austausch von Tristyrolphenolethoxylaten in den Formulierungen lagerstabil sind. Herbizide Wirkstoffe werden im Allgemeinen nicht in ihrer reinen Form eingesetzt. In Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet und der Anwendungsart, sowie von physikalischen, chemischen und biologischen Parametern werden die Wirkstoffe in Mischung mit üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen als Wirkstoffformulierung eingesetzt. Auch die Kombinationen mit weiteren Wirkstoffen zur Erweiterung des Wirkungsspektrums und/oder zum Schutz der Kulturpflanzen (z.B. durch Safener, Antidote) sind bekannt.

Formulierungen von herbiziden Wirkstoffen sollten im Allgemeinen eine hohe chemische und physikalische Stabilität, eine gute Applizierbarkeit und Anwenderfreundlichkeit und eine breite biologische Wirkung mit hoher Selektivität aufweisen.

Wässrige Dispersionen für herbizide Wirkstoffe, zu denen auch wässrige Suspensionskonzentrate (SC) zählen, sind bekannt, u.a. aus EP- A-0514768 (US 5,707,926), EP-A-0592880 (US 5,376,621) oder WO 2007/112834 A2, welche Formulierungen für Flurtamone und Diflufenican-Mischungen offenbart. Die herbiziden Wirkstoffe Aclonifen und Flufenacet werden allein und als Mischung (im Tank-Mix), unter anderem als wässrige Suspensionskonzentrate (SC), beispielsweise mit dem Handelsnamen Bandur 600 SC (Aclonifen) und Cadou 508 SC (Flufenacet) verwendet. Daneben können auch noch weitere Mischungspartner hinzugefügt werden, wie zum Beispiel Brodal 500 SC (Diflufenican).

Nachteil der diesen oder ähnlichen Produkten zu Grunde liegenden Einzelformulierungen ist oft ihre geringere biologische Aktivität gegenüber sogenannten Co-Formulierungen (syn.: Kombinations- Formulierung, Co-Formulations, Ready-To-Use-Mixtures), bei denen mehrere Wirkstoffe im fixierten Mischungs-Verhältnis in einer Formulierung zusammengefasst werden.

Jedoch müssen bei hochbeladenen Co-Formulierungen mit mehreren Wirkstoffen die

Stabilitätsanforderungen jedes einzelnen Wirkstoffs berücksichtigt werden, die je nach Wirkstoff sehr unterschiedlich sein können. In besonderen Fällen können auch Interaktionen beobachtet werden, wie z.B. die Zersetzung eines Wirkstoffs bedingt durch die direkte Anwesenheit eines anderen. Ein besonderes Problem ist auch die Instabilität von Formulierungen während der Lagerung, welche die Haltbarkeitsdauer (shelf-life) reduziert. Lagerinstabilität ist z.B. erkennbar an der Bildung eines Bodensatzes (oft aufgrund von Kristallwachstum eines Wirkstoffs), wodurch nicht nur die biologische Wirksamkeit der Einzelwirkstoffe stark abnimmt, sondern auch deren Verteilung bei der Feld- Applikation uneinheitlich wird. Dies führt u.a. dazu, dass es neben Bereichen mit Über-Dosierung, wo Nutzpflanzen-Schädigung auftritt, auch zu Bereichen mit Unter-Dosierung kommt, wo das

unerwünschte Wachstum der Schadpflanzen nicht mehr ausreichend kontrolliert wird. Daneben können Unter-Dosierungen in Folgejahren auch zu Wirkstoff -resistenten Schadpflanzen führen. Beispielsweise wäre hier der Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides, ALOMY) zu nennen, dessen schwierige Bekämpfung u.a. im Getreide ein großes Problem darstellt.

Ein spezifischer Nachteil der oben genannten Aclonifen-SC-Formulierungen ist die Tatsache, dass diese Tenside aus der Gruppe der Tristyrolphenolethoxylate (TSP-EO) enthalten, welche eine verzögerte biologische Abbaubarkeit aufweisen. Daneben enthält TSP-EO freies Phenol als unerwünschte Nebenkomponente, welches dazu geführt hat, dass diese Gruppe von Verbindungen mittlerweile in die REACH-Substitutionsliste aufgenommen wurden (Europäische Chemikalienverordnung REACH: Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals)

Bei Versuchen SC-Co-Formulierungen für die Wirkstoff-Mischung Aclonifen und Flufenacet herzustellen, kam es ausgehend von Aclonifen-SC-Formulierungen enthaltend TSP-EO, zu

unerwünschten Effekten. Die Beifügung von Flufenacet führte zu einem starken Bodensatz, der zeigte, dass Formulierungen auf dieser Basis nicht herstellbar sind, da die notwendige Lagerstabilität fehlt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, wässrige Pflanzenschutzmittelformulierungen bereit zu stellen, die die Wirkstoffe Aclonifen und Flufenacet enthalten, frei von

Tristyrolphenolethoxylaten (TSP-EO) sind, über eine ausreichend gute biologische Aktivität verfügen und eine ausreichende Lagerstabilität aufweisen, wobei negative Effekte wie Ausflockungen,

Sedimentation, Agglomerationen und Kristallwachstum nicht mehr auftreten.

Diese Aufgabe wird gelöst durch wässrige Dispersionen, enthaltend die Wirkstoffe Aclonifen und Flufenacet und einer Mischung bestehend aus anionischen Tensiden aus der Gruppe der

Naphthalinsulf onate oder aus der Gruppe der Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonaten mit Formaldehyd, nichtionischen Tensiden aus der Gruppe der Di- und Tri-block-copolymere aus

Alkylenoxiden als Ersatz für Tristyrolphenolethoxylaten (TSP-EO), einer spezifischen

Verdickermischung aus mindestens einem organischem Verdicker auf Basis Xanthan sowie mindestens einem anorganischem Verdicker, bevorzugt auf Basis eines synthetischen Verdickers aus der Reihe der Kieselsäuren, weiteren agrochemischen Wirkstoffen, vorzugsweise Diflufenican, der gegebenenfalls noch weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft somit wässrige Dispersionen, enthaltend

a) die herbiziden Wirkstoffe Aclonifen und Flufenacet,

b) ein oder mehrere anionische Tenside aus der Gruppe der Sulfonate, ausgewählt aus den Gruppen auf Basis der Naphtaline, der Alkylaryl, der kondensierten Naphthaline und auf Basis von Lignin, c) ein oder mehrere nichtionische Tenside aus der Gruppe der Di- und Tri-block-copolymere aus Alkylenoxiden,

d) einen organischen Verdicker auf Basis von Xanthan,

e) einen anorganischen Verdicker,

f) gegebenenfalls einen oder mehrere von Komponente a) verschiedene agrochemische Wirkstoffe, vorzugsweise den herbiziden Wirkstoff Diflufenican,

g) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe,

und

Wasser;

wobei die Komponenten d) und e) in spezifischen Mischungsverhältnissen zueinander vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen zeigen eine hervorragende Lagerstabilität. Sie sind bei

Raumtemperatur mindestens 2 Jahre lagerstabil und zeigen dabei keine unerwünschten Effekte, wie z.B. Kristallwachstum.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten diese Dispersionen

a) 20 bis 45 % Aclonifen und 4 bis 20% Flufenacet, bei einer Gesamtmenge von 24 bis 65%, b) 0,3 bis 3% eines oder mehrerer anionischer Tenside aus der Gruppe der Sulfonate, ausgewählt aus den Gruppen auf Basis der Naphtaline, der Alkylaryl, der kondensierten Naphthaline und auf Basis von Lignin,

c) 2 bis 15% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside aus der Gruppe der Di- und Tri-block- copolymere aus Alkylenoxiden,

d) 0,01 bis 1% eines organischen Verdickers auf Basis von Xanthan,

e) 0,1 bis 3 % eines anorganischen Verdickers,

f) 0 bis 50% eines oder mehrerer von Komponente a) verschiedener agrochemischer Wirkstoffe, vorzugweise 1 bis 12% Diflufenican,

g) 0 bis 20% eines oder mehrerer weiterer üblicher Hilfs- und Zusatzstoffe,

und

20 bis 70% Wasser;

wobei die Komponenten d) und e) in einem Verhältnis von 1 :300 bis 10: 1 zueinander vorliegen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sind erfindungsgemäße Dispersionen, worin enthalten sind a) 20 bis 45% Aclonifen und 4 bis 20% Flufenacet,

b) 0,3 bis 3% eines oder mehrerer anionischer Tenside aus der Gruppe der Naphthalinsulf onate, Alkylarylsulfonate oder Ligninsulfonate, sowie der Gruppe der Kondensationsprodukte von Naphthalinsulf onaten mit Formaldehyd,

c) 2 bis 10% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside aus der Gruppe der Di- und Tri-block- copolymere aus Alkylenoxiden,

d) 0,05 bis 0,5% eines organischen Verdickers auf Basis von Xanthan,

e) 0,3 bis 1,5 % eines anorganischen Verdickers,

f) 0 bis 50% eines oder mehrerer von Komponente a) verschiedener agrochemischer Wirkstoffe, vorzugweise 1 bis 12% Diflufenican,

g) 0 bis 20% eines oder mehrerer weiterer üblicher Hilfs- und Zusatzstoffe,

und

20 bis 70% Wasser;

wobei die Komponenten d) und e) in einem Verhältnis von 1 :30 bis 2:1-1,5 zueinander vorliegen.

Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform sind erfindungsgemäße Dispersionen, worin enthalten sind

a) 24 bis 39% Aclonifen und 6 bis 14% Flufenacet,

b) 0,4 bis 2,5% eines oder mehrerer anionischer Tenside aus der Gruppe der Naphthalinsulionate, Alkylarylsulfonate oder Ligninsulfonate, sowie der Gruppe der Kondensationsprodukte von

Naphthalinsulf onaten mit Formaldehyd,

c) 2,5 bis 8% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside aus der Gruppe der Di- und Tri-block- copolymere aus Alkylenoxiden,

d) 0,1 bis 0,3% eines organischen Verdickers auf Basis von Xanthan,

e) 0,4 bis 1,3 % eines anorganischen Verdickers,

f) 0 bis 50% eines oder mehrerer von Komponente a) verschiedener agrochemischer Wirkstoffe, vorzugweise 2 bis 10% Diflufenican,

g) 0 bis 20% eines oder mehrerer weiterer üblicher Hilfs- und Zusatzstoffe,

und

25 bis 70% Wasser;

wobei die Komponenten d) und e) in einem Verhältnis von 1 : 15 bis 1 :1 zueinander vorliegen.

Alle Prozentangaben sind hier und in der gesamten Beschreibung Gewichtsprozente (Gew.-%) und beziehen sich, wenn nicht anders definiert, auf das relative Gewicht der jeweiligen Komponente bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung Die herbiziden Wirkstoffe (Komponenten a) Aclonifen (10) und Flufenacet (397) als Einzelstoffe oder als Mischung sind z.B. bekannt aus "The Pesticide Manual", 16. Auflage (2012), The British Crop Protection Council (Anmerkung: Verzeichnisnummer in Klammern).

Der Anteil dieser Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Dispersionen (Komponente a) kann für Aclonifen 0,1 - 50 Gew.- , bevorzugt 20 - 45 Gew.- , besonders bevorzugt 24 - 39 Gew.- , und für Flufenacet 0,1 - 50 Gew.- , bevorzugt 4 - 20 Gew.- , besonders bevorzugt 6 - 14 Gew.- betragen. Anteilsmäßig kann die Gesamtmenge beider Wirkstoffe zwischen 24 - 65% Gew-%, bevorzugt 25 - 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 - 50 Gew.-% betragen. Beispiele für anionische Tenside (Komponenten b) aus der Gruppe der Naphthalinsulfonate sind

Galoryl® MT 800 (Natrium-Dibutylnaphthalinsulfonat), Morwet® IP (Diisopropylnaphthalinsulfonat) und Nekal® BX (Alkylnaphthalinsulfonat). Beispiele für anionische Tenside b) aus der Gruppe der Kondensationsprodukte von Naphthalinsulf onaten mit Formaldehyd sind Galoryl® DT 201

(Naphthalinsulf onsäure Hydroxypolymer mit Formaldeyd und Methylphenol Natriumsalz), Galoryl® DT 250 (Kondensationsprodukt aus Phenol- und Naphthalinsulfonaten), Reserve® C

(Kondensationsprodukt aus Phenol- und Naphthalinsulfonaten), Morwet® D-425 (Akzo-Nobel) sowie Tersperse® D-2020 (Huntsman) als jeweils Naphthalinsulfonaten-Formaldehydkondensat. Bevorzugt sind unsubstituierte Naphthalinsulf onatformaldehykondensate, wie z.B. Produkte Morwet® D-425. Beispiele auf Ligninbasis sind beispielsweise erhältliche Calcium, Kalium, Ammonium- oder Natrium- lignin-sulfonate wie etwa Reax® 88, Kraftsperse® 25S (Westvaco) sowie Borresperse® Typen

(Borregard). Ganz besonders bevorzugt sind Kondensationsprodukte auf Basis von Naphthalinsulfonat. Der Anteil der anionischen Tenside in den erfindungsgemäßen Dispersionen (Komponente b) kann 0,3 - 3 Gew.-%, bevorzugt 0,3 - 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 - 2,5 Gew.-% betragen. Als nichtionische Tenside (Komponenten c) aus der Gruppe der Di- und Tri-block-copolymere aus Alkylenoxiden kommen z.B. Verbindungen in Frage, die auf Basis von Ethylen- und Propylenoxid aufgebaut sind, mit mittleren Molmassen zwischen 200 und 10000, vorzugsweise 1000 bis 4000 g/mol, wobei der Massenanteil des polyethoxylierte Blocks zwischen 10 und 80% variiert, wie z.B.

Synperonic® PE-Reihe (Uniqema), Pluronic® PE-Reihe (BASF; wie z.B. Pluronic® PE 10500), VOP® 32- oder Genapol® PF-Reihe (Clariant), wobei die Produkte der genannten Reihen bevorzugt sind.

Der Anteil der nichtionischen Tenside in den erfindungsgemäßen Dispersionen (Komponente c) kann 2 - 15 Gew.-%, bevorzugt 2 - 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 - 8 Gew.-% betragen.

Die erfindungsgemäßen Komponenten b) und c) ermöglichen den Austausch von

Tristyrolphenolethoxylaten (TSP-EO), die generell sowohl anionisch wie auch nicht-ionisch vorliegen. Ein typischer anionischer Vertreter ist Soprophor® FLK (Solvay), ein typischer nicht-ionischer Vertreter ist Soprophor® BSU (Solvay). Als organische Verdicker (Komponenten d) kommen organische natürliche bzw. biotechnologisch modifizierte oder organisch synthetische Verdicker in Frage. Typische synthetische Verdicker sind aus der Rheostrux®- (Croda), Thixin®- oder Thixatrol®-Reihe (Elementis). Diese sind typischerweise auf Basis von Acrylaten. Typische organische Verdicker sind auf Basis von Xanthan oder Cellulose oder einer Kombination davon. Bevorzugt werden natürliche modifzierte Verdicker auf Basis von Xanthan verwendet. Typische Vertreter sind beispielsweise Rhodopol® (Solvay) und Kelzan® (Kelco Corp.) sowie Satiaxane® (Cargill).

Der Anteil der organischen Verdicker in den erfindungsgemäßen Dispersionen (Komponente d) kann bis 5 Gew.- , bevorzugt 0,01 - 1,0 Gew.- , besonders bevorzugt 0,01 - 0,6 Gew.- , ganz besonders bevorzugt 0,05 - 0,5 Gew.- und insbesondere bevorzugt 0,1 - 0,3 Gew.- betragen.

Als anorganische Verdicker (Komponenten e) kommen beispielsweise:

1) modifizierte natürliche Silikate, wie chemisch modifizierte Bentonite, Hectorite, Attapulgite, Montmorillonite, Smektite oder andere Silikatmineralien, wie Bentone® (Elementis), Attagel®

(Engelhard), Agsorb® (Oil-Dri Corporation) oder Hectorite® (Akzo Nobel), oder der Van Gel®-Reihe (R.T. Vanderbilt),

2) synthetische Kieselsäuren sowie deren Derivate, wie Silikate der Sipernat®-, Aerosil®- oder Durosil®-Reihe (Degussa), der CAB-0-SIL®-Reihe (Cabot). Bevorzugt ist Kieselsäure Der Anteil anorganischer Verdicker in den erfindungsgemäßen Dispersionen (Komponente e) kann bis 5 Gew.- , bevorzugt 0,1 - 3 Gew.- , besonders bevorzugt 0,2 - 1,5 Gew.- , ganz besonders bevorzugt 0,3 - 1,5 Gew.- und insbesondere bevorzugt 0,4 - 1,3 Gew.- betragen.

Erfindungsgemäß ist auch die spezifische Mischung aus organischen Verdickern d) und anorganischem Verdickern e), die in folgenden Verhältnissen zueinander vorliegen:

(Komponente d) : (Komponente e)

im allgemeinen (1:300) - (10: 1),

vorzugsweise (1 : 150) - (3: 1-1,5),

besonders bevorzugt (1 :30) - (2: 1-1,5),

ganz besonders bevorzugt (1 : 15) - (1 : 1).

Als gegebenenfalls zugesetzte, von Komponente a) verschiedene agrochemische Wirkstoffe

(Komponenten f) sind geeignet Herbizide, Fungizide, Insektizide, Pflanzenwachstums-regulatoren, Safener und dergleichen. Diese Wirkstoffe sind z.B. bekannt aus "The Pesticide Manual", 16. Auflage (2012, The British Crop Protection Council (Anmerkung: Verzeichnisnummer in Klammern) Bevorzugt ist der herbizide Wirkstoff Diflufenican (272). Der Anteil gegebenenfalls zugesetzter von Komponente a) verschiedener agrochemischer Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Dispersionen (Komponente f) kann bis 50 Gew.- , bevorzugt bis 40 Gew.- , besonders bevorzugt bis 30 Gew.- betragen. Im Falle des herbiziden Wirkstoffs Diflufenican kann der Anteil 0,1 - 50 Gew.- , bevorzugt 1 - 12 Gew.- , besonders bevorzugt 2 - 10 Gew.- betragen.

Die gegebenenfalls zugesetzten weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe (Komponente g) sind beispielsweise Entschäumer, Frostschutzmittel, strukturbildende Stoffe, Konservierungsmittel, Antioxidantien, Färb- und Duftstoffe, Netz-, Anti-Drift-, Haft- und Penetrationsmittel (Adjuvantien), Düngemittel, sowie weitere von den Komponenten b) und c) verschiedene Tenside.

Geeignete Entschäumer sind oberflächenaktive Verbindungen auf Silikon- bzw. Silanbasis wie die Tegopren®-Produkte (Goldschmidt), die SE®-Produkte (Wacker), sowie die Bevaloid®-, und

Silcolapse®-Produkte (Solvay, Dow Corning, Reliance, GE, Bayer). Bevorzugt sind SE®- (Wacker), Rhodorsil®- Produkte (Bluestar Silicones) und besonders bevorzugt sind z.B. Produkte wie Silcolapse® 5020.

Geeignete Frostschutzmittel sind solche aus der Gruppe der Harnstoffe, Diole und Polyole, wie Ethylenglycol und Propylenglycol, bevorzugt Propylenglycol.

Geeignete Konservierungsmittel sind z.B. Produkte wie Acticide® MBS (Biozid, Thor Chemie).

Geeignete Antioxidantien, Färb- und Duftstoffe, Netz-, Anti-Drift-, Haft- und Penetrationsmittel (Adjuvantien) sowie Düngemittel sind dem Fachmann bekannt.

Geeignete weitere von den Komponenten b) und c) verschiedene Tenside sind beispielsweise

Emulgatoren, Netzmittel und Dispergatoren.

Als Emulgatoren, Netzmittel und Dispergatoren kommen z.B. nichtionische Emulgatoren und

Dispergatoren in Frage, z.B.:

1) polyalkoxylierte, vorzugsweise polyethoxylierte, gesättigte und ungesättigte aliphatische Alkohole,

- mit 8 bis 24 C-Atomen im Alkylrest, der sich von den entsprechenden Fettsäuren oder aus petrochemischen Produkten ableitet, und

- mit 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50, Ethylenoxideinheiten (EO), wobei die freie Hydroxy- Gruppe gegebenenfalls alkoxyliert ist, und

- die z.B. kommerziell als Genapol® X- und Genapol® O-Reihe (Clariant), Crovol® M-Reihe (Croda) oder Lutensol®-Reihe (BASF) erhältlich sind;

2) polyalkoxylierte, vorzugsweise polyethoxylierte Hydroxyfettsäuren oder Hydroxyfettsäuren enthaltene Glyceride, wie z.B. Ricinin bzw. Rizinusöl, mit einem Ethoxylierungsgrad zwischen 10 und 80, bevorzugt 25 bis 40, wie z.B. Emuisogen® EL-Reihe (Clariant) oder Agnique® CSO-Reihe

(BASF); 3) polyalkoxylierte, vorzugsweise polyethoxylierte Sorbitanester, wie z.B. Atplus® 309 F (Croda) oder

Alkamuls®-Reihe (Solvay).

Bevorzugte nichtionische Emulgatoren und Dispergatoren sind z.B. polyethoxylierte Alkohole und polyethoxylierte Triglyceride, die Hydroxyfettsäuren enthalten.

Es kommen auch ionische Emulgatoren und Dispergatoren in Frage, z.B.:

1) polyalkoxylierte, vorzugsweise polyethoxylierte Emulgatoren/Dispergatoren, die ionisch modifiziert sind, z.B. durch Umsetzung der endständigen freien Hydroxylfunktion des Polyethylenoxidblocks zu einem Sulfat- oder Phosphatester (z.B. als Alkali- und Erdalkalimetallsalze), wie z.B. Genapol® LRO oder Dispergiermittel 3618 (Clariant), Emulphor® (BASF) oder Crafol® AP (Cognis);

2) Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Alkylarylsulfonsäuren mit linearer oder verzweigter Alkylkette, wie Phenylsulfonat CA oder Phenylsulfonat CAL (Clariant), Atlox® 3377BM (Croda), Empiphos® TM-Reihe (Huntsman);

3) Polyelektrolyte, wie Polystyrolsulf onat oder sulfonierte ungesättigte oder aromatische Polymere (Polystyrole, Polybutadiene oder Polyterpene)

Der Anteil der gegebenenfalls zugesetzten weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe in den

erfindungsgemäßen Dispersionen (Komponente g) kann bis 20 Gew.- , bevorzugt bis 15 Gew.- betragen. Der Anteil der Komponente Wasser in den erfindungsgemäßen Dispersionen kann 20 - 70 Gew.- , bevorzugt 20 - 60 Gew.- , besonders bevorzugt 30 - 55 Gew.- ganz besonders bevorzugt 25 - 45 Gew.- betragen.

Die vorstehend genannten Formulierungshilfsmittel der Komponenten b), c), d), e) und g) sind dem Fachmann bekannt und/oder werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed.,

Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Athylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, 4. Aufl., C. Hanser Verlag, München 1986.

Zur Anwendung können die erfindungsgemäßen Dispersionen in üblicher Weise verdünnt werden, z.B. mittels Wasser. Es kann vorteilhaft sein, den erhaltenen Spritzbrühen weitere agrochemische Wirkstoffe (z.B. Tankmischpartner in Form entsprechender Formulierungen) und/oder zur Anwendung übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, z.B. selbstemulgierende Öle wie Pflanzenöle oder Paraffinöle und/oder Düngemittel zuzugeben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch solche herbiziden Mittel, die auf Basis der erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellt werden können.

Diese auf Basis der erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten, herbiziden Mittel, im Folgenden auch erfindungsgemäße herbizide Mittel genannt, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen

Dauerorganen austreiben, werden gut erfasst. Dabei können die Mittel z.B. im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im Einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel kontrolliert werden können, ohne dass durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll

Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Apera spica venti, Avena spp., Alopecurus spp. (wie beispielsweise Alopecurus myosuroides; syn.: Ackerfuchsschwanz, ALOMY), Brachiaria spp., Digitaria spp., Lolium spp., Echinochloa spp., Panicum spp., Phalaris spp., Poa spp., Setaria spp. sowie Bromus spp. wie Bromus catharticus, Bromus secalinus, Bromus erectus, Bromus tectorum und Bromus japonicus und Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Abutilon spp., Amaranthus spp., Chenopodium spp., Chrysanthemum spp., Galium spp. wie Galium aparine, Ipomoea spp., Kochia spp., Lamium spp., Matricaria spp., Pharbitis spp., Polygonum spp.,Sida spp., Sinapis spp., Solanum spp., Stellaria spp., Veronica spp. und Viola spp., Xanthium spp., auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Schadpflanzen wie z.B. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Mitteln ebenfalls hervorragend bekämpft.

Werden die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.

Bei Applikation der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel auf die grünen Pflanzenteile im

Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.

Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel zeichnen sich durch eine schnell einsetzende und lang andauernde herbizide Wirkung aus. Die Regenfestigkeit der Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Kombinationen ist in der Regel günstig. Als besonderer Vorteil fällt ins Gewicht, dass die in den herbiziden Mitteln verwendeten und wirksamen Dosierungen von herbiziden Verbindungen so gering eingestellt werden können, dass ihre Bodenwirkung optimal niedrig ist. Somit wird deren Einsatz nicht nur in empfindlichen Kulturen erst möglich, sondern Grundwasser- Kontaminationen werden praktisch vermieden. Durch die erfindungsgemäße Kombination von Wirkstoffen wird eine erhebliche

Reduzierung der nötigen Aufwandmenge der Wirkstoffe ermöglicht

Die genannten Eigenschaften und Vorteile sind in der praktischen Unkrautbekämpfung von Nutzen, um landwirtschaftliche Kulturen von unerwünschten Konkurrenzpflanzen freizuhalten und damit die Erträge qualitativ und quantitativ zu sichern und/oder zu erhöhen. Der technische Standard wird durch diese neuen Mittel hinsichtlich der beschriebenen Eigenschaften deutlich übertroffen.

Obgleich die herbiziden Mittel eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen z.B.

zweikeimblättriger Kulturen wie Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben, oder Gramineen-Kulturen wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis oder Mais, nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven

Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzen wuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder in Zierpflanzungen. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel hervorragende

wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von

Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativem Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine

Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z.B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.

Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B. von Gramineen-Kulturen wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Mittel als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind. Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzen wuchs, vorzugsweise in Pflanzenkulturen wie Getreide (z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Mais, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und Soja, besonders bevorzugt in monokotylen Kulturen wie Getreide, z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Kreuzungen davon wie Triticale, Reis, Mais und Hirse, wobei man ein oder mehrere erfindungsgemäße herbizide Mittel auf die Schadpflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die Fläche auf der die Pflanzen wachsen, z.B. die Anbaufläche appliziert

Die Pflanzenkulturen können auch gentechnisch verändert oder durch Mutationsselektion erhalten sein und sind bevorzugt tolerant gegenüber Acetolactatsynthase (ALS)-Inhibitoren.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel im Vorauflauf und Nachauflauf verwendet, besonders bevorzugt im Vorauflauf, ganz besonders bevorzugt im Vorauflauf bei gesätem

Wintergetreide (im Rahmen einer Herbst- Applikation)

Daneben werden weitere besondere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen und herbiziden Mittel in den Ansprüchen offenbart. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen; beispielsweise nach Houben-Weil durch Nassvermahlung mittels Perlmühle (siehe:

Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, 4. Aufl., C. Hanser Verlag, München 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y. 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed., G. Goodwin Ltd., London 1979). Von Vorteil ist hierbei gegebenenfalls eine gleichmäßige Partikelverteilung der betreffenden Wirkstoffe, um zusätzlich Kristallwachstum und Ausflockung weiter zu verhindern.

In der nachfolgenden Tabelle finden sich Beispiele für erfindungsgemäße wässrige Dispersionen. Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Begriffe haben folgende Bedeutung:

Aclonifen Common name (BSI, pa ISO); IUPAC name: 2-chloro-6-nitro-3- phenoxyaniline (Bayer CropScience AG)

Flufenacet Common name (BSI, pa ISO); IUPAC name: 4'-fluoro-N-isopropyl-2- (5-trifluoromethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yloxy)acetanilide (Bayer

CropScience AG)

Diflufenican Common name (BSI, draft E-ISO, (m) draft F-ISO); IUPAC name: 2',4'- difiuoro-2-(a,a,a-trifluoro-m-tolyloxy)nicotinanilide (Bayer

CropScience AG)

Morwet® D-425 Naphthalinsulfonsäure-Formaledhyd-Kondensat, Natriumsalz (Akzo

Nobel)

Pluronic® PE 10500 = Polypropylenoxid-polyethylenoxid-(PO-EO)-Blockpolymer, nicht-ionisch

(BASF)

TSP-EO Tensidgruppe : Tristyrolphenolethoxylate

Soprophor® FLK Vertreter der TSP-EO-Gruppe: Ethoxyliertes (16 EO) Tristyrylphenol phosphate, Kaliumsalz, anionisch (Solvay)

Soprophor® BSU Vertreter der TSP-EO-Gruppe: Ethoxyliertes (16 EO) Tristyrylphenol, nicht-ionisch (Solvay)

Rhodopol® G Xanthan Derivat, organischer Verdicker (Solvay)

Aerosil® 200 Pyrogene Kieselsäure, anorganischer Verdicker (Evonik)

Citronensäure mehrbasige organische Säure

Silcolapse® 411 Silikon-Entschäumer (Bluestar Silicones)

Glycerin Frostschutzmittel

Proxel® GXL Konservierungsmittel (Biozid, Arch) 1. Herstellung der wässrigen Dispersionen

Zur Herstellung der in Tabelle 1 genannten Beispiele wird zunächst Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden anschließend Aclonifen und Flufenacet (Komponente a) (und gegebenenfalls weitere Wirkstoffe (Komponente f)) sowie die weiteren Komponenten b), c), e) und g) hinzugegeben (ohne besondere Reihenfolge). Anschließend erfolgt eine Nassvermahlung beispielsweise mittels einer Perlmühle.

Abschließend wird der organische Verdicker (Komponente d) zugegeben.

Tabelle 1 : Zusammensetzungen (Angaben in Gewichtsprozent; Gew.-%)

' Erläuterung der Vergleichsbeispiele:

- VI = Modifizierte Formulierung auf Basis der handelsüblichen Bandur 600 SC Formulierung enthaltend TSP-EO und die Komponenten d) und e) - die Modifikation umfasst jeweils die Zugabe der Komponenten a) bzw. f) im Hinblick auf die bessere Vergleichbarkeit mit den erfindungsgemäßen Beispielen;

- V2 + V3 = Formulierungen ohne die spezifische Verdicker-Kombination der Komponenten d) und e) - analog zur Zusammensetzung vom erfindungsgemäßen Beispiel 2. 2. Lagerstabilität und weitere Formulierungseigenschaften der wässrigen Dispersionen

Die erfindungsgemäßen Dispersionen der Beispiele 1 bis 7 weisen eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf. Sie sind bei Raumtemperatur mindestens 2 Jahre und bei 40°C mindestens 3 Monate ohne negative Veränderungen stabil. In Tabelle 2 werden die erfindungsgemäßen Beispiele mit den nicht

erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen aus Tabelle 1 verglichen.

Verfahren: Alle Tests wurden nach dem im Pflanzenschutz üblichen CIPAC Methoden durchgeführt (CIPAC = Collaborative International Pesticides Analytical Council; www.cipac.org). Die

Langzeitlagerung wurde nach CIPAC MT 46.3 bei 8 Wochen 40°C Lagerungszeit durchgeführt. Die nachfolgend verwendeten Begriffe haben folgende Bedeutung:

- OTW = Prüfergebnis nach Null Tagen Lagerung.

- 8W40 = Prüfergebnis des beschleunigten Lagerungstest (8 Wochen 40°C) zur Überprüfung der Langzeitstabilität eines Formulierungsprodukts.

- Suspendierbarkeit = Wirkstoff- Verteilung in einer 1% wässrigen Lösung (100% = vollständig homogen verteilt, 0% = vollständig sedimentiert);

- Suspendierbarkeit 8W40 = Wirkstoff- Verteilung nach Lagerungstest (8 Wochen 40°C); Werte < 100% führen zu uneinheitlicher Produktverteilung nach Applikation; gemäß internationalen Anforderungen müssen Formulierungsprodukte Werte > 60% aufweisen D90 = Wirkstoff- Partikelgröße (Laserstreuung 90% aller Volumenpartikel).

- D90 8W40 = Wirkstoff -Partikelgröße nach Lagerungstest (8 Wochen 40°C); erhöhte Werte deuten auf Kristallwachstum hin, wobei Erhöhungen um Faktor 2 als akzeptabel gelten, während

Erhöhungen um Faktor 4 nicht mehr akzeptabel sind Sediment = Werte > 10% kennzeichnen starke Bodensatz-Bildung.

- Sediment aufschüttelbar = Ja für akzeptabel; Nein für unbrauchbare Formulierungsprodukte, da Wirkstoffe nicht mehr in eine Spritzbrühe überführt werden können.

- Nasssiebung = Maß für mögliche Filterverstopfungen bei der Spritz- Applikation; Werte > 0,1% auf 150 μιη Sieb sowie > 0,2% auf 45 μιη Sieb (jeweils bezogen auf die eingesetzte Menge an Formulierung) sind nicht akzeptabel. Tabelle 2: Lagerstabilität und weitere Formulierungseigenschaften - Vergleich Beispiel 2 (erfindungsgemäß) mit den Vergleichsbeispielen V1-V3 (nicht erfindungsgemäß)

Kommentar: Die Versuche zur Lagerstabilität zeigen, dass nur Beispiel 2 (enthaltend die

erfindungsgemäße Verdicker-Mischung aus Komponente d), hier Rhodopol® G, und Komponente e), hier Aerosil® 200, im Verbindung mit der Wirkstoff-Mischung a) bzw. f), Komponente b), hier Morwet® D-425, und Komponente c), hier Pluronic® PE 10500), über die gewünschten

Formulierungseigenschaften, wie Lagerstabilität, verfügt.

Das nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiel VI (enthaltend TSP-EO) ist nicht lagerstabil und zeigt Kristallwachstum. Die Vergleichsbeispiele V2 und V3 (ohne erfindungsgemäße Verdicker-Mischung) zeigen starke Bodensatz-Bildung, die zu unbrauchbaren Formulierungen führt Die erfindungsgemäßen Beispiele 1, 3 bis 7 aus Tabelle 1 weisen die gleichen gewünschten Formulierungseigenschaften auf wie Beispiel 2. 3. Herbizide Wirksamkeit der wässrigen Dispersionen

Verfahren: Standardmäßige Herbst-Feld-Applikation von 200L/ha Spritzbrühen mit der Dosierung von 600 g Aclonifen, 240 g Flufenacet und 120 g Diflufenican pro Hektar. Ausgewertet wurde die herbizide Wirksamkeit auf den Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides; ALOMY) sowie die Phytotoxizität auf die Kulturpflanzen Wintergerste und Winterweizen; gemäß einer Skala von 0-100% visuell im Vergleich zu einer unbehandelten Vergleichsgruppe bewertet: 0% = keine erkennbare Wirkung im Vergleich zur unbehandelten Vergleichsgruppe; 100% = vollständige Wirkung im Vergleich zur unbehandelten Vergleichsgruppe.

Tabelle 3: Vergleichs versuch: (Tank-Mix vs. Co-Formulierung)

Verwendete handelsübliche Produkte:

- Bandur = Bandur 600 SC-Formulierung enthaltend 600 g/L Aclonifen (50 Gew.-%) und TSP-EO (Bayer CropScience AG)

- Cadou = Cadou 508 SC-Formulierung enthaltend 508 g/L Flufenacet (42 Gew.-%) und

Komponente c): Pluronic PE 10500 (Bayer CropScience AG)

- Brodal = Brodal 500 SC-Formulierung enthaltend 500 g/L Diflufenican (42 Gew.-%) und TSP- EO (Bayer CropScience AG) Kommentar: Die erfindungsgemäße Co-Formulierung mit den herbiziden Wirkstoffen (Beispiel 7) ohne TSP-EO zeigt nicht nur eine höhere herbizide Wirksamkeit als der vergleichbare Tank-Mix (92% vs. 88%) sondern verursacht auch eine geringere Phytotoxizität an den Kulturpflanzen Wintergerste (12% vs. 18%) und Winterweizen (2% vs. 5%).

Dieser Vergleichsversuch belegt, dass die erfindungsgemäße Co-Formulierung der herbiziden

Wirkstoffe vorteilhafter ist als der entsprechende Tank-Mix der einzeln formulierten Wirkstoffe.