Aus der EP-B-0 814 099 ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines wasserlöslichen kationischen Polymeren bekannt, wobei man eine wäßrige, Neutralsalze enthaltende Disper- sion eines Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymeren mit einer Säure in wässrigem Medium unter Zusatz von Nitraten hydrolysiert. Die so hergestellten wässrigen Dispersionen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten haben einen hohen Neutralsalzgehalt.

Aus der WO-A-97/30094 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen wasserlöslicher kationischer Vinylpolymerer bekannt.

Die Polymerisation der wasserlöslichen Monomeren erfolgt in wäss- rigen Salzlösungen in Gegenwart von Stabilisatoren, die aus einem wasserlöslichen Pfropfcopolymer bestehen, das als Pfropfgrundlage Polyethylenoxid und als Seitenketten aufgepfropfte kationische Vinylmonomere enthält.

Aus der WO-A-98/54234 sind wäßrige Dispersionen von wasserlösli- chen N-Vinylcarbonsäureamiden bekannt. Die Dispersionen werden durch Polymerisieren von N-Vinylcarbonsäureamiden in wässrigem Medium in Gegenwart wasserlöslicher Salze und wasserlöslicher polymerer Stabilisatoren hergestellt. Als polymere Stabilisatoren werden beispielsweise Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate eingesetzt.

Gegenstand der WO-A-00/27893 sind wäßrige Dispersionen von was- serlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden, Verfah- ren zu ihrer Herstellung und die Verwendung als Entwässerungs-, Flockungs-und Retentionsmittel sowie als Nass-und Trockenfe- stigkeitsmittel und als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier. Zur Stabilisierung der Dispersionen verwendet man polymere Dispergiermittel, z. B. Polyethylenglykol, Polypropylen-

glykol, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyridin, Polyvinylimidazol und Polydiallyldimethylammoniumchlorid.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten des N-Vinylformamids zur Verfü- gung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbon- säureamiden, wenn die Dispersionen als Stabilisator wasserlösli- che, vernetzte Pfropfpolymere enthalten, die durch radikalisch initiierte Polymerisation von Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Gegenwart von Poly- alkylenglykolen erhältlich sind.

100 Gew. -Teile der Dispersionen enthalten beispielsweise (a) 5 bis 60 Gew. -Teile eines wasserlöslichen Polymerisats eines N-Vi- nylcarbonsäureamids und (b) 0,1 bis 30 Gew. -Teile mindestens eines vernetzten Pfropfpolymerisats. Die wasserlöslichen Polyme- risate von N-Vinylcarbonsäureamiden basieren vorzugsweise auf Homo-und Copolymerisaten, die Einheiten der Formel einpolymerisiert enthalten, in der R, R1 = H oder CH3 bedeuten.

Die Polymeren werden durch Homo-oder Copolymerisation von z. B.

N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid oder N-Vinyl-N-methylformamid hergestellt. Von den N-Vinylcarbonsäu- reamiden wird N-Vinylformamid bevorzugt eingesetzt.

Die wasserlöslichen N-Vinylcarbonsäureamid-Einheiten enthaltenden Polymerisate können gegebenenfalls 1 bis 80, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% an weiteren Monomeren copolymerisiert enthalten. Solche Monomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Carbon- säuren mit 3 bis 8 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Dime- thacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methy- lenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Mischungen der genannten Carbonsäuren. Die mono- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren werden entweder in Form

der freien Säuren oder in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalime- tall-oder Ammoniumsalze bei der Copolymerisation eingesetzt. Zur Neutralisation der freien Carbonsäuren verwendet man vorzugsweise Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, gasförmiges oder wäßriges Ammoniak, Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpen- tamin.

Weitere geeignete Comonomere sind beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der obenangegebenen Carbonsäuren, z. B. Acrylsäureme- thylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurethylester, Hydroethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmeth- acrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäu- remonoethyslester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethyl- acrylamid, N-tert. -Butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylami- noethylmethacrylat sowie die Salze der zuletzt genannten basi- schen Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte der basischen (Meth) acrylate.

Außerdem eignen sich als andere copolymerisierbare Monomere Acrylamidoglykolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Meth- allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure- (3-sulfopro- pyl) ester, Methacrylsäure- (3-sulfopropyl) ester und Acrylamidome- thylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und Acrylami- domethanpropanphosphonsäure. Die Säuregruppen enthaltenden Mono- meren können in Form der freien Säuregruppen sowie in partiell oder in vollständig mit Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden.

Weitere geeignete copolymerisierbare Verbindungen sind N-Vinyl- pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2- methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, Diallylammoniumchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat und Styrol. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der genannten Monomeren einzusetzen.

Sofern die genannten Monomeren bei alleiniger Polymerisation keine wasserlöslichen Polymerisate ergeben, enthalten die N-Vi- nylcarbonsäureamid-Einheiten enthaltenden Polymerisate diese Comonomeren nur in solchen Mengen einpolymerisiert, daß die Copo- lymerisate noch wasserlöslich sind. Im Gegensatz zu Wasser-in-Öl- Polymeremulsionen sind für die erfindungsgemäßen wässrigen Dis- persionen keine organischen Lösemittel erforderlich. Wie aus dem

eingangs angegebenen Stand der Technik hervorgeht, sind konzen- trierte Lösungen anorganischer Salze ein übliches Mittel, um wässrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten herzu- stellen. Dadurch enthalten die bekannten Dispersionen eine sehr hohe Salzfracht. Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten sind demgegenüber praktisch salz- frei. Die wässrigen Dispersionen wasserlöslicher Polymerisate von N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N-methylaceta- mid und/oder N-Vinylacetamid besitzen vorzugsweise einen hohen Polymerisatgehalt und enthalten vorzugsweise Polymerisate mit hohen Molmassen bei gleichzeitig geringer Viskosität. Die Molmas- sen Mw der N-Vinylcarbonsäureamid-Einheiten enthaltenden Polymeri- sate betragen beispielsweise 5-104 bis 1. 107, vorzugsweise 2- 105 bis 1 106.

Die wässrigen Dispersionen enthalten als Stabilisator vernetzte Pfropfpolymerisate, die aus einem Polyalkylenglykol-Backbone und darauf gepfropften Polymeren aus einer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Verbindung aufgebaut sind. Die vernetzten Pfropfpolymeren wirken im wässri- gen Polymerisationsmedium beispielsweise als Stabilisator und/ oder als Fällungsmittel für die entstehenden Polymerteilchen. Sie werden im folgenden Text als Stabilisatoren bezeichnet. Solche Stabilisatoren sind beispielsweise durch Polymerisation von 0,01 bis 10 Gew. -Teilen einer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Verbindung in Gegenwart von 100 Gew. -Teilen mindestens eines Polyalkylenglykols erhältlich. Die Pfropfpolymerisation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von monoethylenisch ungesättigten Comonomeren durchgeführt werden. So kann man beispielsweise (i) 0, 01 bis 10 Gew.-Teile einer minde- stens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Verbindung und (ii) 0 bis 90 Gew. -Teile mindestens eines mono- ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von 100 Gew.- Teilen mindestens eines Polyalkylenglykols polymerisieren, um die Stabilisatoren herzustellen.

Unter Polyalkylenglykolen sollen Verbindungen verstanden werden, die ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 300 haben und die beispielsweise mit Hilfe der folgenden Formel beschrieben werden können : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Rl (R2-O)u-(R3-O)v-(R4-O)w#A-(R5-O)x-(R6-O)y-(R7-O)z# R8)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> S 8) n<BR> <BR> @ @ @ n II

in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben : R1 Wasserstoff, NH2, Cl-C24-Alkyl, R9-C (=0)-, R9-NH-C (=0)-, Poly- alkoholrest ; R8 Wasserstoff, NH2, Cl-C24-Alkyl, R9-C (=O)-, R9-NH-C (=0)- ; R2 bis R7 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)-, -CH2-CHOR1°-CH2- R9 Cl-C24-Alkyl ; R10 Wasserstoff, Cl-C24-Alkyl, R9-C (=O)-; A-C (=0)-0-,-C (=0)-B-C (=0)-0-, - C (=0)-NH-B-NH-C (=0)-0- ; B -(CH2) t-, Arylen, gegebenenfalls substituiert ; n 1 bis 8 ; s 0 bis 500 ; t 1 bis 12 ; u 1 bis 5000 ; v 0 bis 5000 ; w 0 bis 5000 ; x 1 bis 5000 ; y 0 bis 5000 ; z 0 bis 5000.

Solche Verbindungen sind aus dem Stand der Technik bekannt, vgl.

WO-A-00/18375. Als Pfropfgrundlage werden generell Polyalkylen- glykole der allgemeinen Formel II, ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Polyalkylenoxiden auf Basis von Ethylenoxid, Propyle- noxid und Butylenoxid sowie Polytetrahydrofuran verwendet. Je

nach Art der Monomerbausteine ergeben sich Polymere mit folgenden Struktureinheiten.

- (CH2) 2-0-,- (CH2) 3-0-,- (CH2) 4-0-,-CH2-CH (CH3)-0-, -CH2-CH (CH2-CH3)-O-,-CH2-CHORl°-CH2-O- Dabei kann es sich sowohl um Homopolymere als auch um Copolymere handeln, wobei die Copolymere statistisch verteilt sein können oder als sogenannte Blockpolymere vorliegen.

Die endständigen primären Hydroxylgruppen der, auf Basis von Alkylenoxiden hergestellten Polyalkylenglykole können sowohl frei vorliegen als auch ein-oder beidseitig mit Alkoholen einer Ket- tenlänge C1-C24 bzw. mit Carbonsäuren einer Kettenlänge C1-C24 ver- ethert bzw. verestert sein. Sie können jedoch auch durch reduktive Aminierung mit Wasserstoff-Ammoniak-Gemischen unter Druck gegen primäre Aminogruppen ausgetauscht oder durch Cyan- ethylierung mit Acrylinitril und Hydrieren in Aminopropylendgrup- pen umgewandelt sein.

Als Alkylreste für R1 und R8 bis R10 seien verzweigte oder unver- zweigte Cl-C24-Alkylketten, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl- pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1, 2-Trimethylpropyl, 1,2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methyl- propyl, l-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl genannt.

Als bevorzugte Vertreter der oben genannten Alkylreste seien verzweigte oder unverzweigte Cl-C12-, besonders bevorzugt Cl-C6-Alkylketten genannt.

Das Molekulargewicht der Polyalkylenglykole liegt im Bereich kleiner 500000 (nach Zahlenmittel), bevorzugt im Bereich von 300 bis 100000, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 20000, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 15000 (jeweils Zahlenmittel des Molekulargewichts).

Vorteilhafterweise verwendet man Homopolymerisate des Ethylen- oxids oder Copolymerisate, mit einem Anteil an Ethylenoxideinhei- ten von 40 bis 99 Gew.-%. Für die bevorzugt einzusetzenden Ethy- lenoxidpolymerisate beträgt somit der Anteil an einpolymerisier- tem Ethylenoxid 40 bis 100 Mol-%. Als Comonomer für diese Copoly- merisate kommen Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Isobutylenoxid in Betracht. Geeignet sind beispielsweise Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Copolymerisate aus Ethylenoxid und Butylenoxid sowie Copolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und mindestens einem Butylenoxid. Der Ethylenoxidanteil der Copolymerisate beträgt vorzugsweise 40 bis 99 Mol.-%, der Propylenoxidanteil 1 bis 60 Mol.-% und der Anteil an Butylenoxid in den Copolymerisaten 1 bis 30 Mol.-%. Neben geradkettigen können auch verzweigte Homo-oder Copolymerisate als Pfropf- grundlage verwendet werden.

Auch verzweigte Polymerisate sind ebenfalls als Pfropfgrundlage geeignet. Sie können hergestellt werden, indem man beispielsweise an niedrigmolekularen Polyalkoholresten (= R1 in der allgemeinen Formel I, wie z. B. Pentaerythrit, Glycerin oder an Zuckern bzw.

Zuckeralkoholen wie Saccharose, D-Sorbit und D-Mannit) Ethyleno- xid und gegebenenfalls noch Propylenoxid und/oder Butylenoxide anlagert.

Dabei können Polymerisate gebildet werden, bei denen mindestens eine, bevorzugt eine bis acht, besonders bevorzugt eine bis fünf der in den Polyalkoholen vorhandenen Hydroxylgruppen in Form einer Etherbindung mit dem folgenden Polyetherrest P, gemäß Formel II <BR> <BR> <BR> <BR> p (-O-(R2-O)u-(R3-O)v-(R4-O)w#A-(R5-O)x-(R6-O)y-(R7-O)z#s R8)<BR> <BR> \ son n = 1 bis 8 verknüpft sein können.

Die Alkylenoxid-Einheiten können im Polymerisat statistisch verteilt sein oder in Form von Blöcken vorliegen.

Es ist aber auch möglich, Polyester von Polyalkylenoxiden und aliphatischen Cl-C12-, bevorzugt Cl-C6-Dicarbonsäuren oder aroma- tischen Dicarbonsäuren, z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipin- säure oder Terephthalsäure mit Molmassen von 1500 bis 25000, beschrieben in EP-A-0 743 962, als Pfropfgrundlage zu verwenden.

Es ist weiterhin möglich, durch Phosgenierung hergestellte Poly- carbonate von Polyalkylenoxiden oder auch Polyurethane von Poly- alkylenoxiden und aliphatischen C1-C12-, bevorzugt C1-C6-Diiso- cyanaten oder aromatischen Diisocyanaten, z. B. Hexamethylendiiso- cyanat oder Phenylendiisocyanat als Pfropfgrundlage zu verwenden.

Die o. g. Polyester, Polycarbonate oder Polyurethane können bis zu 500, bevorzugt bis zu 100 Alkylenoxideinheiten enthalten, wobei die Alkylenoxideinheiten sowohl aus Homopolymeren als auch aus Copolymeren unterschiedlicher Alkylenoxide bestehen können.

Geeignete Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die auch als Vernetzer bezeichnet werden, sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH- Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz/z. B.

Divinylether von Butandiol-1,4 oder teilweise verethert oder ver- estert sein ; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.

Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-1, 4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methyl- pentan-1, 5-diol, 2,5-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentyl- glykol, 3-Methylpentan-1, 5-diol, 2, 5-Dimethyl-1, 3-hexandiol, 2,2, 4-Trimethyl-1, 3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclo- hexandiol, 1, 4-Bis (hydroxymethyl) cyclohexan, Hydroxypivalinsäure- neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) propan, 2,2-Bis [4- (2-hydroxypropyl) phenyl] propan, Diethylenglykol, Tri- ethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylen- glykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1, 5-diol, sowie Poly- ethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10 000. Außer den Homo- polymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid-und Propylenoxid-Gruppen einge- baut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2, 5-Pentantriol, 1,2, 6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose, Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die ent- sprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit

Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.

Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthal- säure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.

Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.

Als Vernetzer eignen sich außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlen- wasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-l-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.

Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Meth- acrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäuren, Meth- acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zwei- wertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden. Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B. Tri- allylmethylammoniumchlorid oder-methylsulfat, als Vernetzer ge- eignet.

Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N, N'-Divinylethylenharnstoff oder N, N'-Divinylpropylenharnstoff.

Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan. Vorzugsweise werden solche Vernetzer einge- setzt, die in der Monomermischung löslich sind. Besonders bevor- zugt eingesetzte Vernetzer sind beispielsweise Pentaerythrittri- allylether, Methylenbisacrylamid, Triallylamin und Triallylalkyl- ammoniumsalze, Divinylimidazol, N, N'-Divinylethylenharnstoff, Um- setzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Meth- acrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Poly- alkylenoxiden oder mehrwertige Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt worden sind, z. B. Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid umgesetztem Glykol, Butan- diol, Trimethylolpropan oder Glycerin. Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer sind Pentaerythrittriallylether, Methylenbisacryl- amid und N, N'-Divinylethylenharnstoff.

Für die Herstellung der Stabilisatoren polymerisiert man die Vernetzer entweder allein oder zusammen mit monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Polyalkylenglykolen. Als monoethylenisch ungesättigte Verbindungen kann man beispielsweise sämtliche Comonomere einsetzen, die oben als Comonomere für N-Vi- nylcarbonsäureamide genannt sind, z. B. Acrylsäure, Acrylsäure- ester von einwertigen Alkoholen, Acrylamid, Acrylnitril, N-Vinyl- formamid, Vinylacetat und/oder Vinylpropionat. Bezogen auf 100 Gew. -Teile eines Polyalkylenglykols setzt man beispielsweise bis zu 90, vorzugsweise bis zu 50 und insbesondere bis zu 25 Gew.- Teile mindestens eines Comonomeren ein.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel- lung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden durch radikalische Polymerisation von N-Vinylcarbonsäureamiden in wässrigem Medium in Gegenwart von Stabilisatoren, wobei man als Stabilisator wasserlösliche, ver- netzte Pfropfpolymere einsetzt, die durch radikalisch initiierte Polymerisation von Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Gegenwart von Polyalkylen- glykolen erhältlich sind. Bei diesem Verfahren wird beispiels- weise N-Vinylformamid gegebenenfalls zusammen mit anderen mono- ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Stabilisato- ren polymerisiert, die durch Pfropfpolymerisation von (i) 0,01 bis 10 Gew. -Teilen einer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Verbindung und (ii) 0 bis 90 Gew.- Teilen mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von 100 Gew. -Teilen mindestens eines Polyalkylen- glykols erhältlich sind.

Bevorzugt werden als Stabilisator Pfropfpolymerisate einsetzt, die durch Polymerisieren von N, N'-Divinylethylenharnstoff, Penta- erythrittriallylether, Methylenbisacrylamid und/oder mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterten mehr- wertigen Alkoholen in Gegenwart von Polyethylenglykol, Poly- propylenglykol und/oder Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid erhältlich sind.

Die wässrigen Dispersionen enthalten z. B. auf 100 Gew.-Teile Was- ser 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew. -Teile mindestens eines Stabilisators. Um von N-Vinylcarbonsäureamiden herzustellen, polymerisiert man in einer bevorzugten Auführungsform - 5 bis 80 Gew. -Teile N-Vinylformamid und/oder N-Vinylacetamid gegebenenfalls zusammen mit anderen monoethylenisch ungesät- tigten Monomeren, die damit wasserlösliche Polymerisate bil- den, und - 1 bis 50 Gew. -Teile mindestens eines polymeren Stabilisators, in 100 Gew. -Teilen Wasser bei Temperaturen von 30 bis 95°C in Ge- genwart von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, unter Verwendung von Initiatoren.

In der besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens poly- merisiert man - 10 bis 50 Gew. -Teile N-Vinylformamid gegebenenfalls zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die da- mit wasserlösliche Polymerisate bilden, und - 5 bis 40 Gew. -Teile mindestens eines polymeren Stabilisators in 100 Gew. -Teilen Wasser bei Temperaturen von 40 bis 70°C mit 0,5 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation einge- setzten Monomeren, an Azoverbindungen, die unter den Polymerisa- tionsbedingungen in Radikale zerfallen.

Die Monomeren werden erfindungsgemäß radikalisch polymerisiert, d. h. man verwendet Polymerisationsinitiatoren, die unter den Po- lymerisationsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, Peroxide, Hy- droperoxide, Redoxkatalysatoren und nicht oxidierend wirkende In- itiatoren wie Azoverbindungen, die unter den Polymerisationsbe- dingungen in Radikale zerfallen. Geeignete Azoverbindungen sind beispielsweise 2,2'-Azo-bis (2-amidionopropan) dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis (N, N'-dimethylenisobutyramidin) dihydrochlorid, 2, 2'-Azo-bis (2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azo-bis [2-methyl- N- (2-hydroxyethyl)-propionamid] oder 2,2'-Azo-bis-isobutyroni- tril. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen ver- schiedener Initiatoren einzusetzen.

Falls Dispersionen von Polymerisaten mit niedrigen Molekularge- wichten gewünscht werden, kann man beispielsweise die Initiator- mengen, die bei der Polymerisation üblicherweise eingesetzt wer- den, erhöhen, so daß man auch Initiatormengen einsetzen kann, die außerhalb des oben angegebenen Bereichs für die Initiatormengen liegen. Wäßrige Dispersionen von niedrigmolekularen Homo-und Co- polymerisaten der in Betracht kommenden Vinylcarbonsäureamide können auch dadurch erhalten werden, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchführt und gegebenen- falls gleichzeitig höhere Menge als üblicherweise erforderlich an Initiatoren einsetzt. Geeignete Polymerisationsregler sind bei- spielsweise Schwefel in gebundener Form enthaltende Verbindungen wie Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure, Thioessigsäure und Mercap- toalkohole wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanole und Mercaptobu- tanole. Daneben kann man als Polymerisationsregler auch Ameisen- säure, Isopropanol und Hydrazin in Form von Salzen mit starken Säuren verwenden.

Die Molekulargewichte der in der dispergierten Form vorliegenden Polymerisate können auch mit Hilfe der K-Werte nach Fikentscher charakterisiert werden. Die K-Werte betragen bis zu 300 und lie- gen vorzugsweise in dem Bereich von 130 bis 180. Aus Lichtstreu- experimenten folgt, daß ein K-Wert von 250 einem mittleren Mole- kulargewicht der Polymerisate von etwa 7 000 000 Dalton ent- spricht.

Vinylcarbonsäureamideinheiten enthaltende Polymere können zu Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten hydrolysiert wer- den. So entstehen beispielsweise durch Abspaltung von Formylgrup- pen aus N-Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymerisaten und durch Abspaltung der Gruppe CH3-CO-aus N-Vinylacetamideinheiten enthaltenden Polymerisaten entstehen jeweils Vinylamin-Einheiten enthaltende Polymerisate. Die Abspaltung kann partiell oder voll- ständig durchgeführt werden. Sofern die Hydrolyse in Gegenwart von Säuren vorgenommen wird, liegen die Vinylamin-Einheiten der Polymeren als Ammoniumsalze vor. Die Hydrolyse kann jedoch auch mit Hilfe von Basen vorgenommen werden, z. B. von Metall- hydroxiden, insbesondere von Alkalimetall-und Erdalkalimetall- hydroxiden. Vorzugsweise verwendet man Natriumhydroxid oder Kali- umhydroxid. In besonderen Fällen kann die Hydrolyse auch mit Hilfe von Ammoniak oder Aminen durchgeführt werden. Bei der Hy- drolyse in Gegenwart von Basen liegen die Vinylamin-Einheiten in Form der freien Basen vor.

Als Hydrolysemittel eignen sich vorzugsweise Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoffe, die gasförmig oder als wäßrige Lösung einge- setzt werden können. Vorzugsweise verwendet man konzentrierte Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure sowie organische Säuren, wie C1-bis C5-Carbonsäuren, sowie aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren. Beispielsweise benötigt man pro Formylgruppenäquivalent in den N-Vinylformamideinheiten einpoly- merisiert enthaltenden Polymeren 0,05 bis 2, insbesondere 1 bis 1,5 Moläquivalente einer Säure. Die Hydrolyse der N-Vinylforma- mid-Einheiten verläuft bedeutend schneller als die der N-Vinyl- acetamid-Einheiten aufweisenden Polymerisate. Sofern man Copoly- merisate der in Betracht kommenden Vinylcarbonsäureamide mit an- deren Comonomeren der Hydrolyse unterwirft, so können auch die im Copolymerisat enthaltenen Comonomer-Einheiten chemisch verändert werden. So entstehen beispielsweise aus Vinylacetat-Einheiten Vi- nylalkohol-Einheiten. Aus Acrylsäuremethylester-Einheiten entste- hen bei der Hydrolyse Acrylsäure-Einheiten und aus Acrylnitril- Einheiten werden Acrylamid-bzw. Acrylsäure-Einheiten gebildet.

Die Hydrolyse der N-Vinylformamid-und/oder Vinylacetamid-Ein- heiten der Polymerisate (A) kann zu 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 40 % durchgeführt werden. Obwohl die wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen N-Vinylcarbonsäureamiden beim Verdünnen mit Wasser in Lösung gehen, wird die Dispersion bei der Hydrolyse überraschenderweise nicht zerstört. Der Teilchendurchmesser der hydrolysierten Teilchen beträgt vor bzw. nach der Hydrolyse z. B.

0,1 bis 50 pm.

Die so erhältlichen wässrigen Dispersionen von N-Vinylcarbonsäu- reamiden bilden beim Verdünnen mit Wasser klare wäßrige Polymer- lösungen. Die Viskosität der Dispersionen beträgt beispielsweise 300 bis 50 000 mPas, vorzugsweise 500 bis 20 000 mPas (bestimmt in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20°C, Spindel Nr. 4 und 20 UpM). Die mittlere Teilchengröße der Dispersionen, die Polymeri- sate mit Einheiten von N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und/oder N-Methyl-N-vinylacetamid enthalten, haben meistens eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 50 Am.

Die oben beschriebenen Dispersionen, d. h. die nicht hydrolisier- ten als auch die hydrolysierten wässrigen Dispersionen von was- serlöslichen N-Vinylcarbonsäureamiden werden als Entwässerungs-, Flockungs-und Retentionsmittel sowie als Nass-und Trockenfe- stigkeitsmittel und als Fixiermittel bei der Herstellung von Pa- pier verwendet. Die kationischen Polymeren können außerdem als Flockungsmittel für Abwässer bei der Klärschlammentwässerung, als

Flockungsmittel bei der Erzaufbereitung und der tertiären Erdöl- förderung oder als Dispergiermittel, z. B. für anorganische und organische Pigmente, Farbstoffe, Zement oder Pflanzenschutzmittel verwendet werden. Die nicht hydrolysierten wie auch die hydrolysierten wässrigen Dispersionen sind außerdem als Verfest- igungsmittel für Papier, als Fixiermittel für lösliche und unlös- lichen Störstoffe bei der Papierherstellung und als Mittel für die Papierstreicherei einsetzbar. Sie können ferner als Beschichtungsmaterial für Düngemittel und Pflanzenschutzmittel und als Fußbodenpflegemittel eingesetzt werden. Auch in der Kos- metik, z. B. für haarkosmetische Zubereitungen, wie beispielsweise Conditioner, Haarfestiger oder als Conditioner für Hautpflege- mittel sowie als Verdicker für Kosmetikformulierungen ferner als Bestandteil von kosmetischen Zubereitungen für die Mundpflege sind die genannten wässrigen hydrolysierten bzw. nicht hydrolysierten Polymerdispersionen einsetzbar.

Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13,58-64 und 71-74 (1932) in wässriger Lösung bei 25°C und Konzentrationen, die je nach K-Wert-Bereich zwischen 0,1 % und 5 Gew.-% liegen, bestimmt. Die Viskosität der Dispersionen wurde jeweils in einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 4 bei 20 UpM und einer Temperatur von 20°C gemessen. Die Angaben in % sind Gewichtsprozent.

Beispiele Herstellung von Stabilisator A In einer Stickstoffatmosphäre erhitzte man unter ständigem Durch- mischen 464 g Polyethylenglykol (Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1500) auf eine Temperatur von 120°C. Dann fügte man 7.28 g N, N'-Divinylethylenharnstoff zu und erhitzte die Mischung auf 140°C. Nachdem diese Temperatur erreicht war, dosierte man inner- halb einer Stunde eine Lösung von 7 g tert. -Butylperoxid in 20 g Octan. Danach erhitzte man das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf eine Temperatur von 140°C, kühlte es auf Raumtemperatur ab und verdünnte es durch Zusatz von 500 g Wasser. Man erhielt eine klare wäßrige Lösung mit einem Polymergehalt von 47,4 Gew.-%.

Beispiel 1 316,5 g der 47,4 %-igen wässrigen Lösung des Stabilisators A, 2,5 g Natriumdihydrogenphosphat und 250 g N-Vinylformamid wurden in 429 g Wasser gelöst. Der pH-Wert der klaren wässrigen Lösung wurde durch Zugabe von 50 %-igen wässriger Natronlauge auf einen

Wert von 6,75 eingestellt. Danach leitete man 10 Minuten Stick- stoff durch die wäßrige Lösung, gab 1,25 g 2, 2'-Azobis- (2-methyl- propionamidin) dihydrochlorid zu, erhitzte das Reaktionsgemisch unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 50°C und rührte es 7 Stunden bei der angegebenen Temperatur. Danach do- sierte man 0,5 g 2, 2'- (Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propan]- dihydrochlorid, rührte das Gemisch noch 3 Stunden bei 50°C und kühlte es dann auf Raumtemperatur. Man erhielt eine stabile weiße Suspension mit einer Viskosität von 900 mPas (Brookfield-Viskosi- meter, Sindel 4,20 UpM). Der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Polymeren betrug 10 pm. Das so hergestellte Polymer hatte einen K-Wert von 142.

Vergleichsbeispiel 1 150g Polyethylenglykol (Molekulargewicht (Zahlenmittel) 1500), 2,5g Natriumdihydrogenphosphat und 250 g N-Vinylformamid wurden in 596 g Wasser gelöst. Der pH-Wert der klaren wässrigen Lösung wurde durch Zugabe von 50 %-iger wässriger Natronlauge auf einen Wert von 6,75 eingestellt. Nachdem man 10 Minuten Stickstoff durch die Mischung geleitet hatte, gab man 1,25 g 2,2'-Azo- bis- (2-methylpropionamidin) dihydrochlorid zu, erhitzte das Reak- tionsgemisch unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 50°C und rührte es 7 Stunden bei dieser Temperatur. Danach do- sierte man 0,5 g 2, 2'-(Azobis [2-(2-imidazolin-2-yl) propan]- dihydrochlorid, rührte das Gemisch noch 3 Stunden bei 50°C und kühlte es dann auf Raumtemperatur. Bereits während der letzten 3 Stunden der Polymerisation wurde eine Agglomeration des Polymeren beobachtet. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man eine ag- glomerierte Polymermasse.